（化学工程与技术专业论文）兼具表面活性的疏水改性聚丙烯酰胺的合成和评价.pdf

s y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c eo fh y d r o p h o b i c a ym o d i f i e d p o l y a c r y l a m i d ew i t hs u r f a c ea c t i v i t y at h e s iss u b m i t t e df o rt h ed e g r e eo fe n g i n e e r i n gm a s t e r c a n d i d a t e ：w a n gj i a n h a n g s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f s h ib i n c o l l e g eo fc h e m i s t r y & c h e m i c a le n g i n e e r i n g c h i n au n i v e r s i t yo fp e t r o l e u m ( e a s tc h i n a ) 关于学位论文的独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在指导教师指导下独立进行研究工作所取得的 成果，论文中有关资料和数据是实事求是的。尽我所知，除文中已经加以标注和致谢外， 本论文不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含本人或他人为获得中国石油 大学( 华东) 或其它教育机构的学位或学历证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对研究所做的任何贡献均已在论文中作出了明确的说明。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文作者签名： 同期：l1 年月j 日 学位论文使用授权书 本人完全同意中国石油大学( 华东) 有权使用本学位论文( 包括但不限于其印 刷版和电子版) ，使用方式包括但不限于：保留学位论文，按规定向国家有关部门 ( 机构) 送交学位论文，以学术交流为目的赠送和交换学位论文，允许学位论文被 查阅、借阅和复印，将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，采用 影印、缩印或其他复制手段保存学位论文。 保密学位论文在解密后的使用授权同上。 学位论文作者签名：毛建札 指导教师签名：弓若妄拳卜 日期：- 1 年多月1 日 日期：加【1 年月1 日 兼具表面活性的疏水改性聚丙烯酰胺的合成和评价 王建航( 化学工程与技术) 指导教师：石斌副教授 摘要 聚丙烯酰胺( p a m ) 作为一种水溶性高分子聚合物，已广泛应用于各个领域，尤其 在油田三次采油中。但传统的聚丙烯酰胺耐温、耐盐和抗剪切性能差，因此通过疏水改 性获得高性能的改性聚丙烯酰胺成为研究的热点。本文首先合成表面活性大单体 n p l o a a ( 壬基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯) 和s p a n 8 0 a a ，然后与丙烯酰胺进行共聚，制备 疏水改性聚丙烯酰胺，使其同时具有耐温耐盐、抗剪切性能和表面活性。 首先用丙烯酸分别与n p 1 0 ( 壬基酚聚氧乙烯醚) 和s p a n 8 0 经酯化反应合成表面活 性大单体n p l o a a 和s p a n 8 0 a a ，并确定其最佳酯化反应条件，然后与丙烯酰胺在水溶 液中共聚，合成一系列疏水改性聚丙烯酰胺，并讨论反应条件对共聚物产率和分子量的 影响。采用红外光谱对聚合物分子进行结构表征，采用粘度法测定聚合物的分子量，并 重点考察了疏水改性聚丙烯酰胺溶液的表观粘度、表面张力和界面张力的性质及其影响 因素。 疏水改性聚丙烯酰胺在增粘性方面明显优于聚丙烯酰胺( p a m ) ，其存在一临界缔合 浓度。在临界缔合浓度以下时，疏水改性聚丙烯酰胺的溶液性质和p a m 无差别；当超 过临界缔合浓度时，其溶液表观粘度会大幅升高，耐温、耐盐和抗剪切性能都有不同程 度的提高，并且随共聚物中n p l o a a 含量的增加其提高程度越明显。此外，更重要的是 合成的疏水改性聚丙烯酰胺还具有p a m 所不具备的表面活性功能，其水溶液的表面张 力最低可降至4 2 m n m ，稍高于n p 1 0 临界胶束浓度时的表面张力3 2 m n m 。用柴油作 为油相时，h m p a m 溶液的界面张力可由p a m 的1 9 4 m n m 降至7 6 m n m 。 关键词：疏水改性聚丙烯酰胺，表观粘度，表面张力，界面张力，表面活性大单体，耐 温，耐盐 s y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c eo fh y d r o p h o b i c a l l ym o d i f i e dp o l y a c r y l a m i d e w i t hs ur f a c ea c t i v i t y w a n gj i a n h a n g ( c h e m i c a le n g i n e e r i n ga n dt e c h n o l o g y ) d i r e c t e db ya s s o c i a t ep r o f s h ib i n a b s t r a c t p o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) a sar e p r e s e n t a t i v eo fw a t e r - s o l u b l ep o l y m e r sh a sb e e na p p l i e d e x t e n s i v e l yi nm a n yf i e l d s ，e s p e c i a l l yi ne n h a n c e do i lr e c o v e r y s i n c et h e r e a r es o m e l i m i t a t i o n si nt h ea p p l i c a t i o no fp a ms u c ha sl o wt o l e r a n c eo fh i g hs a l i n i t y , h i g ht e m p e r a t u r e a n dh i g hs h e a rr a t e ，h y d r o p h o b i c a l l ym o d i f i e dp o l y a c r y l a m i d e ( h m p a m ) t h a tc a nb e a rt h e h i g hs a l i n i t y , h i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hs h e a rr a t ea n ds h o ws u r f a c ea c t i v i t yw a ss y n t h e s i z e d b yt h ec o p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a m i d ea n dn p 10 a ao rs p a n 8 0 a a i nt h i sp a p e r f i r s t ，n p i o a a ( n o n y l p h e n o lp o l y o x y e t h y l e n e e t h e ra c r y l a t e ) o rs p a n 8 0 a aw a s s y n t h e s i z e db yt h ee s t e r i f i c a t i o no f n p 一1 0 ( n o n y l p h e n o lp o l y o x y e t h l e n ee t h e r ) o rs p a n 8 0a n d a c y l i ca c i d a n dt h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ed e t e r m i n e di n o r d e rt oe n h a n c e e s t e r i f i c a t i o ny i e l d t h e nas e r i e so fh m p a mw e r es y n t h e s i z e db yr a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o n i nw a t e rs o l u t i o n t h ef a c t o r st oi n f l u e n c ec o p o l y m e r i z a t i o ny i e l da n dm o l e c u l a rw e i g h tw e r e d i s c u s s e d t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fc o p o l y m e rw a sc h a r a c t e r i z e db yf t - i ra b s o r p t i o n s p e c t r u ma n dt h em o l e c u l a rw e i g h tw a sm e a s u r e db yt h ev i s c o s i t ym e t h o d f i n a l l y , t h e p r o p e r t i e so fh m p a ma q u e o u ss o l u t i o ni n c l u d i n ga p p a r e n tv i s c o s i t y , s u r f a c et e n s i o na n d i n t e r f a c i a lt e n s i o nw e r ei n v e s t i g a t e di nd e t a i l i ti sf o u n dt h a th m p a mw a sb e t t e rt h a np a mt oe n h a n c es o l u t i o nv i s c o s i t ya n dt h e r e w a sac r i t i c a la s s o c i a t i n gc o n c e n t r a t i o n ( c a c ) i nh m p a ma q u e o u ss o l u t i o n w h e nt h e h m p a mc o n c e n t r a t i o nw a sl o w e rt h a nc a c ，t h ec h a r a c t e r i s t i co fh m p a mi ss i m i l a rt ot h a t o fp a m w h i l eh i g h e rt h a nc a c ，t h ea p p a r e n tv i s c o s i t yo ft h eh m p a ms o l u t i o nw o u l d s h a r p l y r i s e b y aw i d em a r g i na n de x h i b i t e dac l e a rt o l e r a n c eo fh i g hs a l i n i t y , h i g h t e m p e r a t u r ea n dh i g hs h e a rr a t e t h ed i s t i n g u i s h i n gq u a l i t yw a s m o r ea n dm o r eo b v i o u s a st h e i n c r e a s i n ga m o u n to fn p l 0 a ai nc o p o l y m e r i ti sm o r ei m p o r t a n tt h a th m p a md i s p l a y e d s u r f a c ea c t i v i t ya n dr e d u c e ds u r f a c et e n s i o no ft h ea q u e o u ss o l u t i o n ，w h i c hp a md i dn o t p o s s e s s s u r f a c et e n s i o nc o u l dr e d u c et o4 2 m n ma tt h ec r i t i c a lm i c e l l ec o n c e n t r a t i o no f h m p a m ，w h i c hi sal i t t l eh i g h e rt h a ns u r f a c et e n s i o no fn p 一10a s3 2 m n m t h ei n t e r r a c i a l t e n s i o nb e t w e e nd i e s e la so i l p h a s ea n dh m p a ms o l u t i o na sw a t e r - p h a s ew a s7 6 m n m ， w h i l et h ei n t e r f a c i a lt e n s i o nb e t w e e nd i e s e la n dp a ms o l u t i o nw a s19 4 r a n m k e yw o r d s ：h y d r o p h o b i c a l l yp o l y a c r y l a m i d e ，a p p a r e n tv i s c o s i t y ，s u r f a c et e n s i o n ，i n t e r f a c i a l t e n s i o n ，s u r f a c t a n tm a c r o m o n o m e r s ，t e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，s a l tr e s i s t a n c e 目录 第1 章文献综述及选题1 1 1 前言1 1 2 疏水改性聚丙烯酰胺的合成1 1 2 1 共聚法1 1 2 2p a m 化学改性法6 1 3 疏水缔合聚丙烯酰胺的溶液性质6 1 3 1 增粘性6 1 3 2 耐盐性7 1 3 3 耐温性8 1 3 4 耐剪切性8 1 4 疏水缔合聚丙烯酰胺溶液性质的影响因素9 1 4 1 分子量9 1 4 2 水解度10 1 4 3 疏水基团10 1 4 4 表面活性剂15 1 4 5 共混溶液l5 1 5 疏水改性聚丙烯酰胺溶液的表面活性性质1 6 1 6 选题及研究内容19 1 6 1 选题依据19 1 6 2 研究内容19 第2 章n p l o a a 和s p a n 8 0 a a 的合成一2 0 2 1 实验仪器和试剂2 0 2 2n p l o a a 的合成2 0 2 3 实验方法21 2 4 酯化率的测定2l 2 5n p l o a a 的红外光谱分析2 2 2 6 反应条件对n p l o a a 酯化率的影响2 3 2 6 1 醇酸摩尔比对酯化率的影响2 3 2 6 2 催化剂用量对酯化率的影响2 4 2 6 3 反应温度对酯化率的影响2 5 2 6 4 阻聚剂用量对酯化率的影响2 5 2 6 5 反应时间对酯化率的影响2 6 2 7n p 1 0 和n p l o a a 的表面张力和浓度的关系2 7 2 8s p a n 8 0 a a 的合成2 8 2 9 反应条件对s p a n 8 0 a a 酯化率的影响2 8 2 9 1 催化剂用量对酯化率的影响2 9 2 9 2 反应时间对酯化率的影响2 9 2 1 0s p a n 8 0 a a 的红外谱图分析3 0 2 1ls p a n 8 0 a a 改性聚丙烯酰胺的合成3 1 第3 章疏水改性聚丙烯酰胺的合成3 2 3 】实验试剂与仪器3 2 3 2 合成方法3 2 3 3 疏水改性聚丙烯酰胺( h m p a m ) 的表征3 3 3 3 1h m p a m 的红外谱图分析3 3 3 3 2 聚合物特性粘数和聚合物分子量的测定方法3 4 3 4 反应条件对聚合产率和分子量的影响3 4 3 4 1 反应时间对聚合产率和分子量的影响3 4 3 4 2 引发剂用量对聚合产率和分子量的影响3 5 3 4 3 反应温度对聚合产率和分子量的影响3 6 3 4 4n p l o a a 含量对聚合产率和分子量的影响一3 7 第4 章改性聚丙烯酰胺的溶液性质3 9 4 1 实验试剂及仪器3 9 4 2 表面张力的测定方法3 9 4 3 旋转界面张力仪的测定方法3 9 4 4 表观粘度的影响因素3 9 4 4 1 聚合物浓度对溶液表观粘度的影响3 9 4 4 2n p l o a a 含量对溶液表观粘度的影响一4 0 4 4 3 温度对溶液表观粘度的影响4 l 4 4 4 盐含量对溶液表观粘度的影响4 2 4 4 5 剪切速率对溶液表观粘度的影响4 3 4 5 表面张力的影响因素4 4 4 5 1 聚合物浓度对溶液表面张力的影响4 4 4 5 2n p l o a a 含量对溶液表面张力的影响4 5 4 5 3 引发剂用量对溶液表面张力的影响4 6 4 5 4 盐含量对溶液表面张力的影响4 7 4 6 界面张力的影响因素4 8 4 6 1n p l o a a 含量对溶液界面张力的影响一4 8 4 6 2 引发剂用量对溶液界面张力的影响4 9 4 6 3 盐含量对溶液界面张力的影响4 9 结论51 参考文献5 3 附录5 9 致 射6 3 中国石油大学( 华东) 硕十学位论文 1 1 前言 第l 章文献综述及选题 目前，我国的大多数油田己进入强化采油阶段，又称三次采油。聚合物驱作为三次 采油的重要技术之一，已经在油田大规模工业化应用。聚合物驱就是在水中注入聚丙烯 酰胺，提高水相粘度，降低水油流度比，提高波及系数，以此达到提高采收率的目的。 但普通聚丙烯酰胺( p a m ) 的耐温、耐盐能力差，不适用于我国高温高盐油层的情况。 因此，开发耐温耐盐的改性聚丙烯酰胺已经成为研究的热点。 疏水改性聚丙烯酰胺( h y d r o p h o b i c a l l ym o d i f i e dp o l y a c r y l a m i d e ) 就是在聚丙烯酰胺 的主链上引入少量的疏水基团而形成的一种水溶性聚合物。在水溶液中，由于疏水基团 与水的不相容性，会使疏水基团相互聚集缔合，使其具有特殊的流变性能，在一定程度 上克服p a m 耐温耐盐性能差和容易剪切降解的缺吲2 1 。 1 2 疏水改性聚丙烯酰胺的合成 疏水改性聚丙烯酰胺的合成可以分为两大类，一类是共聚法，即将疏水单体和丙烯 酰胺共聚反应；另一种是以p a m 为母体进行化学改性的方法。 1 2 1 共聚法 共聚法就是在一定条件下让含有不饱和双键的疏水单体和丙烯酰胺，通过聚合反 应，生成分子链上同时具有疏水基团和亲水基团的共聚物。由于疏水基团不溶于水，因 此要实现丙烯酰胺和疏水单体的共聚必须首先解决两种单体的混合问题。因混合方法的 不同，共聚法又分为非均相聚合、均相聚合、微乳液聚合物、反相微乳液聚合和胶束聚 厶1 3 1 口 o ( 1 ) 非均相聚合 非均相聚合是将疏水单体和亲水单体按一定的比例加入水中，利用机械搅拌的方 法，使疏水单体成细微分散状态而实现共聚的方法。这是最早提出的制备疏水改性聚丙 烯酰胺的方法。在疏水单体含量低时，反应体系可成均相。但当含量增加时，得到的是 混浊溶液体系，难以形成均相。h i l l t 4 】等用非均相聚合的方法使n ( 4 乙基) 苯基丙烯酰胺 第1 章文献综述及选题 和丙烯酰胺共聚。但这种方法难以控制聚合物的组成，两种单体的共聚性较差，实验的 重复性较差。因此现在基本上很少使用。 ( 2 ) 均相聚合 均相聚合是将疏水单体和亲水单体同时溶于某单一溶剂或混合溶剂中从而实现共 聚的方法。酒红芳5 1 等分别采用丙酮水、d m f 水作为溶剂，完成了4 乙烯吡啶与丙烯 酰胺的均相聚合。虽然这种方法可以解决疏水单体和亲水单体混溶的问题，但存在生成 的聚合物不溶于反应溶剂的现象，聚合物未达到预期的分子量就过早的沉淀出来。同时 有机溶剂存在较高的链转移作用，也会导致生成的聚合物分子量较低。 近年来又发展了以超临界二氧化碳为溶剂的均相聚合法。在超临界二氧化碳中可以 使极性差别很大的油溶性单体和水溶性单体实现分子水平的混合。以其作为聚合反应的 介质，不但对产物和环境不会产生污染，还可以利用超临界二氧化碳萃取技术除去未反 应的单体和引发剂，使产物的纯化处理更为方便。何涛【6 】等成功的实现了水溶性单体丙 烯酸与油溶性单体丙烯酸1 ，1 一二氢全氟辛酯以及丙烯酸长链酯在超临界二氧化碳中的 聚合。郑岚7 1 等以超临界二氧化碳为反应介质，进行了丙烯酰胺单体与甲基丙烯酸十二 氟庚酯单体的共聚。在其预实验中发现聚合反应的转化率和聚合产物的相对分子量普遍 不高。但当加入少量的丙酮作为助溶剂时，可以提高聚合反应的转化率和相对分子质量。 张怀平【8 】等在用超临界二氧化碳进行丙烯酸十八酯和丙烯酸共聚时发现，在反应体系中 加入n ，n 亚甲基双丙烯酰胺( m b a m ) 能起到扩链作用，使聚合物分子量增大。 在超临界二氧化碳的聚合反应体系中，产物的后处理比较简单，有利于工业化生产。 特别对含氟基团和含硅基团的油溶性单体来说，超临界二氧化碳对其具有很好的溶解 性。通过超临界二氧化碳可以把大量的油溶性单体引入到聚丙烯酸的分子链上，这是其 他方法难以做到的。 ( 3 ) 胶束聚合 胶束聚合是制备疏水改性聚丙烯酰胺的一种常用方法，几乎所有的改性聚丙烯酰胺 都是通过胶束共聚合成的。胶束聚合是在亲水单体的水溶液中，加入大量的表面活性剂， 使疏水单体进入表面活性剂形成的胶束中从而实现亲水单体和疏水单体共聚。 在胶束聚合体系中，尽管反应体系是光学透明的，但实际上是微观非均相体系。胶 束构成一微区，在微区内疏水单体的局部浓度远高于反应体系的平均浓度。这种单体浓 2 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 度分布的不均匀性直接影响两类单体的聚合行为以及最终形成的疏水改性聚丙烯酰胺 的结构。h i l l 等提出了胶束聚合的反应机理1 9 】： ( a ) 引发剂分解出自由基，引发水相中的丙烯酰胺聚合； ( b ) 当增长的链自由基与增溶了疏水单体的胶束发生碰撞，就会引发其中的疏水单体 聚合，在聚丙烯酰胺分子链上引入一疏水段； ( c ) 大分子链自由基离开胶束后，继续与水相中的丙烯酰胺反应，直到与另一个增溶 胶束碰撞并再次引入一疏水段。上述过程往复进行，直到自由基终止。 图1 1 胶束聚合示意图 f i g l 一1 s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h em i c e l l a rc o p o l y m e r i z a t i o n d o w l i n g 1 0 1 等和m c c o 硼i c k 【1 1 】等对以芳基或芘基为疏水基团的改性聚丙烯酰胺进行 荧光分析，证实了嵌段结构的存在。m c c o r m i c k 等并得出疏水微区的嵌段长度与胶束中 溶解的疏水单体数量n h 有关，见公式( 1 1 ) n h 【m h 】【m h 】 = 一= 一 【m j 】( 【s 】- c m c ) n 鹊 式中【m h 】为疏水单体的浓度，【m i 为胶束的浓度，【s 】为表面活性剂的浓度，c m c 为表面活性剂的临界胶束浓度，n g g 为形成胶束时表面活性剂的聚集数。从式( 1 1 ) 中 可以看出，n h 不仅依赖于疏水单体浓度和表面活性剂浓度，还依赖于表面活性剂的种 类和溶液的条件。这主要反映在表面活性剂的临界胶束浓度c m c 和胶束聚集数n 鹊上1 9 】 i l2 1 。疏水基团的微嵌段排布大大降低了疏水基团间缔合的熵阻力，使其临界缔合浓度大 幅下降，并且可在很低的疏水单体含量和浓度下产生缔合，从而协调水溶性和缔合增稠 性，增强实用性。 胶束聚合可以很好的解决疏水单体溶解性和混合性的难题，从而成功把疏水基团引 3 第1 章文献综述及选题 入到聚丙烯酰胺分子链上。使用阴离子表面活性剂十二烷基磺酸钠及非离子表面活性剂 可合成中性或带阴离子的疏水改性聚丙烯酰胺；使用阳离子或非离子表面活性则可合成 带阳离子的疏水改性聚丙烯酰胺。 钟传荣等对丁基苯乙烯、丙烯酰胺和少量二甲基二烯丙基氯化铵进行胶束聚合，并 用玻璃化温度t g 对嵌段聚合物结构进行表征，发现存在两个玻璃化转变温度，分别为 丙烯酰胺二甲基二烯丙基氯化铵无规共聚亲水段和聚丁基苯乙烯疏水段的风，直观说 明了丁基苯乙烯在聚合物链上的嵌段分布13 1 。 胶束聚合的反应动力学研究表明，一般情况下胶束聚合反应速率仍遵从聚丙烯酰胺 的聚合规律，表面活性剂和疏水单体的加入对聚合速率的影响不大。但由于表面活性剂 的加入量较大，其本身及所含杂质的链转移作用常常导致聚合物分子量偏低，难以得到 高分子量聚合物。另外，由于胶束聚合中疏水单体和亲水单体的微观非均相分布导致所 得聚合物的性能与其他聚合方法不同。h i l l f 9 】等研究表明，均相聚合得到的疏水改性聚 丙烯酰胺是一种无规共聚物，疏水单体在聚合物分子链中呈无规分布，其临界缔合浓度 一般都较高，疏水缔合增稠的作用也并不显著；而胶束聚合得到的改性聚丙烯酰胺中疏 水单体呈微嵌段分布在聚合物链中，具有良好的疏水缔合增稠能力。 ( 4 ) 反相微乳液聚合 反相微乳液聚合是将水溶性单体和油溶性单体在乳化剂作用下，以有机相为连续相 形成油包水( w o ) 微乳液，再以油溶性或水溶性引发剂引发聚合的方法。 赵勇1 4 】以反相微乳液聚合方法进行丙烯酰胺和丙烯酸十二烷基聚氧乙烯醚酯的共 聚。研究发现，反相微乳液聚合的单体转化率大于9 0 ，其聚合产物表现出明显的增稠 性能，并且表观粘度分别随疏水单体浓度及聚合物浓度的增加而增大，不像胶束聚合产 物存在临界缔合浓度值。 ( 5 ) 微乳液聚合 微乳液是溶胀的胶束体系，只是分散相的液滴密集并且较大( 一般在8 - - 8 0 n m ) ，因 此聚合物自由基在两相间传递的几率更大，嵌段聚合的效率也更高。微乳液聚合和反相 微乳液聚合具有合成方法简单，适用范围广，反应体系散热快，不易爆聚等优点。 高宝娇等1 5 1 用十二烷基硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚作为乳化剂，用微乳液聚合的方 法合成了丙烯酰胺苯乙烯共聚物。研究发现共聚物存在两个玻璃化转变温度，说明微 4 中国石油人学( 华东) 硕：_ l 学位论文 乳液聚合得到嵌段共聚物，并用荧光探针进一步证实了嵌段结构的存在。 王云芳1 1 l 等对n ，n 二丁基丙烯酰胺和丙烯酰胺进行微乳液聚合。所得共聚物在水中 溶解时间小于2 h ，其水溶液比聚丙烯酰胺具有更优异的耐温耐盐性能，并较好地解决了 疏水缔合水溶性聚合物的水溶性与耐温耐盐性之间的矛盾，能满足油田对驱油剂溶解时 间的要求。 杨云掣1 6 】等以分子量低、表面活性好的丙烯酰胺一苯乙烯共聚物为乳化剂，进行丙 烯酰胺苯乙烯微乳液聚合。结果表明，采用高分子表面活性剂同样可配制出o w 型微 乳液共聚合体系，且表现出高的乳化效率；而且这种新的白乳化微乳液体系，免去了除 去表面活性剂的纯化过程。 ( 6 ) 无皂聚合 在胶束聚合反应体系中，需要加入大量的表面活性剂来形成增溶胶束，使得产物纯 化过程中除去小分子表面活性剂的处理会相当复杂。因此发展了一种用可聚合的表面活 性大单体代替普通的表面活性剂进行聚合的方法，称为无皂聚合。表面活性大单体是反 应性的表面活性剂，既具有表面活性功能，又含有不饱和双键，可参与聚合反应【3 1 。 无皂聚合是指在聚合反应过程中完全不加或仅加入微量乳化剂( 其浓度小于其临界 胶束浓度) 的乳液聚合过程，又称为无乳化剂聚合。这是目前合成高分子量改性聚合物 非常有效地方法。表面活性大单体既具有亲水基团，又具有疏水基团，可溶于水中进行 自由基共聚。与其他聚合方法相比，无皂聚合消除了乳化剂对环境的污染，克服了产物 中残留乳化剂带来的缺陷1 3 】。 段明【1 7 】等合成了具有表面活性的大单体对乙烯苄基二甲基十八烷基氯化铵，并以其 为疏水单体与丙烯酰胺、丙烯酸进行聚合。江立鼎等用2 丙烯酰胺基十四烷基磺酸钠 ( n a a m c l 4 s ) 作为表面活性大单体与丙烯酰胺( a m ) 水溶液进行均相共聚合，发现在 n a a m c l 4 s 的浓度高于临界胶束浓度时，n a a m c l 4 s 与a m 共聚合成疏水嵌段聚合物： 而在浓度低于临界胶束浓度时，则得到的是无规共聚物。 郭浩鹏1 9 】等分别测定了2 丙烯酰胺基十二烷基磺酸钠( n a a m c l 2 s ) 与十二烷基硫酸 钠( s d s ) 的胶束溶液对强疏水单体n 正十二烷基丙烯酰胺( c 1 2 a m ) 的增溶性能，发现 c 1 2 a m 在表面活性单体n a a m c l 2 s 胶束溶液中的增溶量低于在s d s 胶束溶液的增溶量； 并在此基础上，分别进行了丙烯酰胺( a m ) 与c 1 2 a m 的胶束共聚。对其流变性研究发现， 5 第l 章文献综述及选题 用n a a m c l 2 s 胶束聚合得到的产物，疏水缔合能力更强，水溶液粘度更高。其疏水缔合 性以强疏水单体c 1 2 a m 的贡献为主，以表面活性单体n a a m c l 2 s 的贡献为辅。并以n ，n 二正十二烷基丙烯酰胺( d i c l 2 a m ) 为疏水单体进行了相同的研究，得出相同的结剁2 们。 1 2 2p a m 化学改性法 合成疏水改性聚丙烯酰胺的另一种方法是p a m 的化学改性法，即在聚丙烯酰胺分 子链上引入疏水基团的方法。这种方法的优点是可以直接使用商品聚丙烯酰胺作为原 料，得到高分子量的产物，同时还可以方便地控制疏水基团的引入量。 f e n g 2 1 1 等利用这种方法，用叔丁醇钠做催化剂，将高分子量聚丙烯酰胺与长链烷基 溴在二甲基亚砜( d m s o ) q b 均相反应，然后加碱水解，合成一系列带有阴离子基团的具 有不同烷基结构、不同烷基含量的高分子量改性聚丙烯酰胺。实验表明疏水基团无规分 布于聚合物主链上，并且实验前后的分子量显示水解过程没有聚合物的降解。但这种方 法也存在这缺点，首先反应在高粘度的聚合物溶液中进行，反应物不容易混合均匀。其 次p a m 溶解于d m s o 依赖于p a m 的分子量和浓度。对于试验中用的分子量为 2 2 5 x 1 0 6 9 m o l 的p a m 需要在8 0 v 下搅拌2 0 h 才能得到浓度为1 w t 的d m s o 溶液。最 后反应产物精制过程太复杂，无法通过甲醇、乙醇或丙酮以及它们的混合液来沉淀得到， 只能通过长时间的膜分离得到。 1 3 疏水缔合聚丙烯酰胺的溶液性质 众所周知，聚丙烯酰胺具有良好的水溶性，但疏水改性聚丙烯酰胺由于疏水基团的 存在，其水溶性普遍降低。一般来说，能保证在水溶液中充分溶解的疏水基团的含量一 般不超过1 2 ( 摩尔分数) ，同时聚合物分子量的增加或疏水链段的增长都会使水 溶性变差。z h a n g l 2 2 1 对疏水单体n ，n 二丙基丙烯酰胺和丙烯酰胺进行胶束聚合，研究共 聚物在不同溶剂中的溶解性，发现在疏水单体含量较少时，共聚物可溶解于甲酰胺和十 二烷基磺酸钠的水溶液中，但不溶于丙酮、甲醇和二甲基亚砜。其水中的溶解性与疏水 基团的含量和疏水基团的碳原子数有密切的关系。 1 3 1 增粘性 由于疏水单体的引入，使得疏水改性聚丙烯酰胺分子链上同时存在亲水基团和疏水 基团。当疏水基团含量很低时，聚合物能够溶解在水中，并且疏水基团会在水分子的“驱 6 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 动”下尽量靠在一起，以减少与水的接触面积。聚合物分子以疏水微区为纽带形成较大 的聚集体，从而在稀溶液中表现出较大的流体力学体积，比p a m 具有更高的增粘能力 【2 】 o 与p a m 溶液不同的是，表观粘度随聚合物浓度的变化有差别。在改性聚丙烯酰胺 溶液中，表观粘度随其浓度的增加会有突变。这是因为改性聚丙烯酰胺有一个临界缔合 浓度( c r i t i c a la s s o c i a t i n gc o n c e n t r a t i o n ，c a c ) 。当聚合物浓度低于c a c 时，在聚合物 溶液中会存在分子内缔合和分子间缔合，但以分子内缔合为主。分子内缔合使聚合物分 子卷曲，流体力学体积减小，表观粘度降低。此阶段溶液的表观粘度随浓度的变化并不 明显。当聚合物的浓度进一步增加达到c a c 时，分子内和分子间的缔合作用达到平衡。 聚合物分子数量的增加主要促进分子间缔合作用。分子间缔合使聚合物形成动态物理交 联网络，增大流体力学体积，此时溶液粘度随浓度增加而大幅度上升f 2 3 】f 2 4 1 。 陈洪1 2 5 】等利用原子力显微镜证实了用十八烷基二甲基烯丙基氯化铵作为疏水单体 合成的疏水改性聚丙烯酰胺溶液中存在网络结构，对疏水改性聚丙烯酰胺溶液的特殊流 变性从微观上找到了直接依据。钟传蓉【2 6 】等用动态光散射技术对丙烯酰胺丁基苯乙烯 2 甲基2 丙烯酰胺基丙磺酸钠共聚物进行研究。结果表明，在极稀的共聚物溶液中，主 要以单分子存在，部分单分子链发生了分子内缔合；在o 0 1 0 2 9 d l 范围内，溶液中 有构象伸展和卷曲的单分子存在，存在单分子区和疏水缔合区；共聚物浓度增加为 0 3 9 d l 时，只有缔合体存在。同时随着分子中疏水链段含量的增加，溶液中疏水缔合 的数量增加，溶液粘度显著升高。 1 3 2 耐盐性 疏水改性丙烯酰胺在电解质溶液中会有具有增粘的现象，即表观粘度出现先降后升 然后再下降的趋势。疏水缔合水溶性聚合物一方面通过疏水基团相互间的缔合作用，形 成可逆的网络结构而增大聚合物的流体力学体积；另一方面聚合物分子链带有离子基 团，会产生电荷排斥作用，使聚合物分子舒展，流体力学体积增大。随着无机电解质的 加入，共聚物分子链上的电荷被屏蔽，导致分子链收缩，聚合物溶液的表观粘度降低： 但同时又削弱了分子链间的排斥作用，使分子间缔合作用增强，聚合物溶液的表观粘度 上升。在电解质溶液中，这两种因素相互竞争。当盐对静电排斥作用的影响大于疏水缔 合作用时，聚合物分子中的电荷被中和，水化作用减弱，分子链收缩，交联网络结构被 7 第1 章文献综述及选题 破坏，宏观表现为溶液表观粘度降低；反之，溶液表观粘度升高，出现增粘现象。 于晖等对丙烯酰胺丙烯酸十八酯共聚物溶液的研究表明，共聚物溶液随氯化钠含 量的增加，溶液表观粘度增加。并随丙烯酸酯含量的增加，盐增稠现象越加明显【2 7 】。 1 3 3 耐温性 疏水改性聚丙烯酰胺溶液的表观粘度随温度的升高而降低，但降幅比普通的聚丙烯 酰胺溶液要小。其主要原因是( 1 ) 温度升高，加剧了疏水基团的热运动，削弱了疏水 缔合作用。( 2 ) 疏水基团的缔合作用是吸热过程，升高温度有利于增强缔合作用，提高 溶液表观粘度。( 3 ) 升高温度使离子基团的水化作用减弱，导致分子链收缩，溶液表观 粘度下降。在以上影响因素综合作用下，使疏水改性聚丙烯酰胺溶液表现出很好的耐温 性能。 叶林【2 8 】等对丙烯酰胺l 烯吡咯烷酮丙烯酰氧基二甲基十二烷基溴化铵三元共聚物 进行粘温性研究，发现当温度在1 0 , - - , 7 0 。c 之间时，随温度升高，聚合物溶液粘度先略微 下降，而后随温度上升再下降。 1 3 4 耐剪切性 疏水改性聚丙烯酰胺溶液具有假塑性流体行为，表观粘度随剪切速率的增大而降 低，但粘度可恢复至原来值。这是因为通过疏水缔合作用所形成的交联网络结构是一种 弱相互作用，当向这种网络结构施加剪切力时，疏水基团解缔合，网状结构被拆散。因 此，在宏观上表现为溶液表观粘度降低。但当剪切作用消除后，分子间交联网络重新形 成，粘度再度恢复，而不发生普通聚丙烯酰胺的不可逆剪切降解。但粘度的恢复有滞后 现象，也就是说粘度恢复到原来的值需要更长的时间。 部分疏水改性聚合物还会表现出剪切增粘的现象。e d g a rv o l p e r t l 2 9 1 等发现低浓度疏 水改性聚合物( 尤其是组成不均匀的聚合物) 会出现剪切增粘现象，其原因就是分子间 和分子内缔合的平衡。在低浓度时，聚合物分子中疏水单元倾向于分子内缔合。在剪切 力的作用下，分子内缔合会被破坏，促使形成分子问的疏水缔合，从而使粘度增大。但 随着剪切速率的进一步增大，分子间的疏水缔合也被破坏，致使粘度降低，出现剪切稀 释现象。 8 中国石油人学( 华东) 硕士学位论文 1 4 疏水缔合聚丙烯酰胺溶液性质的影响因素 疏水改性聚丙烯酰胺溶液的性质受很多因素影响，不仅受分子结构、分子量的影响， 更显著的影响因素是疏水单体的性质、含量以及疏水基团在聚合物链上的分布情况【2 l 】。 1 4 1 分子量 众所周知，聚合物分子的流体力学尺寸是影响聚合物溶液表观粘度的重要因素。在 稀溶液中，其表观粘度与分子量密切相关3 0 1 。随着分子量的增加，动力学体积增大，表 观粘度增大；分子量越高，其聚合物溶液的临界缔合浓度越低。然而，分子量的增加会 降低聚合物的溶解性。同时分子量过高还会发生机械降解，不利于溶液的剪切稳定性， 因此分子量的增大存在一定的限度。 对疏水改性聚丙烯酰胺来说，分子量并不是影响粘度的唯一因素。f c a n d a u 等发现 在相同的嵌段长度下零剪切粘度与( 聚合物浓度每个链上疏水嵌段的数目= 分子量疏 水嵌段密度) 呈直线关系如图1 2 所示【3 l 】。 育 罡 曼 蛊 8 墨 cx ( n u m b e ro fh y d r o p h o b i cb l o c k s c h a i n ) 图1 2 零剪切粘度与( 聚合物浓度x 疏水嵌段的数目= 分子量x 疏水嵌段密度) 的双对数坐标图 f i g l 2l o g - l o gp l o to ft h ez e r o - s h e a rv i s c o s i t ya saf u n c t i o no ft h er e d u c e dv a r i a b l e ( p o l y m e r c o n c e n t r a t i o nxn u m b e