（光学工程专业论文）超支化聚芴衍生物的稳态瞬态荧光光谱特性.pdf

摘要 摘要 运用u v 3 1 0 1 p c 型紫外一可见一红外分光光度计及f l s 9 2 0 型稳态瞬态荧光光 谱仪对一种新型超支化聚芴衍生物( h b p f ) 的吸收谱、荧光发射谱、荧光激发谱 和时间分辨荧光光谱进行了研究。光谱分析结果表明：1 ) h b p f 在3 7 7n l n 和4 4 0n n l 附近有两个吸收峰。2 ) 在3 7 7n i t l 激发波长下获得了h b p f 的荧光发射谱，经过高 斯解析后得到六个荧光组分：4 2 91 2 n 、4 5 0n l n 、4 7 5 砌、5 4 8n r n 、5 7 6n l n 和6 5 6n m ， 各自所占的比例分别为：5 5 2 、8 7 7 、6 9 9 、1 3 8 0 、5 5 3 2 和9 6 0 。3 ) h b p f 中芴单元到苯并噻唑单元之间存在有效的能量转移，芴单元在3 7 7n m 光激发 下，将激发态能量传递给苯并噻唑单元，使其在5 7 0n l n 附近发射出了较高效率的 绿光，成为h b p f 的主要发光组分。4 ) 在3 5 3n l n 飞秒光激发下分别在上述六个荧 光组分的发射波长处测得荧光衰减曲线，并对其进行单指数拟合，得到各组分的 荧光寿命依次为：0 6 51 1 8 、0 6 9n s 、0 7 5n s 、3 6 51 1 8 、3 8 6n s 和4 0 6l l s 。 关键词：超支化聚芴衍生物；吸收光谱；稳态瞬态荧光光谱：能量转移 a b s t r a c t a b s t r a c t s p e c t r ap r o p e r t i e so fan e wp r o m i s i n gh y p e r b r a n c h e dp o l y f l u b r e n e ( h b p f ) w e r e i n v e s t i g a t e d w i ma b s o r p t i o n s p e c t r o s c o p y , f l u o r e s c e n c ee m i s s i o n a n de x c i t a t i o n s p e c t r o s c o p ya n dt i m e - r e s o l v e df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y t h e r e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： 1 ) t h ea b s o r p t i o np e a k so fh b p fw e r ea t3 7 7n n la n d4 4 0a m 2 ) s i xc o m p o n e n t so f h b p ff l u o r e s c e n c ee m i s s i o ns p e c t r o s c o p yw e r eo b t a i n e dw i t hg a u s s f i t t i n gi nt h ec a s e o f3 7 7n l ne x c i t a t i o n t h e ya r e4 2 9i n n ，4 5 0n n l ，4 7 5n n l ，5 4 8m n ，5 7 6n n la n d6 5 6i l l l l ， t h e i rp r o p o r t i o n sw e r e5 5 2 ，8 7 7 ，6 9 9 ，1 3 8 0 ，5 5 3 2 a n d9 6 0 ， r e s p e c t i v e l y 3 ) t h eb r i g h tg r e e nl i g h te m i s s i o nn e a r5 7 0 n l nd u et ot h ee f f e c t i v ee n e r g y t r a n s f e rf r o mf l u o r i n et ob e n z o t h j a z o l ei st h ed o m i n a t i n gc o m p o n e n to f h b p fe m i s s i o n 4 1f l u o r e s c e n c el i f e t i m e so fa b o v es i xc o m p o n e n t sw e r eo b t a i n e dw i t hs i n g l e e x p o n e n t i a lf i t t i n go ff l u o r e s c e n c ed e c a yc u r v e se x c i t e db y3 5 3a mf e m t o s e c o n dl a s e r , 仕l e ya r e0 6 5u s ，0 6 9n s ，o 7 5u s ，3 6 5n 8 ，3 8 6a sa n d4 0 6a s ，r e s p e c t i v e l y k e y - w o r d s ：h b p f ；a b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ；s t e a d y t r a n s i e n ts t a t ef l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p y ；e n e r g y t r a n s f e r 独创性( 或创新性) 声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不 包含其他人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安电子科技大学或 其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：围疑 日期2 8 ：l | j 关于论文使用授权的说明 本人完全了解西安电子科技大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生 在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属西安电子科技大学。本人保证毕业 离校后，发表论文或使用论文工作成果时署名单位仍然为西安电子科技大学。学 校有权保留送交论文的复印件，允许查阅和借阅论文；学校可以公布论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存论文。( 保密的论文在 解密后遵守此规定) 本学位论文属于保密在一年解密后适用本授权书。 本人签名： 盈整 导师签名：懈 日期 鲣：i ：! ! 日期仑a ，；，! 第一章绪论 第一章绪论 1 1 论文产生的背景 超支化聚合物是一类具有三维尺寸的高度支化结构的新型功能高分子材料， 可通过对其结构单元核、联接单元和端基的分别优化而得到综合性能优良的 发光材料。将荧光现象与超支化聚合物的高支化特点结合起来，有望制得性能优 异的超支化荧光功能高分子材料。目前研究较多的是，先合成一种带有潜在功能 的支化单体，再将该单体聚合得到发光基团嵌于主体骨架中的功能超支化聚合物， 这类研究目前己取得了一定的成果。复旦大学先进光子学材料与器件国家重点实 验室依据“一锅法”s u z u k i 缩聚反应制备了一种新型超支化聚芴衍生物( h b p f ) ， 此种聚合物在溶液中具有较高效率的绿光发射，有望成为一种新型荧光功能材料。 已知h b p f 中的主要发色团为芴单元和苯并噻唑单元，由于苯并噻唑单元的 吸收光谱和芴单元的荧光发射谱有较大重叠，为它们之间发生有效的f 6 r s t e r 共振 能量转移提供了前提，因此预期h b p f 中的芴单元被激发后会将其大部分激发态 能量传递给苯并噻唑单元，进而由苯并噻唑单元发射出较高效率的绿光。 本文将运用u v 3 1 0 1 p c 型紫外一可见一红外分光光度计及f l s 9 2 0 型稳态瞬态 荧光光谱仪对h b p f 的吸收谱、荧光发射谱、荧光激发谱和时间分辨荧光光谱进 行测量，以便对h b p f 的荧光光谱特性及其单体间的能量传递过程进行较为深入 研究。 本论文的选题来源于国家自然科学基金项目“超短脉冲信噪比测量方法研 究”。 1 2 激光光谱技术的发展与现状 光谱学是通过物质( 原子，分子、团族等) 对光的吸收与发射研究光与物质 相互作用的- - 1 7 科学。它起源于1 7 世纪牛顿( i n e w t o n ) 进行的色散实验，但 是此后1 0 0 年，其发展一直是很缓慢的。1 8 1 4 年夫琅和费( j f r a n u n h o f e r ) 用 棱镜在太阳光谱中观察到5 7 6 条吸收线，1 8 6 0 年，基耳霍夫( g r k i r c h h o f f ) 用自己创制的分光仪发现了铯和铷元素，奠定了光谱化学的基础，从此光谱学逐 步地进入了实质性的发展阶段。一方面，光谱学本身的原理与定律建立起来了， 另一方面对近代物理学的建立与发展起了极为重要的推动作用。可以说没有光谱 学的成就，也就没有物理学、化学的今天。 1 9 6 0 年激光的出现给光谱学赋予了新的生命力，特别是可调谐激光器的出现 和发展，使光谱学发生了革命性的变化，使它发展成为一门新的学科激光光 2 超支化聚芴衍生物的稳态瞬态荧光光谱特性 谱学。1 9 6 5 年，m o c h e r 和c o l l i n s 第一次实现了红宝石激光器的锁模，产生了脉 冲激光器，经过近四十年，超快激光技术得到迅猛发展。采用调q 及锁模等技术 将超短光脉冲的脉宽压缩得更短，可达几个飞秒【1 卅，而在2 0 0 2 年更有阿秒量级 的软x 射线脉冲产生【5 “，可用来研究原子和分子中束缚电子动力学的阿秒时间 分辨率的光谱研究，这样将超快光学谱的研究推上一个大台阶。激光器的种类也 在迅猛增加。就工作物质而言，有固体、气体、半导体和染料等；就工作波段而 言，已发展到从x 射线、紫外、可见光一直到1 0 0 0g m 以上远红外波段范围内数 千条谱线上；就工作方式而言，有连续、脉冲以及可调谐等多种。 随着激光光源的更新，各种新的激光光谱技术也不断涌现，使光谱测量的探 测灵敏度，光谱的频率和波长分辨率以及时间和空间的分辨本领都提高了几个数 量级。光谱测量技术不仅极大地推动了微观物理学，如原子分子物理学的发展， 还渗透到化学、生物学、光电子学、医学、环境科学、材料科学、等离子体物理 学、天文学和计量科学等方面的研究中以及工农业和国防的现代化建设中。近2 0 年中，采用激光光谱技术实现了对原子分子的冷却和囚禁；采用锁模激光实现光 学频率合成器和光学频率的精密测量；采用超快飞秒脉冲激光用于对化学转变态 的研究；采用腔衰荡光谱技术结合分子束技术对瞬态分子高灵敏光谱的研究以及 采用高分辨光谱技术对超流现象的微观解释等等，都说明了激光光谱技术已经成 为一种科学研究中普遍采用的实验手段。 一般光谱技术探测的是光谱测量时间过程中的某种光谱，这种光谱的横轴( x 轴) 一般是电磁波的某个参数，如频率、波长、波数、能量等，其纵轴( v 轴) 则是电磁波与样品作用后的某个参数，如经样品吸收、散射后的电磁波强度，或 样品吸收电磁波后发射出的电磁波的强度，吸收光谱和稳态荧光光谱均属此类型。 时间分辨光谱技术则是测量光谱随时间的变化。有人把时间分辨率在1s 以上的 光谱技术称为瞬态光谱，时间分辨率在1 0 - 1 2s 以上的光谱技术则称为超快光谱。 我们这里的瞬态光谱技术主要指皮秒到飞秒量级的光谱。瞬态荧光光谱与稳念荧 光光谱装置的主要区别就在光源上。瞬态荧光谱仪的光源为超快激光，是皮秒或 飞秒激光：稳态荧光谱仪采用的光源是直流光。 激光光谱按光谱类型可分为多种：有吸收光谱、荧光光谱、拉曼光谱、红外 光谱等，不同的光谱从不同角度反映了物质和事件的不同特性。测量激光光谱的 方法种类繁多，需要根据不同的测量对象、不同的灵敏度和分辨率的要求来选择 和设计恰当的实验方案。任何一种光谱方法都有它的特点和优势，也必然会有它 的不足之处，实验中可以灵活地综合运用。 第一章绪论 1 3 本文的主要内容 3 我们课题主要采用了吸收光谱技术、稳态荧光光谱技术( 荧光发射谱和荧光 激发谱) 和瞬态( 时间分辨) 荧光光谱对一种新型超支化聚芴衍生物( h b p f ) 的 荧光光谱特性及其单体问的能量传递过程进行了较为深入的研究。 本实验室采用x e 9 0 04 5 0w 氙灯光源作为稳态光源，采用由二极管钒酸钇泵 浦的掺钛蓝宝石飞秒激光振荡器、e v o l u t i o n 泵浦的s p i t f i r e 再生放大器和光学参 量放大器o p a - 8 0 0 c f 组成能输出3 0 0n n l 至3 a m 的超宽调谐光脉冲作为瞬态光 源，配备英国爱丁堡仪器有限公司的f l s 9 2 0 型光谱仪，集成组建了具有极佳性 能特色的稳态瞬态荧光光谱测量装置。该装置的光谱分辨率可达o 0 5l l n l ，系统 的时间分辨率可高达2 6p s 。 本论文的第二章阐述了实验材料超支化聚芴衍生物( h b p f ) 的结构、合 成及其单体间的共振能量转移机制；第三章论述了吸收光谱、荧光光谱和时间分 辨谱的测量原理；第四章介绍了本实验室集成组建的稳态瞬态荧光光谱仪；第五 章则给出本实验的相关研究结果并对其进行了讨论。 第二章超支化聚芴衍生物 第二章超支化聚芴衍生物 超支化聚合物既具有类似树枝状聚合物【7 l 的空间结构特征，又具有合成方法简 便的优点，因而近年来得到长足的发展。作为一类新型的功能材料，可通过对其 结构单元核、联接单元和端基的分别优化而得到综合性能优良的发光材料。 同时又具有溶解性好、成膜性好、热稳定性高、载流子传输性能好等突出的优点， 引起了科学家的极大兴趣，使其发展迅速1 8 】。 本课题研究的实验材料为s u z u k i 缩聚反应制得的超支化聚芴衍生物( h b p f ) ， 其发色团主要是芴单元和苯并噻唑单元。h b p f 中苯并噻唑单元的吸收光谱和芴 单元的荧光发射光谱有较大重叠，这为它们之间的f 6 r s t e r 能量转移提供了前提， 因此，芴单元被激发后，将其大部分激发态能量直接传递给苯并噻唑单元，进而 由苯并噻唑单元发射出较高效率的绿光，成为h b p f 的主要发光组分。 本章简要介绍了h b p f 的结构及合成，并论述了h b p f 中芴单元和噻唑单元 之间存在的f 6 r s t e r 共振能量转移机制。 2 1 超支化聚芴衍生物 超支化聚合物的概念首先由f l o r y 于1 9 5 2 年提出【9 1 ，当时并未引起足够重视， 直到1 9 8 9 年k i m 申请了第一项关于超支化聚合物制备的专利【1 0 】以来，人们才发 现了它们独特的结构与性能之间的关系而使其被重新提出并受到重视，进而开展 了大量的研究工作。现在超支化聚合物的研究已经成为高分子科学领域中又一新 的热点1 1 1 14 1 。 超支化聚合物是一类具有三维尺寸的高度支化结构的新型功能高分子材料， 它的结构和树枝状大分子非常相似。树枝状大分子的分子结构中只含有末端单元 和支化单元，而超支化聚合物不仅含有末端单元、支化单元，还有线形单元，如 图2 1 所示【”】。因此，超支化大分子同时具有树枝状大分子和线形大分子的某些 特点，支化度较树枝状大分子低，也没有树枝状大分子那样严格的几何外形。从 工业角度而言，超支化大分子合成简单，无需特别保护，具有更好的应用的景【1 “。 6 超支化聚芴衍生物的稳态瞬态荧光光谱特性 b l al bb b 卜a 加 bb ) l a b - - ( b b a r 时，则f ， t o ， 说明能量的共振传递时间比荧光寿命还长，能量尚未来得及传递，激发态就已经 以发射荧光的方式退激发了；当r r 时， t o ，则共振传递较快，d 、a 之间 能量传递占优势。 f t i r s t e r 理论由于可与实验数据直接进行比较，因而在实际中得到广泛实验， 但f 6 r s t e r 公式是在一定的条件下导出的，因此必须注意【3 1 】： ( i ) f 6 r s t e r 理论是用时间相关的微扰理论导出的，也即把导致无辐射转移的相 互作用能视为体系的一级微扰，因此它必须是极弱的偶合相互作用。通常将它表 示为u a e 口，这里u 是相互作用能，a e 是零级念间的电子能量差，口是谱 线宽度。 匡) f 6 r s t e r 公式中，在计算跃迁矩时只保留了偶极一偶极项，并采用点偶极近 似。这就要求浓度必须足够低，以使给体一受体间的距离大于它们自身的尺寸。 第二章超支化聚芴衍生物 当对称性禁阻或给体一受体间距小时，需要考虑多级项。 f o r s t e r 理论中未考虑处于激发态的给体间、受体间及给体与受体间的相互 作用，因此要求激发光的强度足够低。 f 6 r s t e r 理论对取向因子已作随机平均，也即要求在激发态寿命内分子必须 快速转动。 理论假定振动驰豫过程比能量转移速率快得多。 第二章吸收光谱、荧光光谱和时间分辨谱的测量原理 第三章吸收光谱、荧光光谱+ n n , - - i f s - 分辨谱的测量原理 吸收光谱测量的是样品对一定波长光的吸收的大小。当入射光与样品分子相 互作用时会产生对入射光的反射、散射和吸收，由于反射和散射作用相对较弱可 以忽略，所以测量到的透射光强度与入射光强度之差即可近似为样品对入射光的 吸收。在测量荧光发射谱时，它可以为激发波长的选取提供依据。 荧光光谱包括发射谱和激发谱两种谱。发射谱是在某一固定波长的激发光作 用下样品发射荧光强度在不同波长处的分布情况，也就是荧光中不同波长相对强 度；激发谱则是样品在不同波长的激发光作用下测得的在某一波长处的荧光强度 的变化情况，也就是不同波长激发光对样品激发的相对效率。 时问分辨荧光光谱是采用脉冲激光激发样品产生辐射荧光，然后测量荧光强 度随时间的演变关系，得到样品的荧光衰减曲线，由衰减曲线即可以求出相应的 荧光寿命。 本章介绍了以上三种光谱的测量原理。 3 1 紫9 1 - - 可见吸收光谱技术 紫外一可见吸收光谱是样品对紫外一可见光的吸收。紫外一可见吸收光的能量 对应电子能级之间的能量差，因此吸收紫外一可见光引起的是样品分子电子能级之 间的跃迁。从这个意义上说紫外一可见吸收光谱是一种电子光谱。 原子之间由电子形成的化学键相互连接，组成了分子。光波引起样品分子中 的电子随入射光波电场的变化而振荡。如果入射光子的能量与两个电子能级之间 的能量差一致，即发生共振，则发生两个能级之间跃迁的几率较高。 电子能级之间的跃迁对应于可见光( 4 0 0 7 5 0n m ) 和紫外光( 2 0 0 4 0 0 n m ) ， 2 0 0a m _ 以下是远紫外和真空紫外。( 之所以称为真空紫外区是因为这个范围的光 被空气中的氧吸收得很厉害，只有在真空中才能得到这一段光谱，所以常规的仪 器一般只到1 8 5n n l 左右。) 在大多数情况下，吸收光子产生电予的激发的是一个较小的范围，通常称之 为生色团，即对光产生选择性吸收的基团。h b p f 中主要是芴单元和苯并噻唑单 元对光有吸收作用。 1 4 超支化聚芴衍生物的稳态，瞬态荧光光谱特性 3 1 1 电子能级 通常用分子轨道来描述分子的能级。当一个电子发生跃迁时，它会从一个分 子轨道转移到另一个分子轨道。有时这种激发可能是局域化的，例如局限于一个 特定的键或者菜个基团。 对于紫外一可见吸收光谱来说，我们首先要介绍3 种分子轨道，这3 种分子 轨道都与分子中的非饱和中心有关。 根据分子轨道理论，当两个原子结合组成化学键时，原子中参与成键的电子 组成新的分子轨道，这种成键电子和整个分子相联系而不属于某一原子核。两个 成键原子的原子轨道组成一个能量较低的成键分子轨道和一个能量较高的反键分 子轨道。由电子对组成的共价键可以分成a 键或7 c 键。当原子轨道头与头重叠时， 形成6 键；平行重叠时( 如p 轨道重叠) ，形成7 c 键；一个成键g 轨道必定有一个相 应的a 反键轨道，一个成键的兀轨道必定有一个相应的7 【+ 反键轨道。分子中没有参 与成键的电子称为非键电子或n 电子。有机聚合物分子吸收紫外一可见光后产生的 两种最主要的电子跃迁类型为：成键轨道与反键轨道之间的跃迁，即a o ， 7 c 一饨。非键电子激发到反键轨道，如n j o ，i 卜兀。跃迁能e 大小顺序为： n 专，【姐专丌 o 4 4 1 ( 对一中，i i , 波长在8 0 0n l n 、脉宽 脉叫讪舢 斗 冲 脉且觚 第四章稳态瞬态荧光光谱装置 3 3 有1 0 0f s 的脉冲，相应其带宽大于9r i m ) 。由于脉冲带宽6 v 受增益带宽8 v g 限制， 当f 2 与唧接近时，对s v s v g = o 2 ，最大压缩比t l 可以用光纤一光栅系统得到，约 几百。这里要指出，压缩比与光纤、光栅等的参数、质量都有关，举例只作参考 就是。 t s u n a m is e e di n p u t l f a r a d a yi s o l a t o r2 - - s t e p - u pa s s e m b l y 3 一s t r e t c h e rg r a t i n g 4 - - - c o n c a v em i r r o r 5 n ：s a p p h i r er o d 6 - - 4w a v e p l a t e 7 - _ p 0 c k e l sc e l l s8 1 1 l i nf i l mp o l a r i z e r 9 - - - c o m p r e s s o rg r a t i n g 1 0 - - - c o m p r e s s o r a u t o m a t e dd e l a yl i n e 图4 4s p i t f i r e 再生放大器光路示意图 在s p i t f i r e 再生放大器装置中( 如图4 4 ) ，从振荡器来的飞秒种子脉冲，经隔 离器进入光栅展宽器，展宽为约2 0 0p s 的低峰值功率脉冲，以便有效的放大和不 损伤光学元件，由y l fl b o 倍频激光器来的q 脉冲与拉宽的种子脉冲同步注入 钛宝石晶体，这是一种腔倒空再生放大器，经八九次来回放大，被普克尔盒控制 倒出腔外，进入光栅压缩器压缩成为1 3 0f s 宽，0 8n o 的光脉冲，提供给光学参 量放大器用。s p i t f i r e 的泵浦源为半导体激光器e v o l u t i o n - - 连续输出的q - 开关 n d ：y l f 激光器。这个精巧的激光器由一个简单的折叠腔，一个激光头，和一个 声一光q 开关所组成。它具有较高的热透镜特性，能够给泵浦脉冲提供很好的光 束方向和稳定的能量，使其成为理想的钛宝石放大器的泵浦源。腔内倍频采用的 是相位匹配不严格、热调谐的l b o 晶体，具有保证最大输出功率，对角解谐不敏 感，和长期稳定的优点。e v o l u t i o n 具有抗干扰、启动快的特性，只要将它打丌， 很快就可以使用。振荡源采用m i l l e n n i a t s u n a m i 系统，也就是钒酸钇泵浦钛宝石 激光器系统，因为它不仅是当今可用于再生放大器的最可靠的飞秒种子脉冲源， 还有效降低了噪声幅度，提高了效率，并使装置更紧凑。展宽和压缩装置对优化 超支化聚芴衍生物的稳态，瞬态荧光光谱特性 啁啾脉冲放大系统很关键。 展宽器和压缩器的光栅对紧贴相靠，以保证在种子脉冲波长调谐时它们能够 自动相匹配，使得改变种子光波长操作更简单，只要旋转光栅对适配这种改变就 可以了。实际上，可以调谐系统波长达数十纳米之多。在多通装置中超大型的光 栅能避免脉冲光谱被斩断，不需要的附带脉冲的输出，而且为保证最大能量的压 缩脉冲产率最高，光栅以接近它们的l i t t r o w ( 利特罗) 角放置。展宽和压缩是通 过多次反射实现的，这些反射光学器件的应用就是为了防止不必要的色散造成展 宽。此外，精确的光栅座架和自动化的延迟线的设计考虑了方便二阶和高阶相位 项的优化，以确保能输出最短脉冲。s p i t f i r e 再生放大器还有一个特点，大多再生 放大器仅用一个普克尔盒，而s p i t f i r e 使用了两个来分别控制脉冲在腔内的导入和 导出。这种设计更可靠、更有效，减小了普克尔盒的负担，是脉冲光的注入和输 出独立开来。普克尔盒的同步和开关由同步延时发生器( s d g ) 组件控制，大大 简化了操作。通过s d g 的调节，使再生放大器的泵浦光和种子光间达到同步。并 且s d g 能同时产生四个延时触发信号其中两个确保准确的普克尔盒开关以 得到最优化的放大，另外两个用来给信号收集系统作触发。延时能通过前面板 b n c 信号连接器在l c d s 上数字化地读出。s d g 具有很大的灵活性，它还可以调 节s p i t f i r e 输出脉冲的重复频率，同时保持脉冲能量的恒定。 该再生放大器输出的1 3 0f s 宽、o 8m j 能量、1 0 0 0 次秒的光脉冲可独立应用， 也可输入至光学参量放大器o p a 中进一步得到我们需要的更宽调谐、微焦耳量级 能量的光脉冲。 ( 3 ) 光参量放大器 1 9 6 5 年g i o r d m a i n e 和m i l l e r 制成了第一台光学参量振荡器。他们用5 2 9n n l 激光泵浦l i n b o ，晶体，获得了从0 7p m 到2 0g m 的可调谐激光。几十年来，随 着多种非线性光学材料的出现，光参量振荡器有了连续运转、内腔式、外腔式等 结构形式。研究工作主要是探索高功率和高效率输出，实现宽而平滑的调谐，压 缩输出谱线宽度等方面。光学参量振荡器可以提供从可见到红外的可调谐相干辐 射，已应用于大气污染遥测、光谱研究、光化学和同位素分离等研究中。光参量 放大和振荡原理如下： 光参量放大和振荡技术，可以说是微波参量放大在光频波段上的一种延伸。 用非线性晶体作为参量耦合元件，将一个强的高频激光辐射( 国。泵浦光) 和一个 弱的低频激光波( m 。信号光) 同时入射到非线性晶体上，弱的信号光被放大，同 时产生另一个较低频率( ) 的空闲光。由门雷一罗威关系，每湮灭一个高频光 子，同时要产生两个低频光子。显然光参量放大过程实质是产生差频光波的混频 过程。频率为国。的泵浦光与频率为。的信号光，同时入射非线性晶体后，由与 第四章稳态瞬态荧光光谱装置 二阶非线性极化，在晶体内产生一个频率为c o j = 。一( - 0 。的差频光波( 空闲光) ， 此空闲光的振幅正比于泵浦光振幅与信号光振幅的乘积，空闲光又与泵浦光发生 非线性耦合，再由二阶非线性极化辐射出哦= 珊。一( - 0 ；的信号光，其振幅正比于泵 浦光振幅和空闲光振幅之乘积。由于泵浦光强度远大于信号光和空闲光强度，所 以在满足一定相位匹配条件下，上述非线性混频过程可持续进行，泵浦光的能量 不断耦合到信号光和空闲光中，从而形成光参量放大。由能量守恒条件获得光参 量放大的频率条件： 缈。= 由。+ 国i ( 4 - 3 ) 由动量守恒条件获得波失条件： k 。= k 。+ | i ( 4 _ 4 ) 在这里，我们采用的是b b o 晶体，红外波长的扩展是通过钛宝石晶体产生 的连续白光和行波光参量放大实现的。图4 5 即为光学参量放大器o p a 中的光路 示意图。 由啁啾脉冲钛宝石再生放大系统来的8 0 0n l n 波长光脉冲，用光束分束器分 出部分光，经a 2 波长片和偏振器，聚焦进钛宝石晶体中，通过自相位调制( s p m ) 、 多光子吸收、等离子效应、四波混频和交叉相位调制等非线性效应产生白光脉冲。 光学参量放大器等效于一个啁啾脉冲放大器，本设备有预放和功放两级，当b b o 晶体用频率国。泵浦时，就引起“信号光”d - 0 。和“空闲光”仞；同时产生，就是 说，将泵浦光的功率转换为信号光和空闲光的功率。如果k 。= k 。+ j ；，则能量全 部转换；如果i k 。一k 。一k i = a k ，则产生相位失配，出现二阶、三阶和高阶群速弥 散。在飞秒光参量放大器中，a k 显著地降低了信号光与空闲光的增益，只有a k 变 化微小、增益带宽内的光谱成分才得到放大。采用白光脉冲作为光参量放大器的 种子脉冲，用一块b b o 晶体实现两级参量放大，增益带宽不是由晶体的发射谱 决定，而是由相位失配确定，只有在脚；= 一国；时，放大后的空闲光谱宽度才与 信号光的相同，才能同时得到两个不同波长的飞秒光脉冲。输出波长是通过角调 谐b b o 晶体实现的。用分束器分出几十m w 的8 0 0 n n l 红光与白光种子脉冲同步 匹配进入b b o 晶体，进行光参量第一级预放，通过聚焦并反射回来再与其余7 0 0 m w 的再生放大器出来的8 0 0 l t n 、1 3 0f s 、1k n z 的光脉冲同步进入b b o 晶体， 进行第二级光参量功率放大，将信号光与空闲光分别放大到7 5 和3 5 的单脉 冲能量，通过角度调谐b b o 晶体，得到空闲光从1 6i x m 3 0p _ m 信号光从1 1 岫1 6l a m 的调谐范围。随后再经过b b o 二次及四次倍频，得到信号光从5 5 0 n m 8 0 0n l n 及3 0 0n m 4 0 0n m ，空闲光从8 0 0n m 3 0 0 0n n a 及4 0 0n m 6 0 0n n l ， 兰 塑塑型幽型燮型燮一 均为沁量级的光脉冲，有六个输出窗口。 a l t e r n a t i v ei n p u t 嗡。b e a m s p l i t t e r ：。蜘l e n s 。 t i r e l l e c t o r s f o r c lc o l l i m a t i n g l e n s 。h = ：麓一协商p 1 警 d 。d i c h r m o i cm i r r o f so p r l - p 3o u t p u t 蹦幻哪r s w l f wm 一：i 孟r e n e 郴 f l ”2 竺mo 眦l a r i z e r w 。1 、p 。| 4 w r o t e w “a 。v e p l a t e p s i 2 o p e gg r a t i i l g p e n s c n 球翼麓堇一戮溅篱 球面反射镜、光栅、聚焦球面反射镜以墨翼出琶笺：竺= 7i 票晶波长的平 经球要曼譬篓譬裹麓翁黧黧袭嚣反嚣篡嚣弱毫= 晶藁一波长竺 行光束蜚置主曼竺雩射墨誊凳；篙鬈纂翥笔罴嚣篓嵩尧茹光栅安装 光聚焦在出射狭缝上，再由其后面的光电椿攀裕屺水欧汉“。 第四章稳态瞬态荧光光谱装置 在一个转台上，当光栅旋转时，就将不同波长的光信号依次聚焦到出射狭缝上， 光电探测器记录不同光栅旋转角度( 不同的角度代表不同的波长) 时的输出光信 号强度，即记录了光谱。 e x i ts l i t m e c h a n i c a l e n t r a n c es l i t c o n n e c t i o n p o r ta 图4 6m 3 0 0 单色仪的结构示意图 本装置使用的分光系统是从英国购进的光谱仪自备的m 3 0 0 单色仪，共有两 个：一个是激发单色仪，用来选择激发光波长；另一个是发射单色仪，用来选择 发射光波长。m 3 0 0 是设计用于紫外、可见以及红外光谱范围的高质量的光栅单 色仪。它拥有正弦驱动的步进电机，完全可以通过分光计软件操作，对波长扫描 实行远程控制。它的光栅刻槽精密，具有很高的光谱分辨率，并且由于对光的散 射率特别小，收集光的效率很高，而准直镜的放冕也避免了光的再次衍射。另 外，m 3 0 0 还有一个很大的特点，它有两个光输入端和两个光输出端，通过计算机 控制旋转镜，可以选择使用哪个光输入端和输出端，这样极大地方便了实验设计 光路，能够不受限制，还可以同时分别使用两个不同光源和两个不同探测器，进 行实验。m 3 0 0 单色仪是封闭在一个单独的室内的，这样的设计确保了光的密集 性和仪器的稳固性。 4 1 4 单光子光电倍增管探测与信息收集分析系统 光电倍增管【3 5 1 是一种很灵敏的光电元件，它的响应速度快，光电特性的线性 好，增益高，结构简单，工作稳定，寿命较长，因此在光电探测中应用甚广。它 是一种真空管，由入射窗、光电面、倍增系统和阳极等组成。入射光通过入射窗 超支化聚芴衍生物的稳态瞬态荧光光谱特性 到达光电面( 其实就是光电阴极) 。激励光电面发出光电子，光电子经聚焦极后首 先汇集到电位较高的第一倍增极上，打出二次电子，并在第一倍增极和第二倍增 极间加速电场的作用下射到第二倍增极上，并打出更多的二次电子，这个过 程一直进行到最后一级倍增极产生的二次电子被阳极收集，形成电流并输出。 光电面聚焦电极真空 图4 7 光电倍增管的结构图 用厂表示第一倍增极对阴极光电子的收集效率，用g 表示倍增极之间二次电 子的传递效率，用占表示倍增极的极间增益( 二次发射系数) 。当倍增极的数目为 卯时，则光电倍增管的总增益可以表示为： g = f ( 驴) ” ( 4 - 5 ) g 一般在1 0 5 到1 0 9 之间，并且有统计平均的性质。 光电阴极是光电倍增管的心脏，其材料的性能、结构和工艺直接决定了探测 器使用的范围和品质的优劣。从使用的角度看，要求光电阴极有较高的光谱灵敏 度；在较宽的范围内有尽可能一致的光谱响应；抗衰老，暗电流低；性能稳定， 表面各处的性能均匀一致；同一类型阴极之间的参数零散小，便于互换等。在长 时间的连续照射下，光电阴极的灵敏度会大大降低，称为“疲劳”或“衰老”。实 践证明，光通量愈大，波长愈短，衰老愈严重。此外，当阳极电压升高时，衰老 加剧。衰老后光谱灵敏度的分布曲线也会改变，红限向短波方向移动。为了延缓 衰老，使用中不宜加过高的电压。任何情况下也不要暴露于强光下。而衰老的阴 极放在黑暗中休息一段时间，可使灵敏度得到部分恢复。另外需要注意的是，高 压的选取以输出信号能满足示波器灵敏度为标准。当激光束过强时，则要加衰减 片，以保护光电阴极。 光电倍增管的特性是由光电阴极和倍增系统的特性共同决定的。 ( 1 ) 暗电流 当光电倍增管处于全黑( 即无光照射) 时，各极加上工作电压后，阳极电路 中也有电流流过，称为暗电流。暗电流的大小直接决定了可探测信号的下限。暗 电流产生的原因有多种，其中光电阴极和第一倍增极的热电子发射经过倍增系统 第四章稳态瞬态荧光光谱装置 放大，成为暗电流的主要部分，一般通过降低温度可以减少热电子发射，在探测 微弱光信号时，往往采用冷却办法降低暗电流。另外，电极之间以及管脚之间的 漏电电流、场致发射电流等都是暗电流的来源。 ( 2 ) 信噪比 在微弱信号的测量中，信噪比是一个很重要的参量，高的信噪比测量信号较 容易。在观测光电倍增管的输出波形时，可以看到两类噪声成分，一类是没有光 入射时的噪声成分，另一类是信号光产生的噪声部分。通常这些噪声是受光电面 发射的热电子产生的暗电流和信号电流产生的散粒噪声这两个因素支配的。下面 用有效电流比来表示信噪比( 脚饿) ： s n r = ( w i d ) ，叫= 0 m ( 4 6 ) 其中，l 表示噪声成分的平均值；( 均方根值) 表示噪声成分的交流部分；j o 表示信号的平均值( 含噪声成分) ；+ d ( 均方根值) 表示信号的交流部分( 含噪 声成分) 。如果暗电流可以忽略，则有： s n r = ( ，p f p ) ( 4 。7 ) 其中，是信号成分的平均值，f p 是信号的交流成分。由光子及光子发射过程 中的统计起伏引起的成分和由倍增过程发生的成分组成。在倍增过程中的噪声成 分，一般用噪声数( f ) 来表示，噪声数用下式来定义： n f = ( s n ) , ( s n ) 。 ( 4 - 8 ) ( 剐) 。是光电倍增管输入端的信噪比；( s n l 是光电倍增管输出端的信噪比。 因此，具有 级倍增极的光电倍增管在串级倍增过程中的噪声指数可由下式表示： n f = ( 1 a ) ( i + 1 4 + 1 4 4 + + 1 1 a , 4 以) ( 4 9 ) 其中，口为收集效率( 即从光电面到第一倍增极有效部分的光电子的几率) ，4 ， 4 为各极的二次电子发射系数。如果a = 1 ，4 = 4 = 4 = a ，则上述可以表示为： n f z a ( 爿一1 ) ( 4 一l o ) 因此，交流成分为： = “( 2 叽口f ) ( 4 一1 1 ) 其中，“是电流增益，e 是电子电荷，五是阴极电流，b 是测试系统频带宽度。 则平均阳极电流为： l = 。口“ ( 4 1 2 ) 由( 4 9 ) 、( 4 - l o ) 、( 4 1 1 ) 、( 4 - 1 2 ) 式可得： 超支化聚芴衍生物的稳态瞬态荧光光谱特性 舢=f土-a(1-1)啦(4-,2eba ( a ， 从上式可以看出，信噪比与阴极电流l 的平方根成正比，与带宽b 的平方根成反 比。要减小散粒噪声的影响，获得良好的信噪比，要注意以下几点：在使用的波 长范围内，尽可能使用量子效率高的光电倍增管；尽量提高集光效率，使光尽可 能无损失地导入光电倍增管；只要不影响观测系统工作，带宽尽量要窄。 光电倍增管的输出是一个恒流源，对于相应的入射光强度、频率特性要求采 用最佳的连接回路，对于强光和效弱光的测试可用直流方式或交流方式( 模拟方 式) ，对于微弱光，入射光强弱到以光子为单位，光变成一个一个计数的光予，这 时采用光子计数法。光子计数法是把光电倍增管的输出脉冲经过放大，再经脉冲 幅度甄别，对幅度在某一甄别电压以上的脉冲进行计数的方法。这种方式对应于 入射光子，光电倍增管的输出脉冲可以一个一个分离观测，因此在极微弱光领域 是非常有效的方法。 在荧光光谱的测量中，对光电倍增管的特性有如下要求：稳定性高，暗电流 低，信噪比高，宽光谱的光谱灵敏度特性( 紫外一红外) ，滞后低，偏光特性。 实验中，我们采用的光电倍增管来自日本，有非常高的放大率，暗噪声很低， 专门设计用于单光子技术操作。采用r 3 8 0 9 u 5 n m c p p m t 管型，并配有低温制 冷装置。r 3 8 0 9 的时间响应很快，半高宽度翌5p s ；其光谱响应范围较宽，在1 6 0 8 5 0 n n l 范围之间；由于带有制冷装置，噪声小，信噪比高。 单光子计数系统由1 07 增益，在2 0 0n n a 到8 5 0n n l 波段有高的灵敏度，超快 速道平均电流增益达2 5 x 1 0 5 ，有大约6 0 0 0 ：1 的信噪比。 4 2 装置的性能 经过匹配连接，改装组建，软件设计，调试实验，稳态瞬态荧光光谱仪达到 性能指标如下： 1 瞬态激发光脉冲调谐范围很宽，在3 0 0 3 0 0 0n n l 之间，可以满足实 现针对超支化聚芴衍生物中不同发光单体选择不同波长的激光来激发 样品的要求。 2 具有x e 9 0 04 5 0w 氙灯光源，可产生范围在1 9 0 2 6 0 0n n l 内的连续 光谱。 3 光谱分辨率很高，这套谱仪的激光单色仪和发射单色仪所配备的光栅 质量很好，刻槽相当精密，光谱分辨率可达o 0 5i l l n ，m 3 0 0 单色仪的 波长精度土o 2m m ，波长重复精度士0 1m l n 。 第四章稳态瞬态荧光光谱装置 4 l 时间分辨率很高，r 3 8 0 9 u 5 0 m c p p m t 微通道板光电倍增管是目前最 先进的光电探测器之一，其分辨率可高达2 6p s ，系统配备的单光子计 数板最小道宽可达6 1 0f s 。 具有超高信噪比，可达6 0 0 0 ：1 。 第五章实验结果与讨论 第五章实验结果与讨论 运用吸收谱、荧光发射谱、荧光激发谱和飞秒时间分辨荧光光谱对一种新型 超支化聚芴衍生物( h b p f ) 的发光特性及其单体间的能量传递过程进行了较为深 入的研究，本章给出相关研究结果。 5 1 吸收光谱 h b p f 的室温吸收谱( 图5 1 中虚线) 显示出3 7 7n l n 处的一个主要吸收峰， 同时在4 4 0i i i t i 处还有一个肩峰。 h b p f 中主要是芴单元和苯并噻唑单元对光有吸收作用。通过对d b f 和 d b b t 单体吸收光谱的测量，可推断出d b f 中芴单元的特征吸收峰在3 1 3a m 附 近，d b b t 中苯并噻唑单元的特征吸收峰在3 5 0n n l 左右。 o 寻 8 8 c 饵 e 曷 口 w a v e l e n g t h ( n m l 图5 1h b p f 的窒温吸收谱( 虚线) 和荧光发射光谱( 实线) 在聚合物中，随着重复单元数目的增加，其有效共轭长度会增大，电子激发 过程所需要的最低能量即能隙相应减小，因此，无核聚合物的吸收峰会产生红移； 同时，添加的支化核又在一定程度上打断了聚合物的共轭结构，使其有效共轭长 度减小，从而导致了聚合物中单元吸收峰的蓝移。但中和以上两种因素，h b p f 中芴单元及苯并噻哗单元的吸收峰在总体上仍会产生红移，所以，3 7 7 哪对应了 h b p f 中芴单元的吸收，而4 4 0n m 对应的是h b p f 中苯并噻唑单元的吸收，两个 吸收峰都属于7 【一7 【型电子跃迁，消光系数较大。 ；e)誊c卫c|1正 超支化聚芴衍生物的稳态，瞬态荧光光谱特性 5 2 荧光发射谱 结合h b p f 的吸收谱，选择用芴单元的吸收波长3 7 71 1 1 1 1 光来激发样品，测量其 荧光发射谱，如图5 1 中实线所示，荧光光谱范围在4 0 0 7 5 0 1 1 1 1 1 之间。可以看出， h b p f 中苯并噻唑单元的吸收光谱和芴单元的荧光发