（应用化学专业论文）手性侧链型液晶高分子的合成与性能表征.pdf

查! ! 查芏丝主堡查 。 一一塑l 二塾 手性侧链液晶高分子的合成与性能表征 摘要 手性侧链液晶高分子是目前液晶高分子研究领域的热点之一，它具有许多独 特的性质，如选择反射、高旋光性、圆二色性、电光效应和磁光效应等，在光 学、热控温材料等方面有着广阔的应用前景。 本文合成了四种液晶单体十一烯酸薯蓣皂素酯( m 1 ) 、4 一烯丙氧基苯甲酸薯 蓣皂素酯( m 2 ) 、4 - 十一烯酰氧基苯甲酸薯蓣皂素酯( m 3 ) 和4 十一烯酰氧基 苯甲酸胆甾醇酯( m 4 ) ，一种手往单体4 十一烯酰氧基苯甲酸薄荷醇酯( m 5 ) 和四个系列的液晶聚合物。并运用红外光谱( f t - i r ) 、差示量热扫描分析( d s c ) 、 热失重分析( t g a ) 、偏光显微分析( p o m ) 及x 一射线分析对其进行了结构及 性能表征。所合成的物质中，单体m l 、m 3 、m 5 和四个系列的聚合物尚未见 报道，它们的设计合成与性能研究将丰富手性侧链液晶商分子这一领域的研究 内容，为以后手性液晶聚合物材料的研究和开发提供实验数据和理论依据。 四种液晶单体中，单体mj 为单变胆甾型液晶，呈现胆甾相焦锥织构。m 2 为互变近晶型液晶，在加热过程中出现平面螺旋织构，降温时出现近晶相焦锥 织构。m 3 和m 4 为互变胆甾型液晶，呈现胆甾相焦锥织构，并具有选择反射现 象，升温时，选择反射光蓝移，降温时红移。m 5 没有液晶性。 侧链液晶聚合物p 1 p 4 分别由单体m 2 和m 4 、m l 和m 3 、m 2 和m 5 、m 3 和m 5 接枝共聚而成。本文详细讨论了链柔性、介晶基元、间隔基长度和聚合组 成对聚合物的影响。除p 2 o p 2 2 在降温时出现焦锥织构外，其它聚合物均出现 胆甾相所特有的g r a n d j e a r l 织构( p 3 - 6 ，p ，p 4 5 和p 4 6 无液晶性) 。p 1 系列中， 随着柔性间隔基的增加，玻璃化转变温度k 降低，液晶相温度区间t 变宽， p 1 系列聚合物的t 均高于1 8 0 。p 2 系列中，随着单体m 3 含量的增加，聚 合物的玻璃化转变温度t 。变化不大，清亮点t i 逐渐升高，液晶相温度区间a t 变宽。p i 、p 2 系列聚合物的热分解温度均在3 1 0 以上。聚合物p 3 和p 4 系列 中，随着手性单体m 5 的增加，聚合物的玻璃化转变温度t 。降低，液晶相温度 区间t 变宽。p 3 一。一p 3 - 4 、p 4 0 一p 4 3 也具有良好的热稳定性，其热分解温度均 在3 0 0 以上，而聚合物p 3 5 一p 3 - 7 、p 4 4 一p 4 6 的热分解温度相对较低，在 2 8 0 以上。这是因为此时聚合物中含有了太多的柔性基元所致。 关键词手性，液晶聚合物，胆甾相，近晶相 - i i - 查! ! 查兰堡主堡圭 垒曼! ! 坠里! s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fc h i r a ls i d e c h a i nl i q u i d c r y s t a l l i n ep o l y m e r s a b s t r a c t i nr e c e n t y e a r s ，c h i r a l s i d e c h a i n l i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r s ( l c p s ) h a v e a t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o na n d i n t e r e s t ，m a i n l y b e c a u s eo ft h e i r u n i q u e p r o p e r t i e s ，i n c l u d i n g t h es e l e c t i v er e f l e c t i o no fl i g h t ，o p t i c a l r o t a t i o n ，c i r c u l a r d i c h r o i s ma n df e r r o e l e c t r i c i t y , a n dt h e i rp o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s i nn u m e r o u sa r e a s ， e s p e c i a l l yi nt h ef i e l d so fo p t i c s ，t h e r m o c o n d u c t i n gm a t e r i a l s ，a n df a s ts w i t c h i n g i nt h i st h e s i s ，f i v em o n o m e r sm 1 m 5a n df o u rs e r i e so fc h o l e s t e r i cl c p sp 1 p 4w e r es y n t h e s i z e d ，w h i c hi n c l u d ed i o s g e n i n y lu n d e c y l e n a t e ( m i ) ，d i o s g e n i n y l 4 - a c r y l o y l o x y b e n z o a t e ( m 2 ) ，d i o s g e n i n y l4 - ( 1 0 u n d e c e n - 1 - y l o y l o x y ) b e n z o a t e ( m 3 ) ， c h o l e s t e r y l4 - ( 10 - u n d e c e n - 1 一y l o y l o x y ) b e n z o a t e ( m 4 ) ，m e n t h y l4 一( 10 - u n d e c e n 1 一 y l o y l o x y ) b e n z o a t e ( m s ) t h e s t r u c t u r e sa n d p r o p e r t i e s o ft h eo b t a i n e d l i q u i d c r y s t a l l i n e m o n o m e r sa n dl c p sw e r e i n v e s t i g a t e db y f t - i r s p e c t r o s c o p y , d i f f e r e n t i a l s c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s e s ( t g a ) ， p o l a r i z i n go p t i c a lm i c r o s c o p y ( p o m ) ， a n d x - r a y m e a s u r e m e n t t h e i r s t r u c t u r e p r o p e r t yr e l a t i o n s h i p sw e r ed i s c u s s e di nd e t a i l m o r e o v e r ，t h e o b t a i n e d m o n o m e r sm 1 ，m 3 ，m 5a n dt h ep o l y m e r sw e r en o v e l t h es t u d yo f t h e i rs y n t h e s i sa n d p r o p e r t i e s w o u l de n r i c ht h ef i e l do fs i d e - c h a i nl c p s m a t e r i a l s ，a n dp r o v i d e a c a d e m i cf o u n d a t i o nf o rt h e i ra p p l i c a t i o ni nt h ef u t u r e t h el i q u i dc r y s t a l l i n em o n o m e r m ie x h i b i t e dc h o l e s t e r i cf o c a l c o n i ct e x t u r e m 2 e x h i b i t e de n a n t i o t r o p i cs m e c t i cs p i r a ld o m a i nt e x t u r ed u r i n gt h eh e a t i n gp r o c e s sa n d s m e c t i cf o c a l c o n i ct e x t u r e d u r i n g t h e c o o l i n gp r o c e s s m 3 a n dm 4 d i s p l a y e d e n a n t i o t r o p i cp h a s e a n de x h i b i tc h o l e s t e r i cf o c a l c o n i c t e x t u r e m o r e o v e r t h e s e l e c t i v er e f l e c t i o no fl i g h ts h i f t e dt ot h es h o r tw a v e l e n g t hr e g i o n ( b l u es h i f l ) w i t h i n c r e a s i n gt e m p e r a t u r ea n d t ot h el o n gw a v e l e n g t h r e g i o n ( r e ds h i f t ) w i t hd e c r e a s i n g t e m p e r a t u r e m 5w a s a n o n - m e s o g e n i c m o n o m e r s e r i e so fn o v e lt h e r m o t r o p i cs i d e - c h a i nl c p s p 1 ，p 2 ，p 3 ，p 4w e r es y n t h e s i z e d b yg r a f t i n gc o p o l y m e r i z a t i o nf r o mm 2a n dm 4 ，m ia n dm 3 ，m 2a n dm 5 ，m 3a n dm 5 r e s p e c t i v e l y f o rp 1 p 4s e r i e s ，t h ei n f l u e n c eo fc h a i nf l e x i b i l i t y , m e s o g e n i cu n i t s ， s p a c e rl e n g t ha n dc o p o l y m e rc o m p o s i t i o nw e r es t u d i e di nd e t a i l a l lo fp o l y m e r s t i i 东北大学硕士论文 a b s t r a c t e x h i b i t e dc h o l e s t e r i cg r a n d j e a nt e x t u r ea n dp 2 0 p 2 - 2e x h i b i t e df o c a l - c o n i ct e x t u r e a t h i g ht e m p e r a t u r ed u r i n g t h e c o o l i n gp r o c e s s ( p 3 6 ，p 3 7 ，p 4 5 a n dp 4 6w e r e n o n m e s o g e n i cp o l y m e r s ) f o rp 1 s e r i e s ，w i t ht h el e n g t ho ft h ef l e x i b l es p a c e r i n c r e a s i n g ，t h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t g ) d e c r e a s e d ，a ti n c r e a s e d ，a n da to f p 1s e r i e sw e r eg r e a t e rt h a n1 9 0 。c f o rp 2s e r i e s ，w i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to f m e s o g e n i cu n i tm 3i nt h ep o l y m e r s ，t gh a dl i t t l ec h a n g e ，t ia n da ti n c r e a s e d b o t h pla n dp 2s e r i e sw e r et h e r m a l l ys t a b l eo v e r3 0 0 f o rp 3a n dp 4s e r i e s w i t h i n c r e a s i n gt h ec o n t e n to fm e s o g e n i cu n i tm si nt h ep o l y m e r s ，t gd e c r e a s e da n da t i n c r e a s e d p 3 0 p 3 - 4a n dp 4 0 p 4 3a l s oh a dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h e r m a l d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew e r eg r e a t e rt h a n3 0 0 p 3 5 p 3 7a n dp 4 4 p 4 6h a d l o w e r d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e o v e r2 8 0 。c c o m p a r a t i v e l y b e c a u s eo ft h e i n c r e a s i n go f f l e x i b l em e s o g e n i cu n i t s k e y w o r d s c h i r a l 1 i q u i dc r y s t a l l i n ep o l y m e r s ，c h o l e s t e r i c ，s m e c t i c - i v - 声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 本人签名：务匆 日期：沁，妒“7 东北大学硕士论文 第一章前言 第一章前言 1 1 液晶高分子概述 1 1 1 液晶简介 液晶( l i q u i dc r y s t a l s ) 是介于各向同性的液体和完全有序晶体之间的一种 取向有序的流体，它既有液体的流动性，又有晶体的双折射等各向异性的特性。 物质在自然界中通常以固态、液态、气态的形式存在，在外界条件发生变 化时，大多数物质直接由一种相态转变到另一种相态。但某些物质结晶受热熔 融或被溶剂溶解后，虽然失去固体物质的刚性，而获得液态物质的流动性，却 仍然部分地保存着晶态物质的有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性，形 成一种兼有晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态，处于这种 状态的物质称为液晶。液晶是处于液体状态的物质，因此，构成液晶分子的质 量中心可以作长程移动，使物质保留一般流体的一些特征。图1 1 给出了液晶物 质的相态变化图： 。 。 ；墨 晶体( 圆态) t 液晶态 个液态 各向异性 u 有序流体 q 各向同性 图1 1液晶物质的相态变化 f i g 1 1 t h et r a n s f o r m a t i o no f l i q u i dc r y s t a l l i n ep h a s e 图中t l 为熔点，t 2 为清亮点，在t 2 t i 之间为液晶相区间。 液晶是光学各向异性物质，由于分子取向的不均匀性，折光率和介电常数在 不同方向数值各异。根据形成液晶相的条件，液晶可分为热致液晶( t h e r m o t r o p i c l i q u i dc r y s t a l s ) 和溶致液晶( 1 y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l s ) 。前者是由于温度变化引 起的，并存在于定的温度范围内；溶致液晶是液晶分子与溶剂组成的液晶体 系。大多数液晶分子是长棒状的，它们可以是小分子也可以是聚合物。小分子 液晶经过百余年的发展，理论日趋成熟，应用也遍及液晶显示、记忆存储、色 ； 5 0 0 0l i n e m m ，折射率4 0 ，寿命 为3 个月。a b e 【4 扎台成了以硝基偶氮苯为液晶基元的侧链液晶高分子、测定了 电场诱导偶极排列行为，当电场加到一次性淬火的固体上，s h g 信号迅速的增 加，这可在室温s h g 开关上应用。m e n g 【45 】合成了分别以硝基偶氮苯和对苯甲 酰氧基硝基苯为液晶基元的共聚物，它在线性偏振激光照射下，形成稳定的双 折射，再加上环形偏振激光可消去双折射，可用于光存储材料。 1 2 3 3 光电功能材料 含手征性碳的侧链液晶高分子在侧链中含有不对称碳原子的末端基，使高 分子显示s * c 相，s * c 相层中的分子呈倾斜排列，而产生自发极化，具有铁电性。 这种材料具有响应快和双稳定性，在光电功能材料和非线性光学材料方面有广 泛的应用前景 5 ”。s h i b a e v 5 8 】最先合成出具有铁电性的侧链液晶高分子。u c h i d a 通过自发极化率p s 和倾向角的测定，给予确定。b o m e l b u r g 首次在手征性碳的 侧链液晶高分子中发现反铁电性，与小分子的铁电性液晶分子相比，其相变温 度范围宽，响应时间低1 0 2 1 0 3 ：但侧链液晶高分子的p 。与小分子的差不多， 而且排列方式也相同。 1 2 3 4 药用材料 甲壳素及其衍生物液晶行为的研究，近年来也是一个热点。经过湿纺后可 东北大学硕士论文第一章前言 以用作外科手术缝合线或创伤的被覆材料，因其具有生物活性，可以被人体所 吸收，故可消除手术后拆线给病人带来的痛苦【5 。 体型侧链液晶高分子可通过交联制备，这类体型聚合物最初是在八十年代 初获得的，通过交联处理，粘熔体变成了弹性体，因而液晶性伴随着橡胶高弹 性。用聚甲基硅氧烷侧链液晶弹性体制得的薄膜，分离水杨酸类药物，取得了 良好的效果。 1 2 4 侧链液晶高分子材料的前景 目前侧链液晶高分子的研究大都处于实验室阶段，侧链型液晶高分子理论 的研究还很不成熟。虽然有许多新的发展方向，如侧链液晶高分子弹性体、互 穿液晶高分子网络等的出现，但此领域的研究和工业化还有很长一段路要走。 由于侧链液晶高分子的特征结构一液晶基元挂在主链上，那么是否可以使液晶 基元既具有液晶基元性质又具有其它一些性质如光、电、磁性质等，也就是通 过引入液晶基元而使聚合物成为多功能材料，以适于某种特定情况下的使用， 也许是侧链液晶高分子研究应发展的一个方向。另外，在不影响各自性能的前 提下，如果能利用共聚甚至共混将不同性能高分子混合，制备出多功能材料， 使液晶性和其它功能材料的性能互为补充，得到良好的功能材料也是侧链液晶 高分子研究的重要领域。综上所述，侧链液晶高分子的发展具有很好实际价值， 通过理论研究的逐步深入和材料工业化的逐渐形成，此领域必将有着广阔的前 景。 1 3 手性侧链液晶高分子 1 3 1 手性侧链液晶高分子简介 手性液晶聚合物是指带有手性基团的液晶高分子，是目前液晶研究领域的 热点之一。手性液晶高分子的特征是液晶分子结构中含有不对称手性中心的碳 原子( 常以“c 一表示) ，分子本身不具有镜像对称性。这类液晶的分子因手性中 心的存在而形成螺旋结构，这些螺旋结构使手性液晶高分子具有许多一般液晶 高分子所不具有的光学性质，如旋光性、偏振光的选择反射、圆二色性等。手 性液晶高分子的液晶类型一般为胆甾相或近晶相。这类液晶因其独特的光学、 电学性质而同益受到广泛的重视。 手性侧链液晶高分子的结构特征主要分四种情况：手性侧链液晶高分子的 液晶基元中本身带有手性碳原子 6 0 - 6 1 ；在刚性的液晶基元的一端引入手性基元 14 【6 2 - 6 3 】；液晶基元和手性基元分别在不同的侧链中一刮；液晶高分子的手性基兀不 在侧链中，而是在主链的位置上【6 5 】。 1 3 2 手性侧链液晶高分子的发展及应用 手性侧链液晶高分子的研究开始于具有胆甾液晶性能的胆甾醇衍生物的高 分子【7 脚 。或者是胆 ；醇的衍生物与另一个向列液晶导体共聚而制得的手性侧链 液晶高分子。这类高分子不仅呈现胆甾液晶相，在一定的温度范围内还可以呈 现近晶相。它们保持了小分子胆甾相液晶的光学特性，同时又具有高分子易加 工等优良特性，是很多光学器件的新型材料，例如选择滤色片、立显照相底片、 反射板、温度指示器等。 1 9 8 6 年，u e n o 等人将胆甾醇的衍生物与向列液晶基元同时挂结在聚硅氧烷 链上制备了一种侧链共聚物获得胆甾相，用适当的溶剂将其涂覆在作为黑色基 底的苯二甲酸聚乙烯薄膜上，使其螺旋轴与基底垂直形成平面织构，用氩离子 激光器写入信息，受热的胆甾相高分子温度升高而进入各向同性相，冷却下来 后其螺旋轴将随机排列而浑浊，这时，其余部分因为胆甾相平面织构的反射而 呈彩色。若用与螺旋同向的圆偏振片观察，散射光被阻住，在彩色背景上显示 黑色图案；若用与螺旋方向相反的圆偏振片观察，从彩色背景上反射回来的光 线被阻挡，于是在黑色背景上能够显示白色图案。利用这一特点，通过选择圆 偏振片而实现负片或正片显示。如果在此聚硅氧烷胆甾相液晶高分子中掺入二 苯甲酮，可以用作光存储材料，其机理在于掺杂剂和胆甾相液晶高分子的胆甾 醇基的不可逆光反应。采用波长九= 8 0 0n m 的半导体激光器写入信息，储存密 度高达1 3 3 1 0 9 b i t o m 2 ，在室温条件下图像可以保持2 3 个月。 含有胆甾醇基的液晶高分子具有胆甾液晶性能，但其它的不含有胆甾醇基 的、含有其他手性基团的高分子也能呈现胆甾液晶相。r i n g d o r f 科研小组【8 3 l 首 次报道了一种向列相液晶单体和一种手性单体共聚制备了系列侧链胆甾液晶高 分子，但他们没有对高分子的旋光性和选择反射性能进行探讨。 在手性侧链液晶高分子的研究发展道路上，手性近晶相是其中的一个重要 分支，尤其是具有铁电或反铁电性能的手性近晶相侧链液晶高分子的研究占有 相当的比例。这类液晶高分子不仅具有液晶性能和光学性能，而且还具有响应 时间短、自发极化能力强等铁电体的性能，所以，手性近晶相液晶高分子的研 究也是人们的兴趣所在。近年来，带有手性基团的侧链液晶高分子特别是铁电 液晶高分子的研究发展十分迅速，从1 9 8 9 年至今，相继有许多的研究工作者对 其进行了报道【6 7 - 6 9 1 。 作为一类新型的功能高分子材料，手性侧链液晶高分子具有十分广阔的应 查! ! 查兰塑主丝圭堑二兰堕重 用前景，可望作为电子材料、显示材料、非线性光学材料、生物材料等在航空 航天、军事、电子、交通、医疗卫生等高科技领域中发挥重要的作用。 1 4 本论文的特色及意义 薯蓣皂素是合成甾体激素药物的基础原料和起始中间体，具有生长调节作 用、抗癌作用、心血管作用、食欲调节作用、免疫调节作用、抗癫作用等，是“地 奥心血康”、强心甙、孕酮等药物的主要成分，由它出发几乎可以合成所有的 体激素药物。故有“激素之母”之称。而甾体激素药物是治疗白血病、心血管病、 更年期综合症等多种疾病的百效药物。文献报道的多是关于用薯蓣皂素合成警 体激素药物及其中间体的文章【7 “7 “。而以薯蓣皂素为液晶基元合成液晶化合物 的例子则很少。本文合成的单体中，有三种单体是以薯蓣皂素为液晶基元，经 p o m 、d s c 、x 一射线等检测手段的分析，表现出良好的液晶性质，其中m ，、 m 3 还尚未见报道。 本论文设计并合成了四个系列侧链液晶聚合物- - p 1 、p 2 、p 3 和p 4 系列。 这些液晶聚合物在国内外均未见报道。通过对聚合物的热分析和偏光织构分析， 重点研究了液晶单体的结构及含量对它们的玻璃化转变温度t 。、清亮点t 。及液 晶区间a t 的影响。 本论文所合成的侧链液晶聚合物p 3 、p 4 采用的液晶单体和手性单体是两个 相对独立的单体，液晶单体具有良好的液晶性能，手性单体具有较强的光学活 性，将两个单体同时接枝于聚硅氧烷上不仅可以保持各自的优异性能，使聚合 物具有优良的液晶性能和优异的光学活性，而且两者之间的作用又使聚合物呈 现出许多新的结构特征和性能。即两个单体接枝于同一聚合物中，其性能并不 是简单的加和，而是赋予液晶聚合物新的内容。 这些新型的液晶单体和聚合物的合成、对其液晶性能及光学性能的研究、 以及其分子在液晶态时的取向排列的初步研究起到了重要的作用。不仅丰富了 侧链液晶聚合物的研究领域，充实了有关侧链液晶聚合物的理论研究，而且为 此类液晶材料的应用提供必须的实验数据与理论依据。 东北大学硕士论文 第二章实验部分 第二章实验部分 2 1 主要试剂及理化性质 ( 1 ) 3 - 溴丙烯 英文名：3 - b r o m o p r o p e n e 分子式：c 3 h s b r 规格：化学纯 理化性质：无色液体，沸点7 1 3 ，有刺激性 能与乙醇、氯仿、乙醚、二硫化碳和四氯化碳混溶 生产厂家：北京福星化工厂 ( 2 ) 对羟基苯甲酸 英文名：p h y d r o x y b e n z o i c 分子式：c 7 h 6 0 3 规格：化学纯 理化性质：白色结晶性物质 分子量：1 2 0 9 7 催泪性，刺激皮肤和粘膜 微溶于水。 分子量：1 3 8 1 2 比重为1 4 6 ，熔点为2 1 3 2 1 6 。易溶于热 水和乙醇，溶于乙醚和丙酮等，微溶于苯，不溶于二硫化碳。 生产厂家：上海五联化工厂 ( 3 ) 碘化钾 英文名：p o t a s s i u mi o d i d e 分子式：k i 规格：分析纯 理化性质：无色或白色立方结晶或粉末 于水。 生产厂家：沈阳市试剂一厂 ( 4 ) 氢氧化钾 英文名：p o t a s s i u mh y d r o x i d e 分子式：k o h 规格：分析纯 分子量：1 6 6 0 1 熔点6 8 1 ，沸点1 3 3 0 。易溶 分子量：5 6 1 1 理化性质：白色半透明斜方晶体，有片状、块状、条状或粒状。比重2 0 4 4 ， 熔点3 6 0 4 士0 7 ，沸点1 3 2 0 1 3 2 4 。极易从空气中吸湿而潮解，吸收二氧 化碳而渐生成碳酸钾。易溶于水、醇和甘油，不浴于乙醚及液氨。水浴预呈啦 碱性。 生产厂家：沈阳市试剂一厂 ( 5 ) 盐酸 英文名：h y d r o c h l o r i ca c i d 分子式：h c i 规格：分析纯 分子量：3 6 4 6 理化性质：无色液体，有刺激性气味，恒沸点1 0 8 6 ( 7 6 0m m h g ) ，相对 密度1 0 9 6 。 生产厂家：沈阳市试剂四厂 ( 6 ) 二氯亚砜 英文名：s u l f o r o u so x y c h l r i d e 分子式：s o c l 2 规格：分析纯 分子量：1 1 8 9 7 理化性质：无色或淡黄色刺激性液体，相对密度d 4 2 0 = 1 6 3 8 ，熔点一1 0 5 ， 沸点7 4 。c ，1 4 0 。c 分解成氯气、二氧化硫及二氯化硫。遇水分解成二氧化硫和 盐酸。溶于苯、氯仿及四氯化碳。 生产厂家：沈阳市试剂一厂 ( 7 ) 胆甾醇 英文名：c h o l e s t e r 0 1 分子式：c 2 7 h 4 6 0 规格：化学纯 分子量：3 8 6 6 6 理化性质：白色或淡黄色针状结晶。比重1 0 5 2 ( 1 9 1 9 ) ，熔点1 4 8 5 ， 沸点3 6 0 ( 部分分解) ，比旋光度3 1 5 。( c = 2 ，醚中) 。溶于醚、丙酮、三氯 甲烷、二氧六环、乙酸乙酯和植物油等，微溶于醇，难溶于水。 生产厂家；河南省濮阳县生化药进出口总公司 ( 8 ) 三氯甲烷 英文名：c h l o r o f o r m 分子式：c h c l 3 规格：分析纯 分子量：1 1 9 _ 3 8 理化性质：无色透明液体。昧微甜。遇光易分解。沸点6 1 2 ，凝固点 6 3 5 ，比重1 4 8 5 ( 2 0 2 0 ) ，折射率1 4 4 7 6 ( 2 5 ) 。与乙醇、乙醚、苯混 东北大学硕士论文第二章实验部分 溶，微溶于水。 生产厂家：沈阳新西试剂厂 ( 9 ) 薯蓣皂素 英文名：d i o s g e n i n 分子式：c 2 7 h 4 2 0 3分子量：4 1 4 1 6 规格：分析纯 理化性质：白色针状结晶( 甲醇中) 或结晶性粉末。熔点2 0 4 2 0 7 ，比 旋度- 1 2 9 。( 2 5 ，c = 1 4 ，氯仿) ，能溶于常用的有机溶剂和醋酸中，与洋地黄 皂甙结合而沉淀。 生产厂家：武汉瑞新化学品有限公司 ( 1 0 ) 乙酸乙酯 英文名：e t h y l a c e t a t e 分子式：c 4 h 8 0 2 规格：分析纯 分子量：8 8 1 1 理化性质：无色液体。有芳香气味。凝固点- 8 3 6 ，沸点7 7 ，比重o 9 0 2 ， 折射率1 3 7 1 9 ，闪点7 ( 开杯) ，自燃点4 2 6 。溶于乙醇、乙醚、氯仿，微 溶于水。 生产厂家：沈阳新西试剂厂 ( 1 1 ) 丙酮 英文名：d i m e t h y lk e t o n e 分子式：c 3 h 6 0 规格：化学纯 理化性质：无色液体。熔点9 5 3 ，沸点5 6 2 ， 1 3 5 8 8 ，闪点一2 0 ，自燃点5 3 8 。与水、甲醇、乙醇、 混溶。 生产厂家：沈阳新西试剂厂 ( 1 2 ) 十一烯酸 英文名：u n d e c y l e n i c a c i d 分子式：c l l h 2 0 0 2 规格：化学纯 分子量：5 8 0 8 比重0 7 8 9 9 ，折射率 乙醚、氯仿、毗啶等 分子量：18 4 2 7 理化性质：无色液体或结晶。有水果香味。熔点2 4 5 ，沸点2 7 5 ( 分 解) ，比重0 9 0 7 2 ( 2 4 4 ) ，折射率1 4 4 8 5 ( 2 5 ) ，闪点1 4 6 。溶于乙醇、 东北大学硕士论文 乙醚、氯仿、苯，难溶于水。低毒，有弱的刺激性。 生产厂家：东陵精细化学公司 ( 1 3 ) 薄荷醇 英文名：m e n t h 0 1 分子式：c i o h 2 0 0 规格：化学纯 第二章实验部分 分子量：1 5 6 2 6 理化性质：无色针状或棱柱状结晶或颗粒。有薄荷香，比重o 8 9 0 ，熔点 4 1 4 3 ，沸点2 1 2 ，比旋度一5 0 0 ( 1 0 醇溶液) ，折射率1 4 5 8 。有升华性。 微溶于水，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、石油醚，与冰醋酸、液体石蜡、脂肪油、 挥发油能混溶。 生产厂家：上海卡博工贸有限公司 ( 1 4 ) 无水乙醇 英文名：e t h a n o la b s o l u t e 分子式：c 2 h s o h分子量：4 6 0 7 规格：分析纯 理化性质：无色透明易挥发液体。闪点1 2 8 ( 闭杯) ，沸点7 8 3 ，相 对密度d 4 2 0 = 0 7 8 9 3 ，折光率n d 2 0 = 1 3 6 1 4 。易吸湿，能与水、乙醚和三氯甲烷等 任意混合。 生产厂家：沈阳市合富化学试剂厂 ( 1 5 ) 吡啶 英文名： 分子式： 规格： p y r i d i n e c 5 h 5 n 分析纯 分子量：7 9 1 0 理化性质：无色液体，有特殊臭味，能随水蒸气挥发。闪点2 0 ，凝固点 4 2 。沸点1 1 5 1 1 6 ，相对密度d 4 2 0 = 0 9 8 3 1 ，折光率n d 2 0 = 1 5 0 9 2 。能与乙 醇、乙醚和三氯甲烷等有机溶剂混溶。 生产厂家：沈阳市新西试剂厂 ( 1 6 ) 四氢呋哺 英文名：t e t r a h y d r o f u r a n 分子式：c 4 h 8 0 规格：分析纯 理化性质：无色透明液体。 分子量：7 2 1 0 有与乙醚相类似的气味。闪点1 4 4 ( 闭杯) 沸点6 6 ，凝固点一1 0 8 5 。相对密度d 4 “2 0 8 8 9 2 ，折光翠n d “2 1 4 0 。7 l 。胃岜与 水，多种有机溶剂相混溶。 生产厂家：天津天泰精细化学用品有限公司 ( 1 7 ) 甲苯 英文名： 分子式： 规格： t 0 l u e n e c 7 h 8 分析纯 分子量：9 2 1 4 理化性质：无色透明液体，易燃，具有折光性，有苯臭。熔点一9 5 。c ，沸点 1 1 0 6 3 。在2 0 时，蒸气压2 9 9k p a ，相对密度o 8 6 6 9 ( 2 0 ) 。折射率1 4 9 6 ( 2 0 ) ，极微溶于水，能与乙醇、氯仿、乙醚、丙酮、二硫化碳及冰醋酸混溶。 生产厂家：沈阳市试剂一厂 ( 1 8 ) 六氯合铂酸 英文名：c h l o r o p l a t n i ca c i d 分子式：h 2 p t c l 6 - 6 h 2 0 规格：化学纯 理化性质：棕黄色易潮解结晶，熔点6 0 。 生产厂家：沈阳矿冶研究所试剂厂 ( 1 9 ) 聚甲基含氢硅氧烷 英文名：p o l y m e t h y l h y d r o s i l o x a 分子式：( c h 3 ) 3 s i o 一 s i h ( c h 3 ) o 一 7 s i ( c h 3 ) 3 规格：化学纯 分子量：5 1 7 9 2 平均分子量：5 8 2 理化性质：无色或淡黄色透明液体，除具有甲基硅氧烷凝固点低、憎水性 强、耐温、耐油、介电性好以及优良的化学稳定性等优点外，又因其分子结构 中含有活泼的s i h 键，故能参与多种化学反应，也能低温交联。 生产厂家：吉林省化学工业公司 2 2 测试方法及仪器 1 红外光谱( f t i r ) 分析： 采用美国n i c o l e t5 1 0 pf t - i r 红外光谱仪，样品均采用k b r 压片。 2 差示扫描量热( d s c ) 分析： 采用n e t z s c h 公司的d s c 2 0 4 差示量热扫描仪，升温速率为2 0 m i n 。 东北大学硕士论文第二章实验部分 3 热失重( t g a ) 分析： 采用n e t z s c h 公司的t g - 2 0 9 热失重分析仪，测试范围3 8 3 3 6 0 。 4 偏光显微( p o m ) 分析： 采用l e i c a d m r x 型偏光显微镜，带有l i n k a m t h m s e6 0 0 热台，可拍摄。 5 熔点测定： 采用北京第二光学仪器厂的x 4 型熔点测定仪，升温速度1 0 。c m i n 。 6 x 一射线衍射分析： 采用日本r i g a k u 公司的k m a x 一3 a 型x 一射线衍射仪，c u 靶辐射。 2 3 合成路线 2 3 1 液晶中间体及单体合成路线 ( 1 ) 十一烯酸薯蓣皂素酯( m 1 ) c h 2 = c h ( c h 2 ) 8 一c o o h + s o c l 2 一+ c h 2 = c h ( c h 2 ) 8 一c o c l ( 2 1 ) c h 2 。c h ( c h 2 ) 8 + c h 2 2 c h r ( 2 ) 4 - 烯丙氧基苯甲酸薯蓣皂素酯( m 2 ) ( 2 2 ) 嘶删啦阱一一c h 2 = c h c h 2 一o 删， c h 2 = c h 叫一一c o o h + s o c l 2 一c h 2 = c h c h 2 一。， 一2 2 东北大学硕士论文第二章实验部分 ( 3 ) 4 - 十一烯酰氧基苯甲酸薯蓣皂素酯( m 3 ) c h 2 2 c h ( c h 2 ) 8 _ c o c l + h o - c o o h _ + c 黔c h ( c h 2 ) 8 _ c o o _ c o o h c h 2 2 c h ( c h 2 ) 8 一c o o - - _ c o o h + s o c l 2 + c h 2 2 c h ( c h 2 ) 8 一c o o - - c o c l ( 4 ) 4 - 十一烯酰氧基苯甲酸胆甾醇酯( m 。) c h 2 2 c h ( c h 2 ) 8 - - c o o + c h 2 = c h ( c h 2 ) 8 一 ( 5 ) 4 - 十一烯酰氧基苯甲酸薄荷醇酯( m 5 ) 2 3 h 3 h 3 ( 2 5 ) ( 26 ) ( 2 7 ) ( 2 8 ) ( 2 9 ) 东北大学硕士论文第二章实验部分 c h 2 2 c h ( c h 2 ) 8 _ c o o o c l + - - - - c h 2 = c h ( c h 2 ) 8 _ c o o 2 3 2 液晶聚合物的合成路线 ( 1 ) p m h s + m 2 + m 4 的聚合( p l _ 0 p l - 7 ) r 1 = - c h 2 - c h 2 c h 2 - o _ c o o 3 ( m 5 ) r 2 。一c h 2 - - c h , 2 ( c h 2 ) 8 一c o o - - - c o o ( 2 ) p m h s + m 1 + m 3 的聚合( p 2 o p 2 7 ) - 2 4 ( 2 ，1 0 ) ( x + y = 7 ) ( 2 1 1 ) 如 虹叩驴蒜h囊 r 叫 一 圭l圭j 也 蒋h 辫毗 r 叫 东北大学硕士论文 第二章实验部分 r t = - - c h 2 - - c h 2 ( c h 2 ) 8 - - c o o c h 2 一c h 文c h 2 ) 8 一c o o - - c o o ( 3 ) p m h s + m 2 + m s 的聚合( p 3 。p 3 7 ) ( x + y = 7 ) ( 2 1 2 ) 、c h 3 午h 3午h 3午h 3年h 3 c h 3c h 3 年h 3 c h 广 * o 一 i 击。一 i _ c h 3 + m 2 + m 5 + c h 厂 “o 一 i 话。一 i 妒一i - c h 3 c h 3 h c h 3 c 。h 3 r i 1 r i 2 c ih 3 r 1 = - c h ：一c h ：c h ：一o - c r 2 = - - c h 2 - - c h 2 ( c h 2 ) 8 - - c o o ( 3 ) p m h s + m 3 + m 5 的聚合( p 4 - 。p 4 - 6 ) 2 5 3 如 曼乜呼f蒜k熟缸 妒 一 m即 曼托 群h 导吗 叫 东北大学硕士论文 第二章实验部分 c h r - 啦- ( - o 冀s l i 专o 霉c h 3 + m 3 佻一c h 冀s , i 繁o s 如i + y o 里s i - - c h 3 一 一i 一 + + m 5 。c h ，一s i 七。一 一一 c h ，hc h 3c h 3r 】r ，c h 3 r l = - - c h 2 - - c h 2 ( c h 2 ) 8 - - c o o - - - c o o 肛一：一c n ：c 吗卜c o o o o 婶c h 1 h 。d 、h 3 2 4 实验步骤 2 4 1 液晶中间体及单体的制备 ( 2 1 4 ) c h 3 ( 1 ) 十一烯酰氯的合成 反应式见( 2 1 ) 。将3 5 0m l ( o 1 7 3m 0 1 ) 十一烯酸和3 0 0m l ( o 3 9 2m 0 1 ) 二氯亚砜溶于1 0 0m l 三口烧瓶中，常温反应l 小时，加热到6 0 反应3 小时， 反应结束后常温减压蒸馏除去过量的二氯亚砜，再升温，收集1 2 9 1 3 l 1 3 3 k p a 的馏份，产率7 8 。 ( 2 ) 十一烯酸薯蓣皂素酯( m 1 ) 的合成 反应式见( 2 2 ) 。在装有搅拌器、冷凝管和温度计的1 0 0m l 三口烧瓶中， 将8 0g ( o 0 2 0m 0 1 ) 薯蓣皂素溶于3 0 0m l 四氢呋喃和4 0m l 三乙氨中，搅拌 至全部溶解，然后缓慢滴加十一烯酰氯5 0g ( o 0 2