（化学工程专业论文）cms多氯化反应器仿真研究.pdf

摘要 以a s p e np l u s 软件为工具，结合理论知识和实际经验，建立了 c m s 多氯化反应器的宏观层次的计算机仿真模型。以工厂现有生产 装置数据为基础，对模型进行了关键参数的回归整定，获得了相应的 宏观反应速度常数值，在对应温度范围内，模型运行结果与现有数 据吻合良好，表明所建立的模型的性能达到实用水平。运用模型的参 数，根据实际生产的需要，编写了完全脱离a s p e np l u s 运行环境的简 算模型终端程序，可大大提高工厂实际操作的生产效率。 关键词：c m s ，计算机模拟，气液反应，a s p e n p l u s 塑垩查堂三堡堡主兰堡堡苎 a b s t r a c t w i ma s p e np l u sa ss o f t w a r et o o l ，as t e a d y - s t a t es i m u l a t i o nm o d e l w a ss e tu p f o rt h em u l t i c h l o r i n a t i o nr e a c t o ro fc m sp r o c e s s b a s e do n t h ed a t af r o mt h ep r e s e n t f a c t o r yp r o d u c t i o n s ，t h ek e ym o d e lp a r a m e t e r s t h em a c r o r e l a t i v ec o n s t a n t so ft h e r e a c t i o ns p e e dw e r er e g r e s s e d b yu s i n gt h e a b o v er e s u l t , as i m p l i f i e dc a l c u l a t i o nm o d e lw a ss e tu p - t h e s i m p l i f i e dm o d e l d o e sn o tr e q u i r et h ep r e s e n c eo f a s p e n p l u ss o f t w a r e ，w h i c hm a d e i t m o r ec o n v e n i e n tt ou s ei nt h ea c t u a lp r o d u c t i o np r o c e s s t h es i m u l a t i o nr e s u l t so f b o t hm o d e l sw e r ew e l lc o n s i s t e n tw i t h t h ef a c t o r yd a t a ， w h i c h s h o w st h a tt h em o d e l sh a v ep o s s e s s e da p p l i c a b i l i t y k e yw o r d s ：c m s ，s i m u l a t i o n ，g a s - l i q u i d r e a c t o r , a s p e n p l u s 第2 页 浙江大学工程硕士学位论文 1 1 研究背景 第一章前言 甲烷氯化物( c m s ) ，又称氯甲烷，是c 1 氯烃包括氯甲烷( c h 3 c l ) 、二氯 甲烷( c h 2 c l 2 ) 、氯仿( c h c l 3 ) 和四氯化碳( c c l 4 ) 的总称。c m s 是重要的 化工原料和试剂，是氯碱工业下游重要耗氯产品。甲烷氯化物除可作溶剂、脱脂 ( 漆) 剂、萃取剂、气雾剂、致冷剂、灭火剂、麻醉剂等以外，还是生产医药、农 药、合成纤维、塑料、有机硅和有机氟系列产品等的原料。 为了保护大气臭氧层，国际上签署了蒙特利尔议定书，我国是签字国之 一。四氯化碳及其衍生物c f c 1 1 和c f c 一1 2 均被列为受控物质，行将被禁止生 产和使用。美国等发达国家对二氯甲烷在某些领域( 如气雾剂、发泡剂) 的应用已 进行了限制，使世界上甲烷氯化物的生产和消费总量受到一定影响。但一氯甲烷 作为有机硅的原料、三氯甲烷作为h c f c 2 2 的原料，其消费仍然呈现增长的势 头。中国属发展中国家，除四氯化碳外，其他甲烷氯化物产品市场均处于生长期， 需要继续发展到一定规模。 1 2 课题依据 9 0 年代初期，浙江巨化集团公司从日本德山曹达公司引进了具有世界先进 水平的3 万吨年甲烷氯化物生产装置一套，此后经不断扩产，现实际生产能力 已经达到7 万吨年，生产规模已成为国内第一，世界第三i l j 。按照该生产装置原 来设计，所生产的甲烷氯化物产品中，四氯化碳( c c l 4 ) 的比例几乎占到半， 故产品结构很不理想，将不能适应市场的发展。在现有技术条件下调整压缩c c l 4 的比例时，装置的生产能力同时大幅度下降，因此，必须对该生产技术和生产装 置进行研究和改造，使之适应产品结构调整的需要。 作为氟化工发展的基础，巨化c m s 生产能力在十五期间必然大幅扩展，建 设6 0 k t a 生产装置乃合理的选择，对现有引进装置的研究和改造所取得的成果 也可以为新装置的设计提供相当可靠的依据。由于巨化公司现有装置是采用甲醇 氢氯化反应生产一氯甲烷、一氯甲烷液相催化氯化生产多氯甲烷的生产路线，所 以产品比例调整研究的关键必然在于对一氯甲烷氯化反应的研究。 第5 页 浙江大学工程硕上学位论文 1 3 研究目标和内容 由于巨化现有的生产装置为引进日本德山曹达公司的专利技术，而作为专 利技术，不仅对于整个流程的具体数据比较缺乏，对方提供技术的同时也没有提 供详细的反应研究数据，这对生产控制很不利。巨化现有的两套c m s 装置的技 术资料仅限于日方提供的各装置结构参数。以及在工厂操作条件下的物料平衡和 能量平衡部分记录数据。 综合以上，根据可知生产关键数据不足并且相当粗略，以及缺少实验室装 置规模进行的的本征反应动力学研究作为支持的实际情况，作为整个c m s 生产 装置流程模拟课题的一个子项目，采用了化工稳态过程模拟软件a s p e np l u s 作为 主要研究工具，对多氯化反应器进行宏观性的建模研究和模拟计算，并利用工厂 实际提供数据对其进行整核。本论文期望达到以下目标：经过整核后的多氯化反 应器模型能够比较好地与工厂实际生产过程相吻合，从而证明反应器模拟的可行 性和可信度；在保持反应器形式基本不变的条件下进行新的产品结构的计算，从 而为得到新的产品结构下整个c m s 生产流程的完整的模拟流程数据提供支持。 第6 页 浙江大学工程硕士学位论文 第二章文献综述 2 1 模拟涉及物质的基本性质 在本文对多氯化反应器的计算机模拟中，经过合理简化，略去了对模拟 没有影响的部分杂质和引发剂组分，总共涉及到了七种物质。其中反应物有 一氯甲烷和氯气，产物有二氯甲烷，三氯甲烷和四氯化碳，另外，还有水作 为冷却介质。 1 ) 反应物一氯甲烷和氯气 一氯甲烷是一种具有微弱芳香气味的无色透明的气体，它的蒸汽对中枢 神经有麻醉作用，是一种较好的麻醉剂。它是最简单的烷基化合物，具有氯 代烃的通性。它是氯代脂肪烃中稳定性最好的化合物，在干燥状态下低于4 0 0 时即使与多种金属接触也不会分解。但如有水存在时，超过6 0 就会缓慢 水解生成甲醇和盐酸，碱的存在会促进水解。一氯甲烷与火焰接触时能燃烧， 呈带绿色边缘的白色火焰，生成c 0 2 和h c i 。一氯甲烷属低毒类，主要作用 于中枢神经系统，有刺激和麻醉作用，并能损害肝和肾。其基本物性参见附 录物性表。 氯气是带有强烈刺激气味的黄绿色气体。容易液化( - - 3 4 0 5 ( 2 ) 而形成 琥珀色的透明液体。氯为强氧化剂，能氧化所有的金属，形成氯化物。其基 本物性可参见附录的物性表。 2 ) 产物多氯甲烷 a ) 二氯甲烷 二氯甲烷常温常压下为无色透明的流动性液体，有刺激性芳香气味。它 也是脂肪族饱和氯代烃中最稳定的化合物之一。在干燥状态下与氧一起加热 至2 9 0 不发生氧化，也不发生热裂解。在常温干燥的情况下，与工业常用的 金属材料不发生作用。但在水存在下，特别是在高温时对铁、不锈钢、铜、 镍等金属有腐蚀作用。为了防止二氯甲烷与空气和水分接触发生分解，可加 入少量酚类( 0 0 0 0 1 1 0 ) 、胺类、硝基甲烷与1 ，4 二嗯烷的混合物做稳 定剂。二氯甲烷属低毒类，在甲烷的氯化物中最小，蒸气麻醉性强。其基本 物性可参见附录物性表。 第7 页 浙江大学工程硕士学位论文 b ) 三氯甲烷 三氯甲烷为无色透明易挥发的液体，稍有甜味，俗称氯仿。氯仿没有氯 甲烷和二氯甲烷稳定，常温长时间光照逐渐发生分解。在空气存在下，暗处 也分升分解生成有剧毒的光气及氯化氢、二氧化碳、氯气和水。为了防止分 解，常加入0 5 1 的无水乙醇做稳定剂。纯净干燥的氯仿对大多数金属无 腐蚀性，但能缓慢的腐蚀铜。在空气、水分和光的作用下，酸度增加，因而 对金属有强烈的腐蚀性。氯仿属中等毒类，有很强的麻醉作用，主要作用于 中枢神经系统，并造成肝、肾损害。其基本物性可参见附录物性表。 c ) 四氯化碳 四氯化碳为无色透明液体，有特殊气味。常温干燥时在空气中比较稳定， 有湿气存在时，逐渐分解成光气和氯化氢。干燥的四氯化碳对常用的工业金 属材料如铁、镍等几乎不腐蚀，但有水存在时，逐渐对铁和其他金属有腐蚀 作用。四氯化碳有轻度麻醉作用，对心脏、肝、肾有严重的损害，在氯代甲 烷中毒性最强。人口服四氯化碳2 4 m l 既能致死，是趱乒邀溶剂。其基本 物性可参见附录的物性表。 d ) 氯化氢 氯化氢一般情况下呈无色气体，有刺激性气味，在空气中挥发成潮湿的 雾气，易溶于水，也溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。干燥的氯化氢性质不活泼， 对金属没有腐蚀作用，而遇水后生成盐酸则能引起剧烈的腐蚀。其基本物性 参见附录的物性表。 2 2c m s 工业化生产工艺概述 1 8 3 1 年，德国的l i e b i g 、法国的s o u b e i r a i n 和美国的g u t h r i e 几乎同时发现了 三氯甲烷，从此揭开了氯甲烷从实验室合成到工业化生产的序幕。1 8 3 5 年，d h i l a s 和p e l i g o t 在实验室中加热木精( 甲醇) 与硫酸及食盐的混合物制得不纯的氯甲 烷。不久，s c l i i i f , w a l k e r 及j o h n s o n 相继用氯化磷与甲醇反应得到氯甲烷。1 8 5 8 年，b e r t h e l o t 氯化沼气( 甲烷) 也得到了该化合物。1 8 7 4 年，g r o r e s 把氯化氢通入沸 腾的氯化锌甲醇溶液中，制得纯氯甲烷；在此基础上发展成为现代工业生产中广 泛采用的甲醇氢氯化法川。美国于1 9 2 0 年开始大规模生产氯甲烷，1 9 3 0 年英国 开始生产。 第8 页 浙江大学工程硕士学位论文 2 2 1 甲烷热氯化工艺 自1 9 2 3 年西德赫斯特公司建立了世界第座甲烷热氯化法生产甲烷氯化 物的工业装置之后甲烷热氯化法开始广泛应用于工业生产。其反应机理为自由 基反应，氯气在热或光或催化剂的作用下离解成氯原子，氯原子与甲烷分子发生 取代反应，通过逐级取代即可生成四种甲烷氯化物。其反应式如下： c h 4 + c 1 2 一c h 3 c l + h c l c h 3 c l + c 1 2 c h 2 c 1 2 + h c l c h 2 c 1 2 + c 1 2 ，c h c l 3 + h c l 2 1 2 2 2 3 c h c l 3 十c 1 2 - c c l 4 + h c l2 4 此四个反应都是放热反应，因此反应过程中应及时移走热量，以免发生意 外。在高温下，上述氯化物会氯解或分解而生成四氯乙烯或六氯乙烷等，甚至炭 化结焦。 通过工艺过程的改变以及调节氯气与甲烷的进料比可以调节各种产品的比 例。 从以上反应可以看出，在甲烷热氯化制取甲烷氯化物的过程中，氯气的有 效利用率不可能超过5 0 。因为有5 0 的氯气生成了h c i ，副产盐酸，还有部 分多氯化物的生成，于是造成了氯气单质的极大浪费。 2 2 2 甲醇氢氯化工艺 虽然早在1 8 7 4 年，g r o v e s 首次用甲醇和氯化氢在氯化锌存在下反应即成功 制得一氯甲烷1 7 1 ，但直到本世纪二十年代人们成功地开发出一氧化碳和氢在高压 下合成为甲醇的工艺后，此反应才开始用于工业生产。七十年代以来，这种以甲 醇为原料制各一氯甲烷进而制备一系列氯甲烷衍生物的工艺路线变得越来越盛 行。目前工业上应用得比较成熟的工艺是液相氢氯化工艺和气相氢氯化工艺，下 面对这两种工艺进行简要介绍。 1 ) 液相氢氯化工艺 这是传统的甲醇酯化技术，通常使用的催化剂为7 0 的氯化锌镕液。这种 工艺的反应条件一般为：反应温度1 0 0 1 5 0 ，常压或低压。此法的优点是反 应温度及压力均不高，对生产装置的要求较低，易于上马。但是这种方法的缺点 是转化效率低，对甲酵来说，通常的转化率为8 0 8 5 左右。该法制得的一氯 第9 而 浙江大学工程硕上学位论文 甲烷中含有少量副产二甲醚。此外，由于原料中含有水份和反应生成水，故在去 除水的过程中需要耗费较多的能量。 2 ) 气相氢氯化工艺 随着设备材质的不断进步及商品催化剂的不断发展，国外以甲醇法生产一 氯甲烷的已转入气相催化法。气相的氯化氢与甲醇蒸气在3 0 0 4 0 0 c 下通过催 化剂进行酯化反应，反应压力为0 。2 1 0 m p a 。工业上使用的催化剂有活性氧化 铝、硅酸铝或浸有氯化亚铜或氯化锌的活性炭或浮石等，其中以活性氧化铝为多。 气相法的特点是甲醇的转化率高，一般可达9 5 9 8 ，然而这种生产方法对原 料的要求相应也高，一般要求原料氯化氢几乎不含水。同时，由于反应在高温高 压下进行，副产的二甲醚含量也较高，一般为0 5 1 5 。除此之外，由于反应 在高温高压下进行，加上反应混合物又具有很强的腐蚀性，对设备的要求相应也 高，一般催化剂寿命也仅为一年。 与甲烷热氯化工艺比较，此法氯气单质的利用率大大提高：而且在多氯化 单元产生的氯化氢还可以用来作原料，这样副产的盐酸量大大减少；产品比例也 可以在比较大的范围内调整，c h 2 c 1 2 c h c l 3 可以达到8 0 ：2 0 或2 0 ：8 0 ( 质量) 。 另外还有非催化法，即不用催化剂在盐酸液相中进行反应。这种方法转化 率比较低，需要比较大的反应空间，因此在工业上的应用受到很大的限制。不过， 近年来，不用催化剂的液相反应技术有日趋上升之势。 下面将这三种生产工艺的条件列于下表，便于比较。 催化剂原料相态反应温度( )反应压强( m p a ) f r i e d e l c r a f t s 型如 液相催化法气 1 0 0 1 5 0常压或低压 z n s 0 4 、7 5 z n c l 2 气相催化法硅胶或氧化铝气 2 5 0 3 0 00 2 1 o 液相非催化法无气液 1 2 01 o 2 2 3 深度氯化工艺 表2 一i 甲醇氢氯化工艺的比较 氯甲烷的多氯化反应属于自由基连串反应，每反应掉1 m o l c l 2 放热平均 为9 6 k j ( 2 5 。c 下的标准值) 。根据反应活性游离基引发的方式，被工业化应用的 有以下3 种方法： 1 ) 热氯化法： 第1 0 页 浙江大学工程硕士学位论文 即在4 5 0 、o 2 0 7 m p a 的压力下，在没有催化剂的参与下进行反应，同 时生成c h 2 c l 2 、c h c l 3 、c c 6 ，改变氯与氯甲烷的摩尔比，使轻组分循环，可 调节3 种产品的比例，c h 3 c 1 的单程转化率也随之改变。采用此法的主要有d o w c h e m i c a l 等公司。气相热氯化法即甲烷热氯化法的后三步反应。此法有严重缺点 如反应选择性差。副反应多，反应温度高、易结焦，产品比例调节范围窄等。现 此法已逐步被淘汰。 2 ) 光氯化法： 此法以法国阿托化学公司为代表，靠紫外光能引发自由基，从而引发c h 3 c i 的氯化反应。反应条件为4 0 6 0 、2 5 m p a 。其工序大致是一氯甲烷及循环 物料在紫外光照射的光氯化反应器中与氯气反应生成混合气体，分离出氯化氢和 一氯甲烷后的混合气体经碱洗、水洗、共沸脱水，送精制提纯。 3 ) 液相催化氯化法： 这是日本德山曹达公司的专利技术，即在催化剂( 在反应中分解) 存在下， c 1 2 ( 气相) 与c h 3 c l ( 液相) 在1 1 0 c 、2 7 m p a 左右下进行液相反应，反应热 靠反应器内冷却盘管通冷却水以及出反应器气相的冷凝回流带走。 此法的优点是去掉气相高温氯化工序，降低了副产物的量，能制得高纯度 的产品，同时减少了原料、辅助材料和能源消耗。 以上三种方法的比较列表如下： 引发物质原料相态反应温度反应压力 ( )( m p a g ) 光氯化法光源气液相5 1 1 0 0 1 5 热氯化法热量气相 4 0 0 5 0 01 2 催化氯化法偶氮二异丁腈气液相 1 0 0 1 3 02 6 5 表2 2 多氯化反应的主要工艺对比 2 3 工厂实际流程简述 巨化氟化公司c m s 生产采用的是甲醇法工艺路线，生产过程主要由甲醇氢 氯化、一氯甲烷氯化、精制单元组成，即甲醇气相催化氢氯化生产一氯甲烷，再 经液相加压催化氯化生成多氯甲烷，然后经过一系列精馏分离得到产品二氯甲 烷、三氯甲烷和四氯化碳。 第1 1 页 浙江大学工程硕士学位论文 整个流程分为四个单元：6 0 0 单元，7 0 0 单元，8 0 0 单元，9 0 0 单元。甲醇 氢氯化以及c h 3 c 1 的提纯干燥部分为7 0 0 单元，深度氯化部分为8 0 0 单元，精 馏得到二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳产品部分为9 0 0 单元，三废回收处理部分 为6 0 0 单元，其中8 0 0 单元，也即深度氯化单元，为本文研究的重点。 2 3 1 甲醇氢氯化单元 1 ) 氢氯化反应器 氢氯化反应过程所需的原料甲醇来自巨化合成氨厂，先经甲醇汽化器( e - - 7 0 2 ) 汽化，然后与经过比例调节从氢氯化反应器( r 一7 0 1 ) 来的导热油在甲 醇过热器( e - - 7 0 4 ) 中进行换热，过热后的甲醇蒸气送入氢氯化反应器( r 一7 叭) 。 原料氯化氢采用从氯化单元返回的氯化氢，与经过比例调节从氢氯化反应器( r - - 7 0 1 ) 来的导热油在氯化氢过热器( e 一7 0 3 ) 中进行换热，过热后与甲醇蒸气 一起送入氢氯化反应器( r 一7 0 1 ) 。 氢氯化反应在有催化剂( y - - a 1 2 0 3 ) 存在的气相中进行，压力为o 2 2 9 m p a ( 表压) 。反应热通过导热油移出，催化剂的活性温度为2 8 0 c 3 0 0 ，最高不 能超过3 5 0 c ，否则催化剂会失活。反应器内的温度通过调节导热油的流量来控 制，反应压力通过调节c h 3 c 1 贮槽的压力控制。出氢氯化反应器的气体经反应 物冷凝器( e - - 7 0 5 ) 冷却并部分冷凝后气相送入水洗塔( t 一7 0 1 ) 。 其主要的单元操作单元操作模块的工况条件如下： e 一7 0 2 ：压力0 2 0 m p a ( 绝压，本文未经注明的均为绝压，下同) ，热媒用 0 2 7 0 m p a 的蒸汽，出口甲醇蒸气温度为9 5 。 e 一7 0 3 、e 一7 0 4 ：过热后的h c l 和c h 3 0 h 均为2 0 0 ，热媒是从反应器 出来的导热油。 r 一7 0 1 ：压力0 1 2 9 m p a ( 表压) 。列管式反应器，管长2 7 5 ，管径0 0 4 2 米，管数1 4 9 5 ，气体流速不是很大的时候可以当作平推流反应器处理。在反应 器内发生以下反应： c h 3 0 h ( g ) + h c i ( g ) 一c h 3 c i ( g ) + h 2 0 ( g ) + 7 2 5 k e a l m o l ( 2 - 2 - 1 ) 2 c h 3 0 h ( g ) 一( c h 3 ) 2 0 ( 曲+ h 2 0 值) + 5 9 k c a l m o l( 2 2 2 ) ( c h 3 ) 2 0 ( g ) + 2 h c i ( g ) 一2 c h 3 c i ( g ) + h 2 0 ( g 卜8 6 k c a l m o l ( 2 2 3 ) c 2 h 5 0 h + h c l + c 2 h 5 c 1 + h 2 0 ( 2 - 2 - 4 ) ( 注：这里的反应热均为温度为2 9 8 k 时的值。) 第1 2 页 浙江大学工程硕士学位论文 反应( 2 2 1 ) 是主反应，反应( 2 - 2 2 ) 产生的二甲醚在氯化氢过量的条件 下，随着停留时间的增加，将会发生反应( 2 - 2 3 ) 。在巨化氟化公司，进料 h c i c h 3 0 h 为1 0 5 1 1 m o l m o l ，h c i 过量，反应( 2 - 2 3 ) 的进行可以看作是 反应( 2 - 2 1 ) 和( 2 - 2 - 2 ) 的组合。因此，在对r 一7 0 1 进行流程模拟时反应( 2 2 3 ) 可不必考虑。由于原料c h 3 0 h 中含有微量c 2 h 5 0 h 杂质，所以发生副反应 ( 2 - 2 4 ) 。反应热用导热油移走，导热油进反应器温度2 3 5 ，出反应器温度2 4 1 。 这部分流程中导热油的流量分配是相当关键的。从r 一7 0 1 出来的导热油分 为三股，其中两股料分别进e 一7 0 3 、e 一7 0 4 ，分别与h c l 、c h 3 0 h 换热后与第 三股混和，由于温度仍然比较高( 高于2 3 5 ) ，须将其温度降下来。再分为两 股，其中一股被冷却之后再与另一股混和，控制这两股的流量之比，使混和之后 的温度满足进r 一7 0 1 的要求，降为2 3 5 。 2 ) 一氯甲烷的分离与精制 出氢氯化反应器的气体产物在水洗塔( t 一7 0 1 ) 内进行水洗，除去过量的 氯化氢和少量未反应的甲醇，然后送入碱洗塔用稀碱液洗涤咀除去微量的氯化 氢。在水洗过程中，工艺水从水洗塔顶进，气体从塔底进。塔底进行废酸循环， 循环泵出口副线采出废酸，并通过采出废酸量来控制塔内液位，废酸送至6 0 0 单元。t 一7 叭塔顶产物送入碱洗塔( t 一7 0 2 ) 塔底，l o 的n a o h 碱液送到塔 t - - 7 0 2 的底部，经循环泵形成系统循环后从塔顶入塔。循环泵出口副线采出废 碱，并通过采出废碱量来控制塔内液位，废碱送至6 0 0 单元。 经过碱洗塔后，进入硫酸干燥工序，以除去气体产物中的水和副产物二甲 醚。碱洗后的气体产物依靠压力差送至1 # 、2 # 、3 # 硫酸干燥塔( t 一7 0 3 、t 一7 0 4 、t 一7 0 5 ) ，干燥用硫酸浓度为9 8 ( 、v t ) 。1 # 、2 # 、3 # 硫酸干燥塔为 三塔串联操作，塔内的硫酸自成循环系统，新鲜的9 8 硫酸由3 # 干燥塔补充进 去，浓度高于8 0 的废酸由1 # 干燥塔副线排出，送至6 0 0 单元。塔间硫酸利用 位差溢流依次从3 # 到2 # 再到l # 干燥塔。从3 # 干燥塔塔顶出来的产物气经干 燥塔除雾器除雾后，依次经过c h 3 c 1 预冷器( e 一7 1 2 ) 、c h 3 c 1 冷凝器( e 一7 1 3 ) 后一部分作为氯甲烷产品，其余送入c h 3 c i 受槽，在深度氯化之前先送入c h 3 c i 加热器( e - - 7 1 4 ) 加热。这部分流程的简要图示如下( 图2 - 2 1 ) ： 第1 3 页 浙江大学工程硕士学位论文 图2 2 1 7 0 0 单元流程简要图示 其主要的单元操作模块的工况条件如下： t 一7 0 1 ：操作压力o 1 8 8 m p a ，理论板3 块。产物气从塔底进料，常温自来 水加压到0 2 0 m p a 后从塔顶进，在塔内进行逆流吸收。塔釜出料经泵升压到 0 2 0 m p a 后一部分送去污水处理，另一部分循环，与新鲜水一起进塔。 t - - 7 0 2 ：操作压力0 1 8 7 m p a ，理论板3 块。水洗塔塔顶产物从塔底进料， 1 0 的n a o h 碱液送到塔t 一7 0 2 底部，经循环泵形成系统循环后从塔顶入塔。 由于酸碱中和反应放热比较剧烈，而操作温度对分离效率影响很大，所以循环入 塔之前需先经过换热器降其温度降下来，降到1 3 。 t - - 7 0 3 、t 一7 0 4 、t 一7 0 5 ：操作压力依次为0 1 8 4 m p a 、0 1 8 3 m p a 、0 1 8 2 m p a ， 理论板均为2 块。自碱洗塔来的产物气从塔底进料，干燥用硫酸浓度为9 8 ( w t ) 。 三塔串联操作，塔内的硫酸自成循环系统。反应产物为硫酸二甲酯，其反应式为： f c h 3 ) 2 0 + h 2 s 0 4 - - ( c h 3 ) 2 s 0 4 + h 2 0 ( 2 - 2 - 5 ) 2 c h 3 0 h + h 2 s 0 4 一( c h 3 ) 2 s 0 4 + 2 h 2 0 ( 2 2 6 ) 从酸洗塔塔顶出料的产物气经过除雾器之后可以得到纯度为9 9 9 ( 、1 ) 的氯甲烷。 e 一7 1 2 ：压力o 1 7 m p a ，c h 3 c 1 被减压后，用约3 0 c 的氯化氢将其冷至- 1 2 左右。 e 一7 1 3 ：压力o 1 6 m p a ，采用制冷剂r 2 2 直接蒸发制冷，将一氯甲烷冷至 约2 5 。 e - - 7 1 4 ：压力0 4 0 m p a ，预热c h 3 c l 到1 0 。 第】4 页 浙扛大学工程硕士学位论文 2 3 2 多氯化反应单元 1 ) 多氯化反应器 深度氯化的主要原料液氯来自巨化公司电化厂，通过外管道连续输送，经 流量计计量、过滤器过虑后进入脱氧塔( t 一6 5 1 ) ，塔顶出来的脱氧尾氯经冷凝 后送回电化厂，当电化厂停车时则送至脱污塔( t 一6 0 1 ) 处理。脱氧后的液氯 经流量调节后用液氯加料泵送入液氯汽化器( e 一8 0 1 ) 汽化，经流量调节后进 入氯化反应器( r 一8 0 1 ) 。 氯化反应催化剂先在催化剂配制槽中用二氯甲烷溶解，然后分为两股送至 反应器，一股直接送入氯化反应器( r 一8 0 1 ) ，另股加到一氯甲烷进料管中和 一氯甲烷混合后一起进入反应器( r 一8 0 1 ) 。 同时，由精馏单元回收的二氯甲烷经流量调节后送入一氯甲烷进料管中与 一氯甲烷混和后一起进入反应器( r - - 8 0 1 ) 。 反应器( r 一8 0 1 ) 采用内置盘管式冷却，反应在自由基引发下进行。反应 温度为1 0 5 1 2 左右，压力为2 8 m p a 。反应温度通过调节反应器冷却盘管的冷却 水量控制，反应器压力则通过调节反应气体冷却器( e 一8 0 2 ) 排出的气体流量 控制。氯化反应生成的二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳的产品比例通过调节c h 3 c 1 与c 1 2 的比例实现。 这部分流程中主要的单元操作模块的工况条件如下： t 一6 5 l ：操作压力1 1 5 m p a ，温度控制在4 0 左右。冷凝器和再沸器采用 外挂式，实际板1 5 块，液氯从塔顶进料。 e 一8 0 1 ：压力3 0 0 m p a ，热媒用中压蒸气，将原料c h 3 0 h 汽化并升温到 9 5 。 r - - 8 0 1 ：压力2 8 0 m p a ，温度1 0 5 。在反应器内发生的反应有： c h 3 c 1 + c 1 2 c h 2 c 1 2 + h c l + 1 0 2 5 k j t o o l( 2 - 2 - 7 ) c h 2 c 1 2 + c 1 2 一c h c l 3 + h c l + 9 9 2k j t o o l( 2 2 - 8 ) c h c l 3 + c 1 2 - c c l 4 + h c i+ 9 4 8k j m o l( 2 2 - 9 ) 反应热用内置盘管式冷却器移走，反应器内的温度通过冷却水量来控制。 e 一8 0 2 ：压力2 7 9 m p a ，将白r 一8 0 1 来的产物气冷至泡点以下( 巨化氟化 公司提供数据为5 5 ) 。 2 ) 多氯化产物的初步净化与分离 第1 5 页 浙江大学工程硕士学位论文 出反应器的甲烷氯化物混合物分气液两相分别进入氯化氢塔( t 一8 叭) 。t - - 8 0 1 的操作压力为1 3 m p a ，塔顶出气经部分冷凝后返回塔顶。塔内精馏段灵敏 板温度与冷凝器的制冷剂液面串级调节进冷凝器的制冷剂r 2 2 的流量。塔顶压 力通过不凝气h c l 的排出量来控制。 t 一8 叭的塔底物料靠压差进入c h 3 c 1 塔( t 一8 0 2 ) 。t 一8 0 2 的操作压力为 0 8 5 m p a 。塔顶出气经t 一8 0 2 塔顶冷凝器( e 一8 0 6 ) 冷凝后进入回流槽，凝液 温度通过调节冷凝器的冷却水量加以控制。液态c h 3 c i 经回流泵，脱水槽后一 部分回流到塔内，一部分作为馏出物。其再沸器加热蒸气量维持恒定，由塔釜出 料量调节塔底液面。塔底出料依次经过冷却、碱洗、水洗后进入粗产品贮槽( d 一8 0 6 ) 。 这部分流程中主要的单元操作模块的工况条件如下： t 一8 0 1 ：操作压力1 3 0 m p a ，冷凝器和再沸器采用外挂式，实际板6 0 块。 自氯化反应器r 一8 0 1 来的气相产物从3 5 块板进料，液相产物从4 0 块板进料。 t - - 8 0 2 ：操作压力0 8 5 m p a ，冷凝器和再沸器采用外挂式，实际板6 0 块， 进料板是第2 1 块。 e 一8 0 6 ：压力0 8 5 m p a ，将t 一8 0 2 塔顶产物气冷至泡点以下( 巨化氟化公 司提供数据为3 7 ) 。 2 3 3 多氯甲烷分离单元 1 ) 二氯甲烷的分离 通过粗产品进料泵将粗甲烷氯化物送至共沸塔( t 一9 0 1 ) 进行共沸脱水。 该塔常压操作。塔顶气相共沸物在共沸塔冷凝器( e - - 9 0 2 ) 中冷凝并在共沸塔 回流槽中分层。下层的甲烷氯化物通过回流槽的液面调节后送回塔内。其再沸器 加热蒸气量恒定，由塔釜出料量调节塔底液面，并用泵送至c h 2 c 1 2 塔( t 一9 0 2 ) 。 t 一9 0 2 操作压力为o 2 1 m p a ，塔顶出料经塔顶冷凝器( e - - 9 0 4 ) 冷凝后一 部分回流进塔，另一部分经c h 2 c 1 2 冷却器( e 一9 2 5 ) 冷却后送至8 0 0 单元与一 氯甲烷混合进r 一8 0 1 ；塔底出料送至c h c l 3 塔( t 一9 0 3 ) 。该塔再沸器加热蒸 气量恒定。 2 ) 氯仿的分离 t 一9 0 3 为常压操作，塔顶出料经c h c l 3 塔冷凝器( e 一9 0 7 ) 冷凝后一部 分回流入塔，另一部分定量送入碱洗泵碱洗以防微量h c i 在系统中积累。产品 c h c l 3 从该塔顶部侧线定量采出，经c h c l 3 冷却器( e 一9 0 8 ) 冷却后送入c h c l 3 第1 6 页 浙江大学工程硕士学位论文 贮槽，贮槽内加入一定量的稳定剂( 戊烯) 。塔釜出料量与塔釜液面串级调节， 送入低沸塔( t 一9 0 4 ) 。该塔再沸器加热蒸气量恒定。 3 ) 四氯化碳的精制 t 一9 0 4 为常压操作，目的是除去产物中可能含有的含b r 杂质。这是由于 原料液氯中可能含有b r 2 杂质，在反应过程中很有可能就会生成溴代产物 c h 2 b r c l 。在这里，含有低沸物c h 2 b r c i 的塔顶出料经低沸塔冷凝器( e 一9 1 0 ) 冷凝后一部分回流入塔，另一部分返回粗产品贮槽( d - - 8 0 6 ) 。塔釜出料量与塔 釜液面串级调节，送入c c l 4 塔( t - - 9 0 5 ) 。该塔再沸器加热蒸气量恒定。 t 一9 0 5 为常压操作，塔顶出料经c c l 4 塔冷凝器( e 一9 1 3 ) 冷凝后一部分 回流入塔，另一部分送入碱洗泵碱洗以防微量h c i 的系统中的积累。产品c c l 4 从该塔顶部侧线定量采出，经c c l 4 冷却器( e 一9 1 4 ) 冷却后送入c c l 4 贮槽。 塔釜出料量与塔釜液面串级调节，塔底高沸物经高沸物冷却器( e 一9 1 5 ) 冷却 后送至6 0 0 单元。 8 0 0 单元、9 0 0 单元部分流程的简要图示见图2 - 2 。2 。 根据日方提供的专利技术资料，一氯甲烷液相催化氯化法生产多氯甲烷工 艺，是以一氯甲烷和氯气为原料，在自由基引发剂偶氮二异丁腈的作用下，于全 混釜式反应器中进行反应。 反应器不设搅拌器，在整个反应中氯气反应完全，没有积累，反应液澄清 透明。反应产物分别经h c l 分离和c h 3 c 1 分离后，再经进一步处理，最后经产 品精馏提纯分别得到成品二氯甲烷，三氯甲烷和四氯化碳，其中部分二氯甲烷成 品返回反应器继续反应( 用于调节产品比例) 。 分离出的h c i 供生产氯乙烯和氯磺酸，而未反应的c 地c l 则返回到氯化反 应器进一步反应，反应条件1 0 5 1 2 0 ，2 6 2 8 m p a 。 第1 7 页 浙江大学工程硕士学位论文 图2 一l 多氯化反应器所在单元流程示意 反应方程式如下： c h 3 c l ( 1 ) + c l 2 ( g ) 一c h 2 c l 2 ( 1 ) + h c l ( g ) + q c h 2 c l 2 ( 1 ) + c l 2 ( g ) 一c h c l 3 ( 1 ) + h c l ( g ) + q 2 1 2 2 c h c l 3 ( ) + c l x ( g ) 一c c l 4 ( i )+ h c l ( g ) + q 2 3 以上每一步反应都是自由离子基反应，反应热均为2 5k c a l m o l c l 2 【8 1 。整套 装置原按生产时间8 0 0 0 小时年，产品总量3 0 0 0 0 t a 设计。其中c h c l 3 1 6 0 0 0 t a ， c c l 41 4 0 0 0t a 。 在多氯化反应器中同时还进行如下引发剂的副反应： c 地一p n 一+ c k 一2 m p m q h譬喁c 】 帆一千一。1 + 儡一c 墙一彳一c + h c c nc n 第1 8 页 浙江大学工程硕士学位论文 由于通常情况下引发剂的进料量和反应量都非常小，本文模拟研究中采用日 发剂恒浓度的假定，对以上副反应都忽略不计。这对本文的研究结果没有影响。 巨化公司引进的这套装置的多氯化反应单元，有以下三个显著特点 1 ) 引发剂效能好：采用偶氮二异丁腈作为引发剂，使氯气转化率达到 1 0 0 ，正常工况下反应器内没有氯气积累，无安全隐患。 2 ) 对原料的要求严格：因为采用内浸盘管式反应器，如果原料中杂质如水 分、氧气、三氯化氮等得不到有效去除，则盘管外壁易结垢，使传热系 数下降，影响生产。 3 ) 冷却能力偏小：现有两个反应器r s 0 1 、2 r 8 0 1 的冷却能力都严重不足， 生产弹性小，成为整套装置的生产瓶颈 2 4 深度氯化反应研究 根据广泛地文献检索，发现公开发表的对于液相催化氯化一氯甲烷的研究 文献主要来自日本国，具体说来这是德山曹达公司的专利技术。唯一具有参考意 义的一篇重要文献是日本德山曹达公司研究开发部s a k i y a m a ，t , t a k a d a 和 s m o c h i z u l d 的研究文章“甲醇催化转化制氯甲烷”，收在r i c h a r dgh e r m a n 的 c a t a l y t i cc o n v e r s i o no fs y n t h e s i sg a sa n da l c o h o l st oc h e m i c a l s ，p l e n u mp r e s s ， n e w y 0 r k ( 1 9 8 4 ) 中的第4 2 1 - - 4 2 3 页上( 即参考文献8 ) 。 这篇文章较为保守的讨论了甲醇催化转化制氯甲烷的两个关键步骤( 甲醇 气相氢氯化和一氯甲烷液相催化氯化) 的反应形式，反应热，催化剂和选择性等 内容，由于这篇文章只是一篇介绍性的综述，目的是通过对比其它工艺过程，突 出德山曹达公司这套工艺技术的优越性，所以相关数据并不详尽。我们关心是氯 化反应中的产品的比例的问题，从这篇文章的讨论中可以看到：一氯甲烷与氯气 之间的反应跟甲烷一样，是一个典型的连续取代反应，其反应机理可以看作是一 个典型的自由基链式反应： c a t r r + r 十c l 2 。r7 + c l c l + + c h 3 c l h 2 c l c + + h c l c l h 2 c + c l 2 - - c h 2 c l 2 + c l c l + + c h 2 c l 2 _ + h c l 2 c + + h c l h c l 2 c + + c l 2 - - * c h c l 3 + c l + 第1 9 页 浙江大学工程硕士学位论文 c l + + c h c l 3 _ c l 3c + h c l c l 3 c + c l 2 _ c c l 4 + c l 因此可以看出，反应的产品比例取决于各级反应的反应速率的比值。由 于这是液相催化反应，可以知道压力对反应速率的影响是可以忽略的。我们 所应关注的是反应温度的影响。已经知道，多氯化反应遵守a r r h e n i u s 定律， 则根据a r r h e n i u s 经验方程，反应速率常数将随反应温度变化。 c 玛c l 坞c h 2 c z 2 屿a 圮马屿c c l 4 2 4 如下面的表l 所示，关于吐= 和砖= 乡的值，该文给出了低温 液相反应时在9 0 。c ( 在后来进一步的文献检索中，又有一说是在8 0 。c 下的数据) ， 一个点上的数据，即：i 0 3 8 0 0 7 6 。对照的该文还给出了高温气相反应时在3 5 0 这个点上的数据，即：i 0 6 5 0 2 0 o 粗略看来，e = 和砖= 乡 的值 在高温和低温条件下有很大差别，这是温度高低不同的影响，当然对应的反应体 蒹的不同m 旱一个重喜的冈素。 温度( ) k ：e毛 液相 9 01 0o _ 3 80 0 7 6 气相3 5 01 00 6 5o 2 0 表2 2 德山公司发表的多氯化反应的两组k 值 第2 0 页 浙江大学工程硕士学位论文 c t , c n l c ti w l t a t , l ：a 。， 图2 - - 2 产品比例与温度的关系( 低温一高温 ) 可以看出，参考文献8 之所以列出这两个数据只是为了说明德山曹达公司 所开发的液相催化法新工艺的先进性，是一篇介绍性的综述文章，所以也就很不 详细，只是给出了一个点的数据。我们进行反应研究所最关心的反应速率之比， 即反应速度常数之比k 2 = “和如= “：兄在整个液相反应温度范围内的数 一 “1 1 据是难以从已公开文献上得到的。 继续进行的深入的文献检索证实了这个判断，根据追踪该文此处上标7 所 指向的参考文献：日本工业化学杂志6 1 卷( 1 9 5 8 年) 第1 2 3 1 页，我们查到的 是荒井。正吉田等人的一篇研究热氯化反应的文章，然而这是以甲烷法为生产路 线的c m s 生产工艺，文章发表的是一氯甲烷在高温气相中催化氯化的较为详尽 的实验研究数据( 温度范围从2 7 5 到3 5 0 。c ) ，而我们所关心的低温液相法的数 据却根本没有提到。也就是参考文献8 中液相法的关键数据所注引的参考文献不 是同一体系，完全不能由此得出液相法的相对反应速度常数结果的。文献检索至 此失去了得到关键数据的线索，由此怀疑，即使是在液相法9 0 * ( 2 这一个点上的 数据，也是找不到其最终来源的，可能是文章作者处于专利保护的目的，有意略 去了这些关键数据，而代之以一个并不相关的参考文献。因此，如果要从根本上 掌握液相催化法氯化一氯甲烷的技术，还是必须进行自主的反应动力学实验研 究，得到所需的相对反应速度常数比值详细数据，从而为生产装置的产品比例调 第2 1 页 浙江大学工程硕士学位论文 整提供有力可靠的指导。 第2 2 页 浙江大学工程硕士学位论文 第三章模拟的理论基础、方法和工具 3 1 理论基础 3 1 1 自由基链式反应 前己述及，一氯甲烷的多氯化反应是个典型的自由基链式反应，产生自由基的方 法一般有三种即光、热和引发刑其中以引发剂的方法最易控制产物的生成比 例。一氯甲烷多氯化反应是在引发剂偶氮二异丁腈的引发下发生，反应机理如下： 链的引发：c a t r 一百 + c l 2 - r + c l 链的传递：c l + + c h 3 c l h 2 c l c + + h c l c l h 2 c + c l 2 - - c h 2 c l 2 + c l + c l + c h 2 c l 2 - h c l 2 c + + h c l h c l 2 c + + c l 2 - * c h c l 3 + c l 。 c l 。+ c h c l 3 - + c l 3 c + 十h c l c l 3 c + + c l 2 _ c c l 4 + c l 链的终止：c l + c l + 一c l 2 自由基反应一般都遵守下列特性【” ： 自由基反应无论在气相中发生或者是在液相中发生，它们都是十分相似 的( 但自由基在溶液中的溶