（固体力学专业论文）纳米铜力学行为的分子动力学模拟(1).pdf

摘要 摘要 本文基于n o s 6 h o o v e r 等温分子动力学和p a r r i n e l l o - r a 1 m a n 等应力分子动力学的扩展系 统方法，推导了一种可同时调节温度、应力的分子动力学，并给出了相应v e r l e t 速度形式的 差分解法。针对本文具体盼模拟对象，对上面一般形式的等温等应力分子动力学给出了简化 形式。数值测试结果表明该等温等应力分子动力学收敛速度快、稳定性好。 本文提出了原子应力、原子弹性常数的物理意义。 根据前人成果，系统地推导了有限温度下原子应力、原子弹性常数的一般表达式和镶嵌 原子法框架具体表达形式。 原子应力具有能量密度的物理意义。原子应力、原子弹性常数包含了原子动量流和原子 间作用力的贡献。如果只考虑原子间作用力的影响，原子应力等于该原子在周围邻域原子合 成张量力场中的势能密度，原子弹性常数等于发生单位应变时原子在邻域原子合成力场中势 能密度的增量。原子应力反映了原子产生运动的潜在能力，原子弹性常数则表示了原子产生 运动的难易程度。 此外，我们给出了具有宏观应力意义的原子等效微元体应力，结果发现等效微元体应力 的体积平均值即为原子应力。 l l 本文模拟了零温时纳米铜丝的力学性能。 由于表面效应，纳米铜丝内部存在自相平衡的本征应力。这种本征应力使纳米丝产生明 显的泊松效应。纳米铜丝表面原子弹性常数存在畸变。 纳米铜丝具有极高的拉伸强度。纳米铜丝一旦产生位错、形成表面台阶后，由于台阶处 容易产生位错，故纳米铜丝屈服后的强度大大降低。滑移和孪晶是纳米铜丝的塑性变形机制。 纳米铜丝的尺寸效应显著。截面尺寸增大，纳米铜丝的强度减小、初始弹性模量软化程 度减弱。 本文模拟了零温时纳米多晶铜的力学性能。 构造了符合实际物理特征的纳米多晶铜数值模型。 零温弛豫态下，分析了纳米多晶铜的径向分布函数、原子能量、原子体积、原子配位数、 以及原子静水压力。 纳米多晶铜的零温拉伸模拟表明：纳米多晶铜具有良好的塑性，拉伸时没有出现应变硬 化现象；反h a i l - p e t c h 现象是纳米多晶铜的本质特性；纳米多晶铜的塑性变形主要来源于晶 界滑移、晶粒旋转；晶粒内部少量的位错活动对整体塑性发展的贡献极为有限：拉伸初期晶 粒内部位错活动有增强的趋势，但随着变形的发展，位错密度迅速趋于饱和；粒径越小，晶 粒位错活动越少。 v ! 垦型堂垫查查堂堡主兰垡鲨苎 a b s t r a c t b a s e do nt h ee x t e n d e ds y s t e mm e t h o do fn o s 6 一h o o v e rc o n s t a n tt e m p e r a c u r e m o i e c u l a r d v n a m i c sa n dp a m n e l i o - r a l l m a nc o n s t a ms t r e s s m o l e c u l a rd y n a m l c s ，an e wt o r r n u l a t l o n o t c o n s t 柚tt e m p e r a m r ea n d3 t r e s sm 0 1 e c u l a rd y n a m i c s ( n s tm d ) ，w h i c h c a na d j u s tt e m p e r a t u r ea n d s t r e s ss y n c | l r o n o u s ly ，i sd e v e l o p e d a n dt h en n i t ed i a 色r e n t i a lm e t h o di nv b r l e tv e l o c i t yf o r mi s p r o v i d e d as i m p l 讯e df o r mi sp r e s e n t e do u to f t h eg e n e r a lf o r mo f t h e n s tm df o rt h es i m u l a t i o n p u r p o s eo f t h i sd l s s e m 止i o n n u m e r i c a le x p e r i m e n t s i n d i c a t e st h a tt h en s tm de x h i b n e se x c e l l e m c o n v e 唱e n c ea n ds t a b i l i t y 1 nt h i sd i s s e n a t i o n ，t h ep h y s i c a lm e a n i n 舻o f a t o m i cs t r e s sa n da t o m i ce l a s t i cc o n s t a n c sa r e p u tf o r w a r d a c c o r d i n gt ot h ew o r ko ff o r e r u n n e lt h eg e n e r a lf o mo fa t o m i cs t r e s sa t l d a t o m i ce l a s t i c c o n s t a n t s a sw e l la st h es p e c i f i cf o m i ne m b e d d e da f o mm e t l l o df r a r l l e ，i sd e r i v e ds y s t e m a t i c a l ly u n l i k et l l em a c r o s t r e s s ，t h ea t o m i cs t r e s sh a st l l ep h y s i c a lm e a n i n g so fe n e 唱yd e n s i t y b o t h a t o m i cs t r e s sa 1 1 da t o m i ce l a s t i cc o n s t a l l t sa t 仃i b u t et 0a t o m i cm o m e m u m n o wa n dt h ei m e m t o m i c f o r c e i fo n l yt h ei n t e r a t o m i cf o f c ea r ec o n s i d e r e d ，a t o m i cs t r e s sa m o u n t s t ot h ep o t e n t i a ld e n s i t y i nt h er e s u i t a n tf o r c en e l dg e n e r a t e db yt h en e i g h b o f i n g 砒o m s ，a n da t o m i ce l a s t i cc o n s t a n t se q u a 】s t ot h e t e m i a ld e n s i t yi n c r e m e n ti nt h es a i l l er e s u l t a mf o r c en e l d i nt h er e s u l t a n tf o r c ef i e l d ， a t o m i cs t r e s ss t a n d sf o rt h ea t o m sp o t e n t i a la b i l i t yo fm o v e m e n t ，a 1 1 dt h ea t o m i ce l a s t i cc o n s t a n t s r e p r e s e m s t h er e s i s t a n c eo f m o v e m e n tf o raa t o m 1 na d d i t i o n ，t h ee q u i v a l e n tg t o m i cc e l lg 仃e s so f m a c r 0m e c h a n i c sm e a n i n g si sp r e s e n t e d a sa r e s u l t ，t h ea t o m i cs t r e s se q u a l st ot 1 1 ev o l u m e - a v e r a g e ds 仃e s so n t h ea t o m i cc e l l t h em e c h a n l c a lp r o p e n i e so fc o p p e rn a n o w i r e a r es t u d i e da tz e r ot e m p e f a t u r e d u et ot 1 1 es u r f a c ee h b c t ，t h e r ee x i s t si n t r i n s i cs 仃c s si nt h en a n o w i r e ，w h i c hr e s u l t si no b v i o u s p o s s i o ne f f b c t t h es u r f a c ee l a s t i cc o n s t a n t sb e h a v ea b n o n n a l l vw i t l lt h es 姗er e a s o n c o p p e rn a n o w i r eh a se x t r e m e l yh i g ht e n s i l es t r e n g m a f t e ry i e l d i n ga n ds u r f 乱ea t o ms t e p f o r m e d ，d i s l o c a t i o n sc a ne m i tr e a d i l yf r o mt h es t e p ，a sar e s u l t ，t h ef l o ws t r e s so fn a n o w i r ei s g r e a t l yr e d u c e d s l j pa 1 1 dt 、v j na r et h eb a 5 j cp 】a s t j c j t yd e f o n l 】a “o nm e c h a n i s mo f n a n o w i r e t h es i z ee 丘b c to fc o p p e rn a n o w i r ei so b v i o u s w i t ht h ec r o s s - s e c t i o ns i z ei n c r e a s e d ，t h e t e n s i l es t r e n g t hg o e sd o w na n dt h ei n i t i a ly o u n g sm o d u l u sg o e su p t h em e c h a n i c a lp r o p e n i e so f n a n o c r y s t a l l i n ec o p p e ra r es t t l d i e da tz e r ot e m p e r a t u r e t h en u m e r i c a lm o d e l so f n a n o c r y s t a l l i n e c o p p e r a r e c o n s t r u c t e dw i t h p r a c “c a l c h 甜a c t e r j s t j c s t h er a d i a l d i s t r i b u t i o n 如n c t i o n ( r d f ) ，a t o m i ce n e 唱y ，a t o m i cv o l u m e ，a t o m i cc o o r d i n a t i o n n u m b e r sa n dh y d m s t a t i cs 廿e s sa r ea 1 1 a l y z e da tt h er e i a ) c a t i o ns t a t e t h et e n s i l es h n u l a t i o n so fn a r l o c f y s t a l l i n e c o p p e ra r ec 州e do u li ti s f o u r l dt h a t ：l i m e h a r d n e s s i n c r e a s e 印p e a r sd u r i n gt h ed e f o r r l l a t i o n ；r e v e r s e h a l l - p e t c he 丘b c ti st h ei n t r i n s i c p r o p e n l e s ；t h ed e f b 肌a t i o nm e c h a n i s mc o n s i s t so fg r a i nb o u n d a i ys i i d i n ga 1 1 dg m i nr o t a t i o n ；t h e m n i t e dd i s l o c a t i o na c “v i t yw i t l l i ng r a i n sh a sn e g l i g i b l ec o n t r i b u t i o nt ot h ea v e r a l ip i a s t t c i t y ；n 他 d i s l o c a t i o na c t i v i t yt e n d st o b u i l d u pa tt h ei n i t i a ls t a g e ，b u ta st h ed e f o h n a t i o nd e v e l o p s ，t h e d i 5 l o c a t i o nd e n s i t ys a t u r a c eq u i c k l y ；t h es m a l l e rt h eg r a i ns j z e ，t h el e s sd i s l o c a t i o nj sf o u n d 笙二童堕堡 第一章绪论 1 1 纳米科学技术和纳米力学 纳米科技( n a l l os c i e n c e t e c h n o l o g y ) 是指在纳米尺度( 0 1 n m 到1 0 0 n m 之间；l n m 等于l o 。m ，大约相当于3 、4 个原子直径的长度) 上研究物质的特性和相互作用，以及利 用这些特性的多学科交叉的科学和技术。纳米科技的最终目标是基于原子、分子层次研究、 设计和制造产品。纳米科技是8 0 年代末、9 0 年代初才逐步发展起来的前沿、交叉性新型 学科领域，它将在2 l 世纪促使几乎所有工业领域发生革命性的变化。目前所有发达国家都 在对纳米科技的研发进行大量投入，试图抢占这一2 1 世纪科技战略制高点。 早在1 9 5 9 年，诺贝尔物理奖获得者r i c h a r df e y n m a n 在他著名的演讲t ”“t h er e l sp l e n t y o f r o o ma tl h eb o n o m ”里阐述了基于原子、分子层次制造材料和器件的构想，他预言： “ic a n ts e ee x a c t l yw h a tw o u l dh a p p e n ，b u tic a nh a r d l yd o u b tt h a tw h e nw eh a v es o m e c o n t r o lo ft h ea r r a n g e m e n to ft h i n g so nas m a l ls c a l ew ew i l lg e ta ne n o m l o u s l yg r e a t c rr a n g eo f p o s s j b l ep r o p e r t i e s t h a ts u b s t a n c e sc a nh a v e ，a n d o fd i 行e r e n t t h i n g s t h a t w ec a nd o ” 图11e i 甜e r 等书写的原子字“i b m ”5 1 图l2 一排长度 不同的单 晶硅纳米 娃 6 j 1 9 8 1 年美国麻省理工学院d r e x i e d 2 j 发表了第一篇关于分子纳米技术的论文，文章提出 了人造分子机器的构想。1 9 8 2 年b i n n i g 等【3 】首先研制成功扫描隧道显微镜( s c a n n i n g t u n n e l i n gm i c m s c o p y ，s t m ) ，为人类在原子尺度上研究物质结构开辟了新途径。1 9 8 4 年德 国萨尔兰大学g j e j t e r 首先成功制各了p d 、c u 等金属纳米细粉，并通过原位加压成形烧结 得到金属纳米多晶块体，将材料研究引入了个新的阶段【”。1 9 9 1 年美国i b m 公司的e i 2 l e r 等【s 埽0 用扫描隧道电子显微镜在金属镍板上用氙原子书写了“i b m ”字样( 如图1 1 ) 。这 是人类第一次直接操纵原子。 近年来，纳米机械制造技术发展迅速。人们已经能够制造具有空间三维结构的纳米电 机系统( n a n o e l e c t m m e c h a i l i c a is y s t e m 娜m s ) ，如图1 2 中所示的一排长短不同的硅纳米丝吼 1 9 9 9 年k i m 等1 7 1 研制出用碳纳米管制成的纳米镊子，成功地抓住了直径约5 0 0 纳米的聚苯乙 烯原子团，并能够抓取和操纵亚微米团簇和纳米线。2 0 0 0 年s 0 0 n g 等i s l 制造了一台纳米机 器，即把生物微型马达与一个金属螺旋桨组装在一起，螺旋桨能够以每秒钟8 转的速度旋转。 此外，纳米固体材料制备技术方面也出现重大突破。2 0 0 0 年2 月中科院金属所卢柯等f 9 j 中国科学技术大学博士学位论文 成功地制备出能够压延伸长5 0 倍的纳米多晶铜块体。2 0 0 1 年3 月美国佐治亚理工学院王 中林等”“成功合成了宽3 0 3 0 0 n m 、厚5 l o n m 、长度数毫米的“纳米带”，这是迄今唯 一被发现的具有结构可控且无位错缺陷的宽带半导体准一维带状结构，纳米带比碳纳米 管具有更独特和优越的物理性能，在纳米物理研究和纳米器件应用方面有着重要意义。 我们知道几乎材料所有的特性都具有相关特征长度，当材料尺寸小于特征长度时，该特 性就开始发生变化，材料在纳米尺度范围内时，由于量子效应、小尺寸效应、表面界面效应， 物质的许多性质将发生改变，呈现既不同于宏观物体、也不同于单个孤立原子的奇异特性。 纳米尺度下大量的新现象势必将物理、化学、力学等众多学科推向一个新的研究领域层次， 并加深、拓展对现有物理规律的理解。 二、纳米力学 人们很早就知道材料的力学行为随尺寸发生变化”“。在微米电机系统( m e m s ) 中，尺 度效应和表面效应对器件的力学性能有显著的影响”“。毋庸置疑，当尺度接近纳米量级时， 经典连续介质力学失效而无法解释出现的新现象，必须从基本的原子、分子运动过程来了解 体系的力学行为”“。 纳米力学主要研究原子尺度下材料的结构力学特征、及其变形与运动过程，是传统力学 在纳米尺度领域的延伸。纳米科技的发展为纳米力学开辟了广阔的研究领域，使纳米力学研 究具有现实的理论意义和应用价值。纳米机械、纳米多晶材料、纳米薄膜、纳米加工技术等 都是纳米力学的研究对象。 扫描隧道显微镜( s t m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、高分辨率电子显微镜( h r e m ) 等 近来发展起来的实验手段使直接观察纳米尺度下原子的运动过程成为可能，这极大地增加了 人们对纳观力学现象的认识，大大推动了纳米力学的发展。如髓z u k a ”4 利用动态高分辨率 显微镜原位直接观察了纳米金线的拉伸、压缩、剪切的动态过程。 计算机模拟是纳米力学的另一个有力工具。计算机模拟是独立于理论分析和实验研究的 第三种研究手段，是沟通理论与实验的桥梁，可实现在实验上很难或根本无法完成的研究。 计算机模拟无需过于简化的假设，能够接近实际的复杂情况，得到实验无法测量的结果，并 深入揭示它们的内在行为机制；同时，计算机模拟可以比较各种简化理论，评估模型的正确 与否。 分子动力学( m o l e c u l “d y n a 面c s 。m d ) 是一个重要的计算机模拟手段。分子动力学可以 提供材料变形过程中原子运动的细节，深入揭示复杂的机制，发现本质上崭新的现象，而且 可定量地再现真实固体中所发生的动态过程。计算机模拟的重要作用是其它任何手段无法替 代的。 1 2 分子动力学的应用进展 自1 9 5 7 年a d l e r 等首次采用分子动力学成功解决硬球模型系统的固液相变问题之后， 分子动力学以其强人的处理多体问题的能力，逐步扩展应用于不同的领域。上个世纪八十年 代，分子动力学得到了飞速发展。近年来，分子动力学业已广泛_ e f j 于凝聚态物理、材料科学、 核技术、化学反应动力学、生物化学、药物设计等领域。 一、纳观力学机制方面的应用 实际上早在纳米技术出现之前，人们就已开始利用分子动力学研究材料的纳观力学行 为，希望通过了解材料的纳观变形机制来解释一些宏观力学现象。1 9 6 6 年c o t t e r 川等i i ”采 用对势模拟分析了位错芯的原子结构以及位错扩展过程。e g a m i ( 1 9 8 0 ，1 9 8 1 ) 等1 8 墚用对 势模拟了无序固体中缺陷的原子结构。1 9 8 3 年d e c e l i s 等利用j o h n s o n 势和m o r s e 势分别 模拟了c 【铁和铜中裂失的原子运动过程。 目前，人们对单晶、位错缺陷、裂纹扩展、材料的脆韧转化、材料的表面界面性能等许 多现象做了大量工作。c h e u n g 等f 2 0 】研究了c c 铁中裂尖的脆韧转化过程。l y n d e n 模拟展 示了单晶拉伸破坏的全过程。m i l s t e i n 等1 2 ”研究了1 2 种立方晶体在轴向载荷作用下的力学 响应。z h o u 等【2 3 】模拟了零温下晶体铜( 2 0 0 ，0 0 0 到3 ，5 0 0 ，0 0 0 个原子) 中位错相互交截的过 程。h o l i a n 等【2 4 】模拟了晶体铜( 1 0 8 个原子) 中冲击塑性的演化过程。g u m b s c h 等1 2 5 j 通过分 子动力学模拟首次发现位错运动速度可以超过声速。张永伟等口6 挪1 对裂纹尖端位错发射过程 进行了模拟。 表面与界面对材料力学性能有重要影响。实验和分子动力学模拟结果均表明纳米薄膜 ( 或多层膜) 存在表面( 或界面) 应力并且表面( 或界面) 弹性常数有畸变现象。表面、界 面效应的出现是因为表面、界面原子的局部结构不同于内部原子，其弛豫位置偏离理想晶格 点阵所致。1 2 8 3 3 】 对于纳米力学现象而言，表面、界面的应力及其弹性常数畸变所造成的影响十分显著。 s c h i o t z 等p “注意到表面应力对裂失位错发射有显著影响，现有的本征韧脆准则均没有考虑 表面应力的作用。我们不难设想，表面弹性常数畸变也可能影响裂尖位错发射过程。 纳米器件的表面原子占有很大比例，可以想见表面效应对纳米器件整体力学性能有着举 足轻重的影响，如器件的形状、弹性模量、强度等都将发生变化。分子动力学计算表明量子 点( q u a n t u md o t s ) 在表面应力的作用下呈现出不同的弛豫态形貌。 二、纳米多晶材料方蘑的应用 纳米多晶材料是纳米科技的一个重要研究方向。实验过程中，影响纳米多晶材料实验结 果的因素众多，并且许多关键性细节无法通过实验获得。因此，纳米多晶材料的分子动力学 模拟十分必要【3 6 】。 c h e n 等【3 7 l 等模拟了铁纳米颗粒的室温压结过程，结果发现粒径约大于9 n m 则压结时 中国科学技术大学博士学位论文 晶粒中产生位错。z e n g 等、r a u t 【”1 模拟了少数金属纳米颗粒的烧结动力学过程，分析了 温度、粒径、晶向对烧结过程的影响。k e n j i 等【4 0 】模拟了】0 8 个纳米s j 3 n 4 晶粒( 共1 0 6 个原 子) 在1 5 g p a 、2 0 0 0 k 条件下的烧结过程，结果发现随着压力增大晶粒间空隙减小，最后生 成几乎完全密实的纳米陶瓷。 采用分子动力学模拟纳米多晶材料的力学行为一般包括两个步骤：纳米多晶材料初始构 型的生成；纳米多晶材料的加载。纳米多晶材料的初始构型可以通过模拟纳米颗粒粉末的烧 结或压结过程获得，也可以通过纯几何方法直接生成。 p h i l l p o t 等h 1j 提出一种直接生成纳米多晶材料初始构型的方法，即预先在金属熔液里放 置晶向确定的球状微小晶核。然后加压并迅速冷却液体，熔液围绕晶核晶化。这样可得到纳 米多晶的初始构型。此方法的缺陷在于快速晶化过程会导致大量的点阵缺陷( 主要为堆垛层 错) 。 s c h i o z c 等1 4 2 模拟了粒径3 3 “6 n r n 纳米多晶铜的低温拉伸性能。文章中首先采用 v o r o n o i 方法直接构造纳米多晶铜的初始几何构型，然后对几何构型进行弛豫以获得具有实 际物理特征的纳米多晶铜数值模型。此后，在对纳米多晶铜拉伸模拟过程中发现一种新的变 形机制：变形过程中，晶界存在大量相互无关的只有几个到几十个原子同时运动的小滑移事 件，这导致了晶界滑移。模拟结果表明纳米多晶铜的塑性主要来源于晶界滑移，晶粒内的位 错活动对塑性贡献极其微小。新机制使纳米多晶铜在理想致密的情况下，出现强度随晶粒尺 寸减小而发生软化的现象( 即反h a ”p e l c h 效应) 。长期以来，由于各种复杂因素的影响， 实验上无法确认是否存在反h a l l - p e t c h 效应。s c h i o z e 的模拟结果证实了反h a l l p e t c h 效应是 纳米多晶材料的本质特征。 s w y g e n h o v e n 等“3 。4 4 ”模拟了纳米多晶镍拉伸过程，结果表明变形过程中发生晶界滑 移、晶粒旋转等运动，没有出现裂纹和位错。纳米多晶的塑性变性由晶粒间滑移和晶界位错 发射两种竞争机制控制。当粒径较小时，晶粒间滑移起主导地位；粒径较大时，塑性变形将 由晶界发射位错机制所控制。 分子动力学模拟不仅能够澄清纳米多晶材料的力学机理，而且能够揭示其内部微观结 构。s 、v y g e i l l l o v e n 等1 4 6 】模拟分析了纳米多晶铜、镍中大角度晶界和小角度晶界的原子结构。 w e n 等”模拟了室温下粒径对纳米多晶铜的径向分布函数、配位数、局域原子序等微观结 构的影响，结果表明：粒径减小，晶界结构无明显变化，但晶粒的混乱程度显著提高：粒径 足够小时，晶粒、晶界结构趋于一致。 三、分子动力学的局限和多尺度发展方向 分子动力学存在模拟时间短和模拟系统尺寸小的缺陷。目前并行计算机能够模拟的粒子 数目展多为千万量级，模型尺寸远未达到微米量级；模拟时间最多只有纳秒量级，但许多实 际物理过程需要达到秒或更长的时间周期。金属材料本质上是多尺度的，包括空间和时间的 多尺度，因此当前的分子动力学技术无法真实地再现金属材料的力学行为。 一 t 一 第一章绪论 计算机硬件的发展将允许模拟更大的尺寸、更长的时间和采用更精确的原子势。但即使 如此，在可以预见的将来，能够模拟的粒子数目和模拟的时间仍然是十分有限的。仅仅依靠 计算机的发展难以满足实际需求，因此模拟方法亟待突破，当前出现的多尺度方法是一种有 益的尝试。 多尺度方法的思路是将模拟对象按纳观、细观、宏观等不同尺度划分多个区域，不同的 区域采用不同效率、不同精度的算法，这样可以大大消除敷余计算自由度，克服计算机速度 的限制，有效地模拟更大体积材料和模拟更长的时间。目前已经发展了多种有限元与分子动 力学嵌套的多尺度方法。一种方式是将模拟对象简单地分为相互耦合的原子区域和有限元区 域【4 ”，原子区域按分子动力学计算，有限元区域则按常规的有限元方法计算。该方法需要 解决原子区域和有限元区域的边界匹配问题。 t a d m o r 等m ”提出了另一种先进的准连续( 0 u a s i c o n t i n u u m ) 模型。其基本思路为：将 研究对象划分为不同区域；变形剧烈区按原子模型计算，变形均匀区域则采用有限元分析， 这样可以大大降低体系的自由度；计算过程中根据需要自动进行区域划分；有限元区域的本 构方程不再采用唯象的经验公式，而直接通过原子间作用势计算得到。m i l l e r 等基于这种 准连续模型成功地分析了金属镍中裂纹的扩展问题。相信在不久的将来，基于这种准连续模 型思路的多尺度方法会得到快速发展。 1 3 本文研究的意义、内容和目的 纳米机械和纳米材料是新兴的研究领域，其发展速度日新月异。了解并控制这些原子尺 度力学现象显得十分必要。但由于实验手段的限制以及实验本身固有的缺陷，仅仅通过实验 方法并不能够彻底了解纳米机械和纳米材料的微观结构、力学性能及其内在机制。分子动力 学模拟可以弥补实验的不足，获得有关的原子运动细节，有效地澄清实验现象、揭示内在机 制。综合实验观察与计算机模拟结果，才能够真正了解纳米材料力学机制，并最终实现设计、 制造纳米机械和纳米材料。 经过上个世纪八十年代的快速发展，目前己经提出了许多针对不同系综的分子动力学方 法。特别是n o s 6 一h o o v e r 等温分子动力学与p a r r i n e l l o r a h m a n 等应力分子动力学的提出，为 模拟有限温度下固体材料的力学性能开辟了途径。 本文第二章首先介绍分子动力学的基本思想；然后基于n o s 6 h o o v e r 等温控制方法与 p a r r i n e l i o r a l l m a n 等应力控制方法，提出了一种等温等应力分子动力学，并给出了相应的 v e r l e t 速度形式差分解法；最后给出了本文后续章节中的使用的分子动力学相关细节。 第三章主要基于前人的工作，根据统计物理方法系统推导了原子应力、原子弹性常数的 一般表达式和镶嵌原子法框架具体形式，并给出了原子应力、原子弹性常数的物理解释。 纳米丝是一种基本纳米器件，具有大多数纳米器件的共同特征，即内部无缺陷、体积微 小、表面效应显著a 掌握纳米丝的力学性能对理解其它纳米器件将有所裨益。本文第四章先 中国科学技术大学博士学位论文 研究了理想晶体铜在不同边界约束下的弹性性能，然后详细分析了纳米铜丝的弛豫态和拉伸 作用下的力学特征。 纳米多晶材料具有普通粗晶材料无可比拟的许多优异性能，因而成为纳米科技的一个研 究热点。纳米多晶材料的优异特性主要来自于其特殊的微观结构特征，即大比例晶界和纳米 级晶粒。模拟纳米多晶材料的微观结构及其力学性能，有助于澄清实验现象，揭示实验无法 观察到的机制。本文第五章首先介绍了金属纳米多晶材料力学行为的实验研究进展；然后构 造纳米多晶铜的数值模型，详细分析了纳米多晶铜的弛豫态微观结构性能；最后模拟纳米多 晶铜的拉伸过程并分析其变形机理。 一6 一 釜三童坌王塑塑兰堡型互堡一 第二章分子动力学模拟方法 2 1 引言 从物质的内在微观结构及其原子尺度成分出发来预测材料的宏观性能，并按预期目标设 计材料是材料科学的终极目标。计算材料学( c o m p u t a t i o n a lm a t e r i a l ss c i e n c e ) 是实现这一 目标的有效工具。计算材料学研究范围可按尺度划分为4 个层次，即电子层次，原子层次， 细观层次，宏观层次。针对材料不同的层次有不同的模拟方法：电子层次采用第一原理( n r s t p r i n c i p l e s ) 的量子力学方法；原子和细观层次采用分子动力学、蒙特卡罗方法和格子气方法： 宏观层次通常采用有限元法、边界元法和有限差分法等。 根本上而言，材料问题都属于量子力学问题。似乎从第一原理出发就可以计算得到任何 需要的结果。但由于理论上的困难以及计算机速度的限制，目前并不能够通过求解薛定谔方 程获知材料的力学特性。量子计算的理论困难在于：局域密度泛函近似计算并不总能满足实 际问题的需要，理论上亟待新的突破；此外，材料本质上是多层次、多尺度的，各结构层次 具有自身特定的长度尺度、时间尺度和能量尺度，层次间除了耦合外，还存在脱耦，这种层 展现象( e m e r g e n lp h e n o m e n a ) 限制了量子计算的适用范围。盼5 4 ，5 q 大量模拟结果表明，对于位错运动、表面界面现象等原子层次的力学现象而言，采用经 验势函数特别是采用镶嵌原子法等多体势的分子动力学可以获得较理想的结果。分子动力学 使我们能够深入地了解复杂的机制，发现本质上崭新的现象，而且可定量地模拟真实固体中 所发生的过程。分子动力学是对诸如表面结构和扩散中的动力学和稳定性的许多见解的唯一 来源，是研究固体、液体结构、表面界面性能、驰豫过程等凝聚态现象的有力工具。p w 1 9 5 7 年a d l e r 等【l q 首次采用分子动力学成功解决了硬球模型系统的固液相变问题，初 步展现了分子动力学处理多体问题的强大能力。1 9 6 0 年g i b s o n 等m 根据连续势函数研究了 晶体的辐射损伤，这是计算机模拟第一次应用于材料科学。7 0 年代分子动力学开始逐步 扩展到不同领域。8 0 年代由于计算机的快速发展，分子动力学研究非常活跃，出现了不同 系综的模拟方法，镶嵌原子法、有效介质理论等多体势也同时被提出。近年来，分子动力学 业已广泛应用于凝聚态物理、纳米力学、材料科学、核技术、化学反应动力学、生物化学、 药物设计等领域。 分子动力学存在模拟时间短和模拟系统尺寸小的缺陷。目前模拟的粒子数目最多为千万 量级，系统尺寸远未达到微米量级；模拟时间只有纳秒量级，无法再现许多长时间周期的物 理现象。但同时应注意到，纳米器件包含的原子数目较少，基于现阶段的模拟理论和计算机 速度，我们可以较好地模拟纳米器件的力学性能。 本章第二节介绍分子动力学基本思想：第三节将n o s 6 h 0 0 v e r 等温分子动力学与 p a r r i n e l l o r a l l m a n 等应力分子动力学相结合，推导了种新的等温等应力分子动力学，并提 出相应的v e r l e t 速度形式差分解法：第四节给出了后续章节中具体使用的分子动力学方法及 相关细节。 堕型兰垫查查堂堕主兰堡垒苎 一一 2 2 分子动力学基本思想”- ”6 0 】 分子动力学韵基本思想是针对一定力边界条件，温度条件建立起粒子系统的牛顿运动方 程或修正的牛顿运动方程，根据原子间的势能计算原子受到的作用力，求出每一时刻原子的 位置和速度，进而得到粒子系统在相空间中随时间演化的轨迹，最后对计算结果进行长时间 的统计平均，就得到了需要的宏观物理量。本质上，可简单地将分子动力学看作是对广义牛 顿运动方程的数值积分。 2 2 1 微正则系综分子动力学 微正则系综研究孤立( 不与外界发生物质、能量交换) 系统的性能。下面简要介绍微正 则系综的分子动力学方法。 一、系统运动方程 含个单原子全同粒子的孤立系统，总势能为e 。，系统哈密顿量为 月= 吉喜等峨( q 。粉t m ) z m 其中p 。、q 。、册分别为粒子的动量、坐标和质量。系统的牛顿运动方程为 n 。：堕 p 。：一磐：e 眈。2 口q 二、数值积分方法 能够求解牛顿运动方程的有限差分方法很多，但由于原子间相互作用力的计算量巨大， 因此适合分子动力学的算法并不多。目前主要采用v e n e t 算法和g e a r 预报校正算法。 1 v e r i e t 算法 v e “e t 算法早在】9 6 7 年即被提出，此后出现了r j e t 算法的一些变化形式。目前使用较 为广泛的蛙跳形式( l e a p f r o g ) 为 n ：，：+ 墅出 册 q y = q ：+ 日7 2 硪( 2 2 3 ) 臼f = 丢q z + 矿一) 蛙跳形式中坐标、速度的计算不同步，带来计算上的不便。v e r l e t 算法的速度形式 ( v e l o c 时f o r i l l ) 克服了这个缺点，计算过程中坐标、速度、力可同步获得。v e r l e t 算法的 速度形式为 一8 一 箜兰童坌王垫查兰堡型互鎏一 q ：q ：+ d ：折+ 里嬖 n ：日：+ 墅婺 吖。刊2 + 譬等 2 g e a r 预报校正算法 g e a r 预报校正算法的基本思路是： a 1预报：己知当前时刻t 的坐标、速度、 t a y i o r 级数计算这些量在时刻t + d t 的值； ( 2 2 4 ) 加速度、以及加速度的高阶导数，通过 b 1计算力：根据坐标预测值计算原子间作用力，并计算实际的加速度： c 、校正：加速度实际值与预测值存在差别，根据此加速度差值校正得到什d t 时刻 的坐标、速度、加速度、以及加速度的高阶导数。 有关g e a r 算法的详细过程可参见文献 5 8 】。 2 2 2 等温、等压系综分子动力学 早期的分子动力学计算都是围绕微正则系综展开的。实际上孤立系统并不存在，大多数 自然现象都与外界存在一定的联系，如受外界温度、压力的影响。针对不同的模拟对象，通 过改变状态变量( 压力p 、温度t 、体积v 、应力s 等) 可以产生不同的系综，如等温等体 积系综( n v t ) 、等温等压系综( n p t ) 、等温等应力系综( n s t ) 。 a n d e r s e n 【“恨据系统内外压的反馈机制引入了体积变量，提出等压分子动力学。这使得 人们的模拟范围开始拓展，第一次不局限于传统的微正则系综。p a r r i n e l l o 和r a h m a n 【6 2 】进一 步发展了a n d e r s e n 方法，提出了一般应力作用下计算元胞形状、体积可变的等应力分子动 力学( p a r r i n e l l o - r a 1 m a n 方法) ，为研究固体性能开辟了一条有效的途径。n o s 6 f 6 3 l 基于外界 热浴与系统温度的反馈机制，提出了控制系统温度的方法。 一、等温控制方法 许多情况下，我们研究的对象基本保持恒温状态。因此可以假想研究对象与很大的恒温 热浴( t h e m o s t a t ) 耦合，热浴提供研究对象发生温度涨落所需的能量。 系统温度与粒子速度是密切相关的，为了维持正确的目标温度，需要合理地调整粒子速 度。一个合理的温度控制方法必须产生正确的统计系综，即调温后粒子位形发生的概率必须 满足统计力学法则。目前有多种温度控制方法，下面介绍直接速度标定法( d i r e c tv e l o c i t v s c a l i n g ) 和n o s 岳一h 0 0 v e r 方法。 9 一 圭里登兰垫查奎堂堕主兰垡堡兰 1 直接速度标定法【5 8 1 将v e r l e t 速度形式( 2 2 4 ) 中的第二式改为 叫j 斋+ 鲁譬 ( 2 _ 2 _ 5 ) 其中死是系统的目标温度，7 1 ( f ) 为时刻f 系统的瞬时温度。 直接速度标定法由于简便易行，得到广泛应用，但没有严格证据表明它所产生的是正则 系综。 2 n o s 6 h 0 0 v e r 控制方法6 4 6 珂 n o s 6 h o o v e r 方法的基本思想是引入一个反映真实系统与外界热浴相互作用的广义变量 s ，将真实系统与热浴作为统一的扩展系统同时加以考虑。扩展系统的哈密顿量为 月= 善器讽，秀哦驰s 。 其中q 可形式地理解为变量s 的“质量”：，；为s 的共轭动量：g 、乃为扩展系统自由度和 目标控制温度；p 。为扩展系统中粒子的动量。 真实系统的坐标q ，、动量p ，、时间西与扩展系统坐标q 矿动量p ，、时间出，之间存 在下列转化关系， p ，：三p ，q ，：q ，防：! 西，p ，= 一p ，fq ，= q ，( 打= 一d r ， 由( 2 - 2 6 ) 式可以得到扩展系统的运动方程 日。：旦 由，：一璺一吡 ( 2 - 2 - 7 ) f l ：。：理粤 其中7 7 为热浴阻尼械系统瞬时温度那) = 去善耐热浴驰豫系数t = 由( 2 2 7 ) 式可以发现：如果系统瞬时温度玎f ) 大于目标温度，则，7 将变为正值，进 而降低原子运动速度以及系统温度；相反地，如果系统瞬时温度h f ) 小于目标温度乃，则，7 将变为负值，进而提高原子速度以及系统温度。这种负反馈机制使得系统的温度保持恒定。 经过证明，n o s 6 - h o o v e r 方法可产生真实的正则系综【“。( 2 2 7 ) 式可以通过v e r l e t 蛙跳 形式或速度形式求解。 一l o 廖 第二章分予动力学模拟方法 二、等压、等应力控制方法 在外界压力、应力作用，系统内部压力、应力也将随之变化。系统的压力、应力可以通 过调节计算元胞的体积( 即调节粒子问距离) 得到实现。 1 b e r e n d s e n 等压力控制方法【5 8 l b e r e n d s e n 方法将系统与外界“压浴”( b a r o s t a t ) 耦合，直接在系统运动方程中引入系统 压力变化方程， p ：旦 。【， 九：1 一k 堕0 一仇) 【p q ：一q ： 其中p 为系统瞬时压力，曲为目标控制压力，7 一 数、分子动力学时间步长、粒子坐标调节系数。 ( 2 2 _ 8 ) 砥西、五分别为耦合常数、等温压缩系 2 p a r r i n e l l o r a 1 m a