（应用化学专业论文）CSPE导电性增强机制与修正的EMT离子导电模型.pdf

硕士学位论文摘要 摘要 本文以无机粒子加入到固态聚合物电解质( s p e ) 中所得有机 无机复合型固态聚合物电解质( c s p e ) 中无机粒子作用机制与c s p e 导电性变化规律为研究内容，在实验研究的基础上，引入有效介质理 论( e f f e c t i v em e d i u mt h e o r y , e m t ) 探讨研究加入无机粒子后c s p e 导电性增强机制与c s p e 电导率变化规律。 以聚环氧乙烷( p e 0 ) 基c s p e 为研究对象，采用原位复合方法 制备了p e o l i c l 0 4 t i 0 2c s p e 样品，用扫描电镜( s e m ) 、示差扫描量 热( d s c ) 、交流阻抗等方法对样品的结构与性能进行了表征与测试。 结果表明，加入无机粒子t i 0 2 后，由于无机粒子与聚合物基团、电 解质锂盐之间复杂的相互作用而形成一个高导电性的聚合物无机填 料界面层，同时，无机粒子抑制了聚合物基体的结晶，从而使c s p e 离子电导率明显提高，当t i 0 2 含量达到5 时，电导率达到最大值5 4 1 0 。5s c m 。 根据对c s p e 导电增强机制的分析，结合有效介质理论和渗滤理 论，构建了聚合物无机填料界面层新的导电模型，针对现有c s p e 离子导电模型所存在的问题，构建了能够反映c s p e 界面结构和特性 的修正的e m t 导电模型，提出了新的模型参数理想界面层电导 率o f h “和渗滤参数p i 。通过修正的e m t 离子导电模型的计算，对 影响c s p e 体系电导率的主要因素和变化规律进行了分析与讨论，深 化了对c s p e 导电机制的认识。应用修正的e m t 离子导电模型对四 种实际c s p e 体系离子电导率进行了理论计算，结果表明，本文所构 建模型的计算结果与实验值吻合较好。 关键词复合型固体聚合物电解质，有效介质理论，导电模型，离子 电导率，导电机制 硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t t h ei o n i cc o n d u c t i v i t yp e r f o r l t l a n c ea n dt h ei n f l u e n c em e c h a n i s mi n s o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t ea d d e di n o r g a n i cf i l l e r sw e r es t u d i e di nt h i s a r t i c l e b a s e do ne x p e r i m e n t s ，t h ee f f e c t i v em e d i u mt h e o r y ( e m t ) w a s i n t r o d u c e dt oa n a l y z et h ee n h a n c e m e n tm e c h a n i s mo fc o n d u c t i v i t ya n d t h ec h a n g er u l eo fc o n d u c t i v i t ya f t e ra d d i n gi n o r g a n i cf i l l e r st oc o m p o s i t e s o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e ( c s p e ) t h es a m p l e sb a s e do np e o ( p e 0 l i c l 0 4 门n 0 2 ) w e r ep r e p a r e db y u s i n gt h em e t h o do fc o m p o s i t e i n s i t ua n dh a db e e ns t u d i e dt h r o u g h d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y , s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y a n d i n f l a r e ds p e c t r o s c o p yi no r d e rt os h o wt h es t r u c t u r ea n dc h a r a c t e r i s t i co f c s p e 1 1 1 er e s u l ti n d i c a t e dah i g h l yc o n d u c t i v el a y e rc o v e r i n gt h es u r f a c e o fap a r t i c l ea d d i t i v ef o r m e db e c a u s eo ft h ec o m p l e xm u t u a lf u n c t i o n b e t w e e nt h ep o l y m e rm a t r i x i n o r g a n i cf i l l e r sa n dt h el i t h i u ms a l t i t s h o w st h ec r y s t a l l i z a t i o no fp o l y m e rm a t r i xi s s u p p r e s s e da n dt h ei o n i c c o n d u c t i v i t i e so fc s p ea r ee n h a n c e do b v i o u s l ya f t e ra d d i n gi n o r g a n i c f i l l e r s t h ec o n d u c t i v i t yw a si n c r e a s e do b v i o u s l yb ya d d i t i o no ft i 0 2a t r o o mt e m p e r a t u r e t h em a x i m u mo fc o n d u c t i v i t yw a sf o u n dw h e nt h e c o n t e n to f t i o ，w a s5 i nv i e wo ft h e e x i s t i n gd e f i c i e n c ya n ds h o r t c o m i n ga b o u tt h e e r i e c t i v em e d i u mt h e o r y ( e m t ) ，n e wi o n i cc o n d u c t i o nm o d e lo ft h el a y e r b e t w e e nt h ei n o r g a n i cf i l l e r sa n dt h ep o l y m e rm a t r i xi si n t r o d u c e d t h r o u g ha n a l y z i n gt h ee n h a n c e m e n tm e c h a n i s mo fc o n d u c t i v i t yo fc s p e a n dt h en e wm o d e lp a r a m e t e r sa r ei n t r o d u c e dt o o t h em o d e lo f c o n d u c t i v i t ya b o u ts o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t eb a s e do ne m ta n dt h e p e r c o l a t i o nt h e o r yi sm o d i f i e d b a s e do nt l l ee x p e r i m e n t a ls t u d ya n dt h e a n a l y s i so ft h ei n t e r f a c i a ls t r u c t u r ea n di o n i ct r a n s p o r t a t i o np r o c e s s e so f c s p e ，t h em e c h a n i s mo fe n h a n c e m e n to fc o n d u c t i v i t yo fc s p ew a s s t u d i e d 1 1 1 em o d i f i e de m ti o n i cc o n d u c t i o nm o d e lw h i c hw a sa p p l i e dt o c a l c u l a t e di o n i cc o n d u c t i v i t i e so ft h ef o u rk i n d so fs a m p l e sw i t hd i f f e r e n t c o n t e n to fi n o r g a n i cp a r t i c l e s i tc a nb ef o u n dt h a tt h ev a l u ec a l c u l a t e do n t h eb a s i so ft h em o d i f i e de m tm o d e li sc o n s i s t e n tw i t ht h ev a l u eo f i i 硕士学位论文 a b s t r a c t e x p e r i m e n t s ，a n d t h em o d e l p a r a m e t e r s h a v e b e e n a n a l y s e s t o o c o n t r a s t e dw i t ht h em o d e lb u i l db yw i e c z o r e k ，t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a t t h ec o n d u c t i v i t i e sc a l c u l a t e do nt h eb a s i so f t h em o d i f i e de m tm o d e la l e g o o da g r e e a b l et oe x p e r i m e n t a l l ym e a s u r e dc o n d u c t i v i t i e s k e yw o r d sc o m p o s i t es o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e ， e f f e c t i v em e d i u m t h e o r y ，t h em o d e lo fc o n d u c t i v i t y , t h ei o n i cc o n d u c t i v i t ym e c h a n i s m ， i o n i cc o n d u c t i v i t y i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：趣旺日期4 年且笪日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定递交学位论文。 作者签名：砸聊签名：馑熟蹴丛年盥竺 硕士学位论文第一章绪论 1 1 聚合物电解质简介 第一章绪论 1 9 7 3 年f e n t o n 等【| 1 最先发现聚氧化乙烯( p e o ) 能“溶解”部分碱金属盐后形成 聚合物一盐的络合物( p o l y m e r - s a l tc o m p l e x ) ，并最先报道了该碱金属络合物体系具 有较好的离子导电性。1 9 7 9 年a r m a n d 2 1 及其合作者提出p e o 碱金属盐络合物适 于作为固体电解质在以碱金属为电极的新型可充电电池的离子导体，从此揭开了 聚合物电解质研究的序幕。 聚合物电解质是指由聚合物基体和金属盐以及其他成分组成的一类在固态 下具有离子导电性的功能高分子材料。与传统的离子导电性材料相比，聚合物电 解质不但具有高分子材料所特有的质量轻、弹性好、易成膜等特点，而且具有良 好的机械性能和电化学稳定性，在一定程度上符合了化学电源质轻、安全、高效、 环保的发展趋势，因此成为化学电源研究的一个热点。 聚合物电解质，最初是基于一种纯固态的概念，即在p e o 等聚合物中加入 电解质锂盐，使其具有离子导电性。不过，这种纯固态聚合物电解质( d r ys o l i d p o l y m e re l e c t r o l y t e ，d s p e ) 离子电导率较低。为了提高聚合物电解质离子电导 率，在l9 7 5 年，f e u i l l a d e 等1 3 1 分别在p a n - l i x 、p v d f l i x 体系中加入塑化剂 e c 、p c 等环酯制成凝胶聚合物电解质( g e ls o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e ， g s p e ) ， 发现离子电导率大大提高。在2 0 世纪9 0 年代，g o z d z 等 4 1 利用p ( v d f h f p ) 共 聚物制备了多孔状聚合物电解质( p o r o u ss o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e ，p s p e ) ，最先 实现了聚合物锂离子电池的产业化。以上三类聚合物电解质各有其特点，但在具 体应用过程中各自也暴露出一些问题，为了改善存在的问题，研究者采取了各种 手段进行尝试，w e s t o n 和s t e e l e 5 】最先把电化学惰性的无机填料a a 1 2 0 3 加入到 s p e 中，以后各种惰性粉末被应用于s p e 中，逐渐形成了复合型聚合物电解质 体系( c o m p o s i t es o l i dp o l y m e re l e c t r o l y t e ，c s p e ) 。 1 2 复合型固态聚合物电解质 1 2 1 复合型固态聚合物电解质的研究 复合聚合物电解质的研究始于2 0 世纪8 0 年代初期，当时在聚合物电解质中 加入无机粒子主要是为了改善其机械性能和界面性质i 锄1 。1 9 8 2 年w e s t o n 等【5 】 硕士学位论文第章绪论 首次通过引入无机粉末对固体聚合物电解质进行改性，他们发现在p e o l i c l 0 4 体系中加入1 0 的a a 1 2 0 3 后，尽管电解质的离子电导率和迁移数变化不大，但 机械性能却得到很大提高。随着研究的深入，研究人员才逐渐发现在聚合物固体 电解质中添加无机粒子可使聚合物电解质的离子电导率得到改善1 9 】。自此，添加 无机粉末的聚合物电解质成为固态电解质中又一重要研究方向。 例如随着纳米技术的发展，粉末颗粒向超细化发展，纳米级的s i 0 2 、t i 0 2 、 z n o 、a 1 2 0 3 粉末相继出品，常用的纳米粉末有氧化物粉末( z r 0 2 、m g o 、z n o 、 s i 0 2 、t i 0 2 、a 1 2 0 3 等) 、铁电性粉末a t i 0 3 ) 、含锂化合物粉末( l i a l 0 2 、 l i 4 。m g 。s i 0 4 、l i 4 x c a x s i 0 4 l i 3 n 等) 。研究者把这些纳米粉末应用于s p e 的研究 中，制备c s p e 膜，由于所添加的惰性粉末为纳米材料，使得s p e 膜的性能更稳 定。特别是1 9 9 8 年，c r o c e 和s c r o s a t i 等【8 1 在 n a t u r e ”杂志上发表关于纳米粉末 在s p e 中应用的文章后，更促进了纳米无机粉末在s p e 中的研究和应用。 1 2 2 复合固态聚合物电解质电导率的影晌因素 ( 1 ) 聚合物基体 通过对聚合物p e o 的研究，人们认识到，要开成高电导的聚合物电解质， 聚合物基体必须具有给电子能力很强的原子或基团，其极性基团应含有o 、s 、 n 、p 等能提供弧对电子的原子，该原子与阳离子形成配位键以抵消盐的晶格能。 另外，形成配位键后，配位中心间距离要适当，能够与阳离子开成多重配位键， 达到良好的溶解度。 此外，聚合物分子链段要足够柔顺，聚合物上功能键的旋转阻力尽可能低， 以利于阳离子移动。常用的聚合物基体有聚环氧乙烯( p e o ) t “、聚偏氟乙烯 ( p v d f ) t 1 “、聚甲基丙烯酸i 璃( p m m a ) 1 2 1 、聚丙烯腈( p a n ) t 1 3 】等 ( 2 ) 聚集态结构 由于聚合物的离子导电主要发生在无定型区，晶相对导电无贡献，所以在含 有部分结晶相的p e o 盐络合物室温下电导率很低，只有1o _ 7 s c m ；只有当温度 升高到结晶相熔化时，电导率才会大幅度提高。因此在保证一定的机械性能的条 件下，采用化学或物理的方法，降低电解质的玻璃化转变温度和结晶度均有利于 改善电解质的导电水平。 ( 3 ) 盐的种类与浓度 配合物的形成取决于高分子的内聚能和盐晶格能大小，晶格能小的盐易于离 解，在同样浓度条件下体系中可移动的载流子浓度大，相应的离子电导率也高， 相反，离子电导率就低。盐的晶格能大小主要取决于盐本身的结构特征，通常采 用的盐其阴离子体积大，为强酸根离子，这样可以减小阴阳离子之间的相互作用， 硕士学位论文 第一章绪论 有利于电解质体系电导率的提高。最常用的盐有：z n c l 2 、l i c f 3 s 0 3 、l i c l 0 4 、 n a s c n 、n a b f 4 等。 另外，当体系中锂盐浓度较高时，其解离较少，大部分锂盐以离子对或离子 团簇的形式存在，有效载流子数低，电导率较低。当锂盐浓度过低时，虽然其解 离度较离，但总的有效载流子数低，电导率同样较低。只有在具有一定离子浓度 的电解质才可以达到导电的最大效果。 ( 4 ) 增塑剂 聚合物固体电解质中添加低分子量的聚合物或有机溶剂即增塑剂，不仅可以 提高体系的介电常数，促进盐的解离，增加载流子的数目，而且还可以减弱聚合 物分子链间的作用，提高聚合物链段的运动能力，促进离子的迁移，有利于电导 率的提高。 但是向聚合物电解质中添加液体增塑剂后，其机械强充降低，且由于含有液 体，故不可避免存在液体电解质的缺陷【8 1 。改性的方法有化学 1 4 - 1 6 】的( 如共聚和交 联) 也有物理的( 如共混f 1 7 】和增塑f 1 8 j ) 等手段。 ( 5 ) 无机填料 w i e c z o r e k 等【1 9 j 在p e o - n a i 体系中加入n a 32 z r 2 s i 2 2 p o8 0 1 2 后，电导率提高一 个数量级。p l o c h a r s k i 2 0 在p e o n a l 体系中加入a 1 2 0 3 和n a s i c o n 颗粒，所得c p e 的室温电导率达至l j l o s c m ，他认为电导率的提高是由于电解质固化过程中高成 核速率所导致的高体积比的非晶相p e o 所引起的。c a p u a n o 掣1 2 1 发现在p e o 系 聚合物电解质q u 力n x o 的y l i a l 0 2 可使室温电导率提高一个数量级，而且其机 械性能和界面稳定性也得到一定改善。尽管对无机复合聚合物电解质已有大量研 究，但无机颗粒在其中到底起什么作用，至今仍然没有一致认识。 一般认为，向聚合物电解质中添加超细无机粉末，会破坏聚合物的晶相结构， 增加无定形区的含量，或延缓重结晶速率，从而提高聚合物电解质的电导率。 c r o c e 等【1 9 1 对一系列纳米复合聚合物电解质进行了研究，认为无机添加剂不 仅抑制聚合物链段晶化，而且提高了表面基团与聚合物链段及电解质中离子的相 互作用。这种作用导致结构的修正，提高了自由的l i + 的含量，从而提高了电导 率。c h t m g 等【1 q 利用7 l i n m r 研究了纳米陶瓷粉的加入对p e o l i c l 0 4 体系的影 响，发现体系的电导率和离子迁移数都有提高，且t i 0 2 的影响最大；n m r 研究 表明，阳离子迁移数的提高直接与l i + 扩散率的提高有关；电导率的提高并不是 由于聚合物链段运动的提高，很可能是由于纳米粒子的存在削弱了阳离子- 醚氧 之间的相互作用导致的。 ( 6 ) 温度 目前一般认为聚合物电解质的电导率与温度的关系可分为三种： 硕士学位论文 第一章绪论 ( a ) 电导率与温度的关系符合a r r h e i f i u s 公式 许多聚合物电解质的导电行为符合激活跳跃过程，即电导率随温度的变化符 合阿伦尼乌斯公式【2 1 1 仃= 仃o e x p ( e 。k t ) 0 - 1 ) 其中。是聚合物电解质的电导率，g o 是与载流子数目相关的指前因子，e a 是锂离子迁移的表观活化能，k 是玻耳兹曼常数，r 是测试温度。 电导率与温度的关系符合v t f ( v o g e l t a m m a n n f u l c h e r ) 方程 还有一些聚合物电解质中离子迁移与聚合物的链段运动直接相关，其电导率 与温度的依赖性通常表现为非a r r h e n i u s 型，在电导率的对数与温度倒数的关系 图上为凸的曲线，这种关系能很好地适用于v t f 半经验公式【2 2 】： 盯= 4 r 0 5 e x p ( 一e ( t 一瓦) ) ( 1 - 2 ) 式中a 为常数，为参考温度，通常为z 5 0 。也可用与v t f 方程紧密 相关的w l f 方程来表示【2 3 1 ： l o g i e r ( t ) o ( r , ) = c l ( r t ) ，【c 2 + ( r t ) 】 ( 1 - 3 ) 式中c i 、c 2 为w l f 的方程系数，疋为玻璃化转变温度。 虽然v t f 和w l f 方程能描述和解释很多聚合物电解质导电行为，但它们仍 不是基于聚合物材料的微观范畴，缺乏机理性的细节。 ( c ) 混合导电行为 由于一些聚合物电解质中存在多种相结构，随着温度的变化，相结构发生相 应的变化，并影响离子的传导，从而使固体电解质的导电行为既不完全符合 a r r h e n i u s 方程，也不完全符合v t f 方程，另外还有许多因素也能影响离子的传 导，从而使聚合物电解质的导电行为发生不同程度的偏移。 另外，压力，电场，测量频率等都会对电导率的测定产生影响。 1 2 3 填料对复合固态聚合物体系性能的影响 c s p e 之所以能引起研究者的重视，关键在于添加无机粉末后，聚合物电解 质的性能得到了改善，具体表现在成膜性能、机械性能、离子电导率和迁移数、 电化学稳定窗口、对电极的界面稳定性等方面。 ( 1 1 成膜性能与机械性能 用聚合物与液态电解质制备离子导电膜时，在工艺上需采取一些特殊手段才 能制成薄膜。有的聚合物体系，即使制膜成功，但机械强度差，难以应用于电池 4 硕士学位论文第一章绪论 中。无机粉末的加入，可以使这两项性能得到提高。无机粉末粒子和聚合物分子 链通过范德华力、静电吸引、氢键作用或强烈的化学键作用( 粉末表面基团的类 型和大小不同，作用力也不一样) ，可以形成一种三维网络结构，当聚合物分子 链受到应力时，可以通过网络结构交联点将应力分散到其它分子链上，如果其中 一根分子链断裂，其它链可以照样起作用，而不至于危及整体。r a g h a v a n 掣0 】 研究了气相s i 0 2 一p e o l i c f 3 s 0 3 l i n ( c f 3 s 0 3 ) 2 体系的力学性能，通过研究体系的 流变行为，发现弹性模量和粘性模量数值与频率有关系，且弹性模量大于粘性模 量，因此认为此复合聚合物电解质是一种网络结构；再由应变粘度曲线看出，复 合体系具有切力变稀现象，这对复合聚合物电解质的加工是有利的。 ( 2 1 离子电导率和迁移数 最初研究者认为纳米无机粉末在聚合物电解质中起到固体增塑剂的作用 2 4 1 ， 但是最近的一项研究【2 5 l 表明纳米粉末的作用并非如此，实验所观察到的增塑效应 是来自聚合物电解质中残余的溶剂，并指出纳米粉末的存在，使l i + 与聚合物的 作用减弱，l i + 的迁移是在一个具有某种程度的连续的导电通道里进行的，导电 通道是由无序的离子簇和分散的纳米粉末相互作用形成的，离子迁移与聚合物链 的链段运动并无太大的关系1 2 “。 聚合物电解质添加无机粉末后，离子电导率明显提高，未添加无机粉末的 d s p e 的离子电导率一般小于1 0 s c m ，添加无机粉末后，其离子电导率可提高 1 3 个数量级。s c r o s a t i 等【2 7 1 研究了无机粉末1 , - a 1 2 0 3 添加量及粒径大小对导电 率的影响，他们的研究表明：无机粉末添加量为l o ( w t ) 时电导率最大；粒径小 于l o g m 时才能提高导电率。谢海芬等【2 8 1 研究了n a 1 2 0 3 对p e o - n a s c n 络合物 导电性能的影响，得出了与s c r o s a t i 基本致的结论。s u n 等 2 9 1 研究了加入铁电 b a t i 0 3 制备的复合聚合物电解质体系，在2 5 1 1 5 的温度范围内，粒径为 o 6 1 2 9 m 的铁电b a t i 0 3 能使复合聚合物电解质的电导率和迁移数都得到提高。 ( 3 ) 电化学稳定性 电化学稳定性是衡量聚合物电解质抗电压性能的一个指标。文献报道d s p e 、 g s p e 、p s p e 三种聚合物电解质的电位窗口一般小于4 5v 。聚合物电解质中加 入无机粉末后，其稳定窗口有不同程度的提高。s c r o s a t i 掣3 0 】制备的 a l p e ( a d v a n c e d l i t h i u m p o l y m e r e l e c t r o l y t e ) 膜电位窗1 3 在5 0 v 左右。f a n 等【j l j 制备的p e g d m e e c d m c l i n ( c f 3 s 0 2 ) 2 s i 0 2 复合聚合物电解质膜电化学稳定 窗口达到5 5 v 。 ( 4 ) 对电极的界面稳定性 聚合物电解质，特别是凝胶聚合物电解质，由于其中含有e c 、p c 等极性溶 剂，与l i 或c 电极接触时，容易产生界面钝化现象，随着钝化现象日益加剧， 硕士学位论文第一章绪论 钝化膜增厚，界面电阻变大，导致了电池容量降低，循环性能变差。聚合物电解 质中加入无机粉末，可有效增强电极的界面稳定性。c r o c e 等【3 2 j 研究了 l i p e 0 2 0 l i b f 4 + c e r a m i c l i 电池界面电阻( i u ) 随存放时间的关系，在电池存放4 0d 后，砌从1 5 0d c m 2 增至2 0 0d c m 2 ；对于未添加无机粉末的同体系，在8d 后， m 从2 0 0d c m 2 增至1 0 0 0o c m 2 。从s c r o s a t i 等【3 0 】制备的a l p e 膜r i 随时间变 化关系来看，l i a l 0 2 的加入有效地改变了原来g s p e 钝化膜的钝化行为，钝化膜 在开始一段时间变化明显，但很快趋于稳定。 1 3 聚合物固体电解质离子导电机理研究 在聚合物固体电解质的研究过程中，大量先进仪器设备的使用使人们对聚合 物固体电解质的微观结构特征有了长足的了解，促进了一些理论导电模型的产 生。对聚合物固体电解质离子导电机理的研究对指导设计聚合物固体电解质有着 相当大的积极意义，但由于聚合物电解质中聚合物为弱电解质，离子解离后形成 离子对、三合离子及多合离子等，聚合物电解质的结构比较复杂，因此迄今为止， 人们尚未能对聚合物固体电解质的离子导电原理有一个统一而又令人满意的解 释。目前提出的机理主要有以下几种：自由体积理论、动态键合渗透模型、有效 介质理论，l e w i s 酸一碱理论等。 1 3 1 自由体积理论 根据自由体积理论，在一定温度下聚合物分子要发生一定幅度的振动，其振 动能量足以抗衡来自周围的静压力，从而在分子周围建立起一个小的空间来满足 分子振动的需要。这个来源于每个聚合物分子热振动形成的小空间被称为自由体 积( v d 。当振动能量足够大，自由体积可能会超过离子本身体积( v ) ，在这种情况 下，聚合物中的离子可能发生位置互换而发生移动。如果施加电场力，离子的运 动将是定向的。 自由体积理论对离子聚合物的许多性能进行了成功的解释，特别是离子导电 能力与温度的关系，但是仍然有许多实验现象无法得到圆满解释，比如聚硅氧烷 的导电性能与其很低的玻璃化转变温度不相适应的问题。主要的不足是该理论忽 视了与高分子相关联的动力学影响。另外，它不与微观图象相关联，因此不能直 接预见类似于离子大小、极性、离子对、溶剂化程度、离子浓度、聚合物结构或 链长这些能够影响导电过程的变量的影响，有时自由体积理论还会对传递性质与 压力的依赖性给出不恰当的预测。 6 硕士学位论文第一章绪论 1 3 2 构象熵理论 3 3 - 3 4 l 构象熵模型认为，聚合物电解质中电导率存在以下几个特点： ( 1 ) 随着压力的增加，聚合物体系电导率降低： ( 2 ) 在完全无定型聚合物体系中，当聚合物分子量过大时，体系电导率与分 子量无关； ( 3 ) 若降低t o ，在固定的差减温度( t - t o ) 下，电导率上升。 该模型在一定程度上克服了自由体积模型带来的不足，但是它只讨论了聚合 物的性质。在这一模型中传导机理被假设成是聚合物的链段相互配合的重整。虽 然在这一模型中能获得合理的数据来与v t f 方程相对应，但当超出不同的温度 范围时，将使参数有明显的出入。 1 3 3 动态键渗透理论 s n y d e r 等1 35 】根据聚合物固体电解质中的离子运动对聚合物基体的链段运动 有强的信赖性这一事实，并假设电导率对离子间相互作用有弱的信赖性，提出了 一个微观模型，即动态键渗透模型( d y n a m i cb o n dp e r c o i a t i o n ，d b p ) 。 对于聚合物固体电解质中的电导率，阳离子和阴离子的运动基本不同。前者 被设想为是配位键的建立和破坏而在配位点间的运动。阴离子的运动被认为是在 占有位和一个大得足以容纳离子的空位间的跃迁。d b p 最初用来计算在动态变 化的环境中单个载体离子的有效扩散系数。因为导电性仅与电荷载体的运动有 关，所以主要考虑了离子载体的浓度，而且运动主要指载体的位移运动，而不是 离子局部波动，因此离子运动的方程可以不考虑局部波动，包括所有惯性运动。 换句话说，可用离子载体在链上的扩散描述离子的运动，而且聚合物链用不规则 格子表示，扩散情况用离子在格子上的无规行走来分析。 1 3 4l e w is 酸碱理论 目前，一般认为，无机盐之所以能溶解于聚合物p e o 等这类特殊溶剂中， 是因为高分子主链具有强的给电子基团。它能与无机盐中的阳离子通过l e w i s 酸 碱反应模式发生相互作用，促使无机盐发生解离，从而形成较均匀的聚合物- 无 机盐络合物i “。 w i e c z o r e k 等【3 6 】通过f t 瓜研究进一步发现，2 0 3 力口入p e o l i c l 0 4 体系改变 了聚醚链中c o c 的伸缩振动频率，他们提出用酸碱平衡理论来解释无机复合聚 合物电解质中的离子导电机理，认为这是由于a 1 2 0 3 表面的a l 原子为l e w i s 酸，可 硕士学位论文第一章绪论 与聚醚链段中的氧原子( l e w i s 碱) 发生l e w i s 酸碱作用，减弱t l i + 与聚醚链段中氧 的作用，从而改变了l i + 与聚醚链段间的超结构 c r o c e 等指出无机颗粒表面基团在c s p e 中可能起两个作用瞄l ： ( 1 ) 充当聚合物和阴离子的交联中心，从而抑制复合物重结晶的趋势，并对 聚合物链段起到一定修饰作用，由此在无机颗粒表面产生新的利于l i + 快速传递 的通道。 ( 2 ) 与电解质中的离子物种发生l e w i s 酸碱作用，抑制离子对的形成并通过形 成离子一无机颗粒复合物来促进盐的离解。 研究表明1 3 ”，由p e o 和碱金属盐形成的聚合物电解质，常温下存在纯p e o 相、非晶相和富盐相三个相区，其中离子传导主要发生在非晶相高弹区。一般认 为，碱金属离子先同离分子链上的极性基团络合，在电场作用下，随着高弹区中 分子链段的热运动，碱金属离子与极性基团发生解理，再与别的链段发生络合： 通过这种不断的络合一解络合过程，而实现离子的定向迁移【3 ”。 1 3 5 有效介质理论及渗滤理论 1 3 5 1 有效介质理论发展 有效介质理论是一种应用自洽条件来处理由球形颗粒组成的多相复合体系 各组元的平均场理论，主要思想是把无规非均匀复合材料的每个颗粒看作处于相 同电导率的一种有效介质中。 有效介质理论在复合材料的研究中有着广泛的应用。主要用于描述纳米金属 颗粒弥散于复合颗粒薄膜体系中对其性能的影响。王取泉【3 9 1 等用有效介质理论分 析了( a u 、a g ) s i 复合纳米颗粒薄膜的微结构和光谱特性；s k u r b i t z l 4 0 j 等利用有 效介质理论研究了分散于玻璃中的纳米c u 微粒的大小和密度对复合颗粒薄膜光 学特性的影响；曹晓晖| 4 1 1 等发现利用有效介质理论完全可以方便的描述金属薄膜 形成过程中电导率的变化规律；杜吴【4 2 1 等则利用有效介质理论对纳米a l 膜和t i 膜的介电函数进行了初步的分析与计算；王佩红，蔡琪等将有效介质理论应用与 a g m g f 2 复合纳米颗粒薄膜中【4 3 1 。 有效介质理论做为处理由球形颗粒组成的多相复合体系各组元的一种平均 场理论，在应用过程中得到了不断的修正，到目前为止，比较流行的有效介质理 论主要有以下几种：m a x w e l lg a r n e r 理论 4 4 1 、b m g g e m a n 理论【4 5 】、微分有效介质 理论 4 6 埘】和通有有效介质理论( g e m ) 【4 8 1 。 m a x w e l lg a m e t t 理论：设在无限大介质基体中，随机镶嵌着结构均一的球形 金属微粒，当金属微粒的体积分数较小时，微粒间的距离较大因而其相互作用可 硕士学位论文第一章绪论 以忽略不计，此时对外场用l o r e n t z 局域场进行修正则可导出描述二相复合体系 的有效复介电常数c 与组分材料相应参数之间关系的： 量二鱼：，丘二鱼 8 c + 2 。d s m + 2 e d ( 1 4 ) b r u g g e m a n 理论：当金属微粒体积分数较大时，微粒间距离减小，此时需考 虑微粒间的相互作用，此时采用平均场理论导出了考虑相互作用的二相复合体系 的有效复介电常数的关系式： 0 - 力蕞+ 厂蔫一o ( 1 - 5 ) 其中d 为基体介电常数，m 为随机镶嵌着的球形微粒介电常数，f 为金属微 粒体积分数，c 为二相复合体系的有效复介电常数。 b r u g g e m a n 理论被广泛应用与描绘非均匀介质的输运现象。由于简单的有效 介质理论实际上是一种平均场理论，它只能适用于颗粒分散度很小的非均匀体 系，在渗流阈值附近，由于没有考虑近场效应，理论与实际显得不相符合。 上述两种理论在应用过程中的计算结果与实验结果之间仍然存在一定差距， 因此，有必要建立新的计算模型或对上述理论模型加以修正，进行进一步的研究 工作。 微分等效介质理论：r o c s o e 提出微分等效介质理论( d i f f e r e n t i a le f f e c t i v e m e d i u mt h e o r y ) ，b o u c b e r 、m c l a u g h t 及c l e a r y 等利用该理论对复合材料的力学 性能进行了研究。在该有效介质理论下，研究者们把复合材料看成在基体中每次 加入无限小量掺入物，而把掺杂后复合材料作为新的基体，利用掺入体积比的微 量变化而引致复合材料力学性能变化的关系，构造出描述复合材料力学性能的常 微分方程。 1 3 5 2 渗滤理论和渗滤方程 渗滤现象( p e r c o l a t i o n ) 普遍存在于粒子填充型聚合物复合材料中，是指当填 充粒子达到一定的浓度时，体系的某种物理性质发生突变的行为。尤其在填充粒 子填充聚合物中，这种现象的表现更为直观。复合材料的电导率在一定导电填料 浓度范围内的变化是不连续的，在某一温度下材料电导率会发生突变，表明此时 导电粒子在聚合物基体中的分散状态发生了突变，即当填料达到一定值时，粒子 在聚合物基体中形成了导电渗滤网络。此时粒子的临界体积分数称为渗滤阈值。 渗滤阈值的大小不仅依赖于填料和聚合物基体的类型，而且依赖于填料在聚合物 基体中的分散状况和聚合物基体的形态f 4 9 】。若复合体系的渗滤阈值较高，则必须 在聚合物基体中加入大量的填料才能使材料获得较好的导电性，而过多无机填料 硕士学位论文 第一章绪论 的加入会较大程度地破坏高分子基体的力学性能及其它原有性能，因此为了了解 复合材料导电能力与材料各种性能的关系，必须对渗滤导电机制及各组分渗滤行 为进行较为深入的研究。 k i r k p a t r i c k 等人首先将经典统计渗滤模型成功地应用于二元混合体系，作法 是：将体系视为二维或三维的点( 或键) 的有限规则阵列，而把导电填料视为点( 或 键) 在阵列上的随机分布，当点( 或键) 的占有概率达到某值时，相邻点( 或键) 簇 将扩散至整个阵列，从而出现长程相关性( 5 0 1 。z a l l e n 等人【5 i j 用蒙特卡罗统计方法 对导电复合材料的临界体积分数进行了预测，在复合材料中，填料形成连续网络 的几率取决于每个颗粒与邻近颗粒接触的统计平均数和每一个颗粒空间允许的 最大接触数，处于导电网络形成的临界点时， c f p c z ( 1 - 6 ) 这里c p 是每个颗粒的临界接触数，p c 是形成网络的临界几率， z 是最大可 能的接触数或叫配位数c = f ( 0 ) ，在临界状态下有：c p = f ( o c ) ，为了计算出临界体 积分数0 c ，许多科学家提出f ( o ) 的函数表达式，其中： f ( o ) = z o o m ( 1 - 0 m ) 一o 】0 - 7 j 所得到的：o 。= ( 1 + z c p ) ( 1 6 。) 0 。】o 对球形颗粒，无规分散来讲6 c = 0 3 5 ，最 接近实n 6 c = 0 3 8 。式中6 m 是填料的最大堆砌体积分数。 渗滤理论认为导电粒子相互接触或者粒子间隙在l r l m 以内才可以形成导电 通道。在渗滤阈值附近，复合材料的电导率和导电填充物的浓度关系如下： g 。i = ( 1 一t 3 c ) t 0 - 8 ) o 。为复合材料的电导率，u h 为导电填料的电导率，0 是导电填料的体积分数， o 。为渗滤阈值，t 是体系的关键指数。t 值与材料的维度以及导电填料的尺寸和形 态有关。在三维导电网络中，t 的理论值一般为1 6 5 2 0 。由于t 的通用值是通过 计算机模拟得到，对于实际体系而言，由于导电填料形态和体系维度的影响，使 得实际t 值往往超出上述理论范围。c a r m o n a 等【5 2 1 发现石墨粒子与聚合物复合体 系的t 值为3 1 。另外在渗滤阈值附近，隧道导电效应对t 值也有很大的影响，r u b i n 等人【5 3 】提出关系式：t = t 。n + ( a d 1 ) 对实际t 值进行修正，k 为理论通用的t 值，挪d 各为导电粒子间和材料体系的隧道距离参数。 渗滤理论虽然可以解释在临界浓度处材料电阻率的突变现象，但还存在许多 的不足。严格来讲，渗滤理论只能应用于绝缘介质电导为零或导电相电阻为零的 体系，但在实际体系中，二组分相的电导率比率一般不够高，这使得渗滤方程不 能够准确地运用到实际体系中【划。另外渗滤理论是一种统计方法，大部分从渗滤 方程得到的数据是通过纯数学模拟计算得到的1 5 5 , 5 6 】。对于点渗滤和键渗滤而言， 硕士学位论文第一章绪论 渗滤阈值的模拟计算只适用于二维导电网络嶂”，而更低或更高维度导电网络的 渗滤阈值则难以得到。基于这一点，许多用来预测渗滤闽值的经验公式被提了出 来，b a l b e r g 将复合材料出现的渗滤现象和导电填料的几何形状联系起来，提出 了排斥体积理论 5 8 1 0 利用排斥体积理论可以更为准确地对导电材料的渗滤现象进 行分析和讨论，但导电填料需有规整的几何尺寸限制了排斥体积理论在实际中的 应用。此外对于导电粒子为扁平球状体的复合体系，h e l s i n g 和h e l t e l 5 9 】提出了均 场理论来对渗滤闽值进行预测，但结果仍与实验值存在差距。影响渗滤阈值的主 要因素有i 鲫j ： f 1 ) 粒子形状和粒径 般而言，球形粒子要比纤维状的粒子渗滤闽值大很多，粒子的长径比越大， 形成