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高性能活性白土的制备工艺及其机理研究 摘要 活性白土是膨润土原矿经过无机酸活化后得到的一种层状材料，具有 许多微孔，比表面积很大，物理化学性能突出，目前已广泛应用于石油、 化工、医药、环境保护等各个领域，活性白土的研究具有广阔的应用开发 前景。为了进一步提高活性白土的性能，减少生产过程中无机酸的使用量 以及废酸的排放量，本文对活性白土的生产工艺进行了创新和改进，并对 其反应过程机理进行了探索，对活性白土的工业化生产提供了指导依据。 半干法活性白土制备工艺解决了传统湿法生产中膨润土晶体结构破坏 严重，废酸排放量大，产品性能不高等缺点，通过对工艺条件的优化，制 备出高活性度、高脱色率的活性白土。结果表明：半干法能够大大降低无 机酸的浓度、酸的用量和反应温度，节约了生产成本，与传统湿法生产工 艺相比，活性白土的晶体结构稳定，未造成严重的晶体溶解。 半干法制备工艺中无机酸改性剂一次性加入到反应体系中，起始反应时 体系呈现与传统湿法相同的状态，不利于膨润土的活化，为此，提出制浆 干燥法制备活性白土工艺，该工艺中无机酸改性剂分次加入到反应体系中， 维持反应体系湿含量在一定范围内，使其处于液一固界面反应状态。结果表 明：制浆干燥法无机酸改性剂的酸浓度和酸用量进一步降低，产品性能有 所提高。其机理研究表明：维持物料的湿含量在一定范围内时，水份和h c l 分子的汽化速率较快，增加改性剂的湍动程度，能够明显提高酸改性剂中 h + 的传质速率，反应时间与半干法相比有所缩短；反应过程中酸的浓度会 随着补加酸次数的增多而逐渐提高；铝离子溶出量较传统法小，对膨润土 晶体的破坏程度减小；x r d 结果表明制浆干燥法制备的活性白土结构优于 传统湿法。 废酸循环法是对传统硫酸湿法的改进，解决了传统湿法生产中对膨润土 结构破坏严重，废酸排放量过大等问题，废酸循环工艺可以对全部废酸进 行回收再利用，而且由于改性剂中存在大量金属离子，在活化过程中能够 限制膨润土晶层中的金属离子溶出，起到保护作用。结果表明：硫酸用量 比传统湿法减少5 0 以上，活性白土的活性度和菜油脱色率明显提高。机 理研究表明：单因素实验中，活性度和脱色率达到最佳值后保持稳定；硫 酸反应前后的损耗量明显减少；活性白土的密度大于传统湿法的密度，且 铝离子溶出量相对传统湿法较低，x r d 结果也表明对膨润土结构的破坏较 小。 活性白土制备工艺的创新和改进，不仅能够得到高性能的活性白土，而 且高性能的活性白土可以用于膨润土的深加工领域，填补国内对高性能活 性白土的巨大需求空白，具有广阔的市场应用前景。 关键词：活性白土半干法制浆干燥法废酸循环法机理 u s t u d yo np i 冱p a r 钔 i o na n dm e c h a n i s mo f h i g h p e r f o r m a n c e sa c t i v 舡e dc l a y a b s t r a c t a c t i v a t e dc l a yw a sa c t i v a t e df r o mb e n t o n i t eb ya c i dm o d i f y i n ga g e n t ，w h i c h h a sal a y e r - s t r u c t u r ew i t hl o t so f m i l l i p o r e sa n dah u g es p e c i f i cs u r f a c ea r e a d u e t oi t sf a v o r a b l ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp e r f o r m a n c e s ，a c t i v a t e dc l a yh a sb e e n w i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s ，s u c ha so i lr e f i n i n g ，c h e m i c a li n d u s t r y , m e d i c a l i n d u s t r ya n de n v i r o n m e n tp r o t e c t i o n ，e t c f o ri n c r e a s i n gt h ep e r f o r m a n c e so f a c t i v a t e dc l a ya n dd e c r e a s i n gt h eu s a g eo fa c i da n dw a s t ea c i dr e l e a s e ，i ti s e s s e n t i a lt oi m p r o v et h ep r e p a r a t i o np r o c e s sa n ds t u d yt h em e c h a n i s mt og u a r d t h ec o m m e r c i a lp r o d u c t i o n h a l f - d r yp r o c e s ss o l v e dp r o b l e m s ，s t r u c t u r ed a m a g e db a d l y , h u g ea m o u n to f w a s t ea c i dr e l e a s e da n dl o wp e r f o r m a n c e so fa c t i v a t e d c l a y , g a i n e db y t r a d i t i o n a lm e t h o d a c t i v a t e d c l a y w i t h h i g ha c t i v a t i o nd e g r e ea n dh i g h d e c o l o r i z a t i o nr a t i ow a sp r e p a r e dw i t ht h e i m p r o v e dh a l f - d r yp r o c e s s t h e r e s u l t s s h o w e d ：h a l f - d r yp r o c e s sg r e a t l yr e d u c e dt h ec o n c e n t r a t i o na n dt h e u s a g eo fa c i d ，a sw e l la st h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c o m p a r e dt ot h et r a d i t i o n a l p r o c e s s a n dt h ec r y s t a ls t r u c t u r ew a si ng o o ds h a p e b e c a u s et h em o d i f y i n ga g e n ti nt h eh a l f - d r yp r o c e s sw a se n t i r e l ya d d e di n t o t h er e a c t i o ns y s t e m ，w h i c hw a sf a m i l i a rt ot h et r a d i t i o n a lp r o c e s s ，t h ea c t i v a t i o n i l i p r o c e s so fb e n t o n i t eh a sb e e ng r e a t l yr e s t r i c t e d ，s ot h es l u r r y - m a k i n g a n d d r y i n g p r o c e s sw a si n t r o d u c e d d u r i n gt h i sp r o c e s s ，t h em o d i f y i n ga g e n tw a sd i v i d e d a n da d d e di n t ot h er e a c t i o ns y s t e ms t e pb ys t e pw h e nt h er e a c t i o ns y s t e mw a s g o i n gt o ac e r t a i n d r y i n gd e g r e e t h e r e f o r e ，t h em o d i f y i n gr e a c t i o nw o u l d o c c u r r e di nl i q u i d s o l i di n t e r f a c eu n d e rc e r t a i nd r y i n gc i r c u m s t a n c e s t h er e s u l t s h o w e d ：t h ec o n c e n t r a t i o na n d u s a g e o fa c i dr e d u c e d f u r t h e r , a n dt h e p e r f o r m a n c e si n c r e a s e dc o m p a r e dt ot h eh a l f - d r yp r o c e s s a n dt h em e c h a n i s m s t u d ys h o w e dt h a t ：( 1 ) w a t e ra n dh c lm o l e c u l e sv a p o r i z e df a s tu n d e rc e r t a i n d r y i n gc i r c u m s t a n c e s ，a n dt h i sw o u l de n h a n c et h et u r b u l e n tm o t i o no fm o d i f y i n g a g e n t ，a n di n c r e a s e dt h em a s st r a n s f e rr a t eo fh + ，a n dt h er e a c t i o nt i m ew a s s h o r t e rt h a n h a l f - d r yp r o c e s s ( 2 ) d u r i n gt h em o d i f y i n gp r o c e s s ，t h e c o n c e n t r a t i o no fa c i dw o u l dr a i s eo b v i o u s l y ( 3 ) a 1 3 + d i s s o l v e df r o mb e n t o n i t e w a sl e s st h a nt r a d i t i o n a lp r o c e s s ，a n dt h ex r dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h es t r u c t u r e d a m a g ew a sl o w e r e dt h a nt r a d i t i o n a lm e t h o d w a s t ea c i dr e c y c l em e t h o dw a si n t r o d u c e dt oi m p r o v et h et r a d i t i o n a ls u l f u r i c a c i dm e t h o d ，w h i c hr e s o l v e dm a n ys e r i o u sp r o b l e m s ，s u c ha sb a d l ys t r u c t u r e d a m a g e ，h u g ea m o u n to fw a s t ea c i dr e l e a s e d ，s e r i o u se n v i r o n m e n tp o l l u t i o n ，e t c w a s t ea c i dc o u l db er e u s e dt o t a l l yb ym i x e dw i t hn e ws u l f u r i ca c i di nw a s t ea c i d r e c y c l ep r o c e s s a n db e c a u s eo fag r e a td e a lo fm e t a l l i ci o n si nt h ew a s t ea c i d m o d i f y i n ga g e n t ，e s p e c i a l l yt h ea l u m i n u mi o n s ，t h ea c t i v a t i o np r o c e s sw o u l db e r e s t r i c t e di nl a t e rr e a c t i o ns t a g e ，a n dt h ea m o u n to fm e t a l l i ci o n sd i s s o l v e db y t h ea c i dw o u l dr e d u c e t h er e s u l ts h o w e d ：u s a g eo fa m o u n to fa c i dr e d u c e d i v o v e r5 0 c o m p a r e dt ot r a d i t i o n a lp r o c e s s ，w h i l et h ea c t i v a t i o nd e g r e ea n dt h e d e c o l o r i z a t i o nr a t i or a i s e de v i d e n t l y t h em e c h a n i s ms t u d ys h o w e dt h a t ：( 1 ) t h e a c t i v a t i o nd e g r e ea n dt h ed e c o l o r i z a t i o nr a t i ow e r eg o i n gt o t e n tt o w a r d s s t a b i l i t ya f t e rr e a c h i n gt h em a x i m u mv a l u et h r o u g ht h es i n g l e f a c t o rm e t h o d s ( 2 ) t h ew a s t a g eo fs u l f u r i ca c i dt h r o u g ht h er e a c t i o np r o c e s sw a sm u c hl o w e r t h a nt r a d i t i o n a lm e t h o d ( 3 ) t h ed e n s i t yo fa c t i v a t e dw h i t ec l a yw a sh i g h e rt h a n t r a d i t i o n a lm e t h o d ，a n dt h ea m o u n to fa 1 3 + d i s s o l v e dm u c hl e s s ，i ti sc o n f i d e n t t h a tt h es t r u c t u r eh a sn o tb e e nd a m a g e da ss e r i o u sa st h et r a d i t i o n a lm e t h o d ( 4 ) x r dr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea c t i v a t e dw h i t ec l a yh a dag o o d c r y s t a ls t r u c t u r e t h ei m p r o v e m e n t so fp r e p a r a t i o np r o c e s sw i l ln o to n l yg a i na c t i v a t e dc l a y w i t hh i g hp e r f o r m a n c e s ，b u ta l s ot h ea c t i v a t e dc l a yc a nb eu s e da sa no r i g i n a l m a t e r i a l st of u r t h e rm o d i f i c a t i o no fb e n t o n i t e ，w h i c hw i l lg r e a t l ym e e tt h eh u g e r e q u i r e m e n t sf o rt h i sp r o d u c t s oa c t i v a t e dc l a yw i t hh i g hp e r f o r m a n c e sw i l l h a v eaw i d e l yc o m m e r c i a lp r o s p e c t k e yw o r d s ：a c t i v a t e dc l a y ；h a l f - d r y m e t h o d ；s l u r r y - - m a k i n g - - a n d - - d r y i n g p r o c e s s ；w a s t ea c i dr e c y c l em e t h o d ；m e c h a n i s m v 符号说明 i x 广西大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导下完成的，研究工作所取得 的成果和相关知识产权属广西大学所有，本人保证不以其它单位为第一署名 单位发表或使用本论文的研究内容。除己注明部分外，论文中不包含其他人 已经发表过的研究成果，也不包含本人为获得其它学位而使用过的内容。对 本文的研究工作提供过重要帮助的个人和集体，均已在论文中明确说明并致 谢。 论文作者签名：声团获卅年占月玛日 学位论文使用授权说明 本人完全了解广西大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即： 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本： 学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并提供目录检索与阅览服务； 学校可以采用影印、缩印、数字化或其它复制手段保存论文； 在不以赢利为目的的前提下，学校可以公布论文的部分或全部内容。 请选择发布时间： 囱即时发布 口解密后发布 ( 保密论文需注明，并在解密后遵守此规定) 论文作者签名：芦团级 导师签名： 卵年占月日 广西大学硕士掌位论文 高性能活性白土的制畚工艺及其机理研究 1 1 研究的目的和意义 第一章前言弟一早刖西 膨润土( 英文名b e n t o n i t e ) 又名膨土岩、斑脱石，俗名称观音土，是一种有 着许多优良性能的天然层状矿物材料，由于其特殊结构，膨润土本身就具有很多 优良的理化性能，如：阳离子交换性、吸水性、吸附脱色性、粘结性和可塑性等， 并且可以通过多种方法来改性，使其性能更符合不同应用领域的需求。目前已在 铸造、食品、石油、化工、农业、环保、钻探等行业广泛使用，因此，膨润土有 “万能土”之称，而且用于生产系列产品，经济效益十分显著，极具开发前景。 我国膨润土矿资源非常丰富，储量居世界第二位，且分布广泛，种类齐全， 既有钙基膨润土，又有钠基膨润土，此外还有氢基、铝基、钠钙基和未分类的膨 润土。但由于深度开发技术落后，目前我国膨润土的开发利用程度很低，仍无法 将这些资源有效的利用起来，在国际市场上是一种“低出高进的局面，严重制 约我国膨润土的发展。对比国外膨润土应用技术，国内的矿物材料专家对膨润土 的研究课题给予了高度的关注，很多科研单位也加入到了这一领域的研究。 活性白土是由膨润土经过酸活化处理而制得的一种乳白色粉末，又称漂白 土，可作为脱色剂、吸附剂、渗滤剂、除臭剂等，被大量用于动、植物油及原油 的精制、脱色、去异味，还可用于塑料、涂料添加剂以及工业催化剂和农药的载 体等。目前，生产活性白土的工业方法主要为湿法，该法具有酸使用量大、洗涤 水排放量多、环境污染严重、成本高、产品质量低等特点，所以极大的限制了活 性白土的发展和使用，而且对活化过程中膨润土结构破坏情况研究较少，过大的 酸用量是否会对膨润土的结构造成破坏不明确，因此，活性白土性能得不到保障， 限制了活性白土使用。 本课题组根据碱性钙基膨润土的制备方法提出一种新型的膨润土酸活化技 术制备活性白土一制浆干燥技术，用于制备高性能活性白土，此活性白土可以用 于油料脱色及膨润土深加工改性所需的原料。该法具有无机酸浓度低、酸用量小、 改性温度低、对膨润土结构破坏小等优点，制备出的活性白土活性度高，脱色效 果好，很好的解决了传统法酸用量大、污染严重、膨润土结构破坏严重的问题。 广西大掌硕士掌位论文高性能活性白土的制畚工艺及其机理研究 制浆干燥技术的提出，在膨润土的改性领域是一个创新，而且制浆干燥技术 具有一定的通用性，可以应用于制备有机膨润土、膨润土固体酸( 碱) 催化剂及 药物缓释材料等，极大地扩大了膨润土的应用领域。对比传统的膨润土改性方法， 减少了改性剂用量，降低了改性温度，显著降低了生产成本，而产品的性能得到 了明显提高，因此，制浆干燥技术在膨润土改性领域可以说是一场革命，对膨润 土改性的研究与应用前景的开发起到了极大的促进作用，具有深远的经济和社会 意义。 另外，本课题组对废酸循环工艺进行研究，用于制备高性能脱色用活性白土， 解决了传统硫酸湿法制备活性白土过程中废酸排放量大、环境污染严重、活化过 程中对膨润土结构破坏严重等问题。废酸循环工艺对回收的废酸进行再利用，废 酸中的金属离子对膨润土的活化起到一定的保护作用，制备出的活性白土不仅具 有高于传统湿法的活性度，而且对菜油的脱色率也有很大的提高，明显优于传统 湿法，因此，废酸循环工艺制备活性白土具有良好的社会经济效益。 1 2 研究内容 为了制备出性能优良的活性白土，本文对活性白土的制备工艺进行了深入研 究，对改性机理进行了探索性研究。 活性度与脱色率是活性白土的两个主要性能指标，本文主要研究两种活性白 土的制备工艺及机理，一种是高活性度活性白土的制备，采用盐酸为改性剂，制 备高活性度活性白土，用于膨润土深加工的原料；另一种是废酸循环法制备脱色 活性白土，采用硫酸为改性剂，制备高脱色率活性白土，用于植物油等的脱色。 1 2 1 高活性度活性白土的制备 ( 1 ) 半干法活性白土的制备 采用单因素分析方法，研究改性条件( 皂土干燥程度、盐酸浓度、液固比、 改性温度、改性时间) 对活性白土的影响，以活性度为主要指标，得出最优工艺 条件。 研究活性白土用量与脱色率的关系，并与国家标准进行比较。 通过x r d 分析高活性度活性白土的结构变化情况，并与传统法制备的活 2 广西大掌硕士掌位论文高性能活性白土白 j , j l l t l 备工艺及其机理研究 性白土进行对比。 ( 2 ) 制浆干燥法活性白土的制备 采用单因素分析方法，研究改性条件( 盐酸浓度、盐酸用量、加酸时物料 干燥程度、改性温度、改性时间等) 对活性白土的影响，以活性度为主要指标， 得出最优工艺条件。 研究活性白土干燥过程中总质量、酸浓度、活性度的变化来研究活化过程。 研究活性白土用量与脱色率的关系，并与国家标准进行比较。 通过x r d 检测手段分析高活性度活性白土的结构，并与传统法制备的活 性白土进行对比。 对制浆干燥法的机理进行探索研究。 1 2 2 废酸循环法脱色白土的制备 ( 1 ) 采用单因素分析方法，考察改性条件( 硫酸浓度、硫酸用量、改性温 度、改性时间) 对硫酸脱色白土的影响，以活性度和菜油脱色率为评价指标，优 化工艺条件。 ( 2 ) 研究废酸循环法的硫酸物料平衡，评价废酸循环法的经济效益。 ( 3 ) 研究废酸循环法及传统法制备活性白土过程中铝离子的溶出量关系。 ( 4 ) 通过x r d 检测手段分析脱色白土的结构变化情况，并与传统硫酸法 脱色白土进行对比。 ( 5 ) 对废酸循环的活化机理进行探索研究。 1 3 本研究的创新之处 ( 1 ) 提出了半干法和制浆干燥新技术用于制备活性白土，与传统湿法相比， 显著降低了酸的浓度及用量、洗涤水用量、生产成本，减少了对环境的污染。制 备出的活性白土，具有活性度高，比传统法制备的活性白土高1 0 0 左右，结构破 坏小。 ( 2 ) 通过对废酸循环法制备高性能脱色白土的制备工艺的深入研究，发现 废酸的回收利用不仅能降低酸的使用量，减少酸的排放，而且废酸中的金属离子 能够抑制酸对膨润土结构的破坏，活性白土的质量较传统法要高，且结构破坏低。 广西大学硕士学位论文高性能活性白土的制畚工艺及其机理研究 ( 3 ) 本文研究了改性过程中酸对膨润土结构的破坏情况，并对活化机理进 行了探索，为活性白土的工业化生产提供了技术支持和发展思路。 4 广西大掌硕士学位论文高性能活性白土的制备工艺及其和u 里研究 第二章文献综述 弟一早义陬综怂 我国的膨润土资源丰富，储量居世界第二位，但开发利用起步较晚，深加工技术落 后，产品质量差，生产规模小，国内油脂脱色等部门用的优质活性白土尚需从国外进口， 这不仅造成对国内膨润土资源的浪费：而且削弱了与国外膨润土市场的竞争力。目前， 美国活性白土的生产能力已达至l j 4 0 0 万吨年以上，而我国仅为2 0 万吨年左右。椐统计， 我国近年来对活性白土的需求量以每年7 8 的速度递增，尤其以优质级的活性白土需 求量更是巨大，经过国内市场的考察分析，我国年产各种植物油约8 0 0 万吨，进口油5 0 0 - - 6 0 0 万吨，其中精炼油占总数的1 2 ，约6 5 0 万吨，市场潜力巨大。 除此之外，膨润土的深加工也是一个重要的发展方向，但是因为膨润来源于天然膨 润土矿，杂质较多，性能不均一，这必然阻碍膨润土的发展，因此，膨润土利用的第一 步是膨润土的提纯与活化，使其能够达到工业上所需的要求，即高效活性白土，不仅可 以用于脱色，而且能够为膨润土深加工提供原材料。因此，生产高效活性白土市场前景 广阔。 活性白土是经过酸活化后得到的一种具有微孔网状结构、比表面积很大的层状材料， 这是由于膨润土中的金属阳离子被氢离子置换出来，使膨润土中蒙脱石的孔道增多增大 所致。活性白土与膨润土矿具有明显的差别，杂质减少，活性度提高，且活性白土具有 无臭、无味、无毒等优点，吸附能力很强。 目前，活性白土在工业上的应用越来越广泛，主要用于植物油【l - 3 】、矿物油4 1 、动物 油附】、固体石蜡及油脂石蜡【6 7 】、石油产品【8 枷】、废食用油【1 1 , 1 2 1 等的脱色精制；也可直 接用作医药、化妆品和涂料的原料1 3 , 1 4 】，化学工业中的催化剂【1 5 郴】，填充剂【1 9 垅】，色素、 农药及重金属离子等的吸附剂【2 3 2 8 1 ，废水处理絮凝剂【2 9 】等；可深加工制成钠型沸石【3 0 1 ， 代替磷酸盐用于洗涤剂工业等。 2 1 活性白土的分类 根据中华人民共和国化工行业标准h g t2 5 6 9 9 4 中的规定，活性白土的分类、型号 及代号见表2 1 ，活性白土的性能指标见表2 2 。 广西大学硕士掌位论文高佳能活性白土的制备工艺及其机理研究 型号和代号 主要用途 h 型t 型 高活性度的活性白土高脱色率的活性白土 石油加工产品( 润滑油、石蜡、凡士林) 的脱工业动植物油脱食用动植物油脱 色精制 色精制色精制 脱色率 活性度 7 0 2 2 0 三 游离酸( 以h 2 s 0 4 计) s 水分 s 粒度( 通过7 5 m 筛 网1 之 过滤速度( m l m m 1 ) 5 0 2 堆积密度( g m l 。) 重金属( 以p b 计) s 砷( a s ) 6 08 5 2 0 01 4 0 0 2 0 8 o1 0 0 7 5 9 08 09 08 0 1 0 0 o 5 0 1 2 0 9 5 5 04 04 0 o 7 - 1 1 0 0 0 5 0 0 0 0 5 2 2 活性白土的制备方法 由于膨润土原料具有选择性，因此，工业上活性白土的生产方法及工艺也不尽相同， 根据改性剂的不同，可以分为：盐酸法【3 1 3 3 】和硫酸法【3 4 , 3 5 】；根据不同的制备工艺，可分 为：湿、法【3 6 - 3 9 1 、干法【4 0 4 2 1 、半湿法【4 0 , 4 3 】、汽相法【删和锻烧法。 6 广西大掌硕士掌位论文高性能活性白土的制畚工。艺：及其机理研究 2 2 1 湿法 湿法活化是将膨润土、无机酸按一定比例投入反应釜中，在一定温度下搅拌反应一 段时间后洗涤、烘干、破碎即得活性自土。 湿法活化是目前工业上膨润土加工活性白土最常用的一种方法。湿法最大的优点在 于：适应性强，对膨润土原土的质量要求较低；反应时间短；产品质量稳定，活性度较 高，脱色效果好；易于实现工业化。但是湿法缺点也是比较多的，主要有：耗酸量大， 加酸量往往是反应过程中实际耗酸量的几倍，成本较高；洗涤用水量大，一般每生产1t 活性白土，需排放3 0 6 0m 3 的强酸性废水，环境污染严重；反应温度较高( 8 0 1 0 0 ) ， 能耗较大；设备腐蚀严重。 生产步骤为：选矿；原土打浆、提纯；加入酸和水，在8 0 1 0 0 下活化并搅拌； 过滤，滤液循环至打浆提纯步骤；干燥、粉碎：成品检测、包装。 2 2 2 干法 干法生产工艺是在膨润土中加入一定量的硫酸和水，混合充分后搅拌，放置一段时 间，然后烘干、粉碎得活性白土。 于法工艺必须严格控制加酸量，达到膨润土活化所需要的酸量即可。干法的优点有： 大大降低了酸的用量；所得产品中的游离酸含量较低；无废水排放，不会造成环境污染 问题。其缺点主要有：若加酸量不足，活化不充分；环境温度影响较大；产品活性度不 高，质量差；对膨润土原土要求较高，适用于纯度高的膨润土矿。 生产步骤为：选矿；加入酸和水制浆；常温挤出法固相活化；干燥粉碎；成品检测、 包装。 2 2 3 半湿法 半湿法工艺是湿法和干法两种生产工艺的结合，解决了湿法生产中酸量大，洗涤水 用量大的问题，同时解决了干法生产中产品质量达不到高效活性白土要求的问题。半湿 法主要采用低浓度的无机酸为活化剂，通过提高反应温度和反应压力来加速活化反应， 反应温度一般为2 0 0 - - 3 0 0 ，反应压力一般为1 5 4 0 个大气压。洗涤过程采用少加水， 多次冲洗的方法来除去反应过程中溶出的金属离子以及过量的酸。 7 广西大学硕士掌位论文高性能活性白土的制畚工艺及其机理研究 半湿法生产过程中，活化速率快，洗涤处理工艺简单，产品质量高。一般来说，半 湿法生产工艺比传统的工艺耗酸量降低l 2 2 3 ，用水量也降低1 2 2 3 ，废水少，稍加 处理即无环境污染，成本低，在相同情况下，产品质量比传统方法脱色力提高3 0 。但 是反应过程中是在高温高压下活化，因此，能耗大，对设备要求高，大大限制了半湿法 的应用。 生产步骤为：选矿；反应釜中加入一定量的酸和水；在一定温度和压力下活化一定 时间；多次少量水漂洗；抽滤；干燥、粉碎；成品检测、包装。 2 2 4 汽相法 汽相法技术是将水、酸、土半干态拌匀，在加压高热汽相状态下反应，在静态下经 汽相、液相、固相之间进行激烈的酸化反应形成半干态颗粒状酸化物，经漂洗等工序制 备活性白土的一种新工艺技术。 该技术是由金基焕发明，属国内首创。它把现有的湿法、干法以及煅烧法生产活性 白土的优点集为一体，具有很广的实用价值，为我国白土生产提供了一种新工艺技术。 该法与传统湿法相比具有以下优点：用酸量和用水量分别降低5 0 左右；生产周期缩短 1 2 1 3 ；污染轻，易治理；占地面积少，设备利用率高，投资少，见效快。 2 2 5 锻烧法 锻烧法工业上不常用，使用的酸一般是低挥发性的硫酸，若采用易挥发的盐酸，则 酸浪费严重，导致盐酸需求量加大，成本提高。因此，反应过程中应严格控制酸的用量， 否则产品中游离酸严重超标，且反应中生成的杂质不能除去，导致产品性能不稳定。 2 2 6 方法对比 表2 3 活性白土生产方法对比 t a b l e2 - 3c o m p a r i s o no fd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d so fa c t i v a t e dw h i t ec l a y 广西大掌硕士学位论文商性能活性白土的制备工艺及其秽u 里研究 由表2 3 可以看出，湿法生产中酸的浓度较大，容易对膨润土的晶体结构造成破坏， 导致活性度和脱色率下降；干法生产中酸活化不完全，杂质较多，且活性度和脱色率较 低，达不到高性能活性白土要求；而半湿法、汽相法和锻烧法生产过程中操作温度及操 作压力较高，设备要求高，反应过程难以控制，往往造成活化过度的问题，导致性能下 降。 2 3 活化机理 膨润土的主要成分为蒙脱石，晶体结构见图2 1 ，由两层硅氧四面体夹一层铝氧八 面体所组成的2 ：l 型晶体结构【4 5 4 8 】，晶层内部存在离子交换，四面体中部分s i 4 + 可被a 1 3 + 置换，八面体中部分a 1 3 + 又可被c a 2 + 、m 9 2 + 等置换，致使晶体带负电荷。为达到电荷平 衡，就要吸附c a 2 + 、m 9 2 + 、k + 、n a + 等阳离子【3 0 , 3 9 , 4 1 ，且层间阳离子具有可交换性。当层 间阳离子和晶体中的金属离子与h + 交换后，膨润土的孔道增多，比表面积都变大，这个 过程即为活化，活化后的膨润土称为活性白土。 e x c h a r l 。g e a b l ep o s i t i v ei o n s a n dw ( i t e rm o l e e u l a r o ( 磅c r y s t a ls t r o c t k l s eo f m o n t i t t o r i l l o n i t e o oo h oo s i ( b ) s i - ot e t r a l l e d r o n s o0 。o h p b 。m g ( c ) a 1 日m 曲- 0o c t a h e d r o n p b ，f e ，m g 0a n d s i o f a l 图2 1 蒙脱石的晶体结构 f i g 2 - 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f m o n t m o r i l l o n i t e 活性白土是指h + 与膨润土层间及晶体结构中的金属离子进行交换，使之成为以h + 为主要的可交换阳离子的膨润土。对于活性白土的机理方面国内外学者已经作了深入的 研究，并发表了相关文章，冯启明等和孙宝歧4 9 】一般认为，在酸性介质中，蒙脱石层 间的可交换阳离子和八面体位阳离子被交换和溶解，使活性白土具备了较大的比表面 9 广西大掌硕士学位论文 高性能- ：薏- i s l 白土的制畚工艺及- 害t - l n 理研究 积，从而具备了较高的吸附能力；而c h r i s t i d i s 等【5 0 1 和f a l a r a s 等【5 l 】认为，活性白土的脱色 能力并非是比表面积越大越好，而是与蒙脱石原始结构的破坏、八面体位阳离子的去除 和无定型富硅相的形成有关。吕宪俊等1 3 4 j 对此机理进行了研究，表明活性白土酸活化过 程是蒙脱石层间域阳离子和八面体位阳离子不断被取代和溶出的过程，而且h + 首先取代 位于蒙脱石层间的c a 2 + ，然后依次取代蒙脱石八面体位上的m 9 2 + 、f e 3 + 、a 1 ”，还可以 看出，膨润土的酸活化改性过程已经深入到蒙脱石晶格中a 1 ”的溶出，且活性白土的脱 色能力与a 1 3 + 的溶出有很大关系。闰景辉等【5 2 】也得出了活性白土包括两种不同类型的膨 润土，高活性度的氢型膨润土和高脱色能力的氢铝型膨润土。这是因为活化过程分两步 进行：酸对膨润土中层间酸溶性杂质的溶解和酸对膨润土铝氧八面体的溶解，其中，酸 对铝氧八面体的溶解主要是针对铝氧八面体中的铝进行的。随着活化的进行，活化介质 中的a l ”量逐渐增加，并逐渐与膨润土中其它可交换性阳离子交换，使得h + 在活性白土 阳离子交换容量中所占的比例下降，a 1 3 + 的交换容量上升，从而使氢型活性白土逐渐转 化为氢铝型活性白土。因此，活性白土的性质主要反映的是a 1 3 + 的作用。若活性白土中 a 1 3 + 的溶出量少，且活化充分，h + 主要与层间的杂质离子进行交换，活性度高；若活性 白土中可交换的a 1 3 + 量增大，则活性度逐渐降低，而膨润土的吸附性及离子交换性得到 加强，脱色率提高。生产高活性度活性白土，就要求酸中的h + 尽可能多的去参与膨润土 中阳离子的交换，而膨润土中的铝尽可能少的被溶解下来；生产高脱色率的活性白土， 则要求膨润土中的铝尽可能多的被溶解下来，使其转化为a l ”含量较高的氢铝型活性白 土。 因此，酸活化的目的【4 8 , 5 3 - 5 5 1 主要有以下几点： ( 1 ) 溶解原矿中的杂质。 ( 2 ) 小半径的h + 交换天然膨润土层间的c a 2 + 、m 9 2 + 、n a + 等阳离子，形成孔道。 ( 3 ) 溶解八面体中的n n g 乡 m 9 2 + 、f e 3 + 、a 1 3 + 等阳离子，使晶体端面的孔道加大，使 比表面积和空隙度增大。 ( 4 ) 控制膨润土晶体中的h + 和a l ”的交换量，制备不同类型活性白土。 2 4 活性白土生产存在的问题 目前活性白土的生产工艺仍然存在着许多问题 4 4 , 5 1 1 影响活性白土的生产，其中最主 要的有三大难题需要解决： l o 广西大掌硕士掌位论文离性能活性白土的制备工艺及其机理研究 ( 1 ) 对膨润土原土有一定的选择性。膨润土原料的地域差异很大，并非所有不同 类型的膨润土都能制备高效活性白土( 脱色率达到9 0 以上) ，其中一些类型的膨润土 只能用于生产普通活性白土或半高效活性白土，远远达不到高活性度活性白土的要求， 因而极大地限制了产品的使用范围。 ( 2 ) 酸性废水的处理。活性白土生产过程中废酸排放量较大，且没有对废酸进行 回收再利用，造成对环境的污染和成本的提高。 ( 3 ) 活性白土类型的控制。活性白土的制备过程中伴有酸对膨润土金属离子的溶 解，其中包括杂质金属离子和晶体中的金属离子，溶解膨润土层间的杂质离子和少量的 晶体中的金属离子可以制备出高活性度活性白土，即氢型活性白土；溶解出膨润土层间 的杂质离子和较多a 1 3 + 可以制备出高脱色性能的活性白土，即氢铝型活性白土。 2 5 小结 ( 1 ) 活性白土的生产方法较多，并各有其优缺点，这反应出了膨润土活化过程中 存在的多种问题，应该根据具体的膨润土原料、生产经济性和对活性白土的要求选择合 理的生产工艺。 ( 2 ) 高性能活性白土的需求量越来越大，而生产工艺和合理性并不完善，应该从 生产工艺优化上考虑活性白土的生产过程。 ( 3 ) 从环保角度减少活性白土生产中废酸的排放，从生产成本上考虑对废酸进行 回收再利用。 ( 4 ) 研究活性白土的活化机理，从理论上对活性白土的生产进行指导。 广西大掌硕士学位论文高性能活性白土的制备工艺及其机理研究 第三章半干法制备高性能活性白土 目前，国内对膨润土的活化主要采用h 2 s 0 4 法，这也是我国活性白土生产一直延用 的经典工艺，但此工艺存在着废水、废渣量大，废水中的h 2 s 0 4 和盐类没有得到有效回 用，不但增加了废水运行负荷，也增加了活性白土生产成本，而且用h 2 s 0 4 法生产活性 白土过程中溶出的c a 2 + 容易与s 0 4 2 - 生成c a s 0 4 沉淀，不仅阻止了活化的进行，而且也对 活性白土的纯度有一定影响，进一步影响活性白土的离子交换能力和比表面积。 h c i 法1 3 卜3 3 】可以解决h 2 s 0 4 法的缺点，因为盐酸的分子量较硫酸分子量小，且不会 与金属离子结合产生沉淀，因此膨润土活化彻底，可进一步提高活性白土的质量。控制 活化时间或者酸强度就可以达到控制活性白土类型的目的，制备出氢型膨润土和氢铝型 膨润土，而且酸用量可以更少。而目前h c l 湿法所存在的问题主要是能耗高，酸用量大 等问题。本文中提出新的半干法制备活性白土工艺，该工艺先将少量稀盐酸与膨润土制 成浆状，混合均匀后放入恒温干燥箱中边干燥边反应，在干燥过程中，盐酸的含量和浓 度逐步提高，从而提高活化程度。该工艺能在较低温度下进行，且无需搅拌，大大地降 低能量的消耗，漂洗过程中水的用量降低，废水排放大大减少，活性白土的活性度及脱 色率高于国家标准，结构稳定，达到高性能活性白土水平，可以用作膨润土深加工的原 料。在国家大力发展绿色工业，可持续发展工业的背景下，半干法制备活性白土工艺的 改进将有利于膨润土的快速和长远发展。 3 1 实验原理 本文中以盐酸为改性剂，改性剂中的h + 与膨润土层间及晶体结构中的金属离子进 行交换，使之成为以h + 为主要的可交换阳离子的膨润土。膨润土酸活化产生两类酸活 性中心3 4 ，4 9 5 1 1 ，一是h + 与零脱石层间的c a 2 + 等可交换离子进行交换，产生b 酸；二是 酸对蒙脱石八面体上m 9 2 + 、f e ”、a 1 3 + 的溶解，产生l 酸，同时蒙脱石的结构受到破坏。 反应原理如下( b e n t 代表蒙脱石) ： ( b e n t ) 2 - c a + 2 h c l - - 2 b e n t h + c a c l 2 ( b e n t ) 2 - m g + 2 h c l 专2 b e n t h + m g c l 2 ( b e n t ) 3