（化学工艺专业论文）室温交联丙烯酸乳胶漆的研制.pdf

青岛科技大学硕士研究生学位论文 室温交联丙烯酸乳胶漆的研制 摘要 交联是改善涂料耐水性、耐溶剂性、耐污性以及机械强度等性能的 重要手段。室温交联因其在旄工中不需加热，使用方便而受到人们的重 视。室温交联丙烯酸乳胶漆具有优异的保光保色性、耐水性、耐污性、 耐候性以及硬度等性能。利用含活泼羰基( 如酮基或醛基) 的丙烯酸聚 合物与活性适中的酰肼基团在酸催化条件下发生脱水反应，是国外报道 的丙烯酸乳胶漆室温交联固化的较理想方法。我国对该室温交联丙烯酸 乳胶漆研究较少，目前还未见到系统地研究报道。 含活泼羰基的丙烯酸聚合物一般由含活泼羰基的单体一双丙酮丙烯 酰胺( d a a m ) 与丙烯酸酯类单体共聚而得。d a a m 以丙烯腈和丙酮为 原料制备，由于副反应多，产品提纯困难。目前常用的提纯工艺是减压 蒸馏，由于d a a m 聚合活性和沸点较高，减压蒸馏容易导致聚合。本文 以丙酮和丙烯腈为原料，通过缩合反应一分相水萃取一n a c l 盐析一 n a o h 溶液碱洗一冷冻结晶一乙酸乙酯重结晶工艺合成d a a m ，d a a m 的产率可达到5 2 7 ，含量为9 8 5 8 。 对采用d a a m 为交联单体，已二酰肼为交联剂的室温交联丙烯酸 乳胶漆的制备方法进行了较详细的研究。实验结果表明，采用常规乳液 聚合工艺，当d a a m 用量为总单体质量的6 5 时，室温交联丙烯酸乳 胶漆的光泽度为6 3 6 5 ，抗冲击强度 4 9 0 n c m ，附着力达到l 2 级， 硬度为h b 。 考查了乳液聚合工艺对室温交联丙烯酸乳胶漆性能的影响。实验结 果表明：采用常规乳液聚合工艺，所得室温交联丙烯酸乳胶漆的固含量 较高。涂膜的光泽度及丰满度较好；采用无皂和微皂乳液聚合工艺，所 得涂膜的耐水性较好，涂料的起泡性较低有利于生产和施工，但固含 量有所降低，涂膜的丰满度和光泽变差。综合考虑，以采用常规乳液聚 台为宜。 对通过添加少量的含羰基丙烯酸水溶胶来改善室温交联丙烯酸乳胶 漆的性能进行了研究。实验结果表明，加入少量水溶胶能改善室温交联 丙烯酸乳胶漆的光泽，但当水溶胶添加量超过1 0 时，涂膜的光泽度又 室温交联丙烯酸乳胶漆的研制 下降，耐冲击性和附着力变差。 关键词：室温交联丙烯酸乳胶漆双丙酮丙烯酰胺合成己二酰肼 聚合工艺 童璺型垫奎兰堡主堡塞生堂堡笙苎 d e v e l o p m e n to fa m b i e n t c r o s s l i n k i n ga c r y l i cl a t e xc o a t i n g s a b s t r a c t c r o s s l i n k i n gi sa ni m p o r t a n tm e a n st oi m p r o v et h ef i l mp e r f o r m a n c e s u c ha sw a t e r - r e s i s t e n c e ， s o l v e n t - r e s i s t e n c e ，p o l l u t i o n - r e s i s t e n c e a n d m e c h a n i c a li n t e n s i t yo fc o a t i n g s n oh e a tb e i n gn e e d e di nu s i n g ，a m b i e n t c r o s s l i n k i n g n o to n l ye c o n o m i z e st h ee n e r g yb u ta l s of a c i l i t a t e st h e a p p l i c a t i o n o fc o a t i n g s t h e r e f o r e ，i m p o r t a n c eh a sb e e na t t a c h e dt o d e v e l o p i n ga m b i e n tc r o s s l i n k i n gc o a t i n g s a m b i e n tc r o s s l i n k i n ga c r y l i c l a t e x c o a t i n g s i so fe x c e l l e n t l i g h t - p r o t e c t i o n ，c o l o r p r o t e c t i o n ， w a t e r r e s i s t e n c e ，p o l l u t i o n r e s i s t e n c e ，w e a t h e r r e s i s t e n c ea sw e l l a sg o o d h a r d n e s s a c r y l i cl a t e xc o a t i n g sc a nb ec u r e da tr o o mt e m p e r a t u r eb y d e h y d r a t i o nr e a c t i o nb e t w e e n ac a r b o n y l - c o n t a i n i n ga c r y l i cc o p o l y m e r h a v i n ga na c t i v ea l d og r o u po rk e t og r o u pa n dah y d r a z i n ed e r i v a t i v eh a v i n g a tl e a s tt w oh y d r a z i n og r o u p sp e rm o l e c u l eu n d e rt h ea c i d c a t a l y s i s c o n d i t i o n i ti sar e c o m m e n d a b l em e t h o dr e p o r t e db yf o r e i g ns c h o l a r s t h e r eh a sb e e nl e s sr e s e a r c ha b o u tt h i sa m b i e n tc r o s s l i n k i n ga c r y l i c1 a t e x c o a t i n g sa th o m ea n dt h es y s t e m a t i c a lr e p o r th a sn o tb e e ns e e ni nd o m e s t i c l i t e r a t u r e sa tp r e s e n t a b o v es a i dc a r b o n y l c o n t a i n i n ga c r y l i cc o p o l y m e ri sg e n e r a l l y o b t a i n e d b y c o p o l y m e r i z i n g am o n o m e rm i x t u r e c o n s i s t i n g o fa c a r b o n y l c o n t a i n i n gm o n o m e r d i a c e t o n ea c r y l a m i d e ( d a a m ) a n d - a c r y l a t e m o n o m e r s d a a mi s u s u a l l yp r e p a r e db y r e a c t i o na c e t o n ew i t h a c r y l o n i t r i l ea n dp u r i f i e db yd i s t i l l a t i o nu n d e rv a c u u m h o w e v e r i ti sv e r y d i f f i c u l tt oa v o i dp o l y m e r i z i n go fd a a md u r i n gp u r i f i c a t i o nb e c a u s eo fi t s h i g hp o l y m e r i z a t i o nr e a c t i v i t ya n dh i g h e rb o i l i n gp o i n t i nt h i sp a p e r ，t h e s y n t h e s i s a n dp u r i f i c a t i o no fd a a mw e r es t u d i e du s i n ga c e t o n ea n d a c r y l o n i t r i l e a ss t a r t i n gm a t e r i a l sa n dac o n v e n i e n tp r o c e s sc o n s i s t e do f 室温交联丙烯酸乳胶漆的研制、 c o n d e n s a t i o nr e a c t i o n - - p h a s es e p a r a t i o n - - e x t r a c t i o nw i t hw a t e r - - s a l t i n go u t w i t hn a c l - - w a s h i n gw i t hs o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o n - - f r e e z ec r y s t a l l i z a t i o n r e c r y s t a l l i z a t i o nw i t he t h y la c e t a t ew a sf o u n d t h ep r o d u c td a a mb yt h i s p r o c e s sg a v eay i e l do f5 2 7 p u r i t yo f 9 9 5 8 t h ea m b i e n tc r o s s l i n k i n ga c r y l i cl a t e xc o a t i n g sw a sd e v e l o p e db a s e d o nd a a ma s c r o s s l i n k i n gm o n o m e ra n da d i p i ed i h y d r a z i d ea sc u r i n g a g e n t u s i n gt h ec o n v e n t i o n a le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e ，w h e nt h e d o s a g eo rd a a m i sa b o u t6 5 w t b a s e do nt o t a lm o n o m e r s t h ec o a t i n gh a s e x c e l l e n tp r o r l e r t i e s ：t h eg l o s so ft h ef i l mb e i n g6 3 6 5 ，t h ei m p a c ts t r e n g t h b e i n gm o r et h a n4 9 0 n c m ，t h ea d h e s i o np o w d e rb e i n g g r a d e1 - 2 ，t h e h a r d n e s sb e i n gh b t h ee f f e c to fe m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nt e c h n i q u e so nt h ep e r f o r m a n c e o ft h e c o a t i n g s w a si n v e s t i g a t e d u s i n gt h ec o n v e n t i o n a le m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ，t h es o l i dc o n t e n t so ft h ec o a t i n g si sh i g h e ra n dt h ef i l m g l o s s a n df u l l n e s sa r e b e t t e r u s i n g t h ee m u l s i f i e r f r e ee m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o na n dt h e e m u l s i f i e r m i n o re m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，t h e w a t e r r e s i s t e a c eo ft h ef i l mi sb e t t e ra n dt h ef o a m i n gc a p a c i t yo ft h el a t i c e s i sl o w e r c r , w h i c hi sv e r yi m p o r t a n tf o rp r o d u c t i o na n da p p l i c a t i o no ft h e p r o d u c t s f o rt h eb a l a n c e dp e r f o r m a n c eo ft h el a t e xc o a t i n g s ，c o n v e n t i o n a l e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o ni sb e t t e r i m p r o v i n g t h e p e r f o r m a n c e o ft h e c o a t i n g sb yi n c o r p o r a t i n g c a r b o n y l - c o n t a i n i n ga c r y l i ch y d r o s o l sw a ss t u d i e d t h eg l o s so ft h ef i l m s c a nb ei m p r o v e db yi n c o r p o r a t i n gs m a l la m o u n t so fh y d r o s o l s 。b u tt h eg l o s s ， i m p a c ts t r e n g t ha n da d h e s i o np o w d e ro ft h ef i l m sb e c o m ep o o rw h e nt h e a m o u n to ft h eh y d r o s o l si so v e r1o w t b a s e do nt o t a lb i n d e r s k e yw o r d s ：a m b i e n tc r o s s l i n k i n g ；a c r y l i cl a t e xc o a t i n g ；d i a c e t o n e a c r y l a m i d e ；s y n t h e s i s ；a d i p i cd i h y d r a z i d e ；e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n t e c h n i q u e 青岛科技大学硕士研究生学位论文 0 前言 随着资源与能源危机的出现和人类对环境与健康意识的不断增强， 特别是各国对涂料工业污染控制的逐步严格化，工业涂料领域的品种结 构发生了重大的变化。传统的溶剂型涂料因污染严重、资源及能源耗用 高而受到了新型的低污染涂料的冲击。目前已开发出的主要低污染涂料 品种有粉末涂料、辐射固化涂料( 紫外光固化和电子束固化) 、高固体份 涂料和水性涂料( 又称水性漆) 。 水性涂料代表了低污染涂料发展的主要方向。用水代替有机溶剂从 安全、成本、毒性及环境污染各方面来看都是非常重要的。可是，水的 表面张力大、潜热大、挥发慢且受潮气影响大等特性致使水性涂料的性 能难以达到溶剂型涂料的水平。为了不断改善水性涂料的性能，扩大其 应用范围，近半个世纪以来国内外进行了大量的研究，水性涂料的交联 技术、无皂或复合乳液聚合技术、水性聚合物的混合技术以及特种单体 的合成一直是该领域研究的热点，并已成为促进水性涂料发展的关键技 术。水性涂料正获得愈来愈广泛的应用。目前，水性涂料已占世界涂料 总产量的3 0 ，水性工业涂料也已占世界工业涂料总产量的2 0 ，国内 外建筑涂料主要为乳胶漆，轿车车身底漆已9 0 水性化。木器漆的水 性化在欧洲约占6 【2 j 。欧洲国家近年新建的汽车生产线全部采用水性中 涂和水性底色漆。在北美新的汽车生产线，部分采用水性中涂，而底色 漆主要为水性的 a l 。在涂料的水性化方面，我国和工业发达国家之间存 在着很大差距，国内工业涂料水性化的比例估计不超过5 。为缩小这 种差距，我国应加大涂料水性化研究的力度，不断改善水性涂料的性能。 丙烯酸乳胶漆由于具有优异的保光保色性、耐候性和力学性能而获 得了广泛的应用，成为目前水性涂料中的重要品种。目前市场上的丙烯 酸乳胶漆主要是热塑型的，其涂膜的光泽、耐水性、耐溶剂性和耐污染 性较差，硬度和抗张强度等力学性能也相对不足。交联型( 即热固型) 丙烯酸乳胶漆在固化成膜过程中可形成三维网状结构，使涂膜的耐水性、 耐污染性和硬度等力学性能显著提高。水性涂料的交联方法可分为烘烤 交联和室温交联。烘烤交联需要消耗能量，使用不方便。因此，人们更 重视其室温交联的研究。室温交联丙烯酸乳胶漆交联密度小，涂膜的性 室温交联丙烯酸乳胶漆的研制 能较差，但因其在施工过程中不需消耗能量，使用方便，特别适合于不 能烘烤的场合，如室外和大型设备，最大限度地节约了能源和资源。 利用含活泼羰基( 如酮基或醛基) 的丙烯酸聚合物与活性适中的酰 肼基团在酸催化条件下发生脱水反应，可实现丙烯酸乳胶漆的室温交联 固化。双丙酮丙烯酰胺( d a a m ) 是一种新开发出来的乙烯基单体，极 易与其它乙烯基单体共聚，形成含有酮羰基的聚合物。近些年国外不少 专利报道，采用d a a m 作为交联单体，多元酰肼( 主要为己二酰肼) 作 为交联剂，可制备出性能优异的室温交联丙烯酸乳胶漆1 4 5 】，并已成功地 用于内外墙涂料和木器涂料。我国对该类室温交联乳胶漆研究较少，目 前还未见到系统地研究报道。基于以上情况，本文对采用d a a m 为交联 单体，己二酰肼为交联剂的室温交联丙烯酸乳胶漆的制备方法进行了较 详细的研究，重点考查了乳液聚合工艺以及水溶胶与乳液的混合对该室 温交联丙烯酸乳胶漆性能的影响。 参考文献 【1 】赵金榜水性涂料- 涂料工业发展的主力军【j 】中国涂料，2 0 0 3 ，( 1 ) ：4 3 4 5 【2 】m v a ng i n k e l n e wd e v e l o p m e n ti nw a t e r - b a s e dp o l y m e r sf o ri n d u s t r i a lw o o d c o a t i n g s j s u r f a c ec o a t i n g si n t e r n a t i o n a l 。p a r ta 。2 0 0 1 ，( 2 ) ：8 5 8 8 3 】陈慕祖，于淑霞，周杰环保型汽车涂装材料的现状和发展( i i ) 【j 】现代涂料与 涂装，2 0 0 0 ，( 5 ) ：1 4 1 6 4 】蒋硕健双丙酮丙烯酰胺与己二酰肼在水乳液与水溶性聚合物后交联中的应用 【j 】_ 中国涂料，2 0 0 3 。( 3 ) ：2 4 2 8 【5 】唐林生，张梅，张淑芬，杨锦宗水性涂料研究进展 j 】现代化工，2 0 0 3 ，2 3 ( 6 ) ： 14 1 7 2 青岛科技大学硕士研究生学位论文 1 文献综述一水性漆研究进展 1 1 水性漆的种类及特点 水性漆是用水作分散介质的涂料。用水代替有机溶剂从安全、成本、 毒性以及环境污染各方面来看都是非常重要的。根据聚合物在水中的存 在状态，水性漆可分为水稀释性漆和乳胶漆，国内又将水稀释性漆分为 水溶性漆和水溶胶漆。水稀释性漆以水可稀释性聚合物( 水溶性聚合物 或水溶胶) 为基料。为了保证聚合物水分散体具有合适粘度，聚合物的 分子量一般较低，因而它们在成膜过程中必须交联成大分子。水溶性漆 中最重要的一类为电泳漆，已作为汽车底漆获得较广泛的应用。水溶性 性漆也可采用喷涂、刷涂等，但由于水的极性大，和聚合物极性基的亲 和力强而使水的释放性很差，加上水的表面张力大、潜热大、挥发慢且 受潮气影响大等而存在一系列问题，如烘烤时易爆泡、起皱，因而涂层 必须很薄，且必须逐步升温烘烤。因此，除电泳漆外，水溶性漆未能获 得广泛应用。为了保证合适的旌工粘度，水溶性漆必须加入一定量的助 溶剂。对电泳漆，助溶剂的添加量约为聚合物的3 0 w t ，对喷涂或刷涂 漆，其添加量约为聚合物的4 0 6 0 w t ，有机挥发物( v o c s ) 含量仍 较大，污染仍较重。水溶胶是一种介于乳液和水溶液之间的中间状态， 粒径约为1 0 1 0 0 n m ，外观是半透明或透明的。其制备方法目前有三种： 乳液聚合加氨微粒化，悬浮聚合加氨微粒化和溶液聚合加氨微粒化【卜 。 水溶胶漆由于其粒度细、均匀、含亲水性基团和表面活性剂较少及分子 量适中而兼有水溶性漆和乳胶漆的优点。如漆膜光泽高，对底材附着性 好最低成膜温度( m f t ) 比相同组份乳胶漆的低。它已在汽车、建材及 一些工业涂装上获得应用e 1 。 乳胶漆用聚合物乳液( 既可通过乳液聚合制得，也可借助表茴活性 荆、增稠剂的作用将某种聚合物分散于水中而获得) 作成膜物质，是目 前低污染涂料中最大的品种。和水稀释性漆相比，它有如下特点： ( 1 ) 乳液的粘度与聚合物分子量无关，聚合物分子量高达5 0 万以上 ( 指乳液聚合而得) ，因而乳胶漆涂膜的机械性能，如耐冲击性和柔软性 很好； ( 2 ) v o c s 含量低，一般为6 1 2 ，能满足环保要求； 室温交联丙烯酸乳胶漆的研制 ( 3 ) 既能烘干成膜，也能白干成膜。常温干燥较快，水释放性好，受 空气中湿度的影响相对较小，一般3 0 6 0 r a i n 就能表干，十几小时就能 实干。 ( 4 ) 采用常规的施工方法涂装，如喷涂、刷涂。 但乳胶漆存在以下问题： ( 1 ) 附着力、耐水性、耐腐蚀性、保光性及光泽差； ( 2 ) 多数是热塑性的，涂膜硬度低、耐热性差，因而易发粘、抗污性 ，差； ( 3 ) 流乎性差，易产生泡沫，致使涂膜出现气孔，涂膜不平整。 由于以上原因，乳胶漆目前主要作为建筑涂料，在工业涂装方面应 用较少。 总的来看，以上两种水性漆都具有各自的优缺点，其性能目前还差 于溶剂型产品，因而还不能完全取代溶剂型漆。为了不断改善水性漆的 性能，扩大其应用范围，近半个世纪以来国内外对水性漆进行了大量的 研究，其中水性漆的交联技术、无皂乳液聚合技术、水性聚合物的混合 技术、特种单体的合成一直是该领域研究的热点，并成为促进水性涂料 发展的关键技术。 1 2 水性漆的室温交联 通过交联，聚合物在成膜过程中形成三维网状结构，涂膜变得比较 完整，因而其耐热性、耐磨性、耐酸碱性、耐溶剂性、耐水性、耐污性、 机械性能及硬度显著提高。水性漆的交联按交联反应实旆所需的能量不 同可分为烘烤交联和常温交联。采用烘烤交联，涂膜的性能较好，但烘 烤需消耗能量，使用不方便。因此，室温交联更加受到人们的重视，己 成为水性漆交联技术发展的主要方向。国内外已报道的常温交联方法有： 1 2 1 金属离子交联 金属离子交联是最早报道的常温交联方法之一。它是通过金属离子 与共聚物分子链上的官能团反应来实现涂膜交联的。与金属离子起交联 反应的官能团有羧基、磺酸基和乙酰乙酸基。由于羧基比较容易引入乳 液体系且性能较好、价格便宜，因此，离子交联型乳液主要为含羧基的 乳液。离子交联乳液最常用的制备方法是将不饱和羧酸或含螯合基团的 单体引入乳液共聚合体系，得到分子链上含羧基或螫合基团的聚合物乳 液，然后按一定的方式加入过渡金属离子配合物1 4 ，5 】。羧酸型离子交联乳 液中的过渡金属离子往往以氨配合离子的形态存在。在乳液成膜过程中， 4 青岛科技大学硕士研究生学位论文 随着氨的挥发，金属离子逐渐从配合物中游离出来，并与聚合物链上的 羧基作用形成不溶性的盐或配合物，从而实现涂膜的交联。金属离子交 联乳液体系存在以下缺点：金属离子与乳液的相容性较差，容易破乳， 所以该体系的贮存稳定性不佳；交联反应速度太快，形成的涂膜光泽不 好；金属离子与- c o o h 等反应影响了涂膜在金属表面的附着力。以上因 素限制了该类交联体系的应用。 1 2 2 自氧化交联 不饱和天然油脂具有能在氧的作用下于常温发生自由基聚合而固化 成膜的特点。人类已成功地利用这一特点开发出溶剂型油基树脂漆、醇 酸树脂漆、环氧酯漆和氨酯油漆。这一特点也被用于开发各类油改性水 性漆，如水性醇酸漆、水性油改性聚氨酯漆和油改性丙烯酸树脂漆等。 经不饱和脂肪酸改性的水性聚氨醅和水性丙烯酸涂料，不仅提高了涂膜 的耐污、耐擦伤、耐化学品等性能，而且改善了涂料中颜料填料的分散 性、涂膜的透明性、光泽、硬度、流平性及对基材的润湿性等【6 】。 油改性乳液是最早开发出来的用于工业涂料的乳液。制备该类乳液 的理想方法是采用乳液聚合，将顺酐化或甲基丙烯酸化的醇酸树脂与乙 烯基单体共聚1 7 , 8 ，所用乳化剂可采用常规乳化剂，也可采用顺酐化的聚 丁二烯和顺酐化的亚麻油和环戊二烯的共聚物作乳化剂，该类大分子乳 化剂能参与自氧化交联，克服了常规乳化剂的缺点，因而进一步改善了 涂膜的性能【9 】。直接将醇酸树脂溶于单体中进行乳液聚合制备的油改性 乳液，聚合物的相容性较差，稳定性不好。采用细乳液聚合可提高接枝 率而改善它们的相容性1 7 , 9 。若在醇酸树脂水分散体系中进行单体的共 聚，则可形成较稳定的核壳乳液，醇酸树脂位于胶粒的表面h o 。 自氧化交联水性树脂也可通过引入甲基丙烯酸环己烯酯、甲基丙烯 酸烯丙酯之类的单体来实现。据报道含甲基丙烯酸烯丙酯的乳液形成的 涂膜不差予溶剂型环氧酯涂料1 。 一 1 2 3 基于m i c h a e l 加成反应的交联体系 近年来基于m i c h a e l 加成反应的室温交联体系得到了迅速的发展， 部分产品已工业化【l2 ，】。交联反应式可表示为： oo 一一。一旦一c 怍：c h ：+ h x 妄! s 一一。一旦一c r c h f 一，卜一一一o c c 怍= c h 2 + h ) ( o = t 一一一。一c c 卜r c h f x 一一 式中x 代表羧酸根、氮原子或硫原子。反应要求以碱金属醇盐( 如乙醇 室温交联丙烯酸乳胶潦的研制 钾) 或强的有机碱( 如四丁基氢氧化铵及脒类化合物) 作为催化剂。 r o h m & h a a s 公司由叔胺与环氧化合物合成的催化剂也取得了较好的催 化效果【i ”。当式中x 为伯或仲胺的氮原子( 或硫原子) 时，反应物具有 自催化作用。 在已开发的工艺中，低分子质量的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、含丙 烯酰基的丙烯酸聚合物，以及由马来酸、亚甲基丁二酸、马来酰亚胺及 其衍生物合成的不饱和聚酯等都可作为活泼氢的受体l ”】。含有乙酰乙酰 基的丙烯酸酯、丙二酸类聚酯、蒙硫醇、聚肼、丙烯酸的伯和仲胺和以 酮亚胺形式被保护的聚胺则可作为活泼氢的给体【1 6 , 17 。该体系可在室温 下迅速交联，形成的涂膜具有良好的强度、耐水性和抗擦洗性，已在汽 车工业及其它行业中得到了应用。 1 2 4 活泼羰基与酰肼基圃的交联体系 利用含活泼羰基( 如酮基或醛基) 的聚合物与活性适中的酰肼基团 在酸催化条件下发生脱水反应，可实现涂料的室温交联固化。近十几年 来关于这方面的专利特别多。含酰肼基的交联剂即可是小分子化合物( 如 己二酸二酰肼) ，也可是含酰肼的聚合物。含活泼羰基的聚合物一般由含 活泼羰基的单体如双丙酮丙烯酰胺( d a a m ) 和甲基丙烯酸乙酰乙酰氧 基乙酯( a a e m ) 与其它单体共聚而得。 o = o - i - n h 2 n h 塾一骂洲一 k a t o 等人以酰肼化高分子为交联剂，通过与含活泼酮基的乳液进 行交联制备出了具有良好分散性、耐水性和光泽度的丙烯酸涂料f ”l 。 m i t s u b i s h iy u k ab a d i s c h e 公司【l e ”1 使用含活泼羰基的丙烯醛，通过乳液 聚合，再经酰肼化，合成出了单组分的室温固化乳液涂料。专利【2 0 t 2 1 1 通 过采用可聚合乳化剂的无皂乳液聚合工艺，以d a a m 为交联单体，己二 酰肼为交联剂制备出具有良好耐水性、耐污染性和耐候性的的室温固化 丙烯酸乳液涂料。采用核壳聚合，使羰基位于核类，有利于提高乳液的 贮存稳定性【2 2 1 ，使羰基位于壳层，则有利于加快交联反应的速度 2 3 l 。含 羰基的聚合物也可利用含多氨基脲的的化合物进行室温交联。所用氨基 脲是由多异氰酸酯和水或水合肼反应制得的【2 ”。该体系一般用氨水调节 乳液为碱性。密封保存。使用时氨随水挥发，体系呈酸性，交联反应得 6 青岛科技大学硕士研究生学位论文 以发生。 1 2 5 乙酰乙酰基与多元胺化合物的交联体系 利用含乙酰乙酰基官能团的聚合物和多元胺的反应可制备出具有良 好的成膜特性、耐溶剂性、耐水性、抗粘连性、较高的硬度、光泽、抗 拉强度和附着力的室温固化水性涂料f 2 “3 舢。含乙酰乙酰基官能团的聚合 物是通过甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯( a a e m ) 与其它单体共聚而得 的。该单体具有毒性低、易共聚的特点。可用于上述反应的多元胺包括 己二胺，2 一甲基七亚甲基二胺，异佛尔酮二胺等。 ooo n h 一 080_ l l 一 一c c _ c 一+ n h 厂_ 一c c h c 一 在贮存过程中乙酰乙酰基能产生水解，生成丙酮、二氧化碳和甲基 丙烯酸羟乙酯。甲基丙烯酸羟乙酯的t g 比a a e m 的t g 高，因而水解 使聚合物的t g 和m f t 升高，成膜性能变差。早期交联影响涂膜的性能 和贮存稳定性 2 9 , 3 0 j 。加入氨水或挥发性胺使体系的p h 9 ，乙酰乙酰基 可迅速转交为稳定的烯胺，因而可防止在贮存过程中发生水解和交联 2 5 2 8 。文献【2 8 】通过采用核壳乳液聚合、控制a a e m 和羧基单体的比例 以及用氨水调节体系的p h 为9 以上等措施制备出贮存稳定的单组份室 温固化涂料。所得涂膜具有良好的耐溶剂性和耐水性。 据文献报道，通过乙酰乙酰基与酮亚胺的反应，同样可获得具有良 好性能的室温交联乳液涂料 3 1 , 3 2 】。 1 2 6 碳亚胺交联体系 利用碳亚胺与羧酸或酵酸生成酰脲的反应，可以制备在室温下交联 固化的水性涂料【3 ”。含有碳亚胺的官能性聚合物，可由合适的脲脱水制 得，而脲则可由胺和异氰酸酯反应制备。 oo 0 一一卜卢= c = = = n 一一+ h o o c 一一一一n h c 一忖一c - - 新的工艺以碳亚胺官能团为基础合成出了一系列的商业产品 3 1 , 3 2 。含有 碳亚胺的水溶液p h 应控制在8 9 ，否则碳亚胺将难以稳定存在。 该反应属于酸催化机理。涂料在固化过程中，随着胺或氨挥发，游 离出的羧酸可对反应起自催化作用。 塞望奎壁要堡墼! ! 壁鎏盟堑掣 一 1 2 ，7 氮杂环丙烷交联体系 带有羧基的聚合物和含氮杂环丙基团的聚合物可以在室温下反应， 并已应用于水性涂料 1 2 , 3 4 。但是由于氮杂环丙基团具有致变活性 ( m u t a g e n i ca c t i v i t y ) ，导致其极性有所降低，涂膜耐候性相对较差。 p n t 一2 + h o o c p p n h c h i c h 厂c h i o o c p 、c h 2 此类方法合成的聚合物涂料多用做金属材料的底漆，涂膜具有良好 的耐化学性能和极佳的附着力。 1 2 8 环状碳酸酸与胺基交联体系 据文献报道p 引，以侧链形式存在的环状碳酸酯与胺基可在室温条件 下发生交联反应。采用核壳聚合，使核含环状碳酸酯基，壳含氨基或潜 氨基，可制备出具有良好贮存稳定性的单组份室温固化水性涂料。该产 品具有良好的成膜特性、耐擦洗和耐水等性能。 1 2 9 有机硅自交联体系 从上个世纪六十年代末以来，人们就试图通过引入有机硅单体，实 现室温自交联，以改善涂膜的性能。最初采用的有机硅单体为乙烯基三 烷氧基硅烷。该类单体的活性差，难以与乙烯基单体共聚，后开发出甲 基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( r m a p t m s ) ，该单体的活性较高，可 与乙烯基单体共聚，但问题是硅氧烷的水解和缩合反应比加成聚合反应 快，因此，聚合过程中易出现凝胶。专利【3 q 采用反应性乳化剂e l e m i n o l j s 2 ， 先将r m a p t m s 和丙烯酸类单体的混合物分散于水中，用氨水调节p h 为7 ，再加热聚合，制各出贮存稳定性好的有机硅乳液，但有机硅含量 较低。专利 3 7 1 提出了一种制备高有机硅含量的丙烯酸乳液的方法。该方 法在水溶性胺化酰亚胺聚合物存在下聚合r m a p t m s 和丙烯酸类单体， 不仅聚合稳定性好，而且产品的机械稳定性和贮存稳定性均好。该乳液 能常温自交联，形成的涂膜的耐候性、耐热性、耐水性和硬度均好。专 利【3 8 1 报道由含立体障碍的烷氧硅烷基的聚合物和水分散性或水溶性有 机金属催化剂( 钛、锡、铝、锆的有机配合物) 组成的常温自交联水性 漆具有非常优异的稳定性，可贮存1 2 月以上。立体障碍是通过含碳数大 子5 和支链化的烷氧基来实现的。该水性漆形成的涂膜具有优异的光泽、 硬度、附着力、耐磨、耐擦伤及耐溶剂性。甲基丙烯酰氧基乙氧基三甲 青岛科技大学硕士研究生学位论文 硅烷也因空间障碍不易水解，用它可制备出稳定的有机硅改性乳液。但 该类乳液室温交联较困难，需低温烘烤成膜1 6 】。最近国外资料还报道了 可室温固化的双组份水性有机硅丙烯酸漆，该体系由叔胺基化合物中和 的带羧酸基团的水性丙烯酸聚合物及环氧硅烷化合物( 固化剂) 组成。 其固化反应涉及叔胺基和环氧基之间的反应，羧酸基和环氧基之间的反 应及甲硅烷基之间的缩合反应 3 9 1 。 1 2 1 0 环氧基与胺基的交联体系 双组份水性环氧漆基本上是利用环氧基与多元胺的反应实现固化。 通过向乙烯基单体类聚合物乳液中引入环氧基，以多元胺为固化剂，可 实现以上乳液的室温交联。引入环氧基既可采用环氧树脂【40 1 ，也可采用 含环氧基的可聚合单体( 如甲基丙烯酸缩水甘油酯) 4 0 - 4 3 1 。采用核壳聚 合，使环氧基位于核内，可制成单组份室温固化乳胶涂料 4 1 , 4 4 ，若使环 氧基位于乳胶粒表面，则有利于双组份室温固化涂料的交联 4 0 , 4 5 】。 根据国内外的研究情况来看，在以上各种方法中，自氧化交联，有 机硅自交联，基于m i c h a e l 加成反应、活泼羰基与酰肼基的反应和乙酰 乙酰基与多元胺化合物的反应的交联是最具有工业应用前景的室温交聪 方法。 1 3 无皂乳液聚合 乳化剂在乳液聚合中起着关键性的作用。可是，乳化剂一般为亲水 性小分子化合物，其残留在乳液中使胶膜出现孔隙而不完整，因而造成 其耐水性、抗污性和光泽差；乳化剂易迁移和吸附在界面而影响胶膜的 附着力和光泽；乳化剂有起泡性，因而制成的产品易产生泡沫。为了克 服以上弊端，国内外一直致力于开发无皂乳液聚合技术。无皂乳液聚合 是指不加乳化剂( 更确切地说不加常规小分子乳化剂) 或加入微量乳化 剂( 小于其临界胶束浓度) 的乳液聚合过程。涂料和胶粘荆等用乳液要 求固含量较高，电解质等水溶性物质含量低，稳定性好( 化学稳定性， 机械稳定性和冻融稳定性等) 。无皂乳液稳定性差，合成稳定性好的高固 含量无皂乳液十分困难。为了提高无皂乳液及其聚合的稳定性，国内外 进行了大量的研究，提出了许多方法，如采用水溶性单体共聚，采用反 应性表面活性剂或大分子乳化剂，加入难溶无机固体粉末或有机溶剂等。 其中具有工业应用前景的方法主要是前三种，本文对这三种方法作些介 绍。 室温交联丙烯酸乳胶漆的研制 1 3 1 采用水溶性单体共聚 所用水溶性单体包括羧酸类单体、酰胺类单体、羟基类单体、磺酸 类单体和一些阳离子单体。通过共聚，水溶性单体被键合在乳胶粒表面， 形成亲水性水化膜而产生立体效应来维持乳液的稳定，水化膜的形成也 降低了乳胶粒和水之间的界面张力。离子型水溶性单体还使胶粒表面产 生电荷，通过静电斥力来维持乳液的稳定。所用羧酸类单体主要有( 甲 基) 丙烯酸、衣康酸、富马酸以及马来酸。丙烯酰胺类单体有( 甲基) 丙烯酰胺jn - 羟甲基( 甲基) 丙烯酰胺、n ，n 二甲基丙烯酰胺等，羟 基类单体主要有甲基丙烯酸羟乙酯( h e m a ) 、甲基丙烯酸羟丙酯 ( h p m a ) 、甲基丙烯酸环氧丙酯等。磺酸类单体主要有苯乙烯磺酸钠，( 甲 基) 丙烯酸乙酯磺酸钠、2 甲基烯丙基磺酸钠、丙烯酰胺甲基丙烷磺酸 钠等。水溶性单体的亲水性、种类、用量、加料方式和羧基单体的中和 度对聚合及乳液的稳定性均有影响1 46 1 。单体的水溶性太大，易在水相发 生均聚，生成水溶性电解质，反之，易埋在胶粒内，均不利于无皂乳液 聚合。采用水溶性单体共聚，可制得较高固含量的无皂乳液。c h e n 等 4 7 1 采用h e m a 和苯乙烯( s t ) 进行无皂乳液聚合，所得的乳液固含量为l8 一4 5 ，且稳定性好。g u o 等【4 8 l 利用h e m a 进行甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 一丙烯酸丁酯( b a ) 的无皂乳液聚合，制得的乳液固含量高达5 0 。郝 海涓 4 9 1 同时采用丙烯酸( a a ) 和h e m a 。采用分步控温结台种子乳液 共聚的新方法，制备出固含量高达4 5 的无皂乳液，采用该方法制得的 无皂乳液不仅固含量较高，聚合稳定性和储存稳定性较好，而且乳胶粒 粒度较小，分布更均匀。唐广粮等 ”5 2 】采用3 一烯丙氧基一2 一羟基一丙 烷磺酸钠( a h p s ) 、b 丙烯酰氧基丙烯酸( a o p a ) 和烯烃基甘油醚磺酸 盐( a g e s ) 合成出固含量为6 0 的稳定的无皂丙烯酸乳液。尽管采用 合适的水溶性单体可制得稳定的较高固含量的无皂乳液，但该类乳液存 在如下问题：粒度较粗，多数在5 0 0 n m 左右1 4 射，而常规乳液的粒度般 为1 0 0 2 0 0 n m 。乳液的粒度愈粗，其成膜性能愈差，所得涂膜的光泽及 耐水性愈差；由该类乳液制得的涂膜拉伸强度较高，但延伸率较低，因 而膜的耐冲击性不好【4 8 , 5 3 ；采用水溶性磺酸盐类单体制得的无皂乳液， 因水溶性单体的亲水性太强而造成膜的耐水性较差 4 6 5 2 。由于以上原 因，采用水溶性单体共聚制备无皂乳液的方法还未获得工业应用。 青岛科技大学硕士研究生学位论文 1 3 2 采用反应性表面活性剂 反应性表面活性剂是指带有反应基团的表面活性剂，它能与所吸附 的基体发生化学反应，从而永久地键合到基体表面，对基体起表面活性 作用，同时也成了基体的一部分。用于乳液聚合中的反应性表面活性剂 按在乳液聚合中的作用可分为可聚合乳化剂( s u r f m e r s ) 、表面活性引发 齐u ( i n s u r f s ) 和表面活性链转移齐l j ( t r a n s u r f s ) 5 3 , 5 4 】。 可聚合乳化剂是指分子结构中含有双键、可参与聚合的反应性表面 活性剂【5 ”。可聚合乳化剂的种类很多，包括阴离子型、阳离子型、非离 子型及两性可聚合表面活性剂。几种主要的是烯丙醇的衍生物，苯乙烯 的衍生物，马来酸、衣康酸和富马酸等的衍生物，丙烯酰胺的衍生物， ( 甲基) 丙烯酸及其酯的衍生物和十一烯酸及其衍生物等。采用合适的 可聚合乳化剂可制得稳定的高固含量无皂乳液。u n z u e 等1 5 6 , 5 7 1 分别利用 阴离子可聚合乳化剂1 1 甲基丙烯酰氧基十一烷基硫酸钠( m e t ) 、1 1 巴豆酰氧基十一烷基硫酸钠( c r o ) 和丙烷基十四烷基马来酸酯磺酸钠 ( m 1 4 ) 制备出固含量5 0 5 5 的稳定的无皂苯丙乳液。g u i l l a u m e 5 8 1 等 用丙烯酰胺基十一酸钠( n a a u ) 制备出固含量高达4 0 稳定的羧基乳 液。张茂根等1 5 9 用磺化十二醇烯丙基甘油丁二酸酯钠盐制备出固含量达 4 0 以上的稳定乳液。专利 6 0 1 同时采用阴离子型和非离子型反应性乳化 剂a d e c a l i a s o a p s e l o n 制备固含量4 0 的稳定的无皂丙烯酸乳液。专利 【6 l 】采用反应性乳化剂e l e m i n 0 1 j s 2 制各出固含量5 0 的稳定的无皂丙 烯酸核壳乳液。专利 6 2 1 采用反应性乳化剂n e w f r o n t i e ra 2 2 9 e 制备出固 含量4 2 3 的微凝胶无皂丙烯酸乳液。专利【2 0 】采用阴离子型反应性乳化 剂h i t e n o l h s 1 0 制备出固含量4 4 9 的室温交联无皂丙烯酸乳液。可 聚合乳化剂易埋在胶粒内，影响乳液的稳定性，不利于制备高固含量的 乳液。为了克服这一现象，可聚合乳化剂应具有适当的聚合活性和亲水 性。可聚合乳化荆聚合