（应用化学专业论文）催化裂解甲烷制备碳纳米管的研究.pdf

电子科技大学硕士学位论文 摘要 本论文分别以l a c 0 1 _ x m o 。0 3 、l a n i 0 3 、a i l8 f e o2 0 3 为催化剂，催化 裂鼹甲烷制备多麓、单壁碳纳拳管。并且对各自的台藏条件进 亍霞亿，达 到提高碳纳米管产率、缩小管径分布范围的目的；此外还对碳纳米管的纯 化移生长极理进褥了研究。 1 为了提高碳纳米管的产率，开发了一种新催化剂l a c o , 。m o 。0 3 。比较 罐化剂l a c 0 1 。m o 。0 3 ( 0 x 0 4 ) 羡各的碳纳米羚豹形貌穰产率，发 现l a c o o9 m o o1 0 3 制备的碳纳米管兼有管襁均匀、形貌规熬、产率高的 优点。以进一步提高碳缡米管产率为垦的，通过线化工艺条l 牛如：催 化剂的焙烧渝度、催化剂的预还原温度、碳纳米管的合成温度、反应 气氛v c h 4 v m 等，确定了最适合予碳纳米管生长的工艺参数：镁化剂 l a c 0 0 9 m o o1 0 3 的焙烧温度为8 0 0 ，预还原温度为6 0 0 ，碳纳米管 的合成温度为8 0 0 。c ，反应气氛v c | 4 ，v h 2 一l ：6 ，获得的碳纳米管最高 产率达2 0 0 ( 即2 9 删r s g c a t a l ) 。 2 。利用已有报嚣的催化裁l a n i 0 3 ，在7 5 0 。c 制褥较瘫产率豹链珠状碳缝 米管( 产率为3 0 0 即3 9 g c a t a l ) 。 3 为了制备单爨碳纳米管，采用柠檬酸络合法制备建镤纯剩a 1 1 f e o 、2 0 3 ， 研究寝明，该催化剂对单壁碳纳米篱的选择性高，在1 0 0 0 z - 1 0 4 04 c 所 制各的碳纳米管约9 5 为单壤。 关键谲：碳纳米镑键纯裁缝纯 电子科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) w e r ep r e p a r e db yd e c o m p o s i n gm e t h a n eu s i n g c a t a l y s t sl a c o , 一x m o x 0 3 、l a n i 0 3 a n da l l8 f e 0 2 0 3 ，r e s p e c t i v e l y t h ep r o c e s s e s o fs y n t h e s i sw e r eo p t i m i z e d t h en a r r o wd i s t r i b u t i o nr a n g eo fd i a m e t e r so f c n t sa n dt h eh i g hy i e l do fc n t sw e r ea t t a i n e d t h ep u r i f i c a t i o na n dg r o w i n g m e c h a n i s mo fc n t sw e r ea l s os t u d i e di nd e t a i l s 1an e w c a t a l y s tl a c 0 1 x m o x 0 3 f o rt h e s y n t h e s i s o fc n t sw a s d e v e l o p e d c n t sp r e p a r e db yl a c 0 09 m o o10 3h a dt h ea d v a n t a g e so f e v e nd i a m e t e r , r e g u l a rm o r p h o l o g ya n dh i g hy i e l d t h ep r o c e s s e sf o r p r e p a r a t i o no fc a t a l y s ta n ds y n t h e s i so fc n t sw e r eo p t i m i z e di no r d e r t o i m p r o v et h ey i e l d t h ep a r a m e t e r sm o s ts u i t e df o rt h eg r o w t ho f c n t sw e r ec o n f i r m e da s f o l l o w i n g ：c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e f o r l a c o o9 m 0 01 0 3 a t 8 0 0 ，p r e - r e d u c t i o nt e m p e r a t u r e a t6 0 0 ， s y n t h e s i st e m p e r a t u r ea t8 0 0 。c a n dr e a c t i v ea t m o s p h e r ea t v c h 4 v h 2 = 1 ：6 t h eh i g h e s ty i e l do fc n t sa t t a i n e dw a s 2 0 0 r 2 9 c n t s g c a t a l ) 2c n t so fc h a i n b e a dm o r p h o l o g yw e r es y n t h e s i z e dw i t h h i g hy i e l do f 3 0 0 ( 3 9c n t s g c a t a l ) a tt h et e m p e r a t u r eo f7 5 0 * ( 2b yt h ec a t a l y s t l a n i 0 3 w h i c hw a s r e p o r t e di nl i t e r a t u r e 3i no r d e rt o s y n t h e s i z es i n g l e w a l l c a r b o nn a n o t u b e s ( s w n t s ) ，t h e c a t a l y s ta l l8 f e 02 0 3w a sp r e p a r e db y c i t r i ca c i dc o m p l e x i n gm e t h o d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es e l e c t i v i t yo fs w n t sw a s h i g hb yu s i n g t h i s c a t a l y s t ，9 5p e r c e n t o fc n t ss y n t h e s i z e dw a ss w n t sa tt h e t e m p e r a t u r er a n g eo f1 0 0 0 1 0 4 0 k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ， c a t a l y s t ，p u r i f i c a t i o n i i 独创性声明 本人声明所星交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 佟及取褥潍研究成果。据我所知，除了文中特翱翔隧标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表菠撰写过的研究成鬃，也不毽含 为获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均融在论文中作了明 确鹣说瞬并表汞谢意。 签名；壹盗 日期；御争年工月- 7 日 关予论文使焉授权懿说翳 本学位论文作者完金了解邀子科技大学有关僚罄、使熙学位论文 的规定，有权保留并向1 1 1 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 酶金部蕺部分蠢容编入有关数据痒进行检索，可戳采用影印、缩印或 扫撼等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保糖的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名；耋墨导师签名；坌叠 日期：爿彤年；月 露 电子科技大学硕士学位论文 第一章绪论 纳米科技是2 0 世纪8 0 年代末期刚刚诞生并正在崛起的新科技，其基 本涵义是在纳米尺寸( 1 0 _ 。一1 0 。m ) 范围内认识和改造自然，通过直接 操作和安排原子、分子创造新的物质j 。一般当材料在一维、二维或三维 方向上的尺度限制在1 0 0 纳米以下时，我们称其为纳米材料，其基本单元 可划分为三类：( 1 ) 零维，其三维空问均控制在纳米尺度，如纳米粉体或 原子团簇；( 2 ) 一维，其三维空间中有二维控制在纳米尺度，如纳米管、 纳米丝、纳米棒等：( 3 ) 二维，其三维空间中有一维控制在纳米尺度，如 纳米膜、超晶格等。随着科学技术的迅猛发展，现代科技器件向“更小、 更快和更冷”的方向迈进，对新型功能材料提出了更高的要求，这就促使 物理学家、化学家、材料学家将纳米材料作为潜在的突破口，纳米材料的 成功制备将为材料科学和现代高科技的发展开辟崭新的天地。虽然零维材 料( 如富勒烯和纳米粉体) 已经取得了很大的进展，但一维纳米材料的制 备和研究仍然面临着巨大挑战，其中碳纳米管作为一维纳米材料的典型代 表，它的发展开拓了人们对物质世界认识的广度和深度。 1 1 碳纳米管的发现 碳纳米管在被正式发现之前，就已被一些研究人员看到甚至可能被制 造出来，但是由于当时人类科学知识的局限，特别是对纳米科技和富勒烯 尚不了解，因而并未认识到它是碳的一种新的重要形态。例如，在1 9 世纪 末就可能已经能从甲烷制得碳纳米管，1 9 5 3 年当c o 和f e 3 0 4 在4 5 0 反 应时，就曾发现过类似碳纳米管的线状碳结构。1 9 6 0 年r b a c o n 在制造卷 轴状石墨晶须的同时就可能伴随有碳纳米管的生成。在2 0 世纪7 0 年代末， 新话兰的p g w i l e s 和j a b r a h a m s o n 就调查过在两个石墨电极间通电产生 火花生成碳纤维时，电极会被“小纤维簇”覆盖，在1 9 7 9 年美国第1 4 届 双年度碳会议上他们还对这种纤维进行了电子衍射测定，发现其壁是由类 石墨排列的碳组成，这些管像几层晶体碳包在一起。实际上他们已经观察 到多壁碳纳米管，但是当时并未明确认识【”。直到1 9 9 1 年，日本n e c 公 司的i i j i m a 3 1 在高分辨率电子显微镜下观察用石墨电弧放电法制备的富勒 电子科技丈学硕士学位论文 烯( c 。) 时发现了一种直径为缡涨级大小豹酱状物，井正式将托管凝物命 名为碳纳米管( c a r b o nn a n o t u b e s ，简写为c n t s ) 。碳纳米管具有奇异的物 理、化学穆质，热摄高的税藏强度、金耩或半罄体导魍特桎、场致电子发 射性能和宽带电磁波吸收特性等，在信怠技术、生命科学、环境科学、自 动亿技术、航空靛天技术及能源技术等方西其有广阔的应用前景，交此掀 起了碳纳米管的研究热潮。美国加州b e r k e l e y 大学a l e x z e t t l ”j 教授认为， 藏凝瘸蕙簸瓣c 6 # 积碳缡添管进行全瑟弱魄较，e 朝可以弱一瑟纸壤糍，两 碳纳米管需要一本书来完成。 1 2 碳纳米管的分类、结搀翱缺陷 1 2 。1 碳缨米管懿势类 碳纳米管为由单层或多层类石墨片卷蓝丽成的无缝纳米级管 5 1 ，根据 构成的层数不同，碳缡米管可分为单麓碳纳米管( s i n g l e w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e 倘称s w n t s ) 和多壁碳纳米管( m u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s 简 称m w n t s ) 。单爨碳纳米管仅仅包含一层石墨烯，直径为1 至3 纳米，直 径大于3 纳米时单壁碳纳米管就不稳定【2 1 ：而多壁碳纳米管包含两层以上 石蘩浠泞麓，冀阉疑离为0 3 4 纳米至0 。4 0 缡米，昭大予石墨韵艨滴距0 3 3 5 纳米。根据晶体结构和螺旋角的不同，碳纳米管可分为螺旋型( h e l i c a l ) 和嚣鳔囊型( n o n h e l i e a l ) 1 6 t ；禳据理论诗算，不同碳缡米管物理电导穗能 大不相同，碳纳米管又可分为金阕性纳米管( m e t a l l i c ) 和半导体性纳米管 ( s e m i c o n d u c t i n g ) 6 1 。 1 2 2 碳纳米管的绦构 碳纳米管中碳原子通过印2 杂化与周围三个碳原子完全键含而形成六 角型网格结构。黪碳结米管震牙必二维警垂( 觅图1 1 ) ，矢量( n ，擞) 表 示的网格点可以决定碳纳米管的鼠径d 和螺旋角日，从而决定碳纳米管的 螺旋性及缝构，图申o 为豢鳆琢焱，“蠢式”结构碳纳米蛰戆卷魏方 逮( o z ) 为参考轴，螺旋矢嫩o a 与o z 必角为0 ，平移必量o bj _ o a ，其中矢擞h 决定着卷曲方向。皴米管圆柱蘑蠢a 积o 两个等价晶搜重叠，平行线a b 与o b 重叠卷曲而成。因而对于确定矢畿( n ，m ) 的碳纳米管，其直径d 2 电子科技大学硕七学位论文 和螺旋角0 也相应确定，如式( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) 己= n 蟊+ m f i 2 d = c h ；r = 届【”2 + n m + m 2 】1 2 t r 0 = t g 一1 x - 3 m l ( m + 2 月) ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 13 ) 图1 1 构建不同螺旋性碳纳米管的二维六角网格平面示意图，单胞o a b b 卷曲构 成( n ，m ) = ( 4 ，2 ) 管( a 和a 2 为单位矢量) 关于碳纳米管螺旋性可总结为：( 1 ) 在两种情况下形成有高度对称性 的非螺旋型纳米管，当螺旋角口= 3 0 。，管壁柱面上碳六元环两个c c 键 平行于管中心轴，此时n = m ，即( n ，r n ) = ( p ，p ) ，为“椅式”( a r m c h a i r ) 结 构( 如图1 2a ) ；当螺旋角0 = 0 。，管壁柱面上碳六元环两个c c 键垂直 于管中心轴，此时m = 0 ，即( 1 3 ，m ) = ( p ，0 ) ，为“齿式”( z i g z a g ) 结 构( 如图1 2b ) 。( 2 ) 多数情况下， 元环的c c 键既不平行也 3 0 。 0 0 。，也就是管壁柱面上碳六 不垂直于管中心轴，此时 m 0 ，n m ，( 疗，m ) = ( p ，q ) ，这种构型为螺旋型碳纳米管( 如图1 2c ) ，螺 电子科技大学硕士学位论文 旋麓碳缡岽管具有手洼( c h i r a l ) 特征p 】。j # 拣旋墅碳缡米管静晶体结构单 元周期短，而螺旋型碳纳米管晶体结构单元周期要长得多。碳纳米管的晶 捂终橡决定羞其茂往裁，理论诗舞表弱，( p ，p ) “祷式”绩狗纳米警都是金 属性的，类似于二维石墨平面的埒电性能；( p , o ) “齿式”结构纳米管依赖 予矢量( p ，0 ) ，可戮表璎为金霪毽麴氇可以表襞为半导侮牲，魏( p ，0 ) = ( 3 ，、 ( 6 ，0 ) 、( 9 ，0 ) 时为金属性，如( p ，0 ) = ( 1 ，0 ) 、( 2 ，0 ) 、( 4 ，0 ) 、 ( 5 ，0 ) 、( 7 ，0 ) 、( 8 ，0 ) 霹刘凳半导体缝；对于( p , q ) 螺凝鍪磋缀米警 般来说，如果2 p + q 为3 的整倍数，碳纳米管就呈现盒属型，图1 3 中已 经撂出金麟性或半譬体嬖芝缓缝张餐懿毒每建模式f 8 l 。 圈1 2 具有不同螺旋性的碳纳米管的分子构型 ( a ) 椅斌管，( b ) 齿式舒，( c ) 平性管 1 2 ，3 谈续米譬熬映錾 理想的碳纳米管为无缝结构，毽实龄的碳皱米管鞋：理慈载碳续拳瓣复 杂错多，往往存在多种结构缺陷 瑚：( 1 ) 碳纳米管在局部不连续，而是由许 多小的石墨碎片堆砌、拼凑或卷麟恧成，这种碳绒米管长程骞窿瞧不舞； ( 2 ) 碳纳米管为卷简状结构，非滗缝闭合的柱状；( 3 ) 多壁碳纳米管屡间 距、螺旋性聋相邻殿面碳缀子排列取向不网引起的层闫使错：( 4 ) 碳继米 管程两端和柱面部分存在五元环和七元环的畸交现象，窀们会分别产生正 4 一曼置型垫查鲎堡主兰垡堕兰 的和负的高斯弯曲( 如图l - 4 所示) ，属于拓扑型结构缺陷【l0 1 ，到翻前为n ： 未发聪小于五元碳环的存在。 图1 3 碳纳米管分予结构与导电性的关系示意翻 嬲l 4 碳魑米管中五元环靼七元环造残鹣弯洼结掏 电子科技大学唧i 士学位论文 1 3 碳纳米管的性能及应用 由于碳纳米管具有种种特性，人们已经开始大力研究其实际应用。在 今籍人类文嚼萋于缩米技术和缡米结褐静革命亿过程中，碳纳米管将起到 重要作用，以下是从几个方面介绍碳纳米管的性能及其应用。 l 。3 1 碳纳米管的力学佼姥及反掰 理论翔实骏疆宠表明碳纳涨警具卷极离豹强瘦，理论诗算蓬为钢数 1 0 0 倍，但其密度仅为钢的1 6 ；t r e a e y 】等人在透射电子显微镜中测定热 致振动款叛蠛，结果表弱，碳缡米管其有舅鬻裹鲍糖氏援爨，平均篷为 1 8 t p a ：阊时碳纳米管述具有极高的韧性，十分柔软，它被认为是未来的 “超级终维”。基于碳纳米管麴优良力学性熊可以将其馋为结麴复食材料 的增强剂。初步研究表明，环栽树脂和碳纳米管之间w 以形成数百m p a 的 器蕊强度1 2 】。另辨碳纳米管还可以 乍功能增强裁添热到聚合媲中，提高其 导电性和散热能力。因形状规则，具有稳定的化学活性、高的机械强度及 良好的导电性，碳纳米管已经被用于铡 乍扫攒隧道照徽镜( s t m ) 姻攘针 “，这也是碳纳米管最接近商妲化的皮用之一。 1 3 2 璇纳米管的发射性能及疲弼 由予碳纳米管具有纳米尺度的尖端，有利于电予的发射，科学家们预 言并证实了碳绡涨管鬟有稷努静场致魄子发瓣效应l ”】。擎鼙禳缩米譬的壹 径通常仪有1 至2 纳米，长度可以达到几十麓上百微米，长径比很大；而 纛其维橱完整瞧好，譬邀往缀野，耗举往能稳定，蒜各了离性髓弱发菇耱 料的基本结构特征。但单壁碳纳1 ：j f 管的制备纠：较困难，迄今为止还没有单 蹙碳绫寒管阵翔镑l 备或凌熬掇遴。嚣魏，髫蓊在碳缝寒警场教发菇程箍磁 究领域中以多黩碳纳米管的研究较为谐遍和活跃。碳纳米管优异的场致发 瓣蛙能哥叛痰鬟子狠多镶城，楚其是凑窆窀予疆壤，蘩餐致发藜平板显示 嚣、冷发射阴极射线管等。2 0 0 0 年韩阑三星公司宣布碳纳米管场致发射平 投显示器避螫器溪遮表示，该公嚣穰鸯翡这季孛器传亮发与弱投蔻线繁摇嗣， 但能耗只有阴极射线管的1 1 0 t 引。此外，微波放大器，真空电源开关，场 致发射鳃予捻璁都是碳缨米警娥嚣优爨戆场发冀重性辘爨鲁舞台。 6 电子科技大学硕士学位论文 1 3 3 碳纳米管的电磁性能及应用 碳纳米管不同的直径和螺旋度可以使其呈现金属导电性或半导体特 性。e b b e s e n ”】等人直接测量了测量了多壁碳纳米管的电导，证明了碳纳 米管金属性和半导体性的存在。碳纳米管具有独特的导电性、很高的热稳 定性和本征迁移率，比表面积大，微孔集中在一定范围内，满足理想的超 级电容器电极材料的要求【1 5 1 。n i u t 6 1 等人将以催化裂解法制备的直径集中 于8 n m 的多壁碳纳米管制成电极，以3 8 w t h 2 s 0 4 作电解液，在1 1 0 0 h z 范围内的测定结果表明，其比电容高达1 0 2 f g 。此外，碳纳米管还可以用 作锂离子电池的材料。关于碳纳米管的磁性 1 7 】和磁化率也有部分报道，其 磁化率比石墨、富勒烯、活性炭、碳黑等其它材料高。 1 3 4 碳纳米管的吸附性能及应用 由于碳纳米管具有较大的比表面积、特殊的管道结构以及多壁碳纳米 管之间的类石墨层隙，使其成为最有潜力的储氢材料【垤l ，在燃料电池方面 有着重要的作用。研究表明即使是5 的储氢量【l ”，也是极有希望的新型 能源材料，d i l l o n 2 0 1 证明室温1 b a r 的压力下，单壁碳纳米管可以吸附氢气 的重量为5 1 0 。另外碳纳米管是一种超强的二恶烷吸附剂，比活性碳 高1 0 ”倍，可用来除去水中的二恶烷【2 ”。碳纳米管的管状结构使其具有很 强的毛细性能口2 1 ，利用该性能可以将金属或氧化物填充到开口的碳纳米管 模板中制成一维的纳米材料，如纳米金属导线1 2 3 1 ，这些低维的材料以及技 术可能使微电子器件升级进入纳米时代。 1 3 5 碳纳米管的化学性能及应用 在催化研究方面，碳纳米管已被用于分散和稳定纳米级的金属小颗粒。 由碳纳米管制得的催化剂可以改善多相催化的选择性。p l a n e i x l 2 4 1 发现载有 r u 粒子的碳纳米管，在肉桂醛加氢合成肉桂醇的催化反应中，其选择性高 达9 2 ，而同样分散度的r u a 1 2 0 3 和r u a c 却分别只有2 0 一3 0 和3 0 - - 4 0 。l o u v l 2 纠曾报道了直接用碳纳米管做催化剂分解n o ，在8 7 3 k 有 1 0 0 的转换率。此外，有人利用碳纳米管的管状腔进行管道有机合成，预 言在有机合成、生物化学以及制药化学领域有重要意义【2 6 1 电子科技大学颈j 土学位论文 1 4 碳纳米管的潮备方法 鑫1 9 9 1 年在电弧敖电法合成富勒烯静翻缀沉积秘中发现碳缡米管以 来，人们融经成功的研制了多种碳纳米管的制备方法，如电弧放电法( a r c d i s c h a r g e ) 、罐纯毫孤法( c a t a l y t i c a r c d i s c h a r g e ) 、石墨电辍电熊法 ( e l e c t r o l y s i so f g r a p h i t er o d ) 、激光烧蚀法( 1 a s e ra b l a t i o n ) 、碳氯化含物催 纯装鼹法( c a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o no fh y d r o c a r b o n s ) 、函强热辩法( s o l i d p y r o l y s i s ) 、纳米孔模板法( n a n o c h a n n e lt e m p l a t e ) 、等离子体分解沉积法 ( p l a s m a d e c o m p o s i t i o no f h y d r o c a r b o n s ) 、舞分子熬解台戏法( s y n t h e s i sf r o m b u l kp o l y m e r ) 等方法，不同方法制备的碳纳米管往往在结构和性能方顾存 在较大差剽。下委霾点讲述了豇荦孛豢见懿裂鍪方法。 1 4 1 电弧放电法 电弧放电法怒最传统的制备方法，其工艺原理是崧定压力的惰性气 氛中石墨电极直流放电产攘高温，可移动的较小截面积的阳极石墨棒不断 被蒸发滔耗。嗣醚在固定的较大截面积的阴极沉积出含有碳纳米管、石墨 微粒、无定形碳及其它形式的碳产物。其中关键的工艺参数有：电弧激流、 清瞧气体气医、电极静形状和电极的位置等 ”1 。研究发现，高气压低电流 对碳纳米管的生长有利，丽低气压高电流有利予烟炙的强成。该法因合成 溢发可鞋麓这4 0 0 0 k ，谈缡米管静石墨纯程度辩，族管短丽奁。但由于高 温电弧过程，使得碳纳米管和碳纳米颗粒以及其他碳杂质紧紧遗接在起， 难予分离。为了铡备苹璧碳缡米管，研究者又森石攀嘏极孛翔八活往愈满 粉末作为倦化剂从而发展了催化电弧法，h i s a s h i 2 8 l 就将f e 、c o 、n i 、f e s 掺入石墨裁成羯辍，裁各蹬石墨纯程度缀离麓单蓬碳缡涞管。 1 4 2 激光烧蚀法 激光烧蚀法韵基本原理是：在惰性气体流中用激光蒸发含有金属催化 赉i 敬石墨靶衷露，在虿墨上生长谈纳张嫠，睫鬣收集予锶本冷器。该法孛 激光可以定量的维持石墨烧蚀和蒸发，适合于单蹙碳纳米管的制各。另外， k a t a u f a f 2 9 1 簿人研究表明，零壁碳绒米管麴直径除与生长淦度鸯关努，还与 氩气的流速有关。氯气的流速低，所制得的单壁碳纳米管的直径小。激光 8 电子科技大学硕士学位论文 烧蚀法可以实现定向生长和连绥生产，但反应设备成本高，产率低，不宜 于大规模生产，所以商、业化前景小。 1 , 4 3 纳米孔模檄法 镳米强摸投法是褥食碳纯食物浸入其寿缡洙魏遂鹣筷扳中，经媸浇分 解获得碳纳米管的方法。t a n g 3 0 3 以具有钠米孔径的a i p o 5 分子筛为模板， 浸润磋氢纯台甥( t r i p r o p y l a m i n e ) 是，翔热努瓣，溺褥擎鏊瑗缡寒管。 1 4 4 碳氯化合物催化裂解法 碳纳米管最终要走向大规模的应用，因此碳纳米管的批量生产就是人 们要解决的首要问题，碳氢化食物催化裂解法是目前公认的竣具有赣业化 前景的方法。其纂本原疆是：藏中等温度下( 8 0 0 1 2 0 0 k 左右) 含碳化 合物如烃、金属有机化含物、c o 等在鑫属催他剂的作用下分解为碳原子， 沉积在金属颗粒钓表面，然后溶解、扩散进入金属俸稻，最精析出生长成 为碳纳米管。b a k e r 等人分别以f e 、c o 、n i 、p d 为催化剂催促裂解碳氢化 合物翩螯碳纳米纤维，缎现了稼纯莉稔度与所制得豹碳纤维的直径之间的 关系【3 ，井提出了碳纤维的形成机理【3 2 1 。碳氢化合物催化裂勰法制鸯的碳 缡米管与黻上静碾纤维的割各蓊件十分稆议，因而对碳纳米管的制备很有 借鉴作用。 1 5 碳纳米管的纯化技术 无论采用哪种方法制各碳纳米管，都伴随漪无定形碳以及反应中所用 镶位裁鬏粒等杂壤，嚣魏在麓镊静弱辩，藏嚣始了辕镳米管麓缝纯研究， 到目前为止，己缀提出了多种碳纳米管的纯化方法，这些方法大致分为物 鬟楚纯法耨证学筑经法。 1 5 1 物璁纯化法 物理提纯是利用碳蚋米管与杂质的大小、形状等物理性质的差异，借 助予超声分数、微孔过滤、离心分离、空间接隧色谱法等极拔方法将其据 互分离而达到提纯目的。 垒 电子科技大学硕士学位论文 1 离心和微孔过滤( c e n t r i f u g e a n dm i c r o f i l t r a t i o n ) 由于碳纳米管比超细石墨粒子、碳纳米颗粒等杂质的粒度大，所以离 心分离时，碳纳米管先沉积下来，而粒度较小的单壁碳纳米管( s w n t s ) 、 碳纳米颗粒、超细石墨粒子却悬浮在溶液之中，将悬浮液在加压或者超声 振荡的协助下通过微孔过滤膜，就可以将粒度小于微孔过滤膜孔径的杂质 粒子除去【”。h u a n g1 3 引、s h e l i m o v 3 4 】等人将电弧法制备的s w n t s 粗品进 行提纯就采用了离心和微孔过滤。 2 空间排阻色谱法( s i z ee x c l u s i o nc h r o m a t o g r a p h y ) 空间排阻色谱法也称凝胶渗透色谱法，它是基于待纯化样品中分子的 尺寸和形状不同来实现分离目的。与其它液相色谱法不同，该色谱法的填 充剂是一种表面惰性、含有许多大小不同的孔洞的立体网状物质。这些孔 洞的大小与被分离试样的大小相当，对于那些较大的分子如碳纳米管由于 不能进入孔洞而被排斥，随着流动相移动而最先流出；中等大小的分子则 渗入到较大孔洞之中，受到较小孔洞的排斥，滞后流出：最小的分子则能 渗入到各种尺寸的孔洞之中，完全不受排斥，最后流出。v a c c a r i n i 【3 5 】， d u e s b e r g 3 6 】等将电弧法制备的多壁碳纳米管( m w n t s ) 和单壁碳纳米管 ( s w n t s ) 采用该法进行纯化。 1 5 2 化学纯化法 其中主要包括气相氧化法、液相氧化法、电化学氧化法等其它方法。 1 气相氧化法 气相氧化法和液相氧化法作用原理是一样的：利用无定形碳、碳纳米 颗粒和石墨碎片等碳杂质的结构缺陷或者局部高曲率导致的高反应活性， 使得碳杂质的氧化速度快于碳纳米管，从而选择性的将杂质除去。氧化气 氛主要有空气、0 2 、c 0 2 、0 3 等，另外还可掺入一些其它气体以提高纯化 效果，如掺入h 2 s 、c 1 2 、n 2 等。j e o n g l 圳等提出了用h 2 s 和0 2 的混合气 体，在5 0 0 下对电弧法制备的s w n t s 粗品进行纯化处理。需要说明的是： 由于c n t s 的制备方法、预处理方案、以及气相氧化过程中的氧化气氛不 同，具体实验中氧化温度和反应时间并不完全一致。另外，在用气相氧化 法去除无定形碳、碳纳米颗粒等杂质的同时，碳管壁上的缺陷处也容易被 1 0 电子科技大学颂士学位论文 氧化，即可除去带缺陷的m w n t s ，但同时也可能损失大部分的s w n t s ，因 此煅烧温度和时间一定要通过热重分析实验较为精确的确定，以求达到最 好的纯化效果，并且将碳纳米管的损失降到最低。 2 液相氧化法 为了克服气相氧化法的氧化时间、氧化深度难于掌握，氧化过程中氧 化气体的局部不均匀性以及产率低的不足，又发展了液相氧化法。液相氧 化法和气相氧化法的原理相同，其方法是将碳纳米管粗品分散于具有较强 氧化性的浓酸或其他化学溶液中回流，氧化除去碳纳米管中的副产物。目 前主要使用的氧化剂有浓硫酸、浓硝酸、高锰酸钾、双氧水等。关于这种 纯化方法，后面章节会有详细阐述。 3 电化学氧化法 电化学氧化法的具体操作过程是将待纯化的碳纳米管粗品制成电极， 对之进行阳极氧化处理。电化学氧化法纯化碳纳米管的原理是：因为无定 形碳为多层结构，其边缘存在较多的悬挂键，能量较高；而碳纳米粒子为 多面体结构，有较大的曲率和较多的五元环存在，也有较高的反应活性，所 以这两种形态的碳的析氧电位较低，在阳极氧化过程中，氧原子首先在碳 纳米颗粒和无定形碳表面析出，并且新生态的氧比较活泼、氧化性较强， 利用这个特性通过控制一定的电解条件，便可以将碳纳米颗粒和无定形碳 除去，达到纯化样品的目的。杨占红等【38 】就利用电化学氧化法对电弧法制 各的碳纳米管粗品进行纯化处理。 1 6 论文开展的背景及思路 材料的制备是从基础研究到实际应用的必由之路，同样碳纳米管的大 批量生产是其真正走向应用的前提，也是制约碳纳米管应用技术产业化的 瓶颈。因此，碳纳米管的合成研究仍然是碳纳米管研究领域的一个热点， 正如诺贝尔奖获得者s m a l l e y 教授预见的那样，在近十年内，碳纳米管的 制各仍然是我们面临的首要问题。 本论文正是针对以上问题而将开发低成本、高质量和高产量碳纳米管 作为研究的主要目的。我们采用最具商业化前景的催化裂解法作为研究的 手段。 电了科技大学硕士学位论文 目前用于碳纳米管制备的碳源主要有含碳气体及烃类或者有机金 属化合物，最常见包括：c o 、c 2 h 2 、c h 4 、苯、丙酮。用c o 制备碳 纳米管其尾气处理比较麻烦；苯和丙酮为液体，在制备过程中流量不易 控制，而且要加一个气化装置，这样便增加了制备工艺的复杂程度，提 高了成本；综合考虑最终我们选择了c h 4 作为碳源气体。 从1 9 9 1 年碳纳米管发现至今，在碳纳米管的大批量生产上还是有 些喜人的成绩出现。但是这些制备的碳纳米管普遍存在一个问题：管径 分布范围太宽。而在碳纳米管大量使用的领域，如复合材料增强体、电 极材料、场致发射材料等方面都要求管径均匀的碳纳米管。因此制各管 径均匀的碳纳米管便成了我们研究的另外一个目的。 在碳纳米管的制备领域中，人们普遍认为通过控制催化剂的大小和 均匀性就可以实现对碳纳米管大小和均匀性的控制。所以说催化剂才是 催化裂解法制备碳纳米管的关键。我们之所以选择l a c 0 1 ，m o 。0 3 作为催 化剂，原因如下：( a ) 催化法制备碳纳米管中，催化剂的活性中心一般 为铁族元素( f e 、c o 、n i ) 。c h e o lj i nl e e 3 9 1 等发现不同的过渡金属在碳 纳米管合成中，表现出不同活性：碳纳米管的生长速度按f e 、c o 、n i 的顺序依次增大，碳纳米管的管径也按f e 、c o 、n i 的顺序依次增大， 综合碳纳米管产率和管径均匀性两因素，我们选择了居中的c o 作为催化 剂活性中心。( b ) 我们调研结果表明：催化剂中掺入第二种金属，一般有 利于提高碳纳米管的产率和管径的均匀性。掺入的金属种类很多，其中 我们发现，掺入金属m o 有利于降低碳纳米管的管径。这对形成均匀管 径的碳纳米管很有利。所以第二种金属我们选择了m o 。( c ) l a 2 0 3 是一 种稀土氧化物，很容易溶解于一般酸( 如盐酸、硫酸、硝酸等) 中，因 此我们选它为催化剂中的分散介质( 或者叫载体) 。 单壁碳纳米管的性质更加特殊，用途很广，但是其产率更不理想， 而且制备得到的产物中通常都混着多壁碳纳米管，其中催化裂解法制备 的产物中多壁碳纳米管所占的比例更大。因此本论文中我们也对单壁碳 纳米管的制各和生长机理进行了一定探究。 电子科技大学硕士学位论文 第二章多壁碳纳米管的制备 碳纳米管的研究最早始于1 9 9 1 年多壁碳纳米管的发现，此后的十多年 里，碳纳米管在理论计算、制备和纯化、生长机理、光谱表征，物理化学 性质等方面都取得了重大突破。在力学、电学、化学和材料学等领域的应 用研究也正在向纵深发展。多壁碳纳米管的合成技术也渐趋成熟，已能较 大量合成纯度较高的多壁碳纳米管。 在目前研制成功的众多碳纳米管制各技术中，碳氢化合物催化裂解法 成本低、产率高、适宜于大规模生产、商业化前景很大，是最有前途且最 具研究价值的一种制备方法。其中，催化裂解法所用的催化剂直接影响制 各的碳纳米管的质量和产量，例如催化剂颗粒的大小和均匀度就直接影响 着其上生长的碳纳米管的管径和管径分布范围，最终影响碳纳米管的性能。 另外碳纳米管的合成温度、反应时间、碳源气体和还原气体的比例对碳纳 米管的产率、形貌、结构都有很大影响。本章着重讲述了催化剂 l a c 0 1 。m o 。0 3 和催化剂l a n i 0 3 催化裂解甲烷制备多壁碳纳米管的过程并 分析了催化剂的制各条件、碳纳米管的制备条件对碳纳米管产率、形貌等 的影晌。 2 1 实验部分 2 1 1 催化剂的制备与表征 采用柠檬酸络合法制备催化剂l a c o l _ x m o 。0 3 ，具体合成路线如下：称 量计量好的l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 a r 中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 ， c o ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 a r ，重庆北培精细化工厂 分别溶解在去离子水中， m 0 0 3 a g 天津化学试剂四厂 溶解在氨水中，称量过量的柠檬酸，在去离 子水中溶解后，将配好的前三种溶液倒入其中，并充分搅拌，使之混合均 匀。在8 0 c 下缓慢蒸干溶液，当出现粘稠物时加快搅拌速度，提高蒸发温 度到1 0 0 。c ，直到粘稠物变成干燥蓬松物。将蓬松物预烧后在6 0 0 1 0 0 0 下焙烧，自然冷却后充分研磨，得到黑褐色粉末。 催化剂l a n i 0 3 的制备方法与催化剂l a c 0 1 。m o 。0 3 的完全相同，原料 电子科技大学硕士学位论文 改为l a ( n 0 3 ) 3 6 h 2 0 ，n i ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 a r 北京新华化学试剂厂 。最后 得到黑色粉末。 催化剂的晶相结构采用飞利浦x p e r tp r o 型x 射线粉末衍射仪分 析。 2 1 2 多壁碳纳米管的制备与表征 多壁碳纳米管的制备是在如图2 一l 所示的装置中进行的，该装置主要 由水平石英管和可控温管式炉组成。催化剂放在石英管反应区的石英舟内， 由于催化剂的整体位置是固定的，根据成都中科院有机研究所的沸腾床和 沈阳中科院金属研究所的流动床的命名原则，我们实验所采用的装置叫做 固定床。 图2 一l 制备碳纳米管的反应装置图 预先还原催化裂解制各多壁碳纳米管的具体过程：将预先称量好的催 化剂l a c 0 1 。m o 。0 3 或者l a n i 0 3 放入石英舟内，置于管式炉中。首先通入 n 2 ，将管内空气驱走，与此同时对管式炉升温：升至催化剂的预还原温度 后，切断n 2 ，通入还原气体h 2 ，在此温度下恒温一定时间将催化剂还原。 然后快速升温至碳纳米管的合成温度，再通入指定比例的c h 4 和h 2 ，在合 成温度下反应1 0 - - 6 0 分钟。反应结束后，在n 2 保护下冷却至室温。最后 1 4 电子科技犬学硕士学位论文 收集碳产物，对之进行纯化处理。整个制备的升降温过程都采用程序控制。 碳纳米管的形貌结构利用j e m 一1 0 0 c x 透射电子显微镜和h i t a c h i h 6 0 0 透射电子显微镜进行分析；碳纳米管的晶相结构采用p h i l i px p e r t p r o 型x 射线粉末衍射仪分析；碳纳米管的x p s 分析在m i c r o l a bm k i i 型x 射线光电子能谱仪上进行。催化剂的催化活性用碳纳米管的产率来 表征，其计算公式如下： y i e l d c n ts = m c n ts m c a t a l l o o 其中m c a t a l 为反应前催化剂的质量，m c n t ；为纯化后碳纳米管的质量 2 2l a c o l - x m o 。0 3 催化剂体系制各碳纳米管 2 2 1 催化剂物相的x r d 分析 4 0 0 3 0 0 2 0 0 1 0 0 a “。1 jl k j j 一一 一 2 03 04 05 06 0 图2 - 2 催化剂l a c o o9 m 0 0 1 0 3 预还原前后的x r d 谱图( a ) 还原前( b ) 还原后 电子科技大学硕士学位论文 图2 - 2 为催化剂l a c 0 0 9 m o o1 0 3 预还原前后物相的x r d 分析，结果表 明l a c o o9 m 0 0 1 0 3 具有单相的c a t i 0 3 六方结构( 如图2 - 2 a 所示) 。但是经 h 2 还原后，该结构瓦解，还原产物主要以l a 2 0 3 和c o 、m o 形式存在( 如图 2 2 b 所示) 。其中c o 晶粒为催化活性中心，l a 2 0 3 作为c o 晶粒均匀分散的 栅栏，m o 在催化生长碳纳米管中起到助催化作用( 理由见2 2 2 ) ，并且有 利于阻止c o 晶粒的聚集和长大，使得催化活性中心c o 晶粒保持在纳米尺 寸，有利于碳纳米管的生长。 2 2 2 催化剂的组成对碳纳米管形貌和产率的影响 碳纳米管的管径大小及其分布范围是决定碳纳米管性质优劣和衡量碳 纳米管质量好坏的一个重要指标。因此研究催化剂的组成对碳纳米管形貌 的影响，特别是对管径大小及其均匀性的影响是极其必要的。 表2 i 催化剂的组成与碳纳米管管径间的关系 从表2 1 可见，催化剂中添加了m o 元素以后，所制备的碳纳米管管 径会有很大改变，管径的分布范围也有一定变化，其中l a c o o9 m o o1 0 3 所 制备的碳纳米管内径和外径的分布范围最窄，即碳纳米管管径分布最均匀。 图2 3 至图2 - 8 分别为表2 - 1 中各种催化剂在相同反应条件下制备的碳纳 米管的透射电镜照片。 1 6 电子科技大学硕士学位论文 图2 - 3 催化剂l a c 0 0 3 制备的碳纳米管的t e m 照片 图2 3 是以l a c 0 0 3 为催化剂制备的碳纳米管的透射电镜照片，由图 可知所制备的碳纳米管绝大部分( 大约9 5 ) 为短管，最短只有5 0 n m ，最 长的也不过5 0 0 n m 。而且管壁较厚，内径的分布范围在5 一l o n m ，外径的 分布范围为1 8 3 5 n m 。另外实验还表明，这种催化剂制各的碳纳米管产 率低于掺了m o 的催化剂。 图2 4 催化剂l a c 0 09 m o o1 0 3 制备的碳纳米管的t e m 照片 图2 - 4 是掺了少量m o 的催化剂l a c o o9 m 0 0 1 0 3 制备的碳纳米管的t e m 照片a 从图可以看出，掺m o 的催化剂制备的碳纳米管形貌发生了很大变 化：管径变小且更加均匀，内径分布在6 1 0 n m ，外径的分布为8 1 2 n m ， 1 7 电子科技大学硕士学位论文 管壁变薄；管的长度远大于l a c 0 0 3 制备的碳纳米管，几乎均在1 p _ m 以上 而且相互交错形成网状。 图2 - 5 催化剂l a c o o8 m o o2 0 3 制各的碳纳米管的t e m 照片 为了研究催化剂l a c 0 0 3 掺m o 的量与所制备的碳纳米管形貌的关系， 找到最佳的催化剂配比，我们将m o 在催化剂中的含量进一步提高，接着 制备了l a c o o8 m o o 2 0 3 、l a c o o7 m o o3 0 3 、l a c o o6 m o o4 0 3 。图2 - 5 是以 l a c o o8 m o o2 0 3 为催化剂制备的碳纳米管的t e m 照片，与图2 - 4 相比，碳 纳米管的内外管径均有所增加管径分布也较均匀，偏离中间管径的碳纳 米管所占比例不大，但是管型不如图2 4 中的碳纳米管规整，此外碳纳米 管长度分布范围变大，有少量短管出现。 图2 - 6 催化剂l a c o m o o3 0 3 制备的碳纳米管的t e m 照片 电子科技大学硕士学位论文 链化利l a c o o7 m o o3 0 3 到备的酸缡麓乏管酌t e m 照持见圈2 - 6 ，幽强可 知碳纳米篱的管壁由许多碎片组成，好像撕裂的感懿，说嘴送秘碳纳米赣 在弱帮不连续，两是国许多小的石鬟碎片壤砌、攒凑躐卷簸i | 露戒，这季中碳 纳沭管氏程有序饿不商。另外该催俊剂制备的碳纳米管管径遴一步增大， 毽却不建阑为簿藏增簿，丽主要是毒予内径