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摘要 长纤维附聚式除油反应器除油特性研究 东南大学 硕士研究生：刘莉导师：王世和( 教授) 摘要 本文以试验为基础，研究了纤维亲水改性的方法和影响因素，并着重探讨了以亲水改性纤维作 为滤料的长纤维附聚式除油反应器处理含油废水的特性。 首先，选取六种试剂对纤维滤料进行亲水改性，分析不同条件对改性效果的影响，并测定了最 佳条件改性的纤维滤料反冲洗前、后周期出水和反冲洗出水水质，综合对比静态和动态试验结果， 选定最佳改性纤维。之后，对选定的改性纤维作为滤料的可行性进行了分析，跟踪测定了原水及溢 流出水，验证了滤料的可重复利用性及反应器较好的附聚粗粒化除油效果。 本文重点探讨了长纤维附聚式除油反应器的除油特性，首先，对不同初始滤速和曝气强度下反 应器的出水水质、过滤周期和滤速等参数进行测定，计算不同工况下反应器的平均滤速和去除率， 分析反应器除油效果的影响因素。而后，又对反应器沿滤层的出水水质进行测定分析，进一步研究 反应器运行周期及周期内沿滤层除油、除悬浮物和除化学耗氧量的效果与规律，并与气浮和纤维球 过滤进行了对比，证明了反应器具有高效、高速、稳定的除油特性。 针对滤料的反冲洗问题，选取不同的气、水强度组合，测定了反冲洗周期内出水油浓度，对比 不同组合条件下的反冲洗效果，深入探讨了反冲洗效果的影响因素，确定了合适的反冲洗气、水强 度和反冲洗时间。 关键词：亲水改性；含油废水；除油；反冲洗 东南大学硕士学位论文 s t u d yo nt h eo i lr e m o v i n gp e r f o r m a n c eo fl o n gf i b e ra g g l o m e r a t i n g o i lr e m o v i n gr e a c t o r s o u t h e a s tu n i v e r s i t y g r a d u a t e ：l i ul i s u p e r v i s o r ：p r o f w a n gs h i - h e a b s t r a c t t h eo i lr e m o v i n gp e r f o r m a n c eo fl o n gf i b e rr e a c t o rt h a tc h o s em o d i f i c a t i o nf i b e ra sf i l t e rw a ss t u d i e d i nt h i sp a p e r t h ef i b e rw a sm o d i f i c a t e db ys i xr e a g e n t si nd i f f e r e n tw o r kc o n d i t i o n sf i r s t l y a c c o r d i n gt o e x p e r i m e n t , s i xk i n d so f f i b e r sw e r es e l e c t e da sf i l t e rt ot r e a to i l c o n t a i n e dw a s t e w a t e r a f t e rm e a s u r i n ga n d c o m p a r i n gf i l t e r i n gp a r a m e t e r si n c l u d i n gt h eq u a l i t yo fy i e l d i n gw a t e ra n db a c k w a s h i n gw a t e r , t h eb e s t m o d i f i c a t i o nf i b e rw a sd e f i n e d t h e nt h ea u t h o rt r a c i n gd e t e r m i n e dt h eq u a l i t yo fy i e l d i n gw a t e ra n d o v e r f l o w i n gw a t e r , t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ef i b e rf i l t e rc a nb eu s e da n dt h er e a c t o rh a do u t s t a n d i n g a g g l o m e r a t i n ge f f e c t t os t u d yi n f l u e n c i n gf a c t o r so f t h er e a c t o r , t h eq u a l i t yo f y i e l d i n gw a t e r , f i l t e r i n gp e r i o d i ca n df i l t e r i n g v e l o c i t yw e r em e a s u r e di nd i f f e r e n tf i l t e r i n gv e l o c i t ya n da e r a t ef o r c eu n i t s t h ea u t h o rc a l c u l a t e dt h e a v e r a g ef i l t e r i n gv e l o c i t ya n dt h ea v e r a g er e m o v i n go ft h eo i l i nr e s p o n s et ot h ea n a l y z i n gr e s u l t s ，t h e d i s c i p l i n eo fr e m o v i n go i l ，s sa n dc o dw e r ef u r t h e rs t u d i e db ym e a s u r i n gf i l t e rl a y e rq u a l i t yo fy i e l d i n g w a t e la tl a s t , o nt h eg r o u n do fc o r r e l a t i o nw i t ha i rf l o t a t i o na n df i b e rb a l lf i l t r a t i o n ，t h eh i g ha c t i v e ，h i g h v e l o c i t ya n ds t a b l eo i lr e m o v i n gp e r f o r m a n c ew e r ec e r t i f i c a t e d i ns # t eo f t h e s e , t od i r e c ta tt h ep r o b l e mo f f i b e rb a c kw a s h i n g , f i b e rw a sb a c kw a s h e dw i t ht h em o d e o fa i ra n dw a t e rc o m b i n a t i o ni nd i f f e r e n tf o r c ea n dd i f f e r e n tu n i t t h ea u t h o rd e f i n e dt h ep r o p e rb a c k w a s h i n gm o d e ，t i m ea n df o r c eb yt e r m so f t e s tc o n s e q u e n c e k e yw o r d s ：m o d i f i c a t i o n ，o i l - c o n t a i n e dw a s t e w a t e r , o i lr e m o v i n g ，b a c kw a s h i n g l 】 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用 过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明 并表示了谢意。 研究生签名： 南垒3 日期：幽：! ：星 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：刍】麴导师签名。之垒翻期：趁玉：! ：占 第一章绪论 第一章绪论 油类是人类不可或缺的资源。随着工业的发展，油类及其制品己广泛应用于人类生产与生活的 各个方面，但同时油类对水体的污染也在加剧，仅据1 9 9 1 年对2 2 3 家石化企业的统计显示，废水排放 量就达到3 4 1 x 1 0 8 吨年i l 】。全世界排入大气的石油烃约为6 8 0 0 万吨，除被光氧化分解外，仍约有4 0 0 万吨冈沉降和降雨进入地表水和海洋，对水体造成严重污染口l 。由此可见，开发高效、稳定的除油 工艺使得含油废水达标排放，对于减少污染、保护水资源具有重要的意义。 1 1 含油废水来源及危害 含油废水来源广泛，主要来自石油工业中石油和油品的加工、提炼、储存及运输；机械制造加 工过程中产生的冷却润滑液、轧钢水；运输= 业中机车废水、铁路机务段的洗油罐废水以及食品工 业、纺织工业及其他制造业的生产废水等p l 。 区别于普通生活污水，含油废水污染物浓度高、成分复杂，因此对环境危害也较为严重，主要 表现为：其一、油面的覆盖会隔绝水体的表面复氧，使水体丧失自净能力，溶解氧的减少破坏水中 生态平衡，水质变坏变臭；其二、油中一些低沸点芳香烃化合物对水中生物有直接毒害作用，多环 芳香烃还会导致人类癌症发病率的升高；其三、油类乳化液中有机物含量很高，而含油废水流入土 壤，会在土壤形成油膜，破坏土层团粒结构；同时，油类粘附于作物根部，影响作物对养分的吸收， 造成农作物减产或死亡。另外，油类中的有毒有害物质，会富集在植物根部，危害人类健康；其四、 油泥中的细菌将油泥胶团中的有机物分解产生沼气及硫化氢气体，对水体造成很大的危害1 4 l 。由此 可见，对含油废水进行处理使其达标排放，对于保护水体、保护环境都是至关重要的。 1 2 含油废水处理技术概况 含油废水中油的类型可分为轻碳氢化合物、重碳氢化合物、燃油、焦油、润滑油、脂肪油及清 洗用化合物等。油在水体中的赋存状态也多种多样，并极易受水体的性质、水中存在的其他化合物 如表面活性剂、电解质等的影响1 5 1 。按照油滴大小来分，油在水中呈四种状态：浮油、分散油、乳 化油和溶解油。 ( 1 ) 浮油：进人水体的油分通常大部分以浮油形式存在，油珠粒径较大，一般大于1 0 0 t t m ，静 置后能较快上浮，以连续相的油膜漂浮在水面。 ( 2 ) 分散油：粒径为1 0 l o o “m 的微小油珠悬浮分散在水相中，分散油不稳定，如有足够时间 静置，会聚集并成较大的油珠而上浮到水面，也可能进一步变小( 自然或机械作用) ，转化成乳化油。 ( 3 ) 乳化油：粒径为0 1 1 0 9 m 的油珠稳定地分散在水中，单纯用静置法很难使油水分离。 ( 4 ) 溶解油：以分子状态分散于水体中，油粒直径比乳化液还要细，有时可d , n 几纳米，油分 和水形成均匀相体系，非常稳定，很难用一般方法去除。 混入废水中的油多数以几种状态并存，极少以单一状态存在，一般须采取多级处理方法，经分 别处理后才能达标排放。其中，浮油及分散油较易除去，一般采用重力分离法，它是利用油和水的 密度差及油和水的不相溶性，在静止或流动状态f 实现油珠、恳浮物与水分离。采用重力分离法最 常h j 的设备是隔油池。隔油池的形式较多，主要有平流式隔油池( a p i ) 、平行板式隔油池( p p i ) 、 1 东南大学硕l 学位论文 斜板隔油池( c p i ) 和压力差自动撇油装置等。 平流式隔油池构造简单，运行管理方便，除油效果稳定。但占地面积大，处理量少，排泥难； 平行板式隔油池池型晟为简单，操作方便，但受水流不均匀性影响，除油效果不够稳定；斜板隔油 池是根据“浅池理论”将平流式隔油池改进而成的，因此可大大提高除油效率，但有工程造价高，设 备体积大的缺点。为达到理想的隔油效果，一般含油废水的处理中常将平板隔油池与斜板隔油池联 合使用。 含油污水经一级处理后可以除去浮油和部分分散油，但残余分散油、乳化油与溶解油仍需要进 一步处理。典型的乳化油不仅油滴小，而且表面性质复杂。由于电离、吸附和摩擦作用使得油珠表 面带负电荷。另外，油、水之间强烈的碰撞、剪切以及水中的些杂质吸附在油珠表面，也会使一 些油珠表面具有固定的吸附层和可移动的扩散层，组成稳定的双电层和带电性。因此，乳化油非常 稳定，不易破坏，很难处理，成为各除油工艺中必须解决的关键问题p j 。 分散油、乳化油及溶解油的处理常采用气浮法、电化学法、化学絮凝法、膜过滤法、粗粒化法、 吸附法、生物法等。 ( 1 ) 气浮法 气浮法是使大量微细气泡吸附在欲去除的颗粒( 油珠) 上，利用气体本身的浮力将污染物带出水 面，从而达到分离目的的方法。空气微泡由非极性分子组成，能与疏水性的油结合在一起带着油滴 一起上升，上浮速度可提高近千倍，因此，油水分离效率很高。它主要用于乳化油及溶解油的处理。 影响气浮除油效率的主要因素是气泡直径、气体浓度和油珠直径。在气浮池内，水中悬浮颗粒 能被气泡夹带上浮分离，要满足以下条件：( 】) 颗粒与气泡有机会碰撞接触，且当接近到一定距离 时，各自所具有的能量足以克服因表面电荷而形成的能垒，两者才有可能进一步靠拢；( 2 ) 互相靠 拢的颗粒与气泡须能挤破两者之间的水化膜，颗粒才有可能进入气泡；( 3 ) 进入气泡的颗粒其大部 分体积必须能粘附在气泡内，颗粒才能随气泡一起浮升1 7 j 。 由于乳化油的稳定性，气浮前必须先采取脱稳、破乳措施。常用投加混凝剂的方法，中和或改 变胶体粒子表面的电荷破坏乳化油的稳定性，形成絮凝体，吸附油珠和悬浮物共同上浮，增强泡沫 的稳定性。 气浮法按气泡产生方式的不同可分为鼓气气浮、加压气浮和电解气浮等。鼓气气浮是利用鼓风 机、空气压缩机等将空气注入水中，也可利用水泵吸水管水射器将空气带入水中。电解气浮是用电 解槽将水电解，利用电解形成的极微细的氢气和氧气泡将污染物带出水面。加压气浮是在加压条件 下使空气溶于水中然后再恢复到常压，利用释放的大量微气泡将污染物分离。气浮法中目前采用的 主要是加压气浮。气浮法处理含油废水工艺成熟，油水分离效果好而且稳定，但缺点是占地面积大， 浮渣难处理。 ( 2 ) 电化学法 常 j 的是电絮凝法，利_ l j 可溶解性阳极如金属铁或铝作牺牲电极，通过化学反应，产生气浮分 离所需要的气泡，同时也产生使悬浮物絮凝的絮凝剂。电解凝聚与投加化学絮凝剂相比具有一些独 特优点：可去除的污染物种类广泛，反应迅速，适用范围宽，所形成的沉渣密实，澄清效果好，占 2 第一章绪论 地面积小，操作方便，但电解凝聚也存在阳极消耗量大、阳极钝化、需大量盐类作辅助药剂、耗电 量大、运行费用较高等缺点，此外，对存在的阳极钝化问题虽研究较多，但仍未根本解决。 ( 3 ) 化学絮凝法 絮凝法是向含油废水中加入一定比例的絮凝剂，在水中水解后形成带正电荷的胶团与带负电荷 的乳化油产生电中和，油粒聚集，粒径变大，同时生成絮状物吸附细小油滴，然后通过沉降或气浮 的方法实现油水分离。常用的无机絮凝剂为铝盐和铁盐，如碱式氯化铝、硫酸铝、三氯化铁和硫酸 亚铁等。近年来，新型絮凝剂主要为无机高分子凝聚剂和复合絮凝剂，无机高分子絮凝剂主要是铝 盐和铁盐的聚合体系。如聚氯化铝( p a c ) 、聚硫酸铁( p f s ) 、聚硅氯化铝( p a s c ) 、聚硅硫酸 铝( p a s s ) 及聚硅酸铁( p f s s ) 等。常用的有机絮凝剂是聚丙烯酰胺，z b 型阳离子有机絮凝剂等。 有机高分子凝聚剂的研究发展很快，但由于成本高于无机絮凝剂，在含油废水处理方面的应用，仍 然主要作为其它方法的辅助剂。目前主要研究具有无毒，容易生物降解，并可用于含油废水处理的 天然高分子改性混凝剂，以及兼具絮凝、缓蚀、阻垢、杀菌等多种功能的水处理剂、微生物混凝剂 1 8 1 。 ( 4 ) 膜过滤法 膜分离法是在近2 0 多年迅速发展起来的分离技术，传统的含乳化油废水的处理方法常辅以电解， 絮凝等先行破乳过程，能耗和物耗较大。而膜法处理含乳化油废水，一般可不经过破乳过程，直接 实现油水分离。并且在膜法分离油水过程中，不产生含油污泥，浓缩液可焚烧处理；透过流量和水 质较稳定，不随进水中油浓度波动而变化；一般只需压力循环水泵，设备费用和运转费用低，特别 适合于高浓度乳化油废水的处理。 膜分离除油，关键在于膜的选择。膜分离理论由于膜分离的传质机理各异、情况复杂，至今仍 是学派林立，众说纷纭，但基本共识是膜分离是一处理组分选择性透过膜的物理化学过程，过程的 推动力主要是膜两侧的压差。膜的孔径虽然是膜的基本性质，但膜和分离组分的物理化学性质，如 亲水性以及荷电情况都直接影响分离过程和结果，即膜从溶液中分离溶解的成分是依据尺寸、荷电、 形状以及溶质和膜表面间的分子相互作用而决定的。目前用于油水分离的膜通常是反渗透、超滤和 微滤膜，它们的作用是截留乳化油和溶解油。简单的情况是乳化油基于油滴尺寸被膜阻止，而溶解 油的被阻止则是基于膜和溶质的分子问的相互作用。 目前广泛使用的膜材料人多数是疏水膜，油滴在疏水膜上易于聚结粗粒化，有利于油水分离。 常用的疏水膜有聚四氟乙烯，聚偏二氟乙烯和聚乙烯等。但由于水通过疏水膜成为渗透液时，油等 杂质留在膜表面，这样很快就会产生浓度极化，膜被严重污染；加之油分子还容易在疏水膜孔内聚 结阻塞水通过，致使水通晕急剧降低。而亲水性膜，可以阻止游离油透过，提高水通量和降低膜污 染。亲水膜有纤维素酯、聚砜、聚醚砜、聚酰弧胺聚醚酰胺、聚酯肪酰胺、聚丙烯腈等具有亲水 基团的高分子聚合物。但是，如果膜的亲水性过高，膜就容易溶解，而且将失去机械强度，故调节 膜亲水性与疏水性的合理平衡是关键问题。这可以通过膜表面改性技术来改变膜的疏水性和亲水性， 有时同时使用亲水和疏水膜，即所谓双极膜。亲水的膜表面可在极大程度上抑制凝胶层的生成和增 厚，疏水的膜表面则利于微细油滴在膜孔中透过，f = 在表面聚结，粗粒化除油效果会更明显p j 。 东南人学硕j 二学位论文 膜分离法处理含油污水方法简单，分离效率高，能耗低，处理效果好，出水一般不带有油。但 传统的膜分离设备存在油脱除率低、膜易被污染等问题，亟待改进。 ( 5 ) 粗粒化法 粗粒化法( 亦叫聚结法) ，是使含油废水通过一种填有租粒化材料的装置，使污水中的微细油 珠聚结成大颗粒，达到油水分离的目的。粗粒化技术1 9 世纪初在美国有了第一项专利，2 0 世纪4 0 年 代有了除去油中水分的应用报道，7 0 年代才应用于含油废水的处理上。经过粗粒化的废水，其含油 量及污油性质并无变化，只是更容易用重力分离法将油除去。租粒化处理的对象主要是水中的分散 油和非表面活性剂稳定的乳化油，粗粒化除油是粗粒化及相应的沉降或悬浮过程的总称。 粗粒化除油的主要机理大体分为“润湿聚结”和“碰撞聚结”两类。 “润湿聚结”理论建立在亲油性材料的基础上，它是利用油、水两相对聚结材料亲和力相差悬殊 的特性，油粒被材料捕获而滞留于材料表面和孔隙内形成油膜，油膜增大到一定厚度时，在水流剪 切力和浮力等作用下油膜脱落合并聚结成较大的油粒浮升至水面l i q 。由斯托克斯公式可知，油粒在 水中的浮升速度与油粒直径的平方成正比，因此聚结后粒经较大的油珠易于从水中被分离。 “碰撞聚结”理论建立在亲水性材料的基础上。由亲水性材料组成的滤床，空隙构成相互联系的 通道，当含油废水通过粗粒化材料时，由于材料的亲水疏油性，两个或更多油滴可能同时与材料碰 撞或相互之间碰撞，其冲量足以使他们合并为一个较大的油珠，快速上浮实现油水分离。 常用的亲水性材料是在聚酰胺、聚乙烯醇、维尼纶等纤维内引入酸基( 磺酸基、磷酸基等) 和 盐类。亲油性材料主要有蜡状球、聚烯系或聚苯乙烯系球体或发泡体、聚氨酯发泡体等；从材料的 形状来看，可分为纤维状和颗粒状。常见的颗粒化材料有聚丙烯、陶粒、石英砂和核桃壳等。纤维 材料般为由合成纤维制成的纤维球和纤维束等。粗粒化方法除油的效果，与表面活性剂的存在和 多少有关，有微量表面活性剂的存在，能抑制粗粒化的效果。 粗粒化法无需外加化学试剂，无二次污染，设备占地面积小，且基建费用较低。但滤料易堵塞， 且反冲洗困难，粗粒化材料无法回用，出水含油量较高，如处理油含量大于l o o m g l 的废水时，出水 含油量一般高于l o m g 几，常需再进行深度处理。 ( 6 ) 吸附法 吸附法是利用亲油性材料，吸附废水中的溶解油及其他溶解性有机物。常用的吸油材料有活性 炭、活性白土、高分子聚合物等，其中活性炭应用最多，它不仅可吸附废水中的分散油、乳化油和 溶解油，还可吸附废水中的其他有机物。但由于活性炭的吸附容量有限( 对油一般为3 0 m g g ) ，成 本高，再生困难，一般只用作含油废水多级处理的最后一级处理。出水含油质量浓度可降至 o 1 - 0 2 m g g ”l 。 寻找新型高效吸附剂，是目前研究的重点。吸附树脂是近年来发展起来的一种新型有机吸附材 料，吸附性能好，再生容易，有逐步取代活性炭的趋势。此外，煤炭、吸油毡、木屑、稻草等也具 有吸油性能，可用作吸附材料。吸油饱和后有的可再生重复使用，有的可直接朋作燃料。如刘汉利 利用改性粉煤灰处理炼油厂高、低浓度废水，皆取得较好处理效果i l “。 还有人采用阳离子表面活性剂改性粘十的土柱装置进行r i 离子表面活性剂对粘土截留水中油类 4 第一章绪论 影响的研究，结果表明，经阳离子表面活性剂溶液改性后，粘士- 十柱各种状态油类的截留能力大大 增强，且士柱所截留油类不易被清水淋出。 ( 7 ) 生物法 生物法，用微生物对废水中石油烃类的降解，主要是在加氧酶的催化作用下，将分子氧结合到 基质中。先是形成含氧中间体，然后再转化成其他物质。对于含油质量浓度在3 0 5 0 m g jl 以下，同 时还含有其他可生物降解的有害物质的废水，常_ f ；l 生化法处理，主要用丁二去除废水中的溶解油，出 水水质好，基建费用低。含油废水常见的生化处理法有活性污泥法、生物过滤法、生物转盘法等。 但由于含油废水中的有机物种类繁多，状态复杂，当b o d ，浓度较低时，油的降解速率低，污泥活性 差，因此受进水浓度的限制较大，目前趋向于针对禽油废水进行分离筛选优势菌种的研究。研究较 多的菌种有动胶菌属、氮单胞菌属和假单胞菌属。为了应对日益严重的海上石油污染，人们分离培 养了专以石油为底物的微生物菌种，把菌种和氮、磷等营养物一起制成浮子，应用时撒在水面上， 能迅速分解石油。但该法造价高，操作性差，在应用含油废水方面受到限制。 1 3 不同处理方法的特点 我国现有含油废水处理，大都以“老三套”工艺为基础，其典型处理流程如下i l w ： ( 1 ) 含油废水一隔油一浮选一过滤一生物处理一深度处理一水体 ( 2 ) 含油废水一一级浮选一二级浮选一过滤一生物处理一深度处理一水体 ( 3 ) 含油废水一隔油一浮选一浮选或过滤一生物处理一深度处理一水体 ( 4 ) 含油废水一隔油一浮选一水体 该工艺流程技术成熟，适应性强，稳定可靠，但占地面积大，其核心工艺气浮段，能耗与物耗 费用高，投资费用高，难于为中小企业接受。而实际上对我国水资源造成决定性影响的多为中、小 企业，所以，“老三套”工艺现己不能满足我国废水处理事业发展的需要；因此，以现有处理方法为 基础，寻找高效、稳定且投资运行费用低的技术或工艺来代替目前耗费较高的含油废水处理技术， 成为当前亟待解决的问题。 表1 - 1 为各种含油废水处理方法的特点比较，对比可知，每种方法都有其各自适用范围和优缺点。 其中，物理除油方法无二次污染，可回用且处理量大，综合环境保护与经济效益两方面来看，是含 油废水处理方法总的发展趋势。 在物理处理方法中，以石英砂、核桃壳及纤维为材料的粗粒化法在除油的同时也能去除大量悬 浮物，且设备简单、投资省，近几年取得较快发展。国内外的实际应_ j 中，采用的颗粒状粗粒化除 油材料大都是亲油性，上向流形式，含油废水与反冲洗出水都是由f 而上，这种方式对粗粒化材料 的选择造成困难。当材料密度小于水时，反冲洗时极易被冲走；密度过大时，难以形成流化状态， 含油废水与材料的实际接触面积减小，聚结效率降低，处理效果不够理想。如应用于油田采出水处 理的钉英砂滤料，处理量小，孔隙分布不合理，滤料易流失，且由丁- 反冲洗时滤床崮定，滤料吸附 的颗粒脱附较困难，反冲洗效果差，应用受到限制【l ”。相比于秆英砂滤料，核桃壳滤料过滤有更为 突出的优点：吸附截污能力强，亲水性好，抗油浸，密度略小于水，反冲洗容易i j ”，但再生效果差， 为保证出水水质，需定期加入约剂清洗再生，操作复杂，费用增加。 东南大学硕士学位论文 而使用纤维滤料过滤含油废水，因其强度高、亲油性强、比表面积大、孔隙分布合理等原因， 除油及除悬浮物的效果均优于石英砂和核桃壳。但由于其自身亲水性差，沾油后很快粘结，很难洗 脱再生。处理含油废水时，需要频繁更换滤料，操作性及经济性差，且废弃滤料所附着的石油、悬 浮物、酚类及硫化物等是典型污染物，也是很难净化的污染物，会污染内陆、沿海地表、地下水系 统及周边土壤，对环境造成很大危害”。 一般，对粗粒化除油材料的要求有：耐油性好，不能被溶解或溶胀：具有一定的机械强度，不 易磨损；不宜板结，冲洗方便；货源充足，加工运输方便。因此可以看出，如果将纤维对油的吸附 力减小到足够小的程度，解决其再生困难的问题，那么纤维将会成为处理含油废水的理想材料i l “。 目前，国内研究多集中于应用改性纤维球处理含油废水1 1 ”。研究结果表明，改性纤维处理含油废 水，除油、除悬浮物及反冲洗都可以取得较好效果，但目前对于应用改性纤维束处理含油废水的研 究尚属空白。以纤维束作为水处理滤料，已有较长的历史，由于其截污量大，过滤周期长，出水水 质好，在净水行业得到了广泛应用，随着过滤理论的发展及过滤器的更新，近年来也越来越多的应 用于废水处理中。 1 4 本研究的目的及意义 在总结国内外研究成果的基础上，针对长纤维的高表面吸附的特点，根据“碰撞聚结”理论并且 兼顾粗粒化与过滤除油的双重优势，本课题组研制了一种新型长纤维附聚式除油反应器。 装置为己获国家发明专利授权的长纤维高速过滤器iz 4 1 经略加改造而成，装填材料为经改性后具 有亲水特性的纤维束。含油废水采用下向流形式通过反应器时，长纤维巨大的比表面积会吸附水中 的油滴与悬浮物，纤维疏油性的表面会促使油滴间相互碰撞合并；同时，反应器下部曝气装置产生 的气泡沿纤维孔隙上升过群中，会对纤维表面产生冲击与摩擦，促使由于亲水性而吸附不太牢固的 油滴附聚、上浮，最后脱离纤维表面，实现油水分离，上浮的油通过溢流装置进行回收。运行一段 6 第一章绪论 时间后，部分未附聚上浮的油滴会粘附于纤维表面，造成堵塞。这时以气一水联合反冲洗的方式对 纤维进行反冲洗，由于纤维的亲水性，粘附的油污反冲洗中会较彻底的去除，纤维得以再生。 图1 = 1 长纤维过滤器模型 本试验的目的在于，通过对实际含油废水处理效果的比较，选取一种最佳改性的纤维作为滤料， 验证该反应器的可行性。并在此基础上开发出一种除油效率高、反洗效果好、结构简单且具有较高 经济效益的新型除油装置。同时也进一步探讨其在不同工况下的除油规律与特性，为反应器的实际 应用提供参考与依据。 7 第二章试验原理与概况 第二章试验原理与概况 2 1 试验装置及原理 试验装置由除油组件、进水溢流装置和反冲洗装置三部分组成，相互之间用法兰固定。如图2 一l 所示，装置以有机玻璃管制成，内径3 0 0 r a m ，总高2 2 m 。主体部分高1 5 m ，纤维束高1 2 m 。为便 于分析反应器出水沿程变化规律，在纤维滤层每隔3 0 c m 高度处设1 个取样口。进水溢流装置设进 水分布器和上浮油分离器，主要用丁二均匀布水，回收油，同时也起到恒压的作用。反冲洗装置设出 水管，穿孔曝气管及反冲洗进水管。筛选试验所用装置与该装置构造相同，尺寸不同，其内径为 1 5 0 m m ，纤维束高0 6 m ，总高1 2 m ，沿程无取样口。 管 柬 管 管 图2 - 1 长纤维除油反应器 试验中，水从进水管以重力流形式进入反应器，经滤层从下部出水口排出，上浮去除的油通过 溢流管溢流同收。气体通过流量计进入进气管向上曝气。反冲洗时，反冲洗水经液体流量计从反冲 洗管进入，从溢流管排出，反洗气由进气管进入，从顶部排出。 2 2 试验内容 本试验的主要内容包括：首先，选取六种改性试剂浸泡纤维，改变溶液浓度、温度及浸泡时间， 测定不同改性条件下的纤维单位吸水量及吸油后的反冲洗率，并以此确定各种改性试剂的最佳改性 条件。 将最佳条件下改性的纤维与不改性纤维分别置于除油反应器中，以相同滤速进水，运行两个周 期，对比前、后周期的进出水油浓度、周期长短和平均去除率。第一周期运行结束后，在同一气、 水强度下反冲洗，对比反冲洗出水的油浓度含量，确定一种具有最佳除油及反冲效果的改性纤维。 将选定的纤维装填丁反麻器中，改变初始滤速和曝气强度，对比反麻器出水油浓度、过滤周期 8 东南大学硕士学位论文 和平均滤速，探讨影响反应器除油效率的因素，并分析反应器周期内沿滤层除油，除化学需氧量及 除总悬浮物特性。滤料再生时，取不同气、水强度组合，比较反冲洗效果。最终确定具有晟佳处理 效果的运行删l 况和反冲洗条件。 2 3 试验水质及滤料参数 试验进水取白某油类生产企业斜板隔油池出水，其水质情况见表2 一l 表2 - 1 试验进水水质 试验滤料采用人工合成聚酯纤维材料，具体参数见表2 - 2 表2 - 2 滤料基本特性参数 2 4 测定参数及仪器 过滤出水水质指标主要包括：油、化学耗氧量、总悬浮物。各水质参数是在该企业净水车间分 析室测定的。其中，油采用红外分光光度法，由j d s 1 0 0 型红外分光测油仪测定，化学耗氧量采用 高锰酸钾氧化法测定，总悬浮物采用过滤法测定，采用的仪器为s c 6 9 0 2 c 型水分快速测定仪和h g 5 3 型湿度分析仪。 此外，试验过程中还对滤速、曝气强度及反冲洗气、水强度进行了监测。滤速采用体积法测定， 反冲洗水强度由l z b 5 0 型液体转子流量计测定，反冲洗气及曝气强度由l z b - 4 0 型气体转子流量计 测定。 9 第三章反应器滤料筛选 第三章反应器滤料筛选 3 1 纤维改性试验结果与分析 3 1 1 改性原理 基于纤维应用经济性考虑，本试验采用的纤维为涤纶纤维。它是聚酯纤维的一种，分子量为 1 8 0 0 0 2 5 0 0 0 ，聚合度为l o o 1 4 0 ，是一个含有酯基的线犁聚合物。一般观点认为，纤维大分子存 在亲水基团是纤维具有亲水性的主要原因，纤维中游离的亲水基团愈多，基团的极性愈强，纤维的 亲水性就愈人。而在涤纶大分子中除存在两个端醇羟基外，没有其它极性基团，所以，涤纶纤维的 亲水性较差。 目前，合成纤维的改性方法分为三类：化学改性法，等离子体表面处理技术和辐射一诱导接枝法。 三种方法各有优劣，本试验采用改性效果较好，操作性较强的化学改性法。化学改性法按作用原理 分为大分子结构的亲水化，亲水性物质接枝共聚，纤维表面的亲水处理三种方法。 ( 1 ) 大分子结构的亲水化：大分子结构亲水化方法就是通过聚合或共聚的途径，在大分子的基 本结构中引进大量亲水性基团的方法。可引入的亲水基团有羧基、烃基、酰胺基、氨基及磺酸基团。 将纤维直接浸泡于亲水性试剂中一段时间，经水洗，干燥即可得到亲水性较好的纤维。 ( 2 ) 亲水性物质接枝共聚：利用纤维与亲水性物质进行接枝共聚的方法，可以同样达到增加纤 维中亲水性基团的目的。其机理大致为：首先是引发剂在加热时分解生成的活性游离基与接枝单体 接触，使其不稳定链打开，生成游离基，再进行链转移反应而终止。其工艺可行性要比大分子结构 亲水化的方法简单与容易口”。 ( 3 ) 纤维表面的亲水处理：处理的实质就是在纤维表面加上一层亲水性化合物( 也称亲水整理 剂) ，从而达到改变纤维表面亲水性的目的。亲水化合物应该由两部分组成：第一部分是极性部分， 这种极性结构要求化学性质稳定，耐洗涤，有持久的极性效果；第二部分是固着性部分，固着性部 分要求能形成软薄膜，或者其结构是与合成纤维的分子结构相类似的单元口“。亲水整理方法的生产 工艺比以上两种改性方法更简便易行。 本试验采用的改性试剂分别为：邻苯二甲酸的乙醇溶液、氨磺酸、氢氧化钠、聚乙二醇、以高 锰酸钾的硫酸溶液作为引发剂的丙烯酸和聚乙烯醇。其作_ 【 j 机理分别为：邻苯二甲酸有与涤纶纤维 结构相似的部分，高温浸泡时，相同部分会成为类似熔合的状态，冷却时形成共熔结晶，提高纤维 的亲水性。如杨云霞，王占生1 2 0 j 等_ 【 j 苯甲酸类的复合改性剂对涤纶纤维进行改性，取得了较好的改 性效果；用氨磺酸和聚乙二醇处理纤维，可以在纤维表面引入磺酸基与醇基这两种亲水性基团；丙 烯酸改性原理为接枝共聚法，即通过高锰酸钾的硫酸溶液引发丙烯酸单体与纤维表面接枝从而引入 亲水基团c o d h 。张镁【2 7 】等人通过化学接枝的方法，在聚酯纤维中引入丙烯酸基团，并探讨了化 学接枝中各种因素对接枝率的影响。结果显示：在进行化学法接枝时，适当控制引发剂浓度、单体 浓度、温度、时问等1 = 艺参数，接枝率可达到1 5 3 0 ：聚乙烯醇改性主要通过亲水整理的方法， 它是一种表面活性剂，可以使疏水基部分吸附在纤维表面，亲水基部分伸入空气中，形成一层紧密 而连续的亲水基膜，从而提高纤维的亲水性。工业上，拜耳公司用聚乙烯醇作表面活性剂，生产吸 o 东南大学硕士学位论文 水率高的聚酯纤维；氢氧化钠亲水改性的效果主要体现在两方面，一方面为涤纶表面受到刻蚀而产 生微坑，从而促进高分子链的断裂，并增加表面粗糙度，减少液一固表面接触角，促进涤纶对水的物 理同着作用1 2 8 l ；另一方面称为大分子结构化，即通过聚合或共聚的途径，在大分子的基本结构中引 进大量亲水性基团。即经过碱处理，纤维结构中的酯被水解成酸，最终在涤纶大分子中引进羧基这 一亲水基团。 3 1 2 改性效果的影响因素 目前，纤维的亲水改性表征方法有：采用电子天平的吸水率法，反映外观形貌的电镜扫描法， 测量纤维表面官能团的红外光谱法和沉降法口9 1 。基于实验操作性考虑，试验选取前两种方法作为改 性效果的判别指标。 吸水率法的测定步骤为：称取若干条纤维浸泡于不同浓度、不同温度的改性液中，并调整浸泡 时间。浸泡结束后，将纤维取出，去离子水冲至中性，置于红外灯下烘干、备用。然后取相同长度 的l g 改性纤维浸泡于水中2 0 r a i n 至吸水饱和，取出后置于同一湿度下的密闭容器悬挂1 0r a i n ，截取 上部相同长度称量w 1 ，称量后再烘干至恒重w 2 。计算1 9 纤维吸水量w = ( w l w 2 ) w 2 。 纤维反洗再生能力的判断以反冲洗率为指标，即取吸水烘干后的纤维浸泡于纯油中2 0 m i n ，取 出悬挂一个半小时至不再滴油为止，同样截取上部相同长度称量，重量记为s 1 ，之后置于强度为1 0 l ( m z s ) 的自来水下反冲5 r a i n 。最后石油醚萃取纤维残余油鼍，在6 0 的烘箱中烘至恒重，重量记 为s 2 。计算反冲洗率s = 1 0 0 ( s l - - s 2 ) s l 3 1 2 1 改性试剂浓度 咖 * 督 鼎 虫 竺 芝 静 端 殳 岖 24681 01 21 41 624681 01 2 1 41 6 浓度浓度届 图3 - 1 改性液浓度对吸水量的影响图3 - 2 改性液浓度对反冲洗率的影响 ( t = - l h 。t = 3 0 )( t = - l h ，t = 3 0 1 2 ) 由图3 一l 和图3 2 可知，3 0 c 时，邻苯_ 二甲酸改性效果随改性液浓度增加略有增加，主要因为低温 邻苯_ 二甲酸与纤维形成的共熔结晶较少，亲水性变化不大。氨磺酸浓度升高，碱性增强，增强了纤 维表面活性，有利于亲水基团的接入，故吸水簟与反冲洗率均有一定提高。聚乙_ 二醇与邻苯二甲酸 有相似变化规律，当浓度为1 2 5 时，改性效果趋丁稳定。 由图3 - 3 和图3 4 可以看出，氢氧化钠改性纤维吸水量与反冲洗率随改性液浓度增加早上升趋势。 这主要是冈为浓度增加，纤维表面腐蚀程度加剧，增加了表面粗糙度，同时也生成了更多的羧基。 第三章反应器滤料筛选 但试验中发现，当氢氧化钠浓度超过7 5 0 后，纤维被过度腐蚀，质量明显减少，强度变差，极易断 裂。因此，超过此浓度改性的纤维不宜用于含油废水的处理。丙烯酸改性，当浓度达到1 0 时，纤 维吸水量也达到最大值并基本保持稳定，而反冲洗率也相应达到最人，随后即呈稳定趋势。分析 认为，随着丙烯酸浓度的增加，单体自由基数量增多，与纤维碰撞机会增大。纤维的接枝率会上升， 而当浓度继续增加，虽然单体自由基数每增多，但已接近饱和，接枝率也趋于定值。 聚乙烯醇改性纤维吸水量呈先上升后下降的趋势。分析认为，当浓度增加，聚乙烯醇粘度也相 应增加，疏水基对纤维的吸附效果较好，改性效果好。但当浓度超过1 0 后，聚乙烯醇溶液黏度过 大，聚乙烯醇分子间的吸附力大于纤维的吸附力，形成的亲水基膜与纤维结合牢同度不够，在改性 后水洗时很容易被水冲走，改性效果降低。由图3 _ 4 也可知，浓度过高，反冲洗率也开始下降。甚至 低丁：低浓度时去除率。 、 咖 * 督 蠼 虫 兰 24681 01 21 41 6 浓度 芝 褂 蠼 是 谜 浓度 图3 - 3 改性液浓度对吸水量的影响图3 4 改性液浓度对反冲洗率的影响 ( t = - l h ，t = 3 0 )( t = - l h ，t = 3 0 ) 通过以上分析可知，不同改性试剂在低温下有其最佳改性浓度，分别为邻苯二甲酸1 0 、氨磺 酸1 0 ，氢氧化钠7 5 、聚乙二醇1 2 5 、丙烯酸1 0 、聚乙烯醇1 0 。 3 1 2 2 改性试剂温度 在各自最佳浓度f ，改变浸泡液温度，测试结果如下图所示 删 * 督 鳃 妊 竺 o3 06 09 01 2 01 5 0】8 0 温度 芝 糌 端 是 岖 1 2 o3 0 6 09 01 2 01 5 01 8 0 温度 c 笙111liijjjj4 5 0 5 o 5 0 如 ：3 加 东南大学硕- 学位论文 图3 - 5 改性液温度对吸水量的影响图3 6改性液温度对反冲洗率的影响 ( t = - l h ，c # 1 0 ；c 1 1 0 ；c l l 2 5 )( t = - l h ，c s l o ；c - 1 0 ；c 1 1 2 5 ) 由图3 5 、3 6 可见，温度升高，邻苯二甲酸改性纤维吸水耸与反冲洗率提高，在9 0 以后效果变 化显著，1 2 0 时达剑是大值，之后保持稳定状态，说明9 0 。c 为形成共熔结晶的临界温度，超过此值， 共熔结晶数量开始人幅增加，纤维亲水性明显增强。聚乙二酵与氨磺酸在高温时改性效果也有明显 提高，这是因为涤纶纤维表面活性基团少，惰性强，温度升高，纤维表面化学活性与改性液的扩散 速率都会增加，从而促使大量亲水基团的接入。 、 嘲 * 督 毫 斑 竺 03 06 09 01 2 0 1 5 01 温度 静 端 是 赵 03 06 09 01 2 0 1 5 0 1 8 0 温度 c 图3 - 7改性液温度对吸水量的影响图3 - 8改性液温度对反冲洗率的影响 ( t = - l h ，c w 7 5 ；c n l 0 ；c l l 0 ) ( t = - l h ，c t 7 5 ；c n l o ；c - 1 0 ) 图3 7 与图3 8 中，氢氧化钠改性纤维吸水量与反冲洗率随温度变化不大，表明温度对改性效果影 响不大。丙烯酸则随温度升高吸水量与反冲洗率逐渐升高，在9 0 时达到最大值；温度继续升高， 改性效果变差。这是因为温度升高，纤维膨化程度加大，单体自由基运动与扩散能力增强，接枝率 上升。试验发现，温度继续升高后，纤维膨化严重，甚至部分粘结，这就限制了单体分子的进入， 不利于改性过程的进行1 3 0 】，使得效果降低。聚乙烯醇受温度影响较大。6 0 c 以后，纤维吸水量逐渐 上升，反冲洗率在】2 0 。c 达到最高，之后开始下降。分析认为，聚乙烯酵的疏水基在高温度下，与纤 维粘附效果好，形成的亲水膜连续性与致密性高，改性效果会明显上升。温度达到1 2 0 。c 时，亲水膜 可以将纤维完全包裹，反冲洗率接近最大值。温度继续升高，亲水膜厚度增加，但牢固度降低，冲 洗中甚至有部分会整体脱落，因此反冲洗率降低。 分析可知，不同改性试剂在1 2 0 c 时改性有稳定的效果，因此皆取1 2 0 c 作为最佳改性温度， 3 123 改性时问 在各自晟佳浓度和温度下，改变浸泡时间，测试结果如图3 - 9 至3 1 2 所示。 图3 - 9 与3 - 1 0 表明，邻苯二甲酸在1 5 h 改性效果最好，继续延长改性时间，吸水量与反冲洗率 呈下降趋势。这是冈为在1 2 0 的高温f ，1 5 h 以后，乙醇溶剂人量挥发，开始有邻苯二二甲酸晶体 析出，溶液质量减少、浓度降低，失去改性作用。氨磺酸与聚乙二醇随时间延长效果略有增加，但 总体变化幅度不大。 由图3 - 1 1 和3 - 1 2 可见，随改性时间延长，氢氧化钠吸水量上升较快，但反冲洗率早下降趋势。 第二章反心器滤料筛选 主要原因可能是改性时间增长，腐蚀起了主要作用，引入亲水基团的作用相比微弱。冈此，虽然吸 水量增加，但在腐蚀中形成的大量凹坑也有利于油的吸附，