（化学工程专业论文）合成碳酸二甲酯催化剂的研究.pdf

合成碳酸二甲酯催化剂的研究 梁伟( 化学工程) 指导老师：李发永教授 摘要作为一种无毒、无腐蚀性的绿色环保化工中间体，碳酸二甲 酯的合成与应用在近年来受到了越来越多的专家及学者的关注。由于其 分子中含有甲基、甲酯基和羰基等活性基团，具有多种反应活性，故而 可广泛用于农药、医药、精细化工等许多领域。 现今生产碳酸二甲酯较多采用的是酯交换法，在传统的酯交换过程 中所用的催化剂为均相催化剂，催化剂不易从反应混合物中分离、反应 后催化剂难再生。因此，适合于酯交换反应的固体催化剂有待于研究开 发。 本文主要考察设计了应用于酯交换法合成碳酸二甲酯的固体碱催化 剂，用以代替原有的均相催化剂。实验比较了不同的载体、前驱体、焙 烧温度等制备条件对所制催化剂碱量及碱度的影响。本文实验制备的固 体碱催化剂的碱度大约在7 2 - 1 8 4 之间，k ：c o g y - a 1 2 0 3 最高负载碱量 达2 9 m m o l g ，k o h y m 2 0 3 最高负载碱量可达3 3 2m m o l g - i 。 用所制固体碱催化剂催化碳酸二甲酯的酯交换反应，通过该反应验 证所制催化剂的催化效果，其中，k 2 c o g y - a 1 2 0 3 ，k o h y - a 1 2 0 3 等都 给出t 4 0 以上的转化率，比原有的均相催化剂催化转化率高出约1 0 个 百分点。 本文实验结果表明，自制的固体碱催化剂具有催化活性高、易分离、 对设备无腐蚀性等优点。研究结果对下一步的工业用催化剂的开发具有 指导意义。 关键词：碳酸二甲酯酯交换固体碱催化剂 i n v e s t i g a t i o no f s o l i db a s i cc a t a l y s tu t i l i z i n gi n t r a n s e s t e r i f i c a t i o nf o rd m c l i a n gw e i ( c h e r a i c a le n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f e s s o rl if a - y o n g a b s t r a c t d i m c t h y lc a r b o n a t ei sa ni m p o r t a n ti n t e r m e d i a t eo fg r e e n c h e m i c a li n d u s t r yf o ri t si n n o e u i t ya n dn o n - c o r r o s i o n i ti sn o to n l yar e a g e n t f o re a r b o n y l a t i o na n dm e t h y l a t i o n , b u ta l s oa ni m a o e u o u ss o l v e n tw i t hf i n e 班d 缸m 锄c e s ，a n dw i d e l y u s e di nm a n yo t h e ri n d u s t r i mp r o c e s s e s n o wt h em o s te f f i c a c i o u sw a yt os y n t h e s i z ed i m e t h y lc a r b o n a t ei sn o n - p h o s g e n e 蓟y n t h e s i s t h ew a yw h i c hi su s e db ys h e n gh u ac h e m i c a lp l a n ti su a n s e s t e f i f i c a t i o n i - e a c t i o n i nt h i sp r o c e s s , w eu t i l i z e dt h eh o m o g e n e o u sc a t a l y s tt oc a t a l y z et h ep r o c e s s , b u ti ti sd i f f i c u l tt os e p a r a t ei tf r o mt h em i x t u r e ，t or e c y c l et h ec a t a l y s t , a n dt h ec o r r o s i o n o f t h ee q u i p m e n ti sh a r d s ot h em i t a b l es o l i dc a t a l y s ti sa w a i t i n gt ob ei n v e s t i g a t e d i nt h ep r e s e n tp a p e r , t or e p l a c et h eh o m o g e n e o u sc a t a l y s t , w ed e s i g nt h e h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s tt oa p p l i e di nt h et r a n s e s t e r i f i e a t i o np r o c e s s i nt h e e x p e r i m e n t , w ec o m p a r e dt h ei n f l u e n c et ot h eb a s i c i t yo ft h ec a t a l y s tw i t h d i f f e r e n tc a l t i f f f s d i f f e r e n ta c t i v a t o r , a n dd i 丘锄tb a k i n gt e m p e r a t u r e a n d t h e n , w ev a l i d a t et h eb e s tc a t a l y s t sw eo b t a i n e df r o mt h ea b o v ee x p e r i m e n t s f l t r o u g ht h e t r a n s e s t e r i f i c a t i o nl 戗l c t i o n t h ec o n c l u s i o ns h o wt h e s e l f - p r o d u c i n gs o l i dc a t a l y s ti sh i g ha c t i v i t y , e a s yd e t a c h e d ，n o n - c o r r o s i o nt o t h ee q u i p m e n t , a n dt h ee x p e r i m e n t sb o l s t e rt h en e x ts t e p - i n d u s t r i a lc a t a l y s i s k e y w o r d sd i m e t h y lc a r b o n a t e ，t r a n s e s t e r i f i c a t i o n , s o l i db a s i cc a t a l y s t 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论 文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中国 石油大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了 谢意。 签名：a 刀0 7 年岁月o 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解中国石油大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件及电子版，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手 段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 学生签名： 导师签名： s月b 日 多月j 7 日 中国石油大学( 华东) 硕士论文第1 章前言 第1 章前言 1 1 背景及意义 碳酸二甲酯( d i m c t h y lc a r b o n a t e 简称d m c ) ，分子式为( c h 3 h c 0 3 ， 常温下为无色透明液体。具有近似于水的物性，难溶于水，可与醇、醚 等几乎所有的有机物混合，对金属基本上无腐蚀性，也具有相似于低级 脂肪酸的性质。d m c 是一种重要的有机化工中间体，也是近几年受国内 外广泛关注的化工产品，由于毒性很小被称绿色化工产品。d m c 广泛用 于农药、医药、染料、精细化工、电子工业等多领域，被称有机合成中 一个潜在的新基块【l 】。 碳酸二甲酯的合成路线较多，迄今为止可分为以下5 种：光气法、 酯交换法、甲醇氧化羰基化法、甲醇和c 0 2 直接合成法、尿素和甲醇醇 解法。目前，碳酸二甲酯的合成方法主要是非光气合成法。中国石油大 学( 华东) 科技集团胜华化工厂生产碳酸二甲酯采用的是酯交换法。具 体反应是： c 4 1 - 1 6 ( h + 2 c h a o h _ c h 3 0 c o o c h 3 + c h 3 c h o h c h 2 0 h ( 1 - 1 ) 现用催化剂是甲醇钠的甲醇溶液，由于是均相反应，所以反应后该催化 剂与产物的分离回收困难，导致成本上升。 随着世界环保意识的加强以及绿色化学的发展，人们越来越重视环 境友好的催化新工艺过程，以固体碱作为催化剂具有活性高、选择性高、 反应条件温和、产物易于分离、可循环使用等诸多优点，所以其研究发 展潜力被广泛看好。 目前，酯交换法生产碳酸二甲酯所用的催化剂主要有碱金属盐类及 其氢氧化物，聚合物负载的三苯基膦催化剂，以及碱性分子筛和水滑石 类固体碱催化剂。因此适宜于酯交换反应的具有良好热稳定性和高活性 中国石油大学( 华东) 硕士论文第l 章前言 的固体碱催化剂有待于进一步研究和开发。 1 2 本文研究内容 d m c 作为一种无毒、无腐蚀性的绿色环保化工中间体，其合成方法 正向绿色化的非光气方向发展。本文欲针对胜华化工厂酯交换反应的实 际情况进行催化剂的改进研究，其现用的均相催化剂甲醇钠甲醇在使用 存在着难于分离、腐蚀设备等问题，不符合绿色化学的要求，故而欲研 究无腐蚀、无污染的高效固体碱催化剂，用以代替原有的均相催化剂。 本文实验比较了不同载体、前驱体、焙烧温度等制备条件对催化剂碱量 及碱度的影响，并用所制备的固体碱催化剂催化合成碳酸二甲酯，比较 酯交换反应中的转化率、选择性以及d m c 的收率等，考察得出用不同 活性前驱体得到的不同固体碱催化剂的最佳制备条件，从中筛选出对该 酯交换反应具有应用价值的催化剂。 本文主要分为以下几个方面进行探讨。 ( 1 ) 固体碱催化剂制备及测定表征 ( 2 ) 固体碱催化d m c 实验 ( 3 ) 不同催化剂制备方法的优化 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文 第2 章国内外研究现状 第2 章国内外研究现状 2 1 碳酸二甲酯简介 碳酸二甲酯( d 蚰e t h y lc a r b o n a t e 简称d m c ) 的分子式为( c h 3 ) 2 c 0 3 ， f 结构式为c h 彳一d c o c h 3 ，常温下为无色透明液体，带香味， 具有近似于水的物性，难溶于水，可与醇、醚等几乎所有的有机物混合， 对金属基本上无腐蚀性，也具有相似于低级脂肪酸的性质【1 1 。其主要物 理性质如表2 1 所示。 表2 - 1d m c 的主要物理性质圈 d m c 是一种重要的有机化工中间体，由于其分子结构中含有羰基、 图2 - ld m c 的市场范围 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外研究现状 甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基 化和羰基甲基化等有机合成反应f i 】d m c 市场用途很广泛，具体见图 2 1 所示。 碳酸二甲酯可以用来代替现在工业上常用的甲基化和羰基化剂一剧 毒、致癌的硫酸二甲酯( d m s ) 、光气( c o c h ) 、甲基氯( c h 3 c 1 ) 。上 述物质的毒性如表2 - 2 所示。 表2 - 2 几种化合物的毒性比较 注：l d s o ( m e d i a nl e t h a ld o s e ) 是某毒性物质使受试生物死亡一半 所需的绝对量，l c 5 0 就是某毒性物质使受试生物死亡一半所需的浓度。 可以看到，光气是剧毒窒息性毒剂，硫酸二甲酯为高毒类，甲基氯 属低毒类，而碳酸二甲酯毒性最低，因此使用安全。1 9 9 2 年在欧洲d m c 就已经被列为非毒性化合物，被誉为是“绿色”化学品，而且由于其用 途非常广泛，d m c 被誉为当今有机合成的“新基石”。 2 2 碳酸二甲酯的生产工艺简介 2 2 1d m o 生产技术的发展 随着人们对于赖以生存的地球环境保护问题的重视，一种重要的有 机化工新产品碳酸二甲酯已在国外引起高度重视，并于8 0 年代末相继在 意、日、美等国投入生产。 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外研究现状 国外d m c 的研究、开发和生产大致经历了几个阶段 4 】。最早是1 9 1 8 年h o o d m u r d o c k 提出的氯甲酸甲酯与甲醇共沸制取碳酸二甲酯的方法， 氯甲酸甲酯用光气和甲醇制得，但是因光气的毒性和腐蚀性以及在工艺 中的三废问题( 包括光气本身) ，光气法受到了环保法规的限制，非光气路 线成为人们开发的目标。1 9 7 9 年u g o r o m a n o 等人在长期研究羰基化的 基础上研究成功了由一氧化碳、氧气、甲醇液相低压羰基化生产d m c 的技术，并由意大利e r t i c h e m s y n t h e t i e 公司于8 0 年代初实现了工业化【5 】。 9 0 年代以来，d m c 进入了大力发展阶段，美、日、德、英等国化工公 司纷纷提出各自的制备技术，有代表性的日本字部兴产公司开发成功的 气相法甲醇羰基合成技术旧以及美国t e x a c o 公司开发的联产乙二醇的酯 交换工裂7 】。 2 2 2d m c 生产工艺介绍啪 碳酸二甲酯的合成路线较多，迄今为止可分为以下5 种：光气法、 酯交换法、甲醇氧化羰基化法、甲醇和c 0 2 直接合成法、尿素和甲醇醇 解法。光气法由于原料剧毒己逐步被淘汰。目前工业应用的主要为酯交 换法和甲醇氧化羰基化法，其他一些新方法正在研究开发之中。 2 2 2 1 光气法旧 ( 1 ) 光气甲醇法 利用光气和甲醇生成氯甲酸甲酯，氯甲酸甲酯再与甲醇反应得到碳 酸二甲酯，反应式如式2 1 、2 - 2 。 0 0 。 。1 一坠一c 渤h 。i - a 一8 一。c ! 1 1 3 + l i a ( 2 1 ) 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外研究现状 c 卜一童一。c 珏，c 码o h 屺码。一嚣一。c 丑冉砑 c 卜一旦一。c 珏3 + c h 3 蚀屺h 3 。一l 。c 咖( ：- 2 ) f：、一。佗c码。h一c即一。c黔嚣三co 1 1 2 h ， oo “ h 3 g p 卜一o = 呈坚喝o 仁o + c h 广q 卜c h 3 2 c h 3 0 h + 。b o 夕一一c n l 3 卢0 + 芦f 吗昕7一。6h0 h 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外研究现状 ( 2 6 ) 该反应是可逆平衡反应，为了使得反应尽可能进行彻底，可控制操 作条件：增加甲醇的浓度、使用高效催化剂或及时移走反应产物等，这 样都可以提高碳酸乙烯酯或碳酸丙稀酯的转化率。 碳酸丙烯酸或碳酸乙烯酯，可由环氧丙烷或环氧乙烷与c 0 2 合成。 + c 0 2 影如0 2 一 ( 2 - 7 ) ( 2 8 ) 碳酸酯交换法工艺简单易行，所用原料来源丰富，收率高，反应条 件温和，易于工业化，对环境无污染，副产物也是有价值的化工原料， 适合大规模生产。其技术关键是产物的分离与精制。但国内碳酸乙丙烯 酯产量小，价格较高，存在单位容积内生产能力低，设备费用高，能耗 高等问题。 ( 1 ) 醋交换反应的特点“m 美国德士古公司2 0 世纪9 0 年代初开发了由环氧乙烷、c 0 2 和甲醇 联产d m c 和乙二醇新工艺。其近年仍在继续改进此工艺【1 1 1 ，采用含有 叔胺及季胺功能团的树脂作担载，族均相催化剂负载其上的硅酸盐作 催化剂，避免了环氧乙烷水解生成乙二醇，可实现高选择性地联产d m c 7 k 口上 弋 。 一 c i 6 乏 严 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外研究现状 和乙二醇。近年s h e l l 公司也开发了一种以环氧丙烷为原料生产d m c ， 并以d m c 为原料生产聚碳酸酯的新工艺，该工艺可以明显降低投资和 操作费用，与氧化羰基化工艺相比，每吨p c 生产成本降低3 0 0 美元， 并可以减少l o 碳化物排放。 国内对酯交换法作了大量的研究工作，有多家研究开发单位。该法 已成为国内目前碳酸二甲酯工业生产采用的主要方法【1 2 1 。碳酸丙烯酯与 甲醇在1 0 m p a ，催化剂甲醇钠的存在下，反应生成d m c ，塔顶得d m c 与甲醇共沸物，经再次精馏将d m c 与甲醇分离，d m c 租品精制获高纯 度产品，反应釜出来的物料经精馏脱除甲醇后，回收得丙二醇，未反应 物甲醇、碳酸丙烯酯等回收循环使用。 碳酸丙烯酯与甲醇的酯交换反应是微放热可逆反应，低温时温度对 反应的影响受动力学控制，而高温时温度对反应的影响受热力学控制。 提高甲醇与p c 摩尔比能提高d m c 的单程转化率，但是却降低单位 体积反应器处理p c 的量，所以产物中d m c 的含量随甲醇与p c 摩尔比 的提高先增加后降低。 采用酯交换法生产碳酸二甲酯，可完全采用国内技术、设备，完全 实现国产化。该工艺副产大量的丙二醇，其生产成本低于目前国内生产 丙二醇的环氧丙烷水合工艺，产品竞争力强，所以采用酯交换法联产丙 二醇，不仅缓解了我国丙二醇严重短缺的问题，而且原料环氧丙烷的成 本完全可以用产品丙二醇的售价来抵消，大大降低了酯交换法生产碳酸 二甲酯的成本。 综合以上所述，碳酸丙烯酯与甲醇酯交换工艺生产碳酸二甲酯具有 投资小，见效快、无三废等一系列优点【埘。 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外研究现状 ( 2 ) 酯交换法生产嗍c 反应机理“4 因碳酸丙烯酯与甲醇酯交换反应是亲核取代反应，催化剂的碱性位 首先夺取甲醇中的质子形成甲氧基，甲氧基作为亲核试剂进攻碳酸丙烯 酯，经亲核取代反应合成d m c 。所以，适宜的碱强度与较大的总碱量是 影响酯交换反应活性的重要因素【1 4 】。 通常碱催化的酯交换反应是由带负电荷的亲核试剂进攻带正电荷的 羰基碳原子。在p c 和甲醇的酯交换反应过程中，首先由带负电的甲醇 羟基氧原子进攻带正电的p c 羰基碳原子，发生亲核取代生成中间产物 羟丙基甲基碳酸酯h p m c ，而在i - - i p m c 分子中同时有羰基碳和羟基氧， 故，m c 一方面继续和甲醇进行酯交换反应生成d m c 和丙二醇，另一 方面还可以通过羟基氧和p c 继续反应生成聚碳酸丙烯酯口p c ) 甲醇和 h p m c 的羟基氧原子所带的电荷分别为- 0 6 1 4 和0 6 2 0 ，而i - i p m c 和p c 的羰基碳原子所带的电荷分别为+ o 8 0 3 和+ o 7 7 1 。因此，h p m c 和甲醇 的反应自由能要明显低于相应的甲醇和p c 以及h p m c 和p c 的反应自 由能。在甲醇和p c 的酯交换反应过程中，包括连串反应和竞争反应， 如图2 所示。其中，连串反应的第一步甲醇和p c 的酯交换是慢步骤， 第二步h p m c 和甲醇的酯交换反应是快步骤，而与之相竞争的副反应p c 聚合反应又是慢步骤，这样反应的主产物是d m c 和丙二醇，只有在反 应初期或者反应条件温和时才会有微量的副产物羟丙基甲基碳酸酯 h p m c ，而不可逆副反应p c 的聚合由于是和可逆的快反应竞争，所以只 有在反应时间长或反应条件剧烈时才有少量的副产物p p c 生成。 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外研究现状 仝i i 器钒蚌敏萼吼 i o 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外研究现状 该工艺以意大利的埃尼公司为代表，以氯化亚铜为催化剂，在1 0 0 2 3 0 ，2 3m p a 压力下，在多台串联带搅拌的淤浆反应釜中甲醇、氧 气和氯化亚铜反应生成甲氧基氯化亚铜，甲氧基氯化亚铜再与c o 反应 生成d m c 。 2 c u c 2 + 2 c h 3 0 h + l 2 0 2 - - 2 c u c o c h 3 ) c 1 + h 2 0 2 ( 2 11 ) c u ( o c h s ) c i + c o 一( c h 3 0 ) 2 c o + 2 c u c i( 2 1 2 ) 该反应速度由加入0 2 的速度控制。气液反应物经闪蒸分离，回收液 相中的催化剂，循环利用未反应的气相，最终反应釜分离的液相经脱水、 脱醇、萃取和精馏制得d m c 成品。 液相羰基化法甲醇过量( 既为反应物又为溶剂) ，所用催化剂加入甲 醇中，再通入c o 和0 2 。所用催化剂有氯化亚铜( c u c i ) 、硒和钯催化 剂体系，其中氯化亚铜体系实现了工业化。铜系催化剂活性高、选择性 好，且价格低廉，已工业化，但仍存在催化剂对设备腐蚀性强、寿命短 等缺陷。为了克服铜系催化剂的上述缺点，人们对铜系催化剂已添加助 剂或配位体等方式进行改进，使催化剂活性和稳定性提高，腐蚀性大大 降低。在c u c i 中配合加入3 - - 1 0 的无机盐助剂，延长催化剂寿命。 ( 2 ) 气相氧化羰基化法” 采用液相氧化羰基化合成d m c 存在反应压力高，产物收率低，游 离氯影响催化剂寿命和产品质量，并引起设备腐蚀等问题。国外一些公 司提出了气相羰基化法。比较典型的有美国的d o w 气相法和日本的 u b e 常压气相法。d o w 气相法由1 9 8 8 年d o w 化学公司开发成功，此 法用一种浸渍过无水氯化铜的活性炭，加入氯化钾、氯化镁和氯化镧等 助催化剂的固体催化剂，在l o o 1 5 0 ，2 m p a 条件下合成d m c 。日 本u b e ( 宇部兴) 公司于1 9 9 2 年开发了采用p d 系催化剂的常压非均相 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外研究现状 甲醇氧化羰基化合成d m c 技术，以c o 和甲醇为原料，采用固定床催化 剂，在低压下气相一步反应制得d m c 。该法收率高、操作安全、设备费 用低、稳定性好、产品含氯量低( 仅为光气法的1 1 0 ) ，是一种很有前途 的方法。 o 0 c 0 + 1 陀0 2 + 2 c h 3 0 h 。c h 3 0 e o c h 3 “ 2 0 ( 2 1 3 ) 2 2 2 4 直接法 由二氧化碳和甲醇等物种通过一步反应直合成d m c 是一条颇具吸 引力及挑战性的路线，方法的反应式如2 1 4 。 c 0 2 + 2 c h 3 0 h 一( c h 3 0 ) 2 c o + h 2 0r 2 1 4 ) 二氧化碳是地球上储量最为丰富的碳资源，由c 0 2 出发合成d m c ， 一方面为化工及石化行业提供绿色产品，另一方面又可解决环境问题， 具有化工i 能源、环保多重意义；另外d m c 及其衍生物的发展又为甲 醇开拓了广泛的下游产品市场，将推动相关产业的发展。但由于c 0 2 和 甲醇直接生成d m c 的反应在热力学上是难以进行的，需要设计耦合反 应改变化学反应途径，那么探索不同的反应途径、工艺条件，推动反应 的进行及提高产品收率，成为技术的难题和热点。 2 2 2 5 尿素醇解法“” 尿素醇解法制备d m c 是近几年来开发的一种新的生产工艺，该法 以来源广泛、价格低廉的尿素和甲醇做基本原料，有机锡化合物( 主要 是二甲氧基二丁基锡) 做催化剂，在较低压力( o 7 m p a ) 下制备d m c 。 其反应如2 1 5 。 n h 2 c o n h 2 + 2 c h 3 0 h d m c + 2 n h 3 ( 2 1 5 ) 尿素醇解法制备d m c 工艺生产过程中无水生成，避免了甲醇一水 1 2 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外研究现状 一d m c 共沸物的形成，使后续分离提纯简单化。同时此生产过程为均相 反应，催化剂二甲氧基二丁基锡活性高，寿命长，d m c 的选择性几乎可 以达到1 0 0 。而且反应残液中二甲氧基二丁基锡用水处理后又可以转 化为二丁基氧化锡( 催化剂制备时的起始反应物) ，经重新处理后，又可 循环使用，因此不会对环境造成污染。唯一的副产物氨气，若和尿素联 产，也可循环使用，容易实现工业化，降低生产成本，是一种非常理想 的环境友好的绿色化工合成工艺。 标准条件下热力学计算表明，该反应自由能变化g 为+ 1 2 6 1 0 m o l ( 1 0 0 ) ，因此为熟力学上不能进行的化学反应，但是通过物理和化学 的手段可以实现d m c 的制备，比如升高温度，使用催化剂，可以使总 的反应自由能变化g 为负，成为热力学上可能进行的反应。所以催化 剂的选择、使用及保持一定的温度对该反应是非常重要的【堋。 2 3d 舱的工业应用“羽 碳酸二甲酯是甲醇的重要衍生物，属于无毒或微毒的化工产品，1 9 9 2 年在欧洲登记为非毒性化学品，是近年来受到国内外广泛关注的环保 型绿色化工产品。由于d m c 分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰 基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等 有机合成反应，如式2 - 1 6 、2 - 1 7 。 瞄一水一锨回 h 3 y c o o c h 3 + c h 3 0 。 ( 2 一1 7 ) 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外研究现状 有机合成中，d m c 可与醇、酚、酯、酮、胺、腈、肼等化合物反应 【2 0 】生产各种化工原料及精细化学品，因此，碳酸二甲酯在有机合成领域 己得到广泛应用，d m c 衍生物化学成为一门新的学科。下面具体介绍一 下碳酸二甲酯在工业上的一些应用。 2 3 1 医药产品的合成 碳酸二甲酯与胺化合物羰基化、环化可制得痢特灵的中间体氨基恶 唑烷酮。这是我国近年来开发的产品，每年约占碳酸二甲酯消费总量的 2 3 。 2 3 2 农药产品的合成 磺草灵是以碳酸二甲酯为原料生产合成的重要农药产品，它具有良 好的杀虫效果，也是我国农药出口市场上的主要产品之一，生产磺草灵 每年的消费量约占碳酸二甲酯消费总量的4 2 。 以碳酸二甲酯为原料生产的具有广泛杀虫效应的低毒农药产品 西维因，目前，我国已投资试验生产，此法具有安全清洁等优点，将逐 步取代光气法和异氰酸酯法。 2 3 3 合成润滑油 碳酸二甲酯与c 1 2 - , - c 1 5 高级脂肪醇反应，可制的长直链烷基酸酯， 它是高级的合成润滑基本材料，此法制取的高级润滑油具有良好的润滑 性、耐磨耗性、无腐蚀性、自清洁性等优点，且与其他组分的相容性好， 与密封材料的适应性好。这种高级润滑油在发动机油、压延油、压缩机 油、液压油等方面有着广泛的用途。 2 3 4 合成食品添加剂 用碳酸二甲酯生产合成的苯甲醚和苯酚甲醚可用作食用油、黄油、 油脂等储藏中常用的抗氧化剂、食用香料等。该法具有工艺简单，毒性 1 4 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外研究现状 小，收益高等优点，现已取代了硫酸二甲酯法。 2 3 5 合成聚碳酸酯 聚碳酸酯是重要的工程塑料，传统的方法是以双酚a 和光气为原料 制取，改进后的新工艺是碳酸二甲酯与苯酚生成碳酸二苯酯，再与双酚 a 在熔融状态下进行酯交换，经脱酚得到聚碳酸酯，从而避免了光气污 染问题，同时，由于此工艺中不使用含氯原料，聚碳酸酯质量更高，可 用于生产光磁盘等高技术领域里的电子材料，也可用于生产纺织零部件、 机械零件及电器材料等。业内人士认为，高质量的聚碳酸酯在高品质量 光电材料方面的应用还会加大。 2 3 6 合成有机化工原料 甲苯二异氰酸酯是重要的有机化工原料，主要用于生产聚氨酯泡沫 塑料、涂料、弹性体、黏合剂等。甲苯二异氰酸酯是用碳酸二甲酯和苯 胺类化合物合成苯胺甲酸甲酯类化合物，再使之热分解获得。此法具有 无光气污染、三废少、设备简单等优点，有较大的生产潜力【嘲。 2 3 7 可做溶剂 d m c 作为溶剂，其具有优良的相容性、较高的蒸发温度、易与水分 离、蒸发速度快、高脱脂能力、性能安全稳定等特点。d m c 可用作特种 快干油漆的溶剂、医药合成溶媒介质、c 0 2 的载体、喷雾剂溶剂，可代 替c f c 、三氯乙烷等破坏臭氧层的物质作为清洗剂等。因此其作为溶剂 的应用范围将越来越广泛【2 l 捌。 2 3 8 可提高汽油的辛烷值 因d m c 具有高辛烷值在汽油中有良好的可溶性、抗水性，且具有 低蒸汽压及混合分配系数，其分子中含氧量高达5 3 ，因而是极有前途 的汽油添加剂。d m c 与甲基叔丁基醚( m t b e ) 相比，d m c 是更为有 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外研究现状 效的含氧化合物，同样摩尔的d m c 比甲基叔丁基醚( m r b e ) 的含氧量 高3 5 ，c o 排放量较小。而且在汽油中添加3 , - 4 d m c ，其冷冻点可 降至2 4 3 k ，低于6 v d m c 添加量对汽油其它性质基本无影响。事实上， d m c 和甲醇的共沸物是目前d m c 生产中的中间产物，可直接作汽油添 加剂，进而大幅度降低汽油掺烧成本。d m c 少量添加于汽油中可明显提 高汽车排气中的氧浓度，有利于环境保护。 2 3 9 可作电解液 碳材料阳极电解液电容量较高，易流失，添加d m c 后，使电池不 仅可以提高其导电性、延长电池寿命，而且还具有良好的抗氧化还原性。 2 4d m o 的生产现状及市场前景 目前，国外的生产总能力3 5 5 万讹，主要生产装置集中在美、法、 德、意、日等国。西欧占4 5 0 7 ，美国占1 9 7 ，日本占5 2 1 。产品 主要用于农药、医药中间体及聚碳酸酯等。 目前，我国d m c 的应用主要在农药、医药产品和高分子材料上。 利用d m c 合成第三代抗菌素已有l o 多个生产厂家。江苏已建成3 0 0 0 t a 卡巴呋喃生产装置，上海与德国合资建成1 8 万怕的聚碳酸酯厂；另外 生产双酚a 型聚碳酸酯的部分厂家也己改为d m c 为原料；我国对d m c 作燃料添加剂的研究已取得一定进展，如开发成功将成为d m c 的主要 消费者之一。我国d m c 的生产厂家约有l o 家，总生产能力约为7 0 0 0 t a ， 需求量为1 万妇左右，预计不久需求量将会达到2 万忱。随着我国对 d m c 应用领域的不断扩大和深入，d m c 的需求量将会越来越大，因此， d m c 的生产具有极其广阔的市场前景【矧。 1 6 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外研究现状 2 5d m c 同绿色化学的发展 绿色化学又称环境友好化学，绿色化学是用化学的原理和方法来减 少或消除对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂 和试剂、产物、副产物等的新兴学科，它是一门从源头阻止环境污染的 化学鲫。 碳酸二甲酯是近年来国际上迅速发展的绿色化合物，其合成方法正 向绿色化的非光气方向发展，碳酸二甲酯下游产品的开发应用也属于环 境友好过程。所以，研究其合成路线与应用将会对绿色化学的发展起到 积极的推动作用。 中国石油大学( 华东) 科技集团胜华化工厂碳酸二甲酯装置于2 0 0 3 年6 月建成开工，至今一直运行良好。生产中用酯交换反应作为生产d m c 的方法，主要反应方程式为式2 3 4 。 蝴+ 2 c h 3 0 h _ c h 3 0 c o o c h 3 + c h 3 c h o h c h 2 0 h ( 2 - 3 4 ) 催化剂为甲醇钠，以其甲醇溶液的形式加入。相对而言，碳酸丙稀 酯( 3 z 称为丙碳) 的价格高于甲醇( m e ) ，发生的反应为放热可逆反应。因 此，生产过程中补充过量的甲醇以使丙碳完全反应。初步精制后得到的 碳酸二甲酯( d m c ) 纯度能达到9 9 5 以上，副产物丙二醇( p g ) 的纯 度也能达到9 9 5 。 由于均相催化剂甲醇钠甲醇在使用中存在着难于分离、腐蚀设备等 问题，不符合绿色化学的要求，故研究无腐蚀、无污染的高效固体碱催 化剂，用以代替原有的均相催化剂，从而进一步加强碳酸二甲酯合成的 研究对于发展绿色化学具有重要的现实意义。下面，简要介绍一下固体 碱催化剂的一些问题。 1 7 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外研究现状 2 6 固体碱催化剂研究现状 固体碱是指向反应物给出电子的固体，作为催化剂其活性中心具有 极强的供电子或接受电子的能力，它有一个表面阴离子空穴，即自由电 子中心由表面0 2 一或0 2 - o h 组成。与其它催化剂相比，固体碱催化剂具 有活性高，选择性好及反应条件温和，产物易于分离等优点圜。固体碱 催化剂在化学反应中应用广泛，固体碱催化剂已越来越成为多相催化剂 的研究热点。可用于双键异构化反应、烷基化反应，烯( 烃) 基化反应、 聚合反应、脱氢反应等嗍。 固体碱一般具有以下特点 2 7 1 ： 扎指示剂的变色呈碱性色。酸碱指示剂吸附在固体表面呈现碱性 色。用一系列汉密特指示剂可以表征固体表面碱强度。 b 酸性分子对催化活性的中毒效应。像水、二氧化碳等酸性分子出 现在反应混合物中会使催化活性降低或失去。 c 与均相反应系统中的均相碱催化剂有类似的催化活性。 d 负离子中间体参与反应过程。反应机理的研究，产物分布，金属 氧化物表面吸附物种的光谱分析都有力地表明负离子中间体参与了反应 过程。 作为催化剂，其活性中心具有极强的供电子或接受电子的能力。在 水溶液中进行的酸催化和碱催化反应很早以来即为人们所熟知且反应种 类也很多。作为固体酸碱催化剂，人们已经花费了大量精力去研究固体 酸催化剂，而对于固体碱催化剂的研究时间短且数量也不多，大多数的 研究是在近2 0 年问进行的。近年来固体催化剂碱性的研究引起了我国学 者越来越大的关注，其中南京大学朱建华教授在此领域研究造诣较深， 发表了许多固体碱和固体超强碱的相关文章。世界范围内以日本学者研 1 8 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外研究现状 究最为活跃，其研究范围和深度都处于世界领先地位。在工业生产中， 有许多重要的反应是由均相碱催化的，如异构化、齐聚、烷基化、加成、 加氢脱氢、环化、氧化等。用非均相固体碱替代均相溶液碱在化学工业 中有几个突出的优点： 钆催化剂容易从反应混合物中分离出来； b 反应后催化剂容易再生； c 对反应设备没有严重腐蚀性。 另外，固体碱催化在某些反应中还具有几何空间效应鲫。 2 7 固体碱的分类 固体碱可以分为有机固体碱、有机无机复合固体碱、无机固体碱三 类。其中无机固体碱又可分为金属氧化物型、水合滑石型固体碱催化剂、 负载型无机固体碱1 4 1 。 2 7 1 有机固体碱 通常有机固体碱主要是指端基为叔膦基团的碱性树脂类固体碱，例 如端基为三苯基膦的苯乙烯共聚物。这种有机固体碱的优点是碱度均一， 但是它的热稳定性不好，只适用于低温反应，且制备复杂，成本较高。 2 7 2 有机无机复合碱 此类固体碱的制法通常是将无机金属的盐类浸渍于有机化合物中， 然后进行煅烧。例如通过将c s n a x 和c s n a y 浸渍于醋酸铯中经过热分 解将其中的醋酸盐分解为氧化物即可制成强碱性催化剂，其中的氧化物 即为碱性位。无定形硅和氨水在1 3 7 3 k 下发生的气固反应能生成一种高 比表面的硅的氮氧化物，s i 2 n 2 0 ，有固体碱的特征皿8 1 。 2 7 3 无机固体碱 无机固体碱可分为金属氧化物型，水合滑石型固体碱催化剂，负载 1 9 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外研究现状 型无机固体碱。 2 7 3 1 金属氧化物固体碱 金属氧化物固体碱主要包括碱金属和碱土金属氧化物。这一类金属 氧化物的碱性位主要来源于表面吸附水后产生的羟基和带负电的晶格 氧。一般而言，碱金属和碱土金属氧化物催化剂的碱性强度随碱金属和 碱土金属的原子序数的增加而增加。煅烧温度和前驱体的种类也显著影 响金属氧化物的碱强度，通常煅烧温度高，有利于得到强的碱性位。这 种金属氧化物催化剂的优点是通过改变制备条件或选择不同的前驱体， 可以制备出具有强碱位甚至超强碱位的碱金属及碱土金属氧化物。此类 金属氧化物型固体碱的缺点是强度低，比表面小，因而限制了它们在工 业催化中的应用网。 2 7 3 2 水滑石类固体碱催化剂 水滑石具有m 9 6 a j 2 ( o 哪1 6 ( c 0 3 1 4 h 2 0 晶胞结构。水合滑石类材料是 层柱双氢氧化物。人造样品5 b m g a 1 的比例可以在1 1 7 4 之间浮动。它们 的结构由带正电的氢氧镁石层所组成，并且随着夹层中的阴离子和水分 子而发生改变。人们已经合成了用z n 、f e 、c o 、n i 替代水滑石中的m g ， 并且用c r 和f e 来替代其中的铝的材料。带不同类型的阴离子的材料也可 以制成，通过上述材料的离子交换同样可以引入阴离子。在水中进行再 水合或者在氮气流中用水渗透时，水滑石的结构会发生重构。改变后的 材料的夹层中含有o i l - ，有可能是通过直接的离子交换引入的。水滑石 及其经过离子交换制得的类似物被用于不同形式的催化剂。 大多数催化剂的应用中，水滑石及其类似物在7 7 3k 左右下经过煅烧 形成混合氧化物后方可应用。因此混合氧化物包括水滑石制备的镁和铝 的混合氧化物是碱性位，显示碱性，这些材料本质已经不再是水滑石了。 另外，人工合成的水滑石在丙酮和乙炔制甲基丁炔醇的反应中显示了较 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外研究现状 高的催化活性。烷基氯化物和溴化物碘化物之间的氯代反应能够被夹层 中含有c r 、b r 一或者r 的材料所催化。水滑石通过离子交换引入t - c 4 h 9 离 子，对于普通的和b k e o e s t e r 与一系列的醇及胺之间的酯交换反应显示出 较高的催化活性阴。 水合滑石类催化剂虽然具有较大的比表面积，但其表面同时具有酸 碱活性位，而且很难得到强的碱性位( 相对于m g o ) 为此人们提出了将碱 金属和碱土金属氧化物及其盐类负载到多孔材料上的负载型无机固体 碱。 2 7 3 3 负载型无机固体碱 对于负载型无机固体碱而言，目前负载型固体碱的载体主要有氧化 铝和分子筛两种，此外也有用活性炭、氧化镁、氧化钙、二氧化锫、二 氧化钛等作为载体的。负载的前驱体物种主要为碱金属、碱金属氢氧化 物、碳酸盐、氟化物、硝酸盐、醋酸盐、氨化物和叠氮化合物 2 9 1 。 用作催化剂及其载体的多孔性氧化铝，一般称作活性氧化铝，它是 一种多孔性，高分散度的固体材料，有很大的比表面积，其微孔表面具 有催化作用所要求的性质，如：吸附性能、表面酸性、热稳定性等刚。 催化剂载体的重要性质之一是它的孔结构特征，它的孔结构决定催 化剂的孔结构。对催化剂载体孔结构的要求首先是提供尽可能大的反应 接触面积，提高活性组分的分散度。迄今已知氧化铝有8 种晶态，其中 t - a 1 2 0 3 具有较高的孔容、比表面积和热稳定性，因此常用来作为催化剂 载体f 3 l 】。 将碱金属和碱土金属前驱体负载到氧化铝表面，经高温焙烧可以得 到不同碱强度的负载型固体碱。由于氢氧化钾的碱性较强，且钾的氢氧 化物及盐类价格便宜、易得。因此，以钾的氢氧化物或盐为前驱体的负 载型固体碱成为人们的研究热点。k o h 自身具有碱性，将其负载到a 1 2 0 3 2 l 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外研究现状 表面，这些前驱体本身就会产生碱性位，但是将中性盐k n 0 3 负载到 a 1 2 0 3 表面，其碱性位必须通过高温焙烧，使前驱体和载体发生反应或自 身分解而产生。k n 0 3 的分解温度很高，为9 4 3k ，但是当其负载到2 0 3 表面时，在8 7 3k 就可以和表面的羟基作用而产生a i o k 活性位p 1 1 。 k n 0 3 + a i o h _ a l - o k ( 2 3 5 ) 此外，将强碱性的金属钠、氨基钾或者c s o h 等负载到a 1 2 0 3 表面， 经高温焙烧可以得到固体超强碱，但是这些固体超强碱的前驱体碱性极 强，很容易被空气中的水、二氧化碳等污染，并且制备条件苛刻。 由上述可知，以氧化铝为载体制备固体碱的优点是：碱强度高，机 械强度和热稳定性好。其主要缺点是：比表面积低，孔径分布较宽，分 子择形性较差。 分子筛也经常被甩作固体碱催化剂载体，碱离子交换分子筛，尤其 是八面沸石，但是性能上仍为弱碱性。并且碱性的来源被认为是在分子 筛的框架中的氧离子。碱离子交换分子筛催化剂的碱强度理论上认为来 自于氧离子的负电荷p g l 。 硅铝分子筛中，以s i 和为中心的s i 0 4 和a 1 0 4 四面体通过共点， 共边或共面构成具有一定孔结构的分子筛三维骨架。由于四配位的a l 带有部分正电荷使得与其相邻的骨架氧因具有负电荷而呈碱性。这种骨 架氧的碱强度主要取决于其所处的微环境。将分子筛与碱金属阳离子进 行离子交换，可以使碱金属阳离子进入分子筛的笼中，导致骨架氧的电 负性增强并最终使分子筛呈不同强度的碱性。b a r t h o m e u f 等研究发现碱 金属交换所得的分子筛其碱性随着硅铝比的减小以及交换碱金属离子半 径的增大而增加，但是通过碱金属离子交换制备的固体碱分子筛所产生 的只有弱碱位，即使是硅铝比最低，骨架氧电负性最强的x 型分子筛经 过c s 交换，在4 2 3 k 催化环氧乙烷和二氧化碳环加成反应中碳酸乙烯的 中国石油大学( 华东) 硕士论文第2 章国内外研