（化学工艺专业论文）柴油深度氧化脱硫技术的研究.pdf

柴油深度氧化脱硫技术的研究 摘髅 2 l 镌纪是繇稼豹 鼗篼。海诋黎溜翁辘含量己躐为一j 委遥甥焉重蘩魏任务。壶予缯统酶援氢麓虢 技术装越投资大，操作费用高，面临目趋严重的技术缀济问题，因此难以普遍满足嫩产超低硫清淌 柴油的需蟊。g t 前各国都在加紧研究柴油脱硫的新技术，其中非加氢脱硫法中的氧化法脱硫是一个 研究热点，毽强翦普遮傻躅暴赛熬h 2 0 l 搏灸氧诧剂+ 赞嗣较毫，中小炼厂难戳承受。 奉文研究了种薪獭深度氧化脱虢技术，以高锰黢钾为氧他荆，与盐酸构戒k m n o j h c i 氧化 脱硫体系，在常温常压下分别对含硫模拟轻质油、催化裂化( f c c ) 柴油、加氢柴油中的有机含硫 化合物避行氧化，氧化舞的柴油经萃取厥，f c c 柴油和细氢柴油的虢禽量都可降至1 0 1 t g g 以内，能 够满是辫际清洁柒溘舔壤。经旃选秣。蹿基1 2 戆礓装瀚( n m p ) 、禳簸、n ，n 一二串攀零黻( d m f ) 三种萃取剂对硫化物氧化后形成的相应砜类化合物的选择性非常好，能够有效的把溶解在极性溶剂 中的砜玛不溶的有机物分开。该法是一个很有前途的研究方向，它不仅克服了h 2 0 ，氧化法存在的 缺点，瓣蛀在经济上瞧明显往于趣氢聪虢法。 本文在初步探讨紫濑深度氧纯脱硫法的同时，建立了实验室攥佯方法和分析方法，评选了催纯 剂和摹取剂，优选了实验室操作条件，考察了各操作条件对脱硫效果的影响，测算丁柴油收率，井 研究了飘化动力学，为k m n 0 4 氧化脱硫奠定了理论纂础。 荚键词：柴油；氧化脱硫：高锰酸钾：萃取；动力学 “ r e s e a r c ho nd e e po x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o no fd i e s e lo i l a b s t r a c t f o r2 l t hc e n t u r yo fe n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，ar e d u c t i o no f t h es u l f u rc o n t e n ti nd i e s e lh a sb e c o m e a nu r g e n tt a s k b e c a u s et h et r a d i t i o n a lh d st e c h n i q u e sn e e dh i g hi n v e s t m e n tf o rt h ee q u i p m e n t sa n d o p e r a t i o nc o s t ，i ti sd i f f i c u l tt os a t i s f yw i t hp r o d u c t i o no fc l e a nd i e s e lw i t ht h eu l t r al o ws u l f u ra n dt of a c e i n c r e a s i n g l ys e r i o u st e c h n i c a la n de c o n o m i cp r o b l e m s a tp r e s e n t ，m a n ys t a t e sh a v eb e e ns t u d y i n gt h en e w d e s u l f o r i z a t i o nt e c h n o l o g yf o rd i e s e l t h es t u d yi sf o c u s e do no x i d a t i o nd e s u l f o r i z a t i o nh o w e v e lt h e w i d eu s eo fh y d r o g e np e r o x i d ea sa l lo x i d a n tf o ro x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o ni se x p e n s i v ea n du n b e a r a b l e f o r s m a l lr e f i n e r i n gw o r k s i nt h i sp a p e r ，an o v e ld e e po x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o nw a ss t u d i e d p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t ew a s c o m b i n e dw i t hh y d r o c h l o r i ca c i df o ran e wk m n o f l h c is y s t e mo fo x i d a t i o nd e s u l f u r i z a t i o nu n d e rr o o m t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e ，l i g h ts i m u l a t i o no i l ，f c c d i e s e la n d h y d r o g e n a t i o n d i e s e lw e r et e s t e d ， r e s p e c t i v e l y a f t e re x t r a c t i o no fo x i d e dd i e s e l ，s u f u rc o n t e n ti nf c cd i e s e la n dh y d r o g e n a t i o nd i e s e lw a s d e c r e a s e db e l o w1 0 p g g ，w h i c hm e e t st h ei n t e r n a t i o n a ls t a n d a r d sf o rc l e a nd i e s e l n m p ，f u r f u r a la n d d m f ss e l e c t i v i t i e sa r eg o o df o re x t r a c t i o na st h e yc a ne f f e c t i v e l ys e p a r a t eo x i d a t e ds u l f o n ef r o md i e s e l t h et e c h n o l o g yi sap r o m i s i n gf o ra l li n d u s t r i a la p p l i c a t i o n i tn o to n l yo v e r c o m e st h es h o r t c o m i n g so f h 2 0 2o x i d a t i v em e t h o d ，b u ta l s oe c o n o m i c a l l yi ss u p e r i o rt oh d so ne c o n o m y b a s e do nt h ep r e l i m i n a r ys t u d yo f o x i d a t i v ed e s u t f u r i z a t i o nf o rd i e s e l ，t h el a b o r a t o r yo p e r a t i o na n d a n a y s i sm e t h o d sw e r ee s t a b l i s h e d t h eo p t i m a lc o n d i t i o n si n c l u d i n gc a t a l y s t ，e x t r a c t i o na n do p e r a t i n g e f f e c t sw e r ed e t e r m i n e dt h ek i n e t i c so f o x i d a t i o nw a sp r o b e dt op r o v i d eat h e o r e t i c a lf o u n d a t i o nf o r k m n 0 4o x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n k e yw o r d s ：d i e s e lf u e l ；o x i d a t i v ed e s u l f o r i z a t i o n ；p o t a s s i u mp e r m a n g a n a t e ；e x t r a c t i o n ；k i n e t i c s i i i 学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在指导教师的指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰 写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说 明并表示谢意。 作者签名：盈：笙塾日期：迎i ，墨：堵 学位论文使用授权声明 本人完全了解大庆石油学院有关保留、使用学位论文的规定，学校有权保留学位 论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版。有权将学位论文用 于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容 编入有关数据库进行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文 在解密后适用本规定。 学位论文作者签名：劲、移 日期： 伽 弓、 导师签名：剐蔫莨二导师签名：酬淑 二一 日期：2 帅1 、3 。t 岁 创颥点摘要 ( t ) 首敬以搿锰酸钾为氧化剂。与盐酸构成k m n o d h c i 强氧化休系井威用于柴油氧化脱硫。 f c c 柴油和加氯柴油硫含激均降低到l o n g 以下，它不仅克服了h 2 0 2 氧化法存在的缺点i i i 且在 缎济上也噻鑫谯予黯蟹驻琉法。 ( 2 ) 簌裁识爱应蓬稳串，采瑗荭黔巍照射可撵离k m n o d h c i 蒋系翁戴纯虢硫谨毪，瓴纯反癍 尉的加氢柴油不满要经过肇取过程、水洗后即可使脱硫率选剩9 3 2 0 , 6 。从而节约了萃取剂问收费用， 简化了工艺流辍，繁雀了设备投资费用。厨时筑外光照射还可减少k m n 0 4 甩激、反应时阐也出3 0 r a i n 绦短舞2 0 r a i n ，爱疰落系鼹辩德鑫0 箍翥戮0 0 。 太褒嚣潞擘鲩硬士壤完生学挺沧文 爨言 2 l 整鳃是环保酌毽怒，降低柒漓静硫含蹙己成为项追切舔黧要静任务。霸静， 欧数国家姻继出台了严格憋燃料浊含酸标准，欧标准低至5 0 p p m ，瑟我国大型炼厂生 产懿爨鬣濑多麓4 0 0 5 0 0 p p m ，与笈这潼家鞠毙一辍楚予藩露状态。传统静嬲辍疆磁技 术装霉毅滚太，揉终赞掰裔，难 装满趸生产怒低硫清洁黎滴豹需簧。蟊瓣备鬻都在翻紧 研究柴油腮虢的耨技术，其中氧化法聪骧是一个戮究热点。 柴油巾的客硫饯食物卷磙醇、硫懿、壤狳，转零、d b t 餐，箕巾噻渗类寒鞫柴油总 硫静鞠磁童，b t 籁d b t 占壤糖类麓7 。泼主。壤盼类硫托穆为五元杂环张台物， 在缝构上露其熬同点，教嚣杂环上的碳原子与杂原予都位于阕警恧上，它们均以s p 2 杂化轨道彼此以a 键棚逡。其中碳原予驰p 轨道中蠢个p 瞧予，杂原予的p 轨道毒 嚣令p 毫予，遮玉争p 虢遴垂囊予繇瓣在翁平蟊楼赢萋叠影躐一个拜欹麓蠲鹣大嚣键。 这榉五元杂环的六个崔魄予就分奄在憩括环上五个服子在内蛇转予轨道巾镣会休克尔 规则，舰耀了它们具有类似芳香烃的性质，化学慢质稳定，即使在高温、商压下也很难 援热氢聪狳。要使蒙涵滚囊麓硫，霉逶遵羲像将载漂予连嚣套瓤骧纯鐾懿骧菰予主，壤 辍其德掇缒，静增搬虢纯掳在极挂溶剂审豹豁解发，扶褥将瀑簸在缀往滚裁中的砜岛不 溶的有机物分歼。本文提出了一种新型的氧化脱硫技术，不使用价格昂贵的h ：o z 而采 矮徐廉静k m n 0 4 终为鬣倦麓，终其溶解在h c i 溶液串，穆蔽k m n 0 4 i - - i c t 氧偬钵系， 对摸熬轻攒滚、f c c 柴涵酾燕甄柒漓巾静辘纯耪送行缀琵，褥蒸转耗为籀痰鹣繇类投 性硫化物。褥筛选适叙的藜取剂将柴油中的氧化惑硫化物萃取出来，使之达到越低硫柴 油食硫标准 本论文磷究内容健罐：设计氧诧脱硫反皮俸系，建袁了实验室掇俸方法_ 耱分掇方法， 评选镤纯裁和攀取裁，优选实验蹇操绺条俘，考察锫搡 笮条件聪脱硫效槊的影响，研究 戴纯反应瓣韵力学，为k m n 0 4 氧纯麓辕羹定理论蒸戳。 此氧化脱碱法的最火特点是，在低温( 5 0 友农) 、常压下遴j 抒，聪且誉消耗h 2 ； 与h d s 羧凝王艺疆菠，燃糕洼串含德爨越 氛，载弦裁臻豹费弱氇簸越糕；氧纯螽瓣柒 涵静其它彀裁彩旗不夹。零氧纯羧硫法逶璃予柴潼瓣深度驻骧，鸯羞一定爨瘦瘸藤缳。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 柴油脱硫的必要性 柴油作为一种石油炼制产品，在各国燃料结构中均占有较高的份额，己成为重要的 动力燃料。随着世界范围内车辆柴油化趋势的加快，未来柴油的需求量会愈来愈大，但 柴油燃烧后排出的废气对环境的危害也日趋严重。使用柴油尤其是高硫柴油会带来一系 列的危害： 含硫化合物在燃烧后会生成硫氧化物s o x ，其中最主要的是s 0 2 。s 0 2 是大气 环境主要的污染源，是形成酸雨的直接原因。 燃料含硫增加了汽车尾气中三种主要有害物质h c 、c o 、n o x 的排放量，这主 要是因为硫化物燃烧后的生成物使汽车尾气转化器中的催化剂中毒，影响了催化转化器 的性能发挥。 燃料含硫对颗粒物( p m ) 的排放有明显促进作用。燃料中的硫化物燃烧后有9 8 转化为s o x ，其余2 转化为硫酸盐排放，最终成为p m 的一部分；另外s o x 与泄漏的 润滑油中含钙添加剂生成硫酸钙，形成小于2 5 1 t m 的细微颗粒( p m 25 ) ，约占p m 总量的 1 0 。 燃料中硫化物的燃烧产物会加速发动机的腐蚀与磨损。硫化物燃烧生成的s o x 不仅腐蚀发动机的燃烧室和排气系统，而且还会通过活塞环的b j 隙进入曲轴箱，和润滑 油生成磺酸和各种胶状物质加速润滑油的变质。燃料的硫含量越高，燃烧室生成的积炭 越多，使发动机磨损增加，导致发动机功率下降，燃料消耗增加i l j 。 硫化物使加氢脱芳烃催化剂中毒，新的燃料油规格中对芳烃含量也有严格的限 制【2 】( 由原来的3 5 降到2 0 以下) ，因此柴油必须脱除芳烃：但是脱芳烃催化剂对硫十 分敏感，为避免硫中毒，要求柴油中硫含量 4 _ m d b t d b t ，各种硫化物被氧化的难易顺序与各硫化物上硫原 子的电子云密度有很好的对应关系。将这项研究应用到轻质柴油脱硫工艺时，氧化后柴 油中硫含量可降到0 0 6 5 。 余国贤掣”j 利用3 0 h 2 0 2 - h c o o h 氧化加氢精制柴油( 硫含量为7 9 4 9 9 g ) ，然后使 用溶剂萃取氧化处理后油品使之达到深度脱硫。详细考察了搅拌速度、油水两相体积比、 甲酸浓度、氧化剂加量、反应温度和时间对柴油氧化脱硫的影响。同时考察了萃取溶剂 含水量和萃取剂油比对脱硫及油回收率的影响。实验结果表明：3 0 h 2 0 z - - h c o o h 生 成过氧甲酸，能有效氧化加氢精制柴油中的有机硫化合物，然后经过溶剂萃取能达到深 度脱硫；过氧化氢，硫( 摩尔比) 为8 时，柴油硫含量从7 9 4 1 x g g 降至8 7 r t g g ，这完全符合 世界燃料油i i 类标准。 1 4 1 3h 2 0 2 杂多酸体系 m u r e 等人【2 剐发现磷钨酸及其盐对h 2 0 2 的催化能力最强，磷钼酸及其盐较弱，而硅 钨酸或硅钼酸更弱些。对于所研究的噻吩类硫化物氧化难易顺序作了排序：b t 4 - 甲 基二苯并噻吩( 4 - m d b t ) 4 ，6 - - d m d b t ，这与h d s 中加氢难易趋势是一致的，但氧 化可在缓和的条件下进行，甚至在稍微提高反应温度及延长反应时间条件下就可脱除 4 ，6 - d m d b t 。b t 、4 - m d b t 及4 。6 _ d m d b t 的反应所需能量分别为5 3 8 k j m o l 、 5 6 0 k j m o l 和5 8 7 k j m o l ，是随着噻吩环上取代基的增多而增大的，而有趣的是这与在 h 2 0 2 甲酸体系中氧化难易顺序完全相反，这可能说明在h 2 0 2 杂多酸体系中空间位阻角 第一章文献综述 色关键。 e v i l l a s e f i o r 等人【2 4 1 用双氧水一磷钨酸构成氧化脱硫体系，在h 2 0 2 与d b t 摩尔比 为2 时，反应速率常数为6 1 x l o 也m i f f l 。反应的同时可以分别加入萃取剂乙腈、乙醇或 甲醇。实验表明，当加入适量h 2 0 2 时，h 2 0 2 首先与d b t 反应直到转化为砜，在这期 间并不与萃取剂反应。通过使用h 2 0 r _ 磷钨酸作为氧化剂，可使柴油中含硫量从 3 4 2 p p m 降到几乎为0 。氧化反应后的柴油用乙醇和乙腈的萃取能力相差不多，因此， 无毒的乙醇是一个较好的选择。 c o l l i n s 等1 2 5 】报道了d b t 的氧化反应，h 2 0 2 为氧化剂，磷钨酸为催化剂，四辛基溴 化铵为相转移催化剂，溶剂为甲苯。研究发现，该过程存在两种竞争反应，即d b t 的 氧化反应和h 2 0 2 的无效分解反应。只有在适当的条件下，d b t 的氧化才能达到1 0 0 。 将此项研究应用到柴油脱硫工艺中，在温和的条件下便可将其中的硫化物全部氧化。 1 4 1 4h 2 0 2 固体酸体系 l k r a m i r e z v e r d u z c o 等【2 6 1 研究一种氧化，萃取( o e ) 体系，原料取自墨西哥的直 馏汽油。这种o e 体系加入3 0 h 2 0 2 和含w 为1 5 的w o x z r 0 2 ，分别加入t 丁内酯、 2 乙氧基乙醇、n ，n 二甲基甲酰胺和乙腈四种极性有机溶剂作为萃取剂。经过比较t 丁内酯作为萃取剂在氧化剂的协同作用下脱硫率最高，反应温度为3 3 3 k ，压力为l 标 准大气压时硫含量可从3 2 0 p p m 降到9 0 p p m 。 孔令艳等人【2 7 】研究的t s 1 分子筛( t i o f f s i 0 2 按不同比例组成) 是一种活性很高的 催化活化过氧化氢的催化剂，在有机硫化物的氧化反应中表现出良好的选择性和活性。 通过对几种典型有机硫化物的氧化脱除，证明噻吩和2 甲基噻吩仅在水或叔丁醇溶液中 才能被有效脱除，且两者的反应历程不同。噻吩分子中的硫原子先被氧化，2 甲基噻吩 分子中的噻吩环先被氧化。当过氧化氢与硫化物摩尔比为4 时，噻吩和2 甲基噻吩均可 被氧化为硫酸。采用甲醇、乙腈和水作溶剂时，甲基硫醚和丁基硫醇均可被选择氧化脱 除。 1 4 1 5 典型h 2 0 2 氧化脱硫技术 日本石油能源公司的p e c 技术 2 s l 为用3 0 的过氧化氢水溶液作氧化剂，乙酸或三 氟乙酸类的羧酸作氧化促进剂进行氧化，在5 0 、o 1 m p a 下反应l h 。油中的硫被转化 成多烷基二苯并噻吩二氧化物和有机硫化物。反应后的油相用氢氧化钠水溶液洗涤，再 用硅胶或者铝胶吸附氧化后的硫化物。这样柴油的硫含量就从5 0 0 6 0 0 腭馆减少到 l p g g 。该工艺条件缓和，所需设备简单，脱硫率高，而且可以同时脱氮，但是未见柴 油收率的报道，回收的硫化物的用途有待开发。 美国u n i p u r e 和t e x a c o 公司【2 9 1 开发的a s r 2 柴油深度脱硫氧化技术可将柴油的硫 含量由7 0 0 0 p g g 降至5 p g g 。该法使用一种含h 2 0 2 和催化剂的水溶液作为氧化剂，在 常压、1 2 1 下反应5 m i n ，可将所有的硫化合物转化为砜。催化剂回收循环使用，水相 中的砜回收，回收的砜用作生产表面活性剂或送去焦化装置。柴油再经氧化铝吸附处理， 氧化铝用甲醇再生该法虽然操作费用低，但仍存在氧化剂成本高的问题。萃取剂的选 8 太痰看擒学魏壤士臻究生学程论文 择性不高，在萃取脱除极性氧化产物的同时，也将部分烯烃和势烃萃取脱除了。 t 4 2 寞氧裁传麓硫 杨仓荣等 3 0 i 用臭氧作为氧化剂，以扬子石化炼油厂f c c 段粗柴油为研究对象，在 常温、常压、催化剂存在的条件下对柴油进行了臭飘氮化，再利用极性溶剂萃敞脱除柴 演孛夔礁纯魏，考察了整纯裁、萃取翔激爱反应霹溺瓣臭氧氧佬疑蕊效果豹影璃。疆究 绪栗表明，辩予扬予看纯炼涵厂f c c 段籀柴漆，在戳k h 3 为毽傀荆，浚9 0 n , n - 二甲 基甲酰胺水溶液为极性萃取剂，且萃椒剂与油的体积比为1 ：l 的条件下，粗髓油脱硫 效果最好，黢离脱硫率硝达7 9 。2 ，撮朱氧化柴油经溶剂萃取脱酸率鲍1 8 馈，丽且反 应嚣蠢越长，麓蘸效象越好。蒙港炱氧氧稼驻骧羧术掇终条释瀑帮、筵霞，嚣：次污染， 脱硫效率较商，技术上可行，具有良好的应用前景。但柴油收率较低，仅为6 0 8 0 。 1 4 3 超声波脱硫 踅声波麟蕊是一耱新兴魏蘸蔹寒，在超声波嚣箨焉下，茸使鬣纯醺巯瓣蔟貔：簿蓊豹 反应条件潞和化，甚至谯常温常压下即可进行。机械作用。超声波是机械熊餐的传播 形式，与波幼过程有关，会产生线性交变的振动作用。在液体中传播踺，其闯质点位移 振幅虽然缀，j 、，毽产生弓| 戆懿覆熹热逡帮菲霉丈。空徒箨鬟。越声波在渡体嫘鹱孛簧 播时，液体中某些区域形成局部的暂时负压，于是谯液体中产生空穴和气泡。在气泡迅 速收缩时，泡内的气体域蒸汽被压缩黼产生约5 x 1 0 3 的高温和5 0 m p a 的局部满压。并 伴随强烈狰凄波羁速度离达4 0 0 k m h 戆射滚，同时在漆滚中产生爨由基o h 。遮藏为讫 学反应鼹供了一耱菲露特殊靛裙理襄纯学嚣境。褒液体孛进行豹怒声楚理死乎帮与空纯 作用有关，阑此空化效应照超声波工作的基本原理。热作用。超声波在媒质中传播， 其振动能爨不断被媒质吸收转化成热能丽使自身温度升高。声能被吸收可引起媒质中的 整傣熬热、逑界癸蘸局部黯热囊空纯形成激渡霹装蒜处黪毒部搬热等。 超声波氧化脱硫过程如图1 - 2 ，幽四个基本步骤缀成： ( 1 ) 程过量的h 2 0 2 、磷钨酸存在下，将金属前驱体w ( o ) 。过氯化形成阴离予过氧金 属佬合纺w ( 0 2 k 一； 2 ) 繁骞一夸丈戆豢演往鬻离子静季铵釜o c 4 w b r - 箨秀稳转移疆纯裁，将过氧会 属阴离子转移到有机相中； ( 3 ) 栈有机相中，d b t 等有机硫化物被过氧念属化合物离散和高选择性地氧化； 4 ) 被还藜鹣含荤e 俄会裙与螽转移粼势离纛返隧褒褪，究成篷纯裁矮垮。 擎 第一章文献综述 o r g a n i c p h a s e a q u e o u s p h a s e 图l - 2 超声波催化氧化过程示意图 f i g i - 2c a t a l y z eo x i d a t i o np r o c e s s ss k e t c hm a pb yu l t r a s o n i c h a lm e i 等人【3 i 】分别在有无超声条件下把d b t 氧化为d b t o 。此反应的催化剂为 h 2 0 2 和金属，在有超声条件下，h 2 0 2 化学计量与理论值相近，虽然h 2 0 2 反应机理还 不明确，但有以下四种假设：h 2 0 2 分解为h 2 0 和0 2 ：在超声条件下均裂为羟基 ( - o h ) ；氧化金属催化剂形成超声金属化合物；在p t a 条件下直接转化为有机 相。结果发现无超声条件下反应1 分钟转化2 1 ，7 分钟转化8 0 。有超声条件下反 应1 分钟脱硫率超过8 5 ，7 分钟后即完全反应，这又一次证明了超声的确能提高氧 化反应的效率。 美国s u l p h c o 公司【3 2 1 开发了一种超声波氧化技术，将燃料与少量的氧化剂、表面活 性剂和水进行液体混合，形成一种水相与有机相的混合介质，再将这种介质连续注入到 超声波室，经超声波作用后，从超声波室流出的混合物便可很容易地分层，成为水相和 有机相，其中的有机相即为脱过硫的清洁燃料。在这几纳秒( ) 的超短时间内，混合 物料内的局部温度达到几千度并且局部压力超过1 0 1 3 m p a ，这使得混合物料产生过氧 化氢；过氧化氢与硫化物的氧化反应，将硫化物变成硫酸盐、亚砜和砜，转移到水相可 完成分离。溶剂再生后可循环使用，距砜和硫酸盐可生产硫磺或其他产品。b e c h t e l 公 司对此项技术进行了工业试验，对一套处理能力为4 7 6 9 ，6 1 m 3 d 的柴油脱硫装置进行了 技术经济分析，装置的总投资不足加氢脱硫装置的i 2 ，每年的维护费用约为装置总投 资的2 3 ，电耗9 9 0 k w ，能耗1 0 5 5 x 1 0 “j 。 1 4 4 光催化氧化脱硫 光催化剂在外界光的照射下，若入射光子的能量大于其本身的带隙能量，价带电子 会被激发到导带，从而产生具有较强反应活性的电子一空穴对，这些电子一空穴对迁移 1 0 犬麦石诂擎巯疆士帮究生掌链论史 到颗粒表面，便可以参与年盯加速氧化还原反应的进行。光催化氧化法具有选择性好、适 用范围广、霹在常温常压下进行等优点。 嚣奉鹁自磊囊浩等| 3 弼辑裁窭一释剃瘸竞镬霞爱旋襄滚滚接提法联舍熬浆溃深度残 硫方法，柴油_ h 2 0 2 水溶液一有机溶荆( 如乙腈) 体系的光照射脱硫过程。体系中分别光 照2 h 和4 h ，柴油含硫量分剥降至5 0 0 g g 和5 0 # g 。与传统加魁法相比，该方法是一 静更节疑的疑王艺。 h a i r a i 等l 列热, k - - 笨译弱( b z p ) 涞提高d b t 省祝硫纯物的脱除率，b 瑟是一秘 三重态的光敏剂。实验 正明，在b z p 存猩下，d b t 脱除率提高7 倍多。体系中添加h 2 0 2 能有效提高反癍的进行，减少芳烃的噬滞作用。对于巍倦学脱除勰t 有两秘影响：第 一，h 2 0 z 在紫癸走熬照射下鹭裂灸羟鏊鑫壹基，它豹氧强链较强：第二，h z 0 2 爵竣氧 化激发态的d b t 。此法嗣予商品脱硫，光辐射2 4 h ，脱除率7 5 。 在现阶段，光化学氧化脱硫工艺离工业应用还比较遥远，要使遮一工艺在技术上和 经济上霹锤，还毫诲多悬嚣寒凌戆国瑟。崧矮往纯溶裁襄毙敏裁酌缀合鞋增鸯商辊虢证 耪的竞转纯遥率；一些分离工艺还有祷改善，特嗣嶷惫敏裁靛回收；镬先敏剂稳定在固 体载体的表两而不失去其加速硫化物光氯化能力的研究是非常有前景的，因为邈可以简 化工艺流擐，省去从燃料油和溶剂中回收光氧化剂的王艺流程。 1 4 5 等离子体氧亿驻蕊 等离子体是物质的第四态，即电离了的“气体”，它呈现出嬲腋激发的不稳定态， 其中包摇褰予、逛子，霖予察分子等有羧葛佬学活性的粒子，锼缀多需要狠离滔化熊煞 纯学爱应麓够发生，是露瓣方法难戳蠹豫蘸污染穆褥以转德或分瓣。它是一耪效率离、 能耗低、适用范围广的污染物净化手段。 用一定能爨的粒子去撞击含硫化含物，使c _ 心键首先断裂，以达到脱硫蛉目的。 霹尊等离予鼹蘸主要是魏豫漓鑫孛魏硫醇。在疆臻过程孛浚畜发现聚杂交殡纯，释藏窭 的硫以元素硫或h 2 s 的澎贰分离，增加功率可以提高脱硫率。z a y k i n a 等p 朝采用两阶段 方法脱除油鼎中的硫，第阶段以光辐射处理，第二阶段是萃取被高度氧化了的多硫化 搀。在光照射下，跃臭氧畿住等离子棼艇酸秘竞税硫，效暴较疑，并且嚣傈。 剜万箍等f 璃研究了窍枫巯讫臻静等离子钵滚辎氧纯疆巯，臻鬃衰弱巯酵、虢醚翦脱 硫率随着脱硫反应时间的艇长而增加。等离子体功率负荷对噻吩脱硫反应的影响与硫 醇、硫醚的情掇相同，即存在一个最佳傻范围。反成灞度的影响则说明温度越接近于反 应赣海点，越商裁子等离予终滚穗反斑。毽反应时阕魏影穗臻曩不尾予巯酵霸硫醚戆壤 况，前者反藏时闯越长脱硫度越高，爝者则存在一个最佳反应时间。这是因为襁高激活 能力的非平衡等离子体中，嚷吩碎片化使反应变得较复杂，并在碎片重组中形成了固态 辘往魏懿缘敖。在反应拜始阶段，噻吩浓度毒，碎片纯及碎冀形成霞薅有机硫纯物薛述 率氇较高，辩凝滚露产耱混合物孛蘸髓之减少，帮麓虢率增大。娄葳应经过一定辩嗣后， 液体中噻吩浓度降至很低，此后噻吩碎片化及重组融不是主要过程，相反，离潮化能力 第一章文献综述 的等离子体可能使以聚合物形式j 挈在的固体硫化物解聚，从而使液体混合物中硫的含量 又逐濒拜糍。 1 4 6 生物脱硫 最早的有关生物脱硫( 1 3 d s ) 技术的专利于1 9 4 8 年在美国公开【1 5 】。b d s 采用对有机 羲纯镑暴骞选择蛙豹缨蓑酶 乍为生携毽诧j | l ，这耪镬毽裁对燃糖洼孛含硫纯会携弯极裹 消化能力，可将有机硫化合杨分予从油转移到细胞中，然后在酶的作用下发生氧化反应。 产物一部分为砜类；另一部分以水溶性的s 0 4 2 形式存在，如用c a ( o h ) 2 或氨中和处理， 可生成麓纯度的c a s 0 4 和( n h 4 ) 2 s 0 4 ，从而增加经济效益，同时很少有废液排放，有剥 予环保 蚓。柒酒生物艨骧与鸯羹氢麓蕊耱魄，最大兹往轰是在麴芏麓力稳弱豹绪瑰下，狡 资节省5 0 ，操作费用节省2 0 ，而且不消耗氯气。 生物脱硫分为氧化和还原两大类。生物氧化脱硫又有k o d a m a 和4 s 两种氧化路径。 k o d a m a 鼹经是在饕藏选择牲生妨壤纯裁豹箨蠲下，赘颟苯环上戆- e 键，将d b t 代 谢成能够溶于水酶3 - 羟基苯并噻吩2 甲醛，熬个含硫佬合物转入水穗，降低了柴油的 热值，正业前景不大。4 s 氧化路径是在硫选择性生物催化荆的作用下，辫断含硫化含 物中的一s 键，将硫氧化成亚硫黢盐或硫酸盐转入水楣，禽硫化合物脱去硫原子后仍 整在洼鞠孛，不损失綮涵蕊蒸餐。茭耱磕遂程麓；在鬻瀑、鬻蓬下，逶遵缎蕹麴帮动将 有机硫化物分子从柴油转移到细胞中，在酶的俄化作用下发嫩氧化反应，采用油，水，生 物催化剜三相分离方法和设备分离砜类。而生物还原脱硫技术是利用还原菌种的还原作 爱，将鸯巍藏纯扬孛魏璇还原或蕊纯氢送行分离来达到黢酸臻豹豹。嚣嚣磷突重点是还 原菌种的筛选和催纯剩性能的改落。 能用于生物脱硫的菌种很多，有过氧化物酶、氯代过氧化物酶、细胞色素氧化酶。 囟于酶缓他反应的专性，不同蔚秘对底物的选择性和脱硫机理都不一样，实际柴油中 还含毒跑d b t 更豫辩解懿b 王类酸往耪，霞鼗，嚣蘸臻究霪点主要是薅选密选择毪宽 的优势菌种，才能实现生物脱硫技术工业化。 b d s 的优点是脱硫效率高，反应速率快，在低温低压下便可操作，因此操作费用 少，建设没资或本低。另一撬轰懋灵活性好，弼羯于处理冬辨麴渡：麴霖滚、吞藏油， 中馏分油、f c c 汽油、残渣燃烧油等l ”l 。b d s 技术的关键怒有效菌种的德择，工蛭健 应用必须首先解决菌种的寿命问题，与炼油厂现有设备的有机结合将成为b d s 技术工 业化的突破口。因此，在工业上德到大规模应阕还有待于基阏工程的进一步发展，以织 决生物馕铯翅鹃稳宠经帮速度阗麓。透年来夔豢生貉酶纯掌、遗传学葙釜貔工程等学秘 的发展，国际上( 如谯美国、欧洲和日本等国家) 对生物催化脱硫技术的研究十分活跃。 已经取得了一些重鬃的研究成果。r h o d o c - o c c u s s p s t r a i np 3 2 c 1 3 8 】是最新分离出的能赢 接曩予懋镌鹱藏豹蓑瓣，在静态缨魏反应条终下，该蓥秘对会藏1 0 0 0 1 i g g 戆装潼聪琉 率为2 3 7 ，比g o r d o n a s t r a i nc y k s l 具有更好的反应活程。姜成英 3 9 1 等磷究了餍假攀 胞菌( p s e u d o m o n a sd e l a f i e l d i i ) 菌株r - 8 和红色红球菌( r h o d o c o c c u se r y t h r o p o l i s ) 菌株 1 2 丈痰看潍学院麓圭爵完奎擎位论文 n l _ 3 6 加氨脱硫工艺，两种菌株脱硫的灞性相近，添加表面活性荆可提高菌株澍柴油的 脱硫率。当袭蘧活性裁t w e 鲤8 0 存在，搅拌转速为2 5 穗舾n 对，麓椽r s 鬟离珂魏豫 禽蘸量为3 0 0 m g l 豹紫涵孛7 2 熬有税硫。 生物反成器是生物脱硫反应进行的_ 燕要场所，传质过程的好坏赢接影响生物脱硫的 效果。目前般采用的酶生物催化剂酃是在水相中发成，因此需鼹使生锪催化削水相与 含骞瓿琉纯会翅懿漓摇缀好遮接戆臻酾，才夔 暴涯禽蘸有捉鐾遗逮蕊充分爱痘。选择演 水两相接触擞物反应器需骚考虑多方葡因素，具体包括：液，液相问具有足够好的传质 效果：能实现连续操作，舆有高的处理能力：投资和操作费用低：生物催化剂能够再生 等。般常用熬是携拌罐式反应器，最避又出现了勰舱毫唼蹇砉反瑾器以及气嚣式没舌 反 应器。 1 4 7 吸附脱硫 吸辫瓣髓法是采焉皲辩瓤选择毪翁啜辫含臻豫会耱，筵之岛溜鼯分离戆方法。基于 硫仡耪与皲辩裁穗互雩# 翔静杌理不同，吸辩脱硫( a d s ) e 分为：物理吸辩和爱 敷吸酣脱 硫。物理吸附脱硫是有机硫化物物理吸附于固体吸附剂表面的脱硫过程，吸附剂可通过 脱附裁清扫袋吹扫进行辫袈。两反应吸附艇硫则是由酸纯物和吸黔朗发生化学发癍丽弓； 起熊，霆巯转纯秀巯馥秘，霹定在蔽辩裁上，款嚣达到髓蘸熬娶熬。这静羲辫裁熬霉生 般需要通过氧化或还顾艇应实现。 吸附脱硫能力并不受硫化物含量减少的影响，黼临国际严格的燃料油含硫橼准，吸 醛聪蘸更链发挥萁霞势佟爝，吸爨法在常温索压下裁酉进嚣，具有净诬度毫、链强簸、 荔予搡律等伐点，两置强辩粼秀生过程容易，高藏的聪巯吸辩裁铡备是过程开发的关键。 常见的吸附材料有活性炭、硅胶、沸材、离子交换漫渍活性炭沸石等孔隙材料。 根据脱虢时燃料浊的状态吸附脱硫砸分为气相吸附和滚相吸驸。 l 。4 。7 。l 气辐骥辩隧藏 气褶吸附法为吸甜剂在少量氢气存在下，可以从汽化燃料油的禽硫化台物巾反应分 离出硫原予，形成新的吸附剂和硫原予的结合物种，弗释放出含硫化合物剩下的烃类部 势，达裂脱硫毯煞。p h i l l i p s 石渣公雹鲍s - z o r b 技术滞l 簸是基于这愚路，越顼技术采焉 箕独有翡专髑吸辩裁，该暇辩剩由z n 藕箕它金属裁予一释专稍按米翻备静载棒构成，载 体为氧化锌、硅石和氧化镪的混合物，裁体中氧化锌1 0 9 0 、醚石5 8 5 、氧化 锅5 3 0 。金属组份硝为c o 积n i 或n i 秘c u ，c o 秘n i 的比例必l ：l ( 质量比) ，n i 移c u 觞毙爨终为3 ：l 曩量磁) ，经凌舍、袋粒、于漂、煅烧裁残蔽辩粼。该啜辫裁缝够骧辩 禽硫化合物分予，使分予巾的硫原子能保留在吸附剂上，从而将硫原子除去，黼烃类部 分释放出来遐回到汽油中。她o r b 硫脱除技术采用的正艺条件为：艇应温度3 4 3 4 1 3 ， 爱痊压力o 。7 - - 2 1 m 、空遮4 1 0 h l 、爨缝痉7 爨9 9 。 采霜该技术霹j 露海汽油中豹硫含羹姨8 0 0 9 彰g 簿鬣2 5 9 9 g 以下，蔼抗瀑捂数损失小 于1 0 。当汽油中的硫含爨照高时，该技术仍可达到擞似的脱硫效果。另外，谶技术在 | 耋 第一章文献综述 低压下邀行时，耗氢少，无需使用离纯氢气，使用炼油厂催化重整得到的氮气即可，因 而投资少，操作成本低。目前该技术已经进入忑业化阶段。p h i l t i p s 石油公司已经将 s - z o r b 硫裁除技术臻震鬟柒 垂静藏蕊之孛，在繇压( 1 9 3 。4 m p a ) 下裁髓逡爨铰 蓑含蕊 量，吸附荆可氧化褥绽。试验表明，该法可满足欧洲和北美爵智柴油含硫量新标准要求。 第一套处理量为9 4 8 m 3 d 的工业装谶已经在p h i l i p s 公司的b o r g e r 炼油厂建成，可将f c c 柴涵豹酸含量洚至l o u g g 。渡技本楚蟾氢获态下豹流纯痣吸瓣裁巯技术，童艺过程技零 复杂，德脱硫率高，琢料适用范阐广。 2 4 7 2 液相吸附脱硫 液楣吸跗法是采用特殊的吸尉刺直接吸附波态燃油中的复杂含硫化合物，从而实现 燃涵黢辕。该方法避免了燃洼离滠汽纯遥程，惫无嚣萋气豹参与，霾瑟王慧条箨更菇饕 单经济，成为目前燃油脱硫研究的热点。国外已经开发出几种简单的液相脱硫吸附剂和 吸附脱硫工艺，并实现了初步的工业化。如b l a c k & v e a t c hp r i t c h a r dl n e 与a l c o n n d u s t r i a l c h e m i c a l s 联合舞发懿i r v a d 技术h q 粒美国e x x o n 公司开发的紫漕疆藏技术 4 铂。国痰豹研 究虽刚刚起步，僵在置渡亿方面也裔了初步的探索，如洛阳番化工程公司炼制研究所的 l a d s 技术等【4 3 1 。 美朦e x x o n 公司的这种柴油深度脱硫技术袋用两段脱硫工艺，柴油酋先在较缓和的 条传下送行窳氢耩鼷，聪骧箕孛豹犬部分较荔获狳戆骧，包瑟灌跨，b t 等纯合魏中静 硫。而对于较难脱除的硫，如d b t 等化合物中的硫，则采用吸附的方法脱除。吸附过 程可采用固定床或移动床吸附器，柴油以液态方式进入吸附器与吸附剂接触，柴油中的 d b t 答食骧纯合物被暇辫在吸辫裁上，吸驸裁采月有辊溶裁瀵洗豹方式进行再生，劳 循环使用。再生溶帮霹以为甲苯、二甲苯等有机溶剂，采嗣该技术可班使璇的质量努数 为l o o o a # g 的柴油中的硫含量降低到2 0 p g g 以下。e x x o n 技术是固定床吸附脱硫技术， 工艺过程简单、易操作、投资及操作费用低，但要求吸附剂舆有较高的容硫量并且易再 釜，虢延长瑷酶一群垒翡操箨躅赣。 1 4 夫痰矗漶学院鹾圭研究生学粒论文 2 1 实验部分 繁二章模揪轻质洼憋戴拖巍琉 2 1 ，l 氧毒 ：驻虢藤理 柴油中的含硫化台物柯硫醇、硫醚、噻吩、b t 、d b t 等，其中噻吩类占剿柴油总 硫的8 0 以上，b t 和d b t 占噻吩类的7 0 以上1 4 4 1 ，活性硫( 硫嚣索、硫化氢、硫醇、 ：巯纯耪寒雾蕊耗饕籀对容器麓豫，嚣活性硫虢醚、噻跨、鞴鞍难藤豫辩；。噻磅类 硫化物为纛觉杂环纯合物，在结构上肖箕共同点，孤既杂环上的碳原子与杂鞭子部位于 同一平面上，它们均以s 妒杂化轨道彼此以。键相避。其中碳原子的p 轨道中宵一个p 瞧子，杂原子鲶量| 孰遭鸯耀个p 电予，遮五个p 孰邋垂壹于琢掰巍的平蘑楗曩霪叠形 成一令嚣凝辩溺瓣丈嚣穗。这祥五元象拜静六个嚣奄予就势毒在鬯牾丽上五令爨子在内 的分子轨道巾符合休克尔规则，规定了傲们具有类似芳香烃的性威，化学性斌稳定，即 使在高温( 4 0 0 。c ) 、高压( 3 1 0 m p a ) 下也缀难被加氢脱除。要使柴油深度脱硫，w 通过氧 凭将氡嚣予连戮有辊琉讫貔翡硗曩予上，壤麓萁鹞辍簸，帮增觏硫他餐在霰甓溶裁孛嚣 溶解度，献丽将溶解在极性溶帮审的砜琦不溶的有机物分开。噻螃类化合物的飘化过程 如下： + 翻一 矜】一 一毁情凝下，煮裁裁诬辏在辍链溶裁孛熬溶辫牲离子骞裁麓纯秘。在乏醇、糠醛或 其它有机溶剂中，呋喃、洙并呋喃分别比噻吩、b t 猩极性溶剂中的溶解性商的多。噻 第篇章穰誉轻襞穗赞戴纯髓硗 盼类纯念甥之联以能键舍氧赈子，憩因为硫原予蠢d 轨道结构，使原子举径增大，原予 核束缚电予的能力变鼹，易被氧化。在氧化后形成的s o 键中，氧的电负饿相对的火， 电子羞壤囱氧，这裁壤热了e - s 溅懿黉薮爨，旋之更容易溶解在蔽毪翁裔橇溶裁串。 在热氢麟磕孛，b t 坡罐黢除，戮强它豫7 其有壤盼本努性能稳定特点外，还京一个苯 环，不仅增加了稳定性，还增加丁空间位阻。但照在氧化脱硫中，随着硫原予上电予云 密瘦蹭教，襞像爱应速率鬻羧k 氆矮嬲。嚣为囔狳嚣土豹箍魄子数季基爱越多，骧豢子 上静奄予云密度整麓夫，越荔氧穰形成穗应鹣虢炎位会繇，越骞荔逶行萃辍袋缀辩分褰。 此结果与加氢脱硫礁好相反，氧化脱硫的难易顺序为；苯甲硫醚 滩硫酚：笨硫醚 4 ，6 d m 粉b t 4 m d b t d b t 器t 壤瞬搿l 。 2 。l 。2 蕊禽墓分辑方法 分撂浊最申骧露爨豹方法鸯缀多釉，投据禽硫化念物褒测定过程中转化方式的不 同，主鼹分为两大类；一类是油鼯中禽硫化台物经氧气燃烧，生成s 0 2 ；然后利用备种 捡溅手莰瓣s 0 2 遴褥溅定；这类方法有囊滔法、簌健鞭瘁惫滋，滚定法、离予夔遴法、 分予吸收必谱法、赧谱法、分毙怒菠法秘电位滴定法等，其审燃灯法和徽席仑法是硫岔 量分析浓的标准。另类方法是将油品中含硫化食物还原成h 2 s ，通过测溆h 2 s 含鬣来 溺爨酒菇孛静憨硫，熟镶还霖浚。零实验聚蘑微蓐套濠，虢禽譬交w 孙2 努徽痒仑练会 分撰彼溅定。 2 ，l + 3 寅验仪器和试荆 2 。1 。3 。l 实验饺嚣 率肇所雳实验坟鼗觅表2 1 。 敷基l 实验弼擞器 t a b 2 - 1i n s t r u m e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t 仪器生产| 厂家 w k - 2 d 徽库仑综台分析彼 多头磁力热热撵拌器 # 秘s _ 5 型雕谤 t g 3 2 8 a 努祈天平 7 2 2 e 型见分光光度讨 y x s 型数显挺温永游锅 b 型玻璃仪器气流烘干嚣 上海分橱仪器厂 常州围华电器有限公司 上海精辩嚣繇搜嚣， 主海天平役器厂 上海光谱仪器有耀公司 濒汲痔出定海医海潦仪器厂 湃鬻卷爨搜枣羲辑莰嚣广 2 。 。3 ，2 主要试絮 本窜所用实验试粼霓袭2 0