（应用化学专业论文）电泳显示微胶囊的制备.pdf

中文摘要 电泳显示是一种新型的显示技术，它是利用分散在微胶囊内部电泳粒子 在电场作用下的电泳运动实现显示的，具有低成本、高亮度、全视角、低能 耗和可弯曲等特点：电泳显示用微胶囊和普通微胶囊相比，需要具有光滑的 囊壁、较好的透明性、较大的强度和柔韧性。本文基于以上的需求，制备了 一系列的微胶囊，并将其应用在电泳显示中，获得了较好的效果。 以明胶、明胶一阿拉伯胶和壳聚糖一聚丙烯酸为壁材，四氯乙烯为芯材， 通过单凝聚法和复凝聚法制备微胶囊。经过研究发现，以明胶一阿拉伯胶为壁 材得到的微胶囊，囊壁光滑、透明性好，对芯材包封率高，达到9 1 2 。在 芯材中加入少量甲苯二异氰酸酯( t d i ) ，可明显增强微胶囊壁强度，使微胶 囊的破损率从1 0 0 下降为5 1 2 。 以尿素一甲醛为壁材，四氯乙烯为芯材，通过两步原位聚合法和一步原位 聚合法制备微胶囊。经过研究发现，一步原位聚合法操作简单，实验重复性 好，得到的微胶囊，囊壁较光滑、透明性好，对芯材包封率最高达到9 6 6 。 将复凝聚法和原位聚合法相结合，在脲甲醛树脂微胶囊表面包裹一层明胶， 形成双层微胶囊，增加了微胶囊壁的厚度，提高了微胶囊壁的韧性和强度， 使微胶囊的破损率从9 8 1 下降为1 5 1 。 以己二酰氯一三乙烯四胺为壁材，四氯乙烯为芯材，通过界面聚合法制备 微胶囊。经过研究发现，界面聚合法操作简单，成囊时间短，得到的微胶囊， 囊壁光滑、透明性好、囊壁强度较高，对芯材包封率最高达到9 3 3 ，微胶 囊破损率可达4 8 3 。使用经戊二醛改性的三乙烯四胺，可进一步增强微胶 囊强度和柔韧性，使微胶囊破损率下降为3 6 2 。 。 以汉沙黄1 0 g 为原料，s p a n8 0 为分散剂，对甲氧基苯胺为电荷控制剂， 通过球磨制备电泳粒子。经过研究发现，改性的汉沙黄1 0 g 粒子分散性为8 2 4 ，电泳淌度为一0 1 1 8 c m 2 v 。1 s 。通过上述微胶囊制备方法将汉沙黄1 0 g 应 用在电泳显示中，研究发现它们在e = 3 0 v m m 电场作用下具有可逆的电场响 应行为，响应时间为1 3 s 。 关键词：电泳显示，微胶囊，复凝聚法，原位聚合法，界面聚合法 a b s t r a c t e l e c t r o p h o r e t i cd i s p l a y ( e p d ) ，r e a l i z e db ye l e c t r o p h o r e s i so fp a r t i c l e s i n m i c r o c a p s u l e su n d e ra l le l e c t r i cf i e l d ，i sak i n do fn e wd i s p l a yt e c h n o l o g y , w i t h s u c hf e a t u r e s ，a sl o wc o s t ，h i g hb r i g h t n e s s ，f u l l - v i e w , l o wp o w e rc o n s u m p t i o na n d h i g hf l e x i b i l i t y c o m p a r e dt o o t h e rt y p e so fm i c r o c a p s u l e s ，t h eo n e sf o re p d r e q u i r es m o o t hs u r f a c e ，s u p e r i o rt r a n s p a r e n c e a sw e l la sg o o ds t r e n g t ha n d f l e x i b i l i t y a c c o r d i n gt o a b o v er e q u i r e m e n t s ，i nt h i st h e s i sm i c r o c a p s u l e sw e r e f a b r i c a t e da n da p p l i e di ne p dw i t hs u p e r i o rp e r f o r m a n c e m i c r o c a p s u l e sw e r ep r e p a r e dt h r o u g hs i n g l e c o a c e r v a t i o na n dc o m p l e x c o a c e r v a t i o nm e t h o d ，w i t hg e l a t i n ，g e l a t i n g u ma r a b i ca n dc h i t o s a n p o l y a c r y l i c a c i da sw a l lm a t e r i a l ，a n dt e t r a c h l o r o e t h y l e n ea sc o r em a t e r i a l i tw a sf o u n dt h a t m i c r o c a p s u l e sw i t hg e l a t i n g u ma r a b i c a sw a l lm a t e r i a lh a ds m o o t hs u r f a c e ， s u p e r i o rt r a n s p a r e n c ea n de n c a p s u l a t i o ne f f i c i e n c yh i g ht o 91 2 i tw a sa l s o f o u n dt h a ts t r e n g t ho fm i c r o c a p s u l e si n c r e a s e ds i g n i f i c a n t l ya n db r o k e nr a t eo f m i c r o c a p s u l e s d e c r e a s e dt o51 2 f r o m 10 0 a f t e r s l i g h t t o l u e n e - 2 ， 4 - d i i s o c y a n a t e ( t d i ) w a sa d d e di n t ow a l lm a t e r i a l m i c r o c a p s u l e s w e r ep r e p a r e dt h r o u g ht w o - s t e p a n do n e - s t e pi ns i t u p o l y m e r i z a t i o n m e t h o d w i t hu r e a f o r m a l d e h y d e a sw a l lm a t e r i a l ， a n d t e t r a c h l o r o e t h v l e n ea sc o r em a t e r i a l i tw a sf o u n dt h a t o n e - s t e pi ns i t u p o l y m e r i z a t i o nm e t h o dw a se a s yt o u t i l i z ea n dh a dg o o dr e p e a t a b i l i t y , a n dt h a t m i c r o c a p s u l e sp r e p a r e db yt h i sm e t h o dh a df a i r l ys m o o t hs u r f a c ea n ds u p e r i o r t r a n s p a r e n c e a sw e l la se n c a p s u l a t i o ne f f i c i e n c yh i g ht o9 6 6 w ea l s ot r i e dt o c o m b i n ec o m p l e xc o a c e r v a t i o na n di ns i t up o l y m e r i z a t i o nm e t h o dt o g e t h e r ： s u r f a c eo fu r e a f o r m a l d e h y d em i c r o c a p s u l e sw a se n c a p s u l a t e db ya n o t h e rl a y e ro f g e l a t i nt of o r mak i n do fd o u b l e - l a y e rm i c r o c a p s u l e ，w h i c hh a dt h i c k e rw a l l ，b e t t e r s t r e n g 也a n df l e x i b i l i t y , a n db r o k e nr a t ed e c r e a s e d t o15 1 f r o m9 8 1 m i c r o c a p s u l e s w e r ep r e p a r e db yi n t e r r a c i a lp o l y m e r i z a t i o n ，w i t ha d i p o y l c h l o r i d e t r i e t h y l e n e t e t r a m i n e a sw a l lm a t e r i a l ，a n dt e t r a c h l o r o e t h y l e n ea sc o r e m a t e r i a l i tw a sf o u n dt h a tt h i sm e t h o dc o u l db eu t i l i z e de a s i l ya n dq u i c k l ya n d t h a tp r e p a r e dm i c r o c a p s u l e s w i t h9 3 3 e n c a p s u l a t i o ne f f i c i e n c ya n d4 8 3 4 b r o k e nr a t e ，h a ds m o o t hs u r f a c e ，s u p e r i o rt r a n s p a r e n c e a n ds a t i s f i e ds 仃e n g t h s t r e n g t ha n df l e x i b i l i t yo ft h i sk i n do fm i c r o c a p s u l e sc o u l db ef u r t h e ri m d r o v e d t o d e c r e a s eb r o k e nr a t et o 3 6 2 b yu s i n gt r i e t h y l e n e t e t r a i n i n em o d i f i e db v g l u t a r a l d e h y d e 。 e i e c 仃o p h o r e t i cp a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db ym i l l i n g ，w i t hh a n s ay e l l o w10 g a s p a r t i c l e s ，w i t hs p a n8 0a ss u r f a c t a n t ，a n dp - m e t h o x y a n i l i n ea sc h a r g ec o n t r 0 1a g e n t i tw a sf o u n dt h a t d i s p e r s i b i l i t yo ft h i sk i n d o fp a r t i c l e sw a s 8 2 4 a n d e l e c 仃o p h o r e t i cm o b i l i t yw a s o 118 c m 2 v 。1 s h a n s ay e l l o w1 0 gw a sa p p l i e di n e r uv i aa b o v ep r e p a r a t i o nm e t h o d s ，a n di t w a sf o u n dt h a t e l e c t r o p h o r e s i sw a s r e v e r s i b l ea n d r e s p o n d i n gt i m ew a sl 3 sa tt h ec o n d i t i o no f3 0 v ，m m k e y w o r d s ：e l e c t r o p h o r e t i cd i s p l a y ，m i c r o c a p s u l e ，c o m p l e xc o a c e r v a t i o n ， i ns i t u p o l y m e r i z a t i o n ，i n t e r r a c i a lp o l y m e r i z a t i o n 5 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究 成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得鑫鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：谖奄圭签字日期：川年j 月2 归 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丞奎苤鲎有关保留、使用学位论文的规定。特授权 苤鲞盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名谰毯妫导师签名：。s 五专 签字日期：纠年 月归 签字吕期：唧年f 月乡日 前言 i l 一 刖舌 随着信息科学与技术的迅猛发展，印刷行业的印刷技术迅速地转向数码 印刷技术，由于数码印刷的诸多优势，使其已经成为印刷行业的主流技术， 获得了巨大的经济效益，促进了社会进步。但无论是传统印刷技术还是现代 数码印刷技术，都离不开“纸”或“类纸”作为文字图像的信息载体。目前， 全世界每年纸张的用量已达3 2 亿吨，且用量呈进一步增长趋势。因此，印刷 行业需要一种集数码印刷技术与载体于一身的新一代印刷技术。 电子纸( e l e c t r o n i cp a p e r ) ，又称数字纸( d i g i t a lp a p e r ) ，是一种超轻、超 薄的显示屏，它可以像纸一样折叠起来。电泳显示技术是电子纸显示技术中 的一种，它包含了数码印刷技术和载体两部分，而且具有普通纸张和电子显 示技术双方面的优点。电泳显示技术和普通纸张相比，环保而且显示的内容 可以随意修改：而和传统阴极射线管( c i 盯) 显示技术和液晶显示( l c d ) 等 电子显示技术相比，具有高对比度、高反射率、轻质、便携、可柔曲折叠、 大屏幕、宽视角、节能、不耗费能量就能长期保存图像等特点，更加符合人 们的阅读习惯，代表了印刷产业新的发展趋势与方向。 就目前来看，电泳显示技术可以应用于多个方面。第一，可以作为室内 显示板和户外大型广告，利用程序可以即时更新广告。第二，可以用于电子 图书阅读器、掌上电脑( p d a ) 和移动通信装置( 如手机) 的图文显示。由 于电子纸能做得足够薄而且轻，在携带式装置的图文显示方面比l c d 更有优 势。第三，还可以做成“永久性”报纸和期刊杂志，报社和杂志社只需通过 电脑或其它设备来传递无线信息，即可使报纸日日翻新，杂志月月不同。而 且，电子纸( 目前图像响应速度较慢) 将来有可能用作显示屏，取代目前流 行的l c d 显示屏。由于电子纸不仅可以被成千上万次地使用，而且可以用聚 脂和聚乙烯材料制成，无毒易于回收循环利用，所以它将显著地减少办公室 和家庭的纸张浪费保护森林资源，大大减少造纸行业和因回收普通纸张而带 来的水污染问题。因此，电泳显示技术及其核心材料电子油墨的研究与开发 将带来极大的社会效益和经济效益。 目前，电泳显示技术是将分散在有机溶剂中的显色颜料微胶囊化。常用 的微胶囊化方法是明胶一阿拉伯胶复凝聚法和尿素一甲醛原位聚合法。但明胶 微胶囊壁强度差，使用过程中容易破裂；脲醛树脂微胶囊表面粗糙，柔韧性 前言 较差。因此，本论文通过微胶囊壁材及成囊方法的研究，希望获得一种较好 的适于电泳显示要求的微胶囊制备技术。 2 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 电泳显示技术( e p d ) 发展历程 早在2 0 世纪7 0 年代，r o s e n b e r g 1 】就提出了利用粒子在液体中的电泳现象 实现图像显示的设想( 如图1 1 所示) 。之后，m v r a u 2 制备了一种非水体系的 悬浮液并对其不稳定因素进行了研究；c r o u c h e r 3 】对悬浮液各种物质的性质进 行了探讨。p h i l i p s 等一些国际性大公司也相继开展了该技术在光学显示影像 系统的应用研究【4 】。但是，由于器件可靠性差，阈值特性不容易控制，尤其是 分散体系中粒子易发生团聚、沉淀等现象。所以，器件显示的寿命较短。虽 然，人们尽量选择与粒子相对密度一致的液体，把显示盒分隔成一个个的塑 料空腔，但改进效果不理想【5 】。因此，电泳显示技术的发展一度处于停滞状态。 观察看 a 显示颜料色 显示染料色 ，- - - - - - - - - - ，k - - 图1 1 电泳图象显示结构示意图 f i g 1 1s t r u c t u r eo fe l e c t r o p h o r e t i ci m a g ed i s p l a y 1 9 9 5 年，j a c o b s o n 6 在斯坦福大学做物理学博士后时提出了一种书的构 想，这种书的所有页面以电子方式重排、显示存储在芯片中。他在寻找成像 方法时把目光瞄准了电泳。用含有一种蓝色液体染料和白色微粒的透明聚合 物微囊，利用电泳技术，通过改变电场方向在蓝色背景上产生了白色的字母。 3 第一章文献综述 悬浮在水中的微囊可以像墨水一样印刷在带电极的材料上。这就是微胶囊化 电泳显示技术( e n c a p s u l a t e de l e c t r o p h o r e t i ed i s p l a y ) 7 】。随后，j a c o b s o n 被聘为 麻省理工学院媒体实验室助理教授，并于1 9 9 7 年成立了电子墨水公司( e i n k c o r p o r a t i o n ) 。 微胶囊的引入是电泳显示的重要突破，它将电泳粒子分散禁锢在3 0 3 0 0 肛m 的有限体积范围内，有效抑制了电泳粒子的团聚、沉积现象，延长了器 件的使用寿命。由于微胶囊的粒径只有微米级，因此可以将这些胶囊分散在 聚氨酯胶粘剂中构成分散体系，涂布或者印刷在柔性导电高分子透明塑料电 极上，使原理型柔性电泳显示器厚度达到毫米级。并且，可以通过电压调节 电泳，实现灰度等级控制。由于电泳显示材料成本低，性能稳定，经过1 千万 次的切换试验，没有发现衰减的迹象，因此，1 9 9 8 年以后电泳显示技术得到 了迅猛发展。 1 2 电泳显示器的优点 电泳显示器，是传感器的一种衍生产品，同时具备纸张和电子器件特性， 既符合人们的视觉习惯，又方便、快捷、彩色化、数字化控制和规格多样化。 相对于传统纸张，电泳显示器具有以下优点【8 ，9 】： ( 1 ) 可以对显示的内容进行补充或更新； ( 2 ) 信息容量大，更新速度快； ( 3 ) 循环多次使用，节省了大量的木材。 和传统显示器件相比具有以下优点【1 0 l1 】： ( 1 ) 重量轻而且结实，甚至还可以弯曲，因而更加容易携带，显示单元可以 做到小于1 m m 的厚度，是l c d 显示单元的一半厚度； ( 2 ) 阅读性好，在1 8 0 度的阅读角度内，无论是在光线很暗的环境里，还是 在阳光直射下，都能保持完美的可视性，对比度甚至超过报纸( 如表1 1 所示) ； 表1 1 部分反射型显示器特性 1 2 】 t a b l el 一1t h ec h a r a c t e r i s t i c so fp a r t i a lr e f l e c t i v ed i s p l a y s 4 第一章文献综述 ( 平行光4 5 度照明，探测器在手持显示器垂直上方测量) ( 3 ) 耗电量远远小于目前的液晶显示器，成像后在无电状态下可长时间显示， 延长了电池的寿命( 如表1 2 所示) 。 表1 2 部分显示器功耗【1 2 】 t a b l e1 - 2t h ep o w e ro fp a r t i a ld i s p l a y s 显示器类型 功耗( r o w ) 透射型彩色a m l c d ( 有源阵液晶显示器) 反射型单色s t n - l c d ( 掌上电脑) 反射型单色l t p sa m l c d ( 低温多晶硅 有源阵液晶显示器) 单色电泳显示器( 6 h z ) 1 0 0 0 6 0 2 5 0 7 ( 4 ) 容易实现大平面显示。 1 3 电泳显示器的分类 电泳显示器已成为当前显示器技术的研究热点，国际上许多大公司及机 构投入巨额资金开发自己的电泳显示器件，目前主要包括微胶囊电泳显示器， 微杯型电泳显示器、纳米粒子电泳显示器和色粉显示板等几种显示装置。 1 3 1 微胶囊电泳显示器 微胶囊电泳显示技术由e i n k 公司研究开发。它利用微胶囊技术，在微胶 囊中包裹含有显色染料和白色电泳粒子的悬浮液，再将微胶囊涂布在透明的 导电薄膜上组成显示器件。当微囊下方的电极带正电荷时，带正电的白色电 泳粒子停留在微胶囊的可见一侧，形成一张白色的页面( 如图1 2 a 所示) 。而 5 第一章文献综述 当微囊下方的电极带负电荷时，就将这些粒子拉到另一侧，留下一张显示显 色染料颜色的页面( 如图1 2 b 所示) 。通过控制电极板的电场方向就能在背景 上产生白色的字母。由于电泳液和带电粒子比重接近，当电场撤除后仍能保 持显示状态( 即所谓的双稳态) ，显著降低了能量消耗。这就是单粒子微胶囊 电泳显示技术。 透明 ( a ) 一一 ( b ) 蓝色电泳液 白色电泳粒子 图1 - 2 单粒子电泳显示原型1 3 1 f i g 1 - 2p r i n c i p l eo fs i n g l ep a r t i c l ee l e c t r o p h o r e t i cd i s p l a y 另一种微胶囊电泳显示技术是“双粒子”显示技术【1 4 ，1 5 】，将黑、白两种 带相反电荷的粒子装入微胶囊中，施加电压时两种粒子分别发生电泳，显示 黑白颜色组成的图像( 如图1 3 所示) 。从图中可以看出，当上极板带负电荷 时，微胶囊内的白色粒子向上极板运动，黑色粒子向下极板运动，使得上极 板呈现白色( 如图1 3 a 所示) ；当上极板带正电荷时，微胶囊内的白色粒子向 下极板运动，黑色粒子向上极板运动，使得上极板呈现黑色( 如图1 3 b 所示) 。 随着外加电场方向的转换，就可以在电极板上显示不同的颜色而实现图文显 示。 透明 ( a ) 一一 ( b ) 图1 - 3 双粒子电泳显示原理【1 4 】 f i g 1 3p r i n c i p l eo fd o u b l ep a r t i c l ee l e c t r o p h o r e t i cd i s p l a y 6 第一章文献综述 1 3 2 微杯型电泳显示器 微杯型电泳显示【1 6 1 是美 s i p i xi m a g i n g 公司开发出的一种电泳显示技术， 其原理与微胶囊电泳显示完全相同，区别在于微杯的制备和电泳液的封装。 这种技术是在导电薄膜上有规律地生成细胞状微细孔，将电泳液注入孔中， 经封装后形成电泳显示器件。 1 ：3 2 1 微杯的制备 目前，有两种微杯的制造工艺，光蚀刻制杯工艺和高速全自动压模制杯 工艺( r o l l t o r o l l ) 。 ( a ) 光蚀刻制杯工艺1 7 ，1 8 】 在涂布有导电薄膜的基板上再涂布一层辐射固化材料，透过光掩膜对其进 行选择性紫外光( 或其他辐射形式，如可见光、红外线、及电子束等) 曝光 固化，然后用可溶解辐射固化材料的溶剂将未固化的辐射固化材料清除形成 微杯结构( 如图1 ：4 所示) 。 ； 辐射制= 一 一一一杯 帮：嚣嚣罂鉴盘磁二， 图1 4 光蚀刻制杯工艺示意图【1 7 】 f i g 1 4p r e p a r a t i o no ft h em i c r o c u pb yi m a g e w i s ee x p o s u r e ( b ) 高速全自动制杯工艺【1 9 2 0 】 在涂布有导电薄膜的透明基板上再涂布一层热固性物质，然后在热固性 物质的玻璃化相变温度之上用一个凸模对其进行滚动压模制杯，最后经冷却 或光照等方式固化( 如图1 5 所示) 。 7 第一章文献综述 凸模 图1 5 高速全自动压模制杯工艺示意图【1 9 】 f i g 1 - 5p r e p a r a t i o no ft h em i c r o c u pb ye m b o s s i n g 1 3 2 2 微杯的封装 目前，微杯的封装有一段式和二段式两种入液封装技术 2 1 2 2 1 ( 如图1 - 6 所示) 。一段式入液封装技术是先将封装层材料预先分散于电泳液中，待电泳 液填充后迅速分层浮至表面，最后固化成封装膜。二段式入液封装技术是先 将电泳液注入微杯中，再将封装层材料涂布在电泳液上，然后封装层材料经 固化形成封装膜。 微杯 电极扳 一段式入液封装制程 = 段式入液封装制程 图1 - 6 微杯的封装【2 1 】 f i g 1 6s e a l i n go ft h em i c r o c u p 8 第一章文献综述 1 3 3 纳米变色电泳显示器 由于纳米材料结构与性能特殊，利用纳米粒子分散态与凝聚态性能，可 以获得不同色光，小的纳米粒子只能有效地透过光线，但当小颗粒聚集成为 直径接近光线波长的大颗粒时，就会有效地反射光线。因此，通过控制纳米 颗粒的分散或者聚集状态，可以控制纳米颗粒显示透明或者浑浊，控制颗粒 聚集程度还可以改变显示的颜色【2 3 ，2 4 1 。一般要求纳米颗粒的直径低于5 0 n m 。 常用的纳米材料可以是绝缘体( 如二氧化钛、陶土、硅酸镁及有机绝缘材料) 、 导体( 如金、银等大部分金属) 和半导体( 硒化镉等) 。爱尔兰都柏林大学 n t e r a 公司利用纳米结构的半导体金属氧化薄膜和电致变色的紫罗精分子，开 发出一种纳米变色电泳显示器【2 5 】( 如图1 7 所示) 。这种电泳显示器对比度高， 响应时间短，在反射性、视角等关键参数方面已经可以与纸制印刷品相媲美。 吸附紫罗精的多孔t i 幔腰 多孔掺杂s b 的s n o ：腰 1 3 4 色粉显示板 图1 7 纳米变色显示原理 f i g 1 - 7t h em e c h a n i s mo fn a n o c h r o m i cd i s p l a y 2 0 0 3 年3 月，日本千叶大学开发出了一种采用固体粒子进行电泳的显示技 术【2 6 2 7 】( 如图1 。8 所示) 。这种技术是在带有氧化铟锡( i t o ) 透明电极的二 块透明支持体之间，充满了空气和带电特性不同的黑色和白色粒子。粒子事 先根据混合搅拌以及在基板间的往返摩擦带电。常用的黑色粒子是碳黑等导 电性色粉，白色粒子则是容易滑动的氟化碳等。当带有正电荷的黑色粒子朝 带有负电荷的上部电极移动，此时从上面看到的是黑色粒子，故呈黑色；接 9 第一章文献综述 着转换外加电压，则黑色粒子便朝向下部电极移动，附着于下部电极，从上 面看到的是白色粒子，故呈白色。如此变换外加电压的极性，就可以在上部 电极板显示黑色或者白色。色粉显示板视角宽、反射率高、响应快、清晰度 好、显示状态可保持1 4 天以上，而且折叠或振动均不会对所显示的图形产生 影响。 外红零皇三兰：塞i 最暑圭。圭务以 厘豳 尘一手 孱凰 图1 - 8 色粉显示板的显示原理【2 7 1 f i g 1 - 8t h em e c h a n i s mo fd i s p l a y 由于电泳显示技术具有便于阅读、耗电量低、厚度薄、分辨率高、宽视 角以及对比度高等优点，有着极大的潜在市场。目前，各大印刷公司、复印 机制造商、电器制造商、化学材料制造商都在积极研究开发这种技术。在多 种电泳显示技术中，微胶囊电泳显示处于领先地位。 1 4 微胶囊电泳显示器件组成及制备 微胶囊电泳显示器主要由微胶囊和包覆于其中的电泳液组成 2 引，其具体 结构如图1 3 所示。电泳液包括电泳粒子、分散介质、染料( 单粒子电子墨水) 、 电荷控制剂以及稳定剂。其中电泳粒子由电场控制，从而显示颜色，控制电 场由带有高分辨率显示阵列的基板产生。其制备的重点在于电泳粒子表面修 饰、电泳液的制备以及微胶囊化。， 此外，除包覆电泳液的微胶囊外，要构成一个电泳显示器件还需要其它 要素：( 1 ) 作为基版的一对透明电极( 如果要制作柔性显示器则需用柔性电 极) ，主要是沉积i t o 的玻璃板或复合i t o 膜的聚碳酸酯透明薄膜；( 2 ) 粘 结剂，用于显示器件的封装，要求高度绝缘和防水；( 3 ) 外加电场及驱动， 主要有点阵式、离子束阵列和薄膜晶体管( t f t ) 等，生产时完全可以借助 1 0 第一章文献综述 l c d 的技术。 1 5 电泳显示液的制备 1 5 1 电泳粒子 电泳粒子在电泳显示器件中起到图像显示作用，粒子的选择有很大的灵 活性，可以是任何一种带电或容易获得电荷的粒子，一般电泳粒子应具备以 下条件【2 9 】：( 1 ) 与分散介质的密度接近，两者的差异在0 - - - 0 5 9 c m 3 之间；( 2 ) 在有机溶剂中应具有低溶解度、无溶胀性及化学稳定性；( 3 ) 有良好的光学 性能，具有高折射率、高散射系数和低吸收系数，即有一定的颜色、高明亮 度和不透明性；( 4 ) 粒径应尽可能小，以增加分散体系的稳定性；( 5 ) 表面 易吸附电荷或改性。电泳粒子可以是单一颜料或复合颜料【3 叫( 无机无机复 合、有机无机复合、无机聚合物复合、有机聚合物复合颗粒等) ，常用 的白色粒子有t i 0 2 、s i 0 2 、b a s 二或z n o 等，彩色粒子有铬黄、铁红、隔红： 甲苯胺红或酞菁蓝等，而常用的黑色粒子有碳黑和无机黑色颜料( 如四氧化 钌、四氧化锇、钛黑等) 。当选择的颜料粒子密度较大时，可以在其表面包覆 一层透明的聚合物【” 3 4 】( 如聚苯乙烯、聚乙烯或聚丙烯等) ，使其密度与电泳 液匹配。h a y a k a w a 3 5 】研究了以高聚物为芯，包覆1 0 1 0 0 n m 的颜料粒子制成 的电泳粒子。h o u 3 6 】以四氧化锇或四氧化钌等包覆多孔高聚物制成了黑色电泳 粒子。 电泳粒子的粒径可以从1 0 n m 到5 9 m ，但大粒径一方面导致显示器件分辨 率降低，响应时间延长；另一方面，电泳粒子聚集在显示图像一侧时，粒子 间存在大量的染色电泳液，降低显示对比度【3 。7 1 。同时，电泳粒子的粒径过小 则粒子易透明，降低显示对比度【3 8 】。因此，电泳粒子粒径应根据颜料折射率 进行选择。 1 5 2 分散介质 分散介质在电泳显示器件中的作用是分散固体颜料粒子，并与粒子形成 强烈的色彩对比。它一般应具备以下条件3 9 】：( 1 ) 在较宽的温度范围内稳定， 因而应具有较高的沸点( 9 0 c ) 和较低的熔点；( 2 ) 应为绝缘性良好的有 机溶剂，即具有较低的介电常数( 大约2 ) 、较高的电阻率( 1 0 - - - 1 5 f l c m ) 和 较低的水溶性( 1 0 p p m ) ； ( 3 ) 具有良好的光学和电化学稳定性；( 4 ) 具 第一章文献综述 有良好的粒子流动性，即动力学黏度要低( 5 c s t ) ；( 5 ) 分散介质的折射率 ( 等电点p h = 等电点p h 等电点p h = 等电点p h 等电点 3 6 第二章水相相分离法制备微胶囊 rcoo-h旁3 一 均 戊二醛 一h 2 乒n 琴c 习隔c o o h 浯 2 3 2 1 明胶等电点 明胶是一种既含有氨基也含有羧基的两性电解质，根据中和法滴定原理， 当加入的h c i 体积发生突变时所对应的溶液p h 值，就是明胶电离的氨基与电 离的羧基数相等时的p h 值，即明胶的等电点。但是，由于明胶是一种混合物， 因此实验获得的数据应是一个区间。从图2 7 可以看出，在溶液p h 值为7 4 7 8 时，曲线变化比较平缓，因此实验中使用的明胶的等电点区间为p h 值7 4 7 8 。 图2 7 明胶等电点曲线 f i g 2 7t h ec r r v co fg e l a t i n si s o e l e c t r i cp o i n t 2 3 2 2 稀溶液透光率 在制备明胶微胶囊之前，通过测定两种胶体复凝聚现象，确定两种物质 的用量比例。实验中阿拉伯胶和明胶溶液分别按体积比0 6 1 2 混和，对溶 液的透光率进行考察，结果见图2 8 。 第二章水相相分离法制各微胶囊 v 葛芝喀量，v 学壁 图2 - 8 明胶一阿拉伯胶用量比例曲线 f i g 2 8t h ec u r v eo fr a t i oo fg e l a t i na n dg u m a r a b i c 在酸性条件下将明胶和阿拉伯胶两种溶液混合后，由于明胶中的氨基和 阿拉伯胶中的羧基发生凝胶化现象，降低了两种物质在溶液中的溶解度，使 得明胶和阿拉伯胶从溶液中析出，影响光在溶液中的传播。从图2 - 8 可以看出， 当阿拉伯胶和明胶的用量比为0 8 时，最有利于明胶和阿拉伯胶凝聚相的形 成。 2 3 2 3 明胶一阿拉伯胶质量分数对微胶囊包封率影响 明胶和阿拉伯胶质量分数对复凝聚现象有较大影响，从而影响微胶囊包 封率的大小。实验中分别制备了质量分数为1 1 0 的明胶和阿拉伯胶溶 液，对微胶囊包封率进行考察，结果见图2 - 9 。 明胶和阿拉伯胶质量分数 图2 - 9 明胶阿拉伯胶质量分数对包封率影响 f i g 2 - 9i n f l u e n c eo fc o n c e n t r a t i o no fg e l a t i na n dg u ma r a b i co ne n c a p s u l a t i o ne f f i c i e n c y 3 8 第二章水相相分离法制各微胶囊 从图2 - 9 可吼看出，当明胶和阿拉伯胶质量分数均为i 时，微胶囊包封 率较低，这是由于壁材用量较少，不能将芯材充分包裹；而当明胶和阿拉伯 胶质量分数在2 以上时，微胶囊的包封率可以达到9 0 以上。但是，明胶 和阿拉伯胶质量分数在4 以上时，由于析出的凝胶量较大，微胶囊有团聚现 象( 如图2 - 1 0 所示) 。 a ) 明胶和阿拉伯胶质量分数为2 ( b ) 明胶和1 i 可拉伯胶质量分数为5 图2 一1 0 微胶囊光学照片 f i g2 1 0 0 p t i c a l i m a g eo f m i c r o c a p s u l e s 而当明胶和阿拉伯胶质量分数为10 时，溶液中几乎没有形成微胶囊。 这是由于，根据相图6 0 1 ( 如图2 1 1 所示) 明胶和阿拉伯胶质量分数只有在凝 聚区时才能较好的发生复凝聚反应，当两者浓度过大时，会处于混溶的均相 溶液区，甚至处于互不相溶的相分离区。因此，适宜的明胶和阿拉伯胶质量 分数应在2 3 。 ：，05 日拉伯胶 ：- 水 ；：冬凝襄区 ；_ _ 一混溶区 相分离区 ，明腔 图2 1 1 明胶与阿拉伯胶凝聚相图 f i g2 - 1 ip h a s ec h a r to f g e l a t i na n dg u m a r a b i c c o a c e r v a t i o n 第二章水相相分离法制备微胶囊 2 3 2 4 芯材用量对微胶囊包封率影晌 为了保证囊壁具有一定的机械强度，囊壁的厚度和紧密度至关重要，芯材 用量必须与壁材用量合理匹配。实验中当明胶和阿拉伯胶质量分数为2 时， 四氯乙烯用量分别为1 - 5 m l ，对微胶囊包封率进行考察，结果见图2 1 2 。 图2 1 2 四氯乙烯用量对微胶囊包封率影响 f i g 2 12i n f l u e n c eo fa m o u n to ft e t r a c h l o r o e t h y l e n eo ne n c a p s u l a t i o ne f f i c i e n c y 从图2 1 2 可以看出，当四氯乙烯用量在3 m l 以上时，微胶囊包封率随四氯 乙烯用量的增加而降低。这是由于四氯乙烯用量过大时，胶囊壁材的含量相 对较低，溶液的乳化稳定性差，四氯乙烯不能很好地分散到溶液中被壁材充 分包裹。因此，适宜的四氯乙烯用量为3 m l 。 2 3 2 5 溶液p h 值对微胶囊包封率影响 明胶中有氨基和羧基，所以其电性受溶液p h 值影响，因此复凝聚反应必 须选择合适的溶液p h 值。实验中调节溶液p h 值至4 - 一6 ，对微胶囊包封率进 行考察，结果见图2 1 3 。 第二章水相相分离法制备微胶囊 图2 1 3p h 值对微胶囊包封率影响 f i g 2 13i n f l u e n c eo fp hv a l u eo ne n c a p s u l a t i o ne f f i c i e n c y 从图2 1 3 可以看出，当溶液p h 值在4 5 以下时，微胶囊包封率最高，p h 值 升高包封率有较大幅度下降。这是由于明胶为两性蛋白质，在水溶液中明胶 分子中的一n h 4 + - c o o 一的数量受溶液p h 值的影响。p h 值较低时，- n h 4 + 基多 于- c o o 一基，分子带正电：p h 值较高时，- c o o 一多于一n h 4 + 基，分子带负电； 两种基团相等时，则处于等电状态，此时溶液p h 值为明胶的等电点。实验所 用明胶的等电点约为7 4 7 8 ，因此只有当溶液p h 值较小时明胶中正电荷才能 达到最大量，在此条件下加入带负电荷的阿拉伯胶溶液，明胶和阿拉伯胶相 互作用生成不溶性凝聚物，形成微胶囊壁。因此，复凝聚法制备明胶微胶囊 溶液p h 值应在4 5 以下。 2 3 2 6 交联剂用量对微胶囊包封率影响 明胶和阿拉伯胶复凝聚过程是可逆过程( 如式2 1 1 所示) 。因此，需要加 入戊二醛等交联剂对明胶进行固化，增强胶囊壁强度。实验中分别加入0 7 m l 质量分数5 的戊二醛，对微胶囊包封率进行考察，结果见图2 1 4 。 r - c o o 一i 害- 1 3 7 嚣二 鸿。 。害_ 4 l 第二章水相相分离法制备微胶囊 图2 1 4 戊二醛用量对微胶囊包封率影响 f i g 2 14i n f l u e n c eo fa m o u n to fg l u t a r a l d e h y d eo ne n c a p s u l a t i o ne f f i c i e n c y 从图2 1 4 可以看出，当戊二醛用量在5 m l 以下时，微胶囊包封率随戊二醛 用量的增加而增长。这是由于戊二醛可以和明胶分子中的氨基发生s c h i f 蹴反 应，使明胶之间发生交联作用，形成具有三维网状的结构，增强微胶囊壁的 强度和密封性s 戊二醛用量太少，胶囊壁固化作用较弱，明胶和阿拉伯胶分 子可以重新进入水相，影响微胶囊包封率。因此，适宜的戊二醛用量为5 m l 。 2 3 2 7 交联时间对微胶囊包封率影响 明胶和戊二醛交联反应的程度受交联时间影响，因此要使胶囊壁获得较 好的强度和密封性，必须选择合适的交联时间。实验中分别选择反应时间为 0 5 2 5 h ，对微胶囊包封率进行考察，结果见图2 1 5 。 象 、“ 瓣 蕊 圆 图2 1 5 交联时间对微胶囊包封率影响 f i g 2 - 15i n f l u e n c eo fc r o s s l i n k e dt i m eo ne n c a p s u l a t i o ne f f i c i e n c y 4 2 第二章水相相分离法制备微胶囊 从图2 1 5 可以看出，交联反应1 h 时，微胶囊包封率已达9 l 以上，延 长交联时间，微胶囊的包封率几乎没有变化。这是由于醛基与氨基的s c h i f f 碱反应很容易进行【1 17 1 ，在反应1 h 后交联反应已经完成。因此，适宜的交联 时间为1 h 。 2 3 2 8 搅拌速度对微胶囊粒径影响 搅拌速度是影响芯材分散液滴大小的主要因素，直接影响微胶囊的粒径 大小和分布。实验中分别选择在5 0 0 9 0 0 r m i n 的搅拌速度下，对微胶囊粒径 及分布进行考察，结果见图2 1 6 。 5 0