（应用化学专业论文）衰减链转移自由基（DT）聚合醋酸乙烯酯.pdf

衰减链转移自由基( d t ) 聚合醋酸乙烯酯中文摘要 中文摘要 本文首先对活性聚合、活性自由基聚合、d t 聚合、醋酸乙烯酯的活性聚合、 醋酸乙烯酯d t 聚合进行了文献调查，并加以总结和简短的评述。 在a i b n 引发的醋酸乙烯酯自由基聚合体系中加入适量的元素碘，可使体系 转化成d t 聚合体系。元素碘量增加，诱导期变长，聚合速度变慢，分子量分布变 窄，聚合反应的可控程度增加。 聚合动力学实验l n m o m t 对反应时间基本呈直线，表明为一级线性关系。 分子量随时间线性增长，分子量分布m 洲n 在1 2 0 1 6 5 之间，说明该体系是典 型的d t 聚合。 核磁跟踪实验表明，a i b n 和1 2 在聚合体系中生成一种新物质q 碘代异丁腈， q 碘代异丁腈在体系中起到了可逆的链转移剂的作用，随着聚合时间的延长，体 系中a i b n 的量逐渐减少，而聚合物分子量逐渐增大。 在7 5 c ，对醋酸乙烯酯的活性聚合范围做了大量实验，发现 a i b n ：【1 2 】 t 0 5 时，聚合得到低聚物。 在见光条件下聚合时，p v a c 侧链o c o c h 3 上甲基质子有部分被碘取代。 采用d t 聚合的方法得到的p v a c i 可作为大分子链转移剂，在a i b n 作用下， 与甲基丙烯酸甲酯发生共聚合。所得的嵌段共聚物分子量分布较窄，核磁结果表 明嵌段共聚物的生成。 元素碘存在下醋酸乙烯酯的d t 聚合，使难以活性聚合的醋酸乙烯酯，聚合成 分子量分布m w 帆 1 6 5 的聚合物。其创新处在于用“i ns i t u 原位合成法生成一 种活泼的碘化物，避免了碘化物难储存，价格昂贵等缺陷。 关键词：醋酸乙烯酯；碘；d t 聚合；嵌段共聚；甲基丙烯酸甲酯 作者：许文静 指导教师：张可达 d e g e n e r a t i v et r a n s f e r ( d t ) p o l y m e r i z a t i o no f v i n y la c e t a t e a b s t r a c t d e g e n e r a t i v et r a n s f e r ( d t ) p o l y m e r i z a t i o n o f v i n y l a c e t a t e a b s t r a c t e n d f u n c t i o n a lp o l y ( v i n y li o d o a c e t a t e ) ( p v a c - i ) w e r ep r e p a r e db yd e g e n e r a t i v e t r a n s f e r ( d t ) p o l y m e r i z a t i o n2 2 - a z o b i s ( i s o b u t y r o n i t r i l e ) b n ) a sr a d i c a li n i t i a t o r i nt h ep r e s e n c eo fm o l e c u l a ri o d i n e ( 1 2 ) t h ep r o c e s so fd e g e n e r a t i v et r a n s f e r ( d t ) p o l y m e r i z a t i o ni nt h ep r e s e n c eo f m o l e c u l a ri o d i n e ( 1 2 ) i sb a s e do nt h ed i r e c tr e a c t i o no f r a d i c a l sf r o m2 2 - a z o b i s ( i s o b u t y r o n i t r i l e ) ( 趟b 、梳mm o l e c u l a ri o d i n e ( 1 2 ) ，w h i c h g i v e st h ec o r r e s p o n d i n ga u g li o d i d e 口- i o d o i s o b u t y r o n i t r i l e ( c h 3 ) 2 ( c n ) c - ia c t e da s t r a n s f e ra g e n ti nt h ep o l y m e r i z a t i o no fv i n y la c e t a t e ( v a t ) t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dr a wm a t e r i a l s d i f f e r e n tm o l a rr a t i o o f a c 】： a i b n ： 1 2 】w a s i n v e s t i g a t e d , w h i c hi n d i c a t e dt h a t t h ep o l y m e r i z a t i o no fv i n y la c e t a t e ( v a c ) b yt h i s m e t h o dw i n lp r e d i c t a b l em o l e c u l a rw e i g h t sa n dn a r r o wm o l e c u l a rp o l y d i s p e r s i t i e si s w e l la t7 5 as e r i e so fp v a c - 1w i t hp r e d i c t a b l em o l e c u l a rw e i g h t sa n dn a r r o w p o l y d i s p e r s i t i e s ( m w m n 1 41 ) w e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yd e g e n e r a t i v et r a n s f e r p o l y m e r i z a t i o ni nt h ep r e s e n c eo fm o l e c u l a ri o d i n ea t7 5 ca n dt h es t r u c t u r eo fp v a c 1 w a si n v e s t i g a t e du s i n g1 hn m r t h ei o d i n ea tt h ee n do ft h ep o l y ( v i n y li o d o a e e t a t e ) ( p v a c i ) b yd e g e n e r a t i v et r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o ni nt h ep r e s e n c eo f m o l e c u l a ri o d i n ei s a c t i v ep r o v e db yp o l y ( v i n y la c e t a t e ) b l o c kp o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) w i t hn a r r o w m o l e c u l a rp o l y d i s p e r s i t i e s ( m w m n = 1 4 3 ) k e y w o r d s ：v i n y la c e t a t e ；i o d i n e ；d e g e n e r a t i v e t r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n ( d t p o l y m e r i z a t i o n ) ；c o p o l y m e r i z a t i o n ；m e t h y lm e t h a c r y l a t e w r i t t e nb yx u w e n j i n g s u p e r v i s e db yz h a n gk e d a 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签每：叠妥主- 画。期j 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：造塾聋 日期：型塑2 尘 研究生签名：鲜塾翌 日期：丝鲨：! ： 导师签名：立鱼! 圭白期：迹：! ： 衰减链转移自由基( d t ) 聚合醋酸乙烯酯一、文献综述 文献综述 1 1 活性聚合 活性聚合以其在聚合产物分子量、分子量分布、序列结构等方面的良好控制 能力受到广泛关注，是进行分子设计和制备具有功能性精细高分子材料的一条有 效途径。 1 9 5 6 年美国科学家s z w a r c 报道了一个具有划时代意义的发现 1 1 ，即在无水、 无氧、无杂质、低温条件下，以四氢呋喃为溶剂，萘钠引发苯乙烯阴离子聚合不 存在任何终止和转移反应。基于此发现，s z w a r e 第一次提出了活性聚合( 1 i v i n g p o l y m e r i z a t i o n ) 的概念。活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物，是控制聚 合物分子量最理想的方法，并且当第一单体的转化率达到1 0 0 时，再加入其他单 体可合成具有预定结构的嵌段共聚物。通过活性聚合还能容易地获得预定结构和 序列的嵌段共聚物和接枝共聚物。因此，活性聚合的研究受到高度重视。 二十世纪八十年代以来，活性聚合得到了蓬勃的发展。a d i a 等成功实现开环 聚合【2 】，w e b s t e r 等 3 1 成功实现了适用于丙烯酸酯类单体的基团转移聚合，随后， 活性正离子聚合【4 一，络合负离子聚合1 6 ，以及无金属离子的活性负离子聚合川相 继实现。1 9 8 2 年，o t s u 等人提出使用引发一转移一终止法( i n i f e r t e r 法) 进行自由 基聚合，并使用了稳定自由基这一概念【引，开创了“活性”自由基聚合的先河。 活性聚合依引发机理的不同，分为活性阴离子聚合【1 9 1 ，活性阳离子聚合【1 0 , 1 1 】， 配位聚合【6 】，活性自由基聚合【3 1 2 1 。迄今为止发展最完善的是阴离子活性聚合，由 此成功地获得了单分散聚合物、预定结构和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物。然 而，阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻、可聚合的单体也较少，应用范围很有限。 1 2 活性自由基聚合 与其它聚合方法相比，自由基聚合可聚合的单体多、反应条件温和易控制， 实现工业化生产容易。当今市场上6 0 以上的合成聚合物产品是由自由基聚合工 艺制备的，一些大批量通用产品如丁苯橡胶、高压聚乙烯、聚丙烯腈、聚苯乙烯 等均来自于自由基聚合。所以，活性自由基聚合具有极高的实用价值。 但是由于自由基是带有未成健焯电子的电中性原子或原子团，化学性质活泼， 硬 衰减链转移自由基( d t ) 聚合醋酸乙烯酯一、文献综述 极易发生终止和转移，特别是链终止反应的速度远远大于链增长的速度。因此对 于普通自由基聚合来说，自由基偶合终止、歧化终止、链转移等副反应的存在使 得反应过程难以控制，如不能有效控制分子量、分子量分布、端基功能团、大分 子拓扑结构等。因此活性聚合的研究开发引起了高分子科学界的广泛关注和浓厚 兴趣。从上世纪7 0 年代开始，人们就努力寻找获得自由基活性聚合的途径，尤其 9 0 年代，活性自由基聚合取得了很大进展，形成了比较成熟的理论体系和工艺技 术，合成了嵌段、梯度、梳型、星型、超支化等各种拓扑结构的大分子。 目前，人们主要通过物理方法与化学方法抑制终止反应，以实现自由基活性 聚合。物理方法主要出现在非均相体系中，自由基被“包埋 而稳定，抑制了终 止反应；化学方法则主要出现于均相体系中，通过增长链自由基被可逆钝化，形 成休眠种来实现。 蝌窀、m 曳麓国 咐x 弩( e x c h 肇鼍渤 s c h e m elt h r e eg e n e r a lm e c h a n i s m sf o r c o n t r o l l e d l i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ( 1 ) 第一种机理：休眠种末端自发均裂与其生成的活性种之间建立可逆平衡， 如氮氧化物调介聚合( n m p ) 【1 5 - 1 引。 n m p 方法开始应用于苯乙烯单体【1 9 删，并成功扩展到( 甲基) 丙烯酸酯类单 体【2 1 】的聚合。 ( 2 ) 第二种机理：在催化剂作用下，体系通过氧化还原，碳卤健可逆均裂与 其生成的活性种达成可逆平衡。如原子转移自由基聚合( a t r p ) 【2 2 2 5 1 。 a t r p 成功应用于苯乙烯【2 6 捌、( 甲基) 丙烯酸酯f 2 8 ，2 9 1 、丙烯腈3 0 1 、( 甲基) 丙 2 衰减链转移自由基( d t ) 聚合醋酸乙烯酯一、文献综述 烯酰胺【3 1 1 、( 甲基) 丙烯酸【3 2 】类单体的聚合。 ( 3 ) 第三种机理：通过生长自由基和休眠种之间的可逆交换达成平衡。如可 t 3 3 , 3 4 ：i 和烷基碘化合物参与的衰减链转移自由基聚合 ( d t ) 3 5 3 6 1 。 r a f t 方法适用单体较多，包括苯乙烯【3 7 3 羽、丙烯腈3 9 1 、( 甲基) 丙烯酸酯 4 0 , 4 1 1 、 ( 甲基) 丙烯酰胺 4 2 1 、( 甲基) 丙烯酸【4 3 】以及一些比较特殊的单体如偏氟乙烯m 等； d t 聚合适用于苯乙烯【4 5 1 、( 甲基) 丙烯酸酯f 4 q 等单体。 多种活性自由基聚合虽然方法各异，但共同之处都是建立在一个微量的增长 自由基与大量的休眠种之间的快速动态平衡。 1 3 衰减链转移自由基聚合( d t ) d t 聚合方法最早出现在专利中，19 7 9 年，t a t e m o t o 最早使用所谓的碘转移聚 合( i t p ) 用于合成含氟聚合物 4 7 1 ，于是玎p 方法成为制备具有特定结构的含氟聚 合物的有效途径【4 8 。5 0 】，人们制得了偏氟二烯、六氟丙烯与四氟乙烯的高弹体共聚 物【5 1 巧3 1 以及聚氯乙烯工程塑料【5 4 1 ，这些产品具有较高的工业应用价值【5 5 - 5 7 1 。此后 关于这方面的理论研究越来越多，人们受启于一个有机反应【5 8 1 ，将该方法命名为 衰减链转移聚合( d e g e n e r a t i v et r a n s f e rp o l y m e r i z a t i o n ，即d t ) 。多种单体实现了 d t 活性聚合【5 9 。6 1 1 。 1 3 1d t 均聚 浓。铽 m a t y j a s z e w s k i 小组【3 6 悃苄碘作链转移剂，在巡引发下实现了苯乙烯和丙 烯酸丁酯的d t 聚合，并且考察了不同结构的碘化物对聚合的影响；f u k u d a 小组【6 2 】 深入考察了调节剂c o 碘代聚苯乙烯存在下苯乙烯d t 聚合的机理和动力学特征：j o l 等人【6 3 】报道用碘代多氟丁烷作链转移剂，合成含碘端基的聚丁二烯氟化物；在 a i b n 作引发剂的情况下，碘仿也常用作链转移剂，完成苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯 的d t 聚合嗍；另外，有人将v a c 、a i b n 、碘代多氟环己烷混合物在u v 照射下 生成分子量分布较窄的聚合物( m w m - 1 4 ) 6 5 - 6 7 1 。 2 0 0 3 年，m a t y j a s z e w s k i 小组【6 8 】用烷基碘化物充当链转移剂，m b n 为引发剂， 实现了v a c 的d t 聚合；2 0 0 5 年，p e r c e c 6 1 9 7 1 】发现通过单电子转移衰减链转移聚 合，用c i - 1 2 ：1 2 作引发剂，n a 2 s 2 0 6 作催化剂，在2 5 c 水溶液或水四氢呋喃混合溶 液引发氯乙烯等单体，实现了活性聚合。 1 3 2 合成特定结构的大分子 3 衰减链转移自由基( d t ) 聚合醋酸乙烯酯一、文献综述 用d t 方法还能够合成具有特定结构的大分子。t e o d o r e s c u 等人 7 2 j 用碘代醋酸 乙烯酯充当链转移剂，制得了两端分别带有碘和双键的大单体，通过将端基碘用 叠氮基取代，成功将制得的大单体与醋酸乙烯酯( v a c ) 共聚制得接枝共聚物；2 0 0 4 年，t e o d o r e s c u 等【7 3 1 又以碘取代聚醋酸乙烯酯甲基上的一个氢原子，并以此为大 分子链转移剂，在a i b n 的引发下，与苯乙烯接枝共聚。 p u t s 等人【7 4 1 制备了丙烯酸酯类的遥爪型大分子。w o n 等人【7 5 1 制得了两端含碘 的偏氟二烯与六氟丙烯的遥爪型共聚物，m n 1 5 0 时，体系聚合可控性变差，其中，当阻c 】51 5 0 时，g p c 澳, ：j 定出现双峰，一峰表中所示，另一峰为一分子量8 7 0 0 ，p d i = 1 4 0 的峰。 1 5 衰减链转移自由基( d t ) 聚合醋酸乙烯酯三、结果与讨论 这是因为当 1 2 a i b n = o 1 ，单体 v a c 】 1 5 0 时，体系的碘量相对较少，生成的 碘化物较少，而a i b n 的量相对较多，因而体系可控性变差。当 1 2 a i b n = 0 2 ， v a t 5 0 0 时可控性变差，如表3 中第1 7 组所示。当 1 2 1 1 a i b n = 0 3 和0 4 时， v a c i 5 0 0 ，体系聚合较少。这是由于随着 碘量增加，生成碘化物时消耗的引发剂a i b n 的量也增加，体系中起引发作用的 a i b n 的量相对减少，同时起阻聚作用的碘化物又增加，当单体的量增力日至, j s o o 以 上时，剩余的a i b n 在碘化物的阻聚作用下无法很好地引发单体醋酸乙烯酯聚合成 高聚物，核磁数据证明它们生成了聚合度较小的聚醋酸乙烯酯( d p n i 0 5 时，、在所实验的单体比例范围内( 即( v a c 】6 0 ) ，得到的均是低聚 物( d p n 一c hc w 静一背一葚- 。j 虹u f a 兹 t 弘弘tj 帚 f碣c 9 吨呻一：两均p 一 谢讯妇 彳 ： 。岁 量ju 。 ( 1 ) f i g u r e6 1hn m r ( 4 0 0m h z ) s p e c t r u mo fp o l y ( v i n y la c e t a t e ) i nc d c l 3a t3 0 o c ，r e a c t i o nc o n d i t i o n s ： v a e ：i a i b n ：【1 2 】_ 1 0 0 ：1 ：0 3 ，a t7 5o c ，1 6 0 m i n 3 5 2 以络合物的形式存在 在醋酸乙烯酯的d t 聚合体系中，与碘有关的反应较为复杂，其中包括正常情 况下生成的q 碘代异丁腈，当碘比例过高时，体系掉碘发生的副反应( 在后面副 反应中讨论) ，以及与醋酸乙烯酯羰基氧络合，以络合的形式存在。这一点可从图 7 中看出。 图7 上为聚合体系退色时间不经任何处理，直接从聚合管中取样的核磁图， 图中显示，醋酸乙烯酯甲基质子( i ) 的峰有拖尾现象。 图7 中为诱导期，即退色之后聚合一段时间，取出，淬冷，用真空泵抽出单 体所得核磁图，图中显示还有部分单体没有抽出。 图7 下为图7 中的样品在真空干燥箱中干燥一天后所得核磁图，显然这样操 作之后，又有部分单体被抽出。比较图7 中与下，可以发现，图7 下的确有部分 单体被抽出，i 峰变小，同时变小的还有c 峰右侧的小峰，其位置还在图7 上中v a c 甲基质子i 峰拖尾的范围内。这说明有部分单体的甲基质子峰位置向高场移动，这 2 0 衰减链转移自由基( d t ) 聚合醋酸乙烯酯 三、结果与讨论 一 “ 一。h h b 。c 哟 l ii 从_ | lll 硎骨一岢一号 k 一儿 b 1 八b f i g u r e7 1hn m r ( 4 0 0m h z ) s p e c t r u mo fp o l y ( v i n y la c e t a t e ) i nc d c l 3a t3 0 o c ，r e a c t i o nc o n d i t i o n s ： v a c ： a i b n ： 1 2 j = 1 0 0 ：h0 。3 ，a t7 5o c 是由于碘与羰基氧络合后，羰基氧上电子向碘的空轨道移动，从而降低了羰基氧 上的电子密度，这样就使v a c 甲基质子外围电子密度增大，从而使它的质子信号 出现在较高场。从核磁图积分数据看，这部分碘非常少。 3 6 聚合过程核磁跟踪 采用配比 v a e - a i b n 【1 2 】= 1 0 0 1 ：0 3 的体系，7 5 。c 油浴，在反应进行 8 0 、1 6 0 、1 9 0 、2 2 0 、2 5 0 、2 9 0 、3 5 0 分钟后分别取出，淬冷使其停止反应，然后 用真空泵抽出没有反应的单体醋酸乙烯酯，剩余粘稠物取适量用于核磁分析。结 果如图8 ，9 ，1 0 ，1 1 。反应中生成了链转移剂a 碘代异丁腈，其甲基质子( j ) 出 现在2 1 2 p p m 处，单峰( 生成的反应方程式见s c h e m e1 0 ) 。引发剂a i b n 甲基质 子( t ) 的吸收峰在1 7 2 p p m 。为了确定a i b n 的质子峰，我们在同样条件下用纯 的a i b n 做1h n m r ，结果显示其峰出现在1 7 2 p p m 处，如图8 ，2 6 2 p p m 有一点 杂质。 h 3 c * + i ：上2h 3 华 h 3 c 牟叶净特1 叫3 +2 竺一h 3 c 亡叫 c n c n l = n s c h e m e1 0 r e a c t i o no fi o d i o nw i t hi n i t i a t o r 2 l 衰减链转移自由基( d t ) 聚合醋酸乙烯酯 三、结果与讨论 tt t 产l h 3t 女。c 弘一n 二 ， j t ：o 6 05 0 4 0 3 o2 01 0 f i g u r e8 1hn m r ( 4 0 0m h z ) s p e c t r u mo f a i b ni nc d c l 3 由特鸶 红八 1 ， ： 一e 之锄洲赶蛳 | ：l 。j ：旦j f i g u r e1 4 1hn m r ( 4 0 0m h z ) s p e c t r u m o fp o l y ( v i n y la c e t a t e ) i nc d c l 3a t3 0 o c ，r e a c t i o nc o n d i t i o n s ： v a c ： a i b n 】：【1 2 l = ( 1 ) 1 0 0 ：1 ：0 5 ，a t7 5o c ，4 8 h 衰减链转移自由基( d t ) 聚合醋酸乙烯酯 三、结果与讨论 2 2肺l-co 舶b圄 f i g u r e1 5 e x p a n s i o no f1 hn m rs p e c t r u mo ft h er e g i o n s0 5 2 5 p p m c o n d i t i o n s ： v a c ： a i b n ：【1 2 = 1 0 0 ：1 ：0 5 ，7 5 ，4 8h _ 文一附b f 舀之r f f 七c 怠一彳b h 带铲i c m o o c o c h 3 b ”b i r 9 h 一9 h c h 2 li o c o c h 3o c o c h a n 凹3 一彳h 一。 o c o c h 3 p c h 3 c o o h o c h 3 c h o 11。1二1”广一一r一一叮100 0口如 7 - o j6 ：o 3 脚3 2 e o f i g u r e1 6 e x p a n s i o no f1 hn m rs p e c t r u mo ft h er e g i o n s2 2 - 3 5 p p m ，5 0 7 1 p p m a n d 9 2 1 0 0 p p m c o n d i t i o n s ： v a c l ：【a i b n ：【1 2 = 1 0 0 ：1 ：0 5 ，7 5 。( 2 ，4 8h 2 7 衰减链转移自由基( d t ) 聚合醋酸乙烯酯三、结果与讨论 从图1 4 及其局部放大图1 5 ，1 6 中可以分析该体系存在的一些副反应。图1 4 ， 1 6 中9 2 1 0 0 p p m 之间的峰，说明体系中有c h o ，c o o h 的存在，聚合物的端基 有部分是醛基，其醛端基质子( m ) 和( m ) 分别出现在9 4 9 和9 7 4 p p m 处，醛端基亚 甲基质子( 1 ) 出现在2 3 3 p p m ，醛质子( 0 ) 和酸质子q ) 分别出现在9 5 7 - 9 6 0 p p m 和 9 8 0 9 8 5 p p m 处。这是因为以碘为端基的聚醋酸乙烯酯部分发生水解和分解【6 引， 如s c h e m e l l ，1 2 所示。以醛基为端基的聚合物还能够进一步发生分解反应，产物 中包括分解出的c h b c h o 和c h z c o o h ，以及含有不饱和双键的聚合物( 图中 6 0 3 - 6 1 5 p p m 处) 。较高温度及h i 的存在会促进端基的进一步分解。c h 3 c h o 甲 基质子峰( y ) 在2 1 7 p p m 处，c h 3 c o o h 甲基质子( x ) 在2 0 8 p p m 处，如图1 4 所示。因h i 的微量存在，与单体加成生成c h b c h ( o c o c h 3 ) i 的次甲基质子( n ) 的峰可见于7 0 2 p p m 处。 体系中还会有头头加成的副反应发生【6 8 1 0 5 1 ，图1 6 中头对头形成链的次甲基 质子b ，b ”和r 分别在5 0 7 ，5 2 7 和3 3 5 p p m 处，其形成反应如s c h e m e1 3 所示。 w ”c h 2 一宁h i + h 2 0 一, a , v x c h 2 c h o + h i + c h 3 c o o h i i i 一如 s c h e m e1 1 h y d r o l y s i so fc ie n d g r o u p s 啦一善：= - 毋一代仁：一洲2 0 矗一h + 1 - b c 0 - - t - c c h 3 o c c h 气 一c h l 6 。 i i 。v s c h e m e1 2 d e c o m p o s i t i o no fl o d o t e r m i n a t e dp o l y ( v i n y la c e t a t e ) 洲2 = h c h ：一c h b 二 l c h3 s c h e m e1 3 t h et e r m i n a lc ib o n df o r m a t i o nb yh e a d t o h e a da d d i t i o nd u r i n g i n d i n et r a n s f e l