（化学工程与技术专业论文）苯丙乳液表面施胶剂的合成与应用.pdfVIP

北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：j 婆_ 址 日期： 业一= _ 一出 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的 规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京 化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件 和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部 或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学 位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在2 年解密后适用本授 权书。非保密论 作者签名： 导师签名： 论文不属于保密范围，适用本授权书。 日期：盘丛：二边 日期：塑! ：曼塑 学位论文数据集 中图分类号 t s 7 学科分类号1 5 0 5 5 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 1 1 1 0 7 1密级 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称 北京化工大学 作者姓名刘晏君学号 2 0 0 8 0 0 1 0 7 l 获学位专业名称化学工程翥技术获学位专业代码0 8 1 7 0 0 课题来源其他 研究方向表面施胶剂 论文题目苯丙乳液表面施胶剂的合成与应用 关键词苯丙乳液，表面施胶剂，瓦楞纸 论文答辩日期 2 0 1 1 0 5 1 7论文类型 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称 工作单位学科专长 指导教师李保山教授北京化工大学应用化学 评阅人1周云山教授 北京化工大学功能材料 评阅人2 刘建军副教授北京化工大学催化剂材料 评阅人3 评阅人4 评阅人5 椭员蝴 万平玉 教授 北京化工大学 应用化学 答辩委员1张法智教授北京化工大学 插层结构功能材料 答辩委员2 金鑫 副教授 北京化工大学 超细粉体材料 答辩委员3 杨兰 副教授 北京化工大学 薄膜材料 答辩委员4陈咏梅 副教授 北京化工大学 应用化学 答辩委员s 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查 询 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 苯丙乳液表面施胶剂的合成及应用 摘要 由于近年来造纸工业飞速发展，而我国缺乏高档纸张纤维，使纸 和纸板质量难以满足后续要求，添加高效施胶剂是解决上述难题的有 效方法之一。合成表面施胶剂因其分子结构的可设计性，良好的成膜 性，优异的抗水性，且能够大大提高纸张的表面强度，赋予纸张良好 的印刷适应性，越来越受到人们的重视。 乳液聚合是制备表面施胶剂的常用方法之一，本文首先以苯乙烯 ( s t ) 为硬单体，丙烯酸丁酯( b a ) 为软单体，丙烯酸( a a ) 为功能单体， n a h c 0 3 为缓冲剂，o p 1 0 和十二烷基硫酸钠( s d s ) 按质量比为1 5 9 为复配乳化剂采用预乳化半连续法制备了4 0 固含量的阴离子苯丙 表面施胶剂，通过讨论各组分对乳液转化率，凝胶率，施胶度的影响， 确定本体系内的最佳配方为m ( s t + b a ) = 1 8 0 5 9 ，n ( s t b a ) = l ， m ( 水) = 2 5 9 ，w ( a a ) = 4 ( 占软硬单体总量) ，w ( 引发剂) = o 4 5 ( 占软硬单 体总量) ，w ( 乳化剂) = 1 4 4 ，m ( n a h c 0 3 ) = o 0 5 9 ，其中，施胶度为2 m i n ， 转化率为9 5 3 8 ，凝胶率为o 3 8 。利用红外，全自动表面界面张 力仪，扫描电镜进行了分析，i r 表明了各单体单元的存在；通过s e m 发现施胶液在纸张表面形成连续的膜，使纸张表面比较平整；施胶后 的瓦楞纸与水的初始接触角为8 7 6 0 ，在考察的2 i i l i n 内接触角维持在 7 3 7 2 0 ，表明经表面施胶后的瓦楞纸有一定的抗水性。利用n 羟甲基 丙烯酰胺为交联剂对乳液进行改性，当m ( 交联剂：功能单体) = 1 3 时， i 北京化工大学硕上学位论文 施胶度达到3 6 7 m i n ，转化率为9 1 3 1 ，施胶后瓦楞纸与水的初始接 触角为9 3 4 0 ，在考察的3 m i n 内接触角维持在7 4 7 3 0 ，与原纸相比抗 水性大大提高。 本文以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 为反应性乳化剂， 通过种子乳液聚合法合成了固含量3 0 的阳离子苯丙表面施胶剂。考 察了不同乳化体系，各组分，反应温度，加料方式，对转化率，粒径， 施胶度的影响，得出本体系内的最佳配方及最佳实验条件为：以 o p 1 0 d m c 正丁醇为乳化体系，o p 1 01 m 1 ，w ( d m c ) = l o ( 软硬单体 总量) ，正丁醇为8 m l ，m ( s t 十b a ) = 3 6 0 8 6 9 ，n ( s t b a ) = 1 ，m ( 水) = 8 0 9 ， w ( a a ) = 5 ( 占软硬单体总量) ，引发剂为o 2 0 9 ，反应温度为8 3 8 4 ， 初始单体量为总单体量3 0 耐，初始引发剂的量为总引发剂量的 5 0 讯。此时，乳液稳定性好，转化率为9 6 6 5 ，施胶度为1 3 0 s 。 此外考察了本体系最佳配方及条件下p h2 1 2 范围内的施胶度，p h _ 2 时，施胶度为1 3 0 s ，p h = 8 时，施胶度为1 4 1 s ；将配方放大6 倍后， 转化率为9 9 8 7 ，施胶度不变。利用红外，激光纳米粒度分析仪，全 自动表面界面张力仪等进行了分析，i r 表明了各单体单元的存在； 激光粒度分析仪测出乳液的平均粒径为16 9 9 n m ，p d i 为o 0 2 3 ，而z e t a 电位为+ 3 6 m v 表明乳液的稳定性较好，与纸张纤维的结合较好；通 过s e m 发现施胶后的瓦楞纸表面比较光滑，瓦楞纸表面的孔被聚合物 膜覆盖；施胶后的瓦楞纸与水的初始接触角为9 7 8 9 0 ，在考察的1 2 0 s 内接触角维持在9 5 9 4 0 之间，表明用该乳液施胶后的瓦楞纸有较好的 抗水性。 北京化工大学硕上学位论文 综上，本文合成了阴离子苯丙表面施胶剂和阳离子苯丙表面施胶 剂均能提高瓦楞纸的抗水性，改善施胶效果。 关键词：苯丙乳液，表面施胶剂，瓦楞纸 北京化工大学硕士学位论文 s y n t h e s i sa n da p p l i c a t i o n so f s t y r e n e a c r y l i cl a t e xs u r f a c es i z i n ga g e n t a b s t r a c t r e c e n ty e a r s ，t h e q u a l i 妙o fp a p e ra n dc a r d b o a r dc a n n o tm e e t r e q u i r e m e n t sd u et ot h er a l p i dd e v e l o p m e mo fp a p e m a k i n gi n d u s t 巧a n da l a c ko fh i g h - g r a d ep a p e rf i b e r i nc h i n a a d d i n gs i z i n g a g e n ti s t h e e f f e c t i v em e t h o dt os o l v et h ep r o b l e m t h es y n t h e t i cs u r f a c es i z i n ga g e n t h a sg o o dp r o p e r t i e so ff i l mf o m i n ga n de x c e l l e n tw a t e rr e s i s t a n c e a n d i t sm 0 1 e c u l a rs t r u c t u r ei sd e s i g n a b i l i t y i na d d i t i o n ，i tc a ng r e a t l yi m p r o v e t h es u r l a c es t r e n 醇ha n d p r i n t i n ga d 印t a b i l i t yo fp a p e r e m u l s i o np o l ”n e r i z a t i o ni so n eo ft h em e t h o d st op r 印a r es u r f a c e s i z i n ga g e n t a n i o n i cs t y r e n e - a c 拶l i cs u r f a c es i z i n ga g e n tw i t h4 0 s 0 1 i d c o n t e n t sw a s p r 印a r e db yp r e e m u l s i f i c a t i o n a n ds e m i c o n t i n u o u s t e c h n o l o g y i tc o i n p r i s e do fs t y r e n e ( s t ) ，b u t y la c r y l a t e ( b a ) ，a c r y l i ca c i d ( a a ) ，b u f 诧r ( s o d i u mb i c a r b o n a t e ) ，o p 一1oa n ds o d i u md o d e c y ls u l f l a t e ( s d s ) e f f e c t so fv 撕o u sc o m p o n e n t so nc o n v e r s i o nr a t e ，g e lr a t ea n d s i z i n gd e g r e e w e r es t u d i e d t h eo p t i m u mr e a c t i o nc o n d i t i o nw a s d e s c r i b e da sb e l o w ：m ( s t + b a ) = 18 0 5g ，n ( s t ：b a ) = 1 ，m ( w a t e r ) = 2 5 9 ，w ( a a ) = 4 ，w ( i n i t i a t o r ) = o 4 5 ，w ( e m u l s i f i e r ) = 1 4 4 ，m ( n a h c 0 3 ) 2o 0 5g i nt h i sc o n d i t i o n ，t h ec o n v e r s i o nr a t e ，g e lr a t ea n d s i z i n gd e g r e er e a c h e d9 5 3 8 ，0 3 8 ，2m i nr e s p e c t i v e l y i tw a s i v 北京化工大学硕士学位论文 a n a l y z e db yi n f 疏- e ds p e c t r o m e t e r ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n d a l l t o m a t i cs u r f a c ei n t e r f a c i a l t e n s i o ni n s t m m e n t t h ei n f a r e ds p e c t r o m e t e r ( i r ) i n d i c a t e st h es t m c t u r eo fm o n o m e r sw a se x i s t e di nt h er e s i n t h e s e md e m o n s t r a t e sm a tt h ep r o ( 1 u c tf o n n e dac o n t i n u o u sf i l ma tt h e c o r r u g a t e dp a p e rs u r f a c e ，l e a d i n gt ot h es u r f a c em u c hs m o o t h e r t h e i n i t i a lc o n t a c ta n g l ew h i c hi sb e t w e e nc o r m g a t e dp a p e ra n dw a t e r r e a c h e d8 7 6 0 ，a n dt h ec o n t a c ta n 9 1 em a i n t a i n e db e t w e e n7 2 oa n d 7 3oi n t w om i n u t e s t h i sr e s u l ts h o w st h a tt h ec o n u g a t e dp a p e rh a sc e r t a i nw a t e r r e s i s t a n c ea r e rs u r f a c es i z i n g a d d i n gn _ h y d r o x y m e t h y la c 巧l a m i d ea s c r o s s l i n h n ga g e n t ，w h e nm ( c r o s s l i n h n ga g e n t ：向n c t i o n a lm o n o m e r ) = l 3 ，t h ec o i e r s i o nr a t e ，s i z i n gd e g r e ea n di n i t i a lc o n t a c ta n g l er e a c h e d 91 31 ，3 6 7m i na n d9 3 4o ，r e s p e c t i v e l y a n dt h ec o n t a c ta n g l e m a i n t a i n e db e t w e e n7 3 0 a n d7 4 0i nt h r e em i n u t e s c o m p a r e dw i t ho r i g i n a l p 印e r ，w a t e rr e s i s t a n c eo ft h es i z i n gp 印e ri sg r e a t l yi n c r e a s e d t a k i n gm e t h a c 巧l o x y e t h y lt r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( d m c ) a s r e a t i v ee m u l s i f i e rt h r o u 曲s e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，s y n t h e s i z e d t h es t y r e n e - a c 巧l i cl a t e xw i t h3o s o l i dc o n t e n t s s m d i e dt h ee f f e c t so f e m u l s i o ns y s t e m s ，v a r i o u sc o m p o n e n t s ，r e a c t i o nt e i l l p e r a t u r e ，c h a r g i n g w a y ，p ha n da 唧l i f i c a t i o ne ) 【p e r i m e n to nc o n v e r s i o nr a t e ，p a r t i c l es i z e a n ds i z i n gd e g r e e t h eo p t i i m l mr e a c t i o nc o n d i t i o nw a sd e m o n s t r a t e da s b e l o w ：o p - 1o d m c n b u t y la l c o h o la se m u l s i o ns y s t e m ，v ( 0 p - lo ) = lm l ， w ( d m c ) = 1o ，v ( n - b u t y la l c o h 0 1 ) = 8 m l ，m ( s t + b a ) = 3 6 0 8 6g ，n v 北京化工大学硕十学位论文 ( s t b a ) = 1 ，m ( w a t e r ) = 8 0 9 ，w ( a a ) = 5 ，m ( i n i t i a t o r ) = o 2 9 ，w ( i n i t i a l m o n o m e r ) = 3 0 ( t o t a ld o s a g e o f m o n o m e r ) ，w ( i n i t i a li n i t i a t o r ) = 5 0 ( t o t a ld o s e ) ，t = 8 3 8 4 i nt h i sc o n d i t i o n ，t h ec o n v e r s i o nr a t ea n d s i z i n gd e g r e er e a c h e d9 6 6 5 ，13 0 s ，r e s p e c t i v e l y i n s p e c t e dp h2 12 ， w h e nt h ep hr e a c h e d2a n d8 ，t h es i z i n gd e g r e ew a s1 3 0 s ，1 4 1 s ， r e s p e c t i v e l y t h ec o n v e r s i o nr a t eo f 锄p l i f i c a t i o ne x p e r i m e n tr e a c h e d 9 9 8 7 t h es i z i n g a g e n t w a sa n a l y z e d b y i n 仔a r e d s p e c t r o m e t e r ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ， l a s e rn a n op a n i c l es i z ea n a l y z e ra n d a u t o n l a t i cs u i f a c ei n t e r 】随c i a lt e n s i o ni n s t m m e n t t h ei rs h o w st h a tt h e s t m c t u r eo fm o n o m e r sw a se x i s t e di nt h e p 0 1 y m e r t h es e m d e m o n s t r a t e st h a tt h es u r f a c eo ft hes i z i n gc o r m g a t e dp a p e rb e c 锄e m u c hs m o o t h e r t h el a s e rn a n op 抓i c l es i z ea n a l y z e rs h o w st h a tt h em e a n p a r t i c l es i z ew a sl6 9 9 n ma n dp d ii e a c h e do 0 2 3 t h ez e t ap o t e n t i a lo f t h ee m u l s i o nr e a c h e d + 3 6 m v t h i sr e s u l ts h o w st h a tt h i sp r o d u c tw a s s t 山i l i t ya n dc a nb eu s e di ne x t e n s i v ep hi a n g e t h ei n i t i a lc o i l t a c ta n g l e w h i c hi sb e t w e e nc o n u g a t e dp a p e ra n dw a t e rr e a c h e d9 7 8 9o ，a n dt h e c o n t a c ta n g l em a i n t a i n e db e t w e e n9 5 oa n d 9 4 oi nt w o m i n u t e s a b o v ea u ，s 妒e n e a c r y l i cl a t e x s i z i n ga g e n ts y n t h e t i z e di nt h i s 毗i c l ec a ni n l p r o v em es u r f a c ep r o p e r t i e so ft h ec o r m g a t e dp 印e r k e y w o r d s ：s 吨n e a c r y l i c1 a t e x ，s u 血c es i z i n ga g e n t ，c o r r u g a t e d p a p e r 北京化工大学硕上学位论文 目录 第一章绪论l 1 1 表面施胶剂的研究现状1 1 1 1 表面施胶的意义。1 1 1 2 表面施胶剂的应用进展2 1 1 3 表面施胶机理2 1 1 4 表面施胶剂分类3 1 2 乳液聚合技术概述7 1 2 1 乳液聚合工艺一7 1 2 2 乳液聚合进展8 1 2 3 乳液聚合机理。1 l 1 3 课题研究的意义和内容一1 2 第二章实验部分1 3 2 1 试剂与原料1 3 2 2 实验装置示意图1 4 2 3 实验方法1 4 2 3 1 阴离子表面施胶剂的合成工艺1 4 2 3 2 阳离子表面施胶剂的合成工艺15 2 4 表征1 5 2 4 1 乳液的性能表征1 5 2 4 2 纸张施胶度的表征1 7 第三章阴离子表面施胶剂的合成与表征1 8 3 1 阴离子表面施胶剂的合成18 3 1 1 乳液的影响因素及优化条件1 8 3 1 2 加入交联剂改性阴离子表面施胶剂2 5 3 2 产物的表征2 6 3 2 1 红外光谱2 6 3 2 2s e m 2 7 3 2 3接触角2 8 3 3 小结3 0 v 北京化工大学硕士学位论文 第四章阳离子表面施胶剂的合成与表征3 2 4 1 阳离子表面施胶剂的合成。3 2 4 1 1 乳化体系的选择3 2 4 1 2 影响因素及实验条件优化3 5 4 2 产物的表征4 8 4 2 1 红外4 8 4 2 2z e t a 电位4 9 4 2 3s e m 5 0 4 2 4 接触角5 0 4 3 小结5 1 第五章结论5 3 5 1 阴离子表面施胶剂一5 3 5 2 阳离子苯丙乳液表面施胶剂5 3 参考文献5 5 研究成果及发表的学术论文5 9 致谢6 0 作者及导师简介6 l v l 北京化工大学硕上学位论文 c o n t e n t s c h a p t e rlg e n e r a li m r o d u c t i o n 一1 1 1s t a t i l sq u oo f r e s e a r c h i n gs i z i n ga g e n t 1 1 1 1s i 鲥f i c a i l c eo f s u m l c es i z i n g 1 1 1 2a p p l i c a t i o ns i t l l a t i o no fs u r f a c es i z i n ga g e n t 2 1 1 3m e c h a i l i s mo fs 1 啪? f a c es i z i n ga g e n t 2 1 1 4c l a s s i 丘c a t i o no fs u r f a c es i z i n ga g e i l t 3 1 2o 、叼i e wo fe r i l u l s i o np o l y l i l 嘶z a t i o nt ec _ 1 1 n o l o g y 7 1 2 1p r o c e s so f 锄u l s i o np o l y i i l 嘶z a t i o n 7 1 2 2p r o 黟e s so fe 】n f l u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 8 1 2 3m e c h a n i s mo fe m u l s i o np o l y m 耐z a t i o n 1 1 1 3s i 印i 矗c 肌c ea l l dm a i nr e s e a r c i hc o n t 饥t so f t h i sm e s i s 1 2 c h a p t e r2e x p e r i m e n t a ls e c t i o n l 3 2 1r e a g 饥ta n dr a wm a t e r i a l s 1 3 2 2e 印e r i m 饥t a ld e v i c es c h e m e s 一1 4 2 3e x p e r i m e n t a ls c h 锄e 1 4 2 3 1s y i l t h e t i cp r o c e s so f a i l i o n i cs u r f a c es i z i n ga g e n t 1 4 2 3 2s y n t l l e t i cp r o c e s so f c a t i o n i cs u r f a c es i z i n ga g e n t 1 5 2 4c h a r a c t e r i z a t i o n 一15 2 4 1c h a r a c t e r i za _ t i o no f l a t e xp r o p e r r c i e s 一1 5 2 4 2c h a r a c t 舐z a t i o no f p a p e rs i z i n gd e 黟e e s 1 7 c h a p t e r3s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fa n i o n i cs u l l a c es i z i n ga g e m 3 1s y n t h e s i so fa l l i o n i cs u r f a c es i z i n ga g e m 一18 3 1 1t i l ei n n u e l l t i a lf a c t o r sa n do p t i m i z e dc 0 n d i t i o n s 1 8 3 1 2a 1 i o l l i cs u r f a c es i z i n ga g e n tm o d i f i e db yc r o s s - l i i 幽n ga g e n t 2 5 3 2c h a r a c t c r i z a t i o no f0 p t i n l i z e dp r o d u c t 2 6 3 2 1 己2 6 ! ! 塞垡三盔兰堡主兰竺丝奎 - _ - _ - - - - _ _ - 一 3 2 2s e m “2 7 3 2 3c o n t a c ta n 西e 2 8 3 3c h a p t e rs u m m a 巧3 0 c h a p t e r4s y i l t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fc a t i o n i cs u 而c es i z i n ga g e n t 3 2 4 1s v n t h e s i so f c a t i o i l i cs u r f a c es i z i n ga g e n t ”3 2 4 1 1s e l e c t i o no f 锄u l s i o ns y s t 锄s 3 2 4 。1 2t h ei n n u 肌t i a lf a c t o r sa i l dm eo p t i m i z a t i o no f e x p 甜m 饥t a lc o n d i t i o n 3 5 4 2c h a r a c t e r i z a t i o no fo p t i m i z e dp r o d u c t 4 8 4 2 1l r 4 8 4 2 2z e t ap o t e n t i a l 4 9 4 2 3s e m 5 0 4 2 。4c o n t a c ta n 酉e 5 0 4 3c h a p t e r 驯栅m a r y 51 c h a p t e r5c o n c l u s i o n s 5 3 5 1a n i o n i cs 1 肛f a c es i z i n ga g e n t 5 3 5 2c a t i o n i cs u l a c es i z i n ga g e n t 5 3 r e f e 1 饥c e s 5 5 p u b i l i c a t i o n 5 9 a c k n o w l e d e g n l e n t s ”6 0 i n t r o d u c t i o no fa u m o ra n ds u p e r v i s o r 6 l x 北京化工大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 表面施胶剂的研究现状 1 1 1 表面施胶的意义 表面施胶又称表面涂胶，它是施胶技术一个重要的发展方向。浆内施胶可提 高纸张的抗水性，但如要提高纸张的表面强度、改善其印刷适应性，还需对纸张 进行表面施胶。 近年来，造纸工业基本上己由酸性造纸转向中性造纸或碱性造纸。烷基烯酮 二聚体( a i ) 的大量使用，易产生糊网、粘缸、增加白水负荷等不利影响，使用 碳酸钙做填料，能够改善纸的耐久性，降低能耗，提高产量，减少腐蚀并使废水 排放量更少但会对产品强度等性能造成影响，在高速印刷时会出现掉毛、掉粉现 象。a k d 与碳酸钙搭配使用容易出现假施胶现象。烯基琥珀酸酸( a s a ) 由于反应 活性高，制成乳液后短时间容易失活，因此需要现场乳化，且需要特殊的乳化设 备。造纸工业的高速发展，人们对纸的性能要求越来越高，而我国高档造纸原料 缺乏，导致二次纤维浆和草浆的大量使用，纸和纸板的表面质量不能满足后续使 用的要求，特别是近年来造纸行业竞争愈加激烈，造纸生产商为了节约成本采用 废纸作为原料，同时纸和纸板产品档次也趋向于中高档发展，使得造纸工业的竞 争逾加激烈【l 卅。开发高效造纸化学品是解决上述问题的必要途径，利用施胶剂 对纸张表面施胶，既符合当今施胶剂的发展趋势又符合环境友好的发展要求【5 】。 纸张通过表面施胶处理，胶液向纸页内部渗透，干燥后与纸张纤维紧密结合，在 纸页表面形成一层连续的膜，能够提高纸张的表面强度和印刷适应性，从而可提 升纸的质量并提高经济效益，并且符合环境友好发展的趋势【6 l 。 表面施胶是在纸的表面均匀地涂上一层薄胶料，通过表面施胶提高纸页的防 水性和吸墨性，改善纸张的印刷适应性，使纸张颜色均匀印迹清晰；可以增加纸 张的表面强度，在印刷时减少掉粉掉毛，提高其耐久性和耐磨性能等，改善纸张 的表面性能，增加纸张的光泽度、挺度和湿强度等；此外还能够减少纸页的两面 差和变形以及减少胶料的流失【7 。8 】。表面施胶的突出优点有以下几点：( 1 ) 表面施 胶用量少，能大幅降低浆内施胶剂的添加量甚至可完全取代浆内施胶。( 2 ) 表面 施胶剂在纸张表面的留着率高，可达1 0 0 ，不需再添加其他助留剂配合使用， 减少添加剂的使用。( 3 ) 表面施胶不存在浆内施胶助剂间的匹配问题，且不腐蚀 机器，能够延长机器的使用寿命。( 4 ) 纸浆内部施胶过程存在或多或少的问题。 酸性施胶添加量大，易腐蚀设备；而中性施胶存在乳化，存放等问题，如a s a 北京化工大学硕士学位论文 须现场乳化使用，a k d 中性胶易水解、高温使用效果差、量多纸张易打滑，等。 而表面施胶剂性能稳定也不存在上述种种问题。因此，表面施胶将会成为一个非 常有发展前景的领域 9 1 0 1 。 1 1 2 表面施胶剂的应用进展 多数种类的纸和纸板需要抗液体润湿抗渗透，通过引入化学添加剂对纸或纸 板施胶能达到斥水的目的【1 1 1 。国外对表面施胶剂及表面施胶抗水剂的研究较早， 可用于表面施胶的药品种类也比较多，有天然的也有合成类的，包括改性淀粉， 葡萄糖衍生物，阿拉伯胶、植物蛋白、氨基酸衍生物，海藻酸钠、聚乙烯醇，甲 基纤维素、c m c 、s a e ，a p m 、以及石蜡、苯乙烯马来酸酐共聚物，p u d ，氟 碳化合物，a k d 等等。而一般国外大型造纸企业使用较多的是新型合成表面施 胶剂乳液，这类产品大多是通过乳液聚合获得的，它稳定性好，发泡少，黏度低， 能有效提高纸张的抗水性，成膜性好，能提高纸张的平整性，改善其印刷适印性， 明显减少纸张印刷过程中的掉毛掉粉现象，与传统的表面施胶剂相比，具有良好 的吸墨性同时可防止油墨过度的渗透，减轻透印现象，并且能增加纸张的表面强 度减少纸页变形。主要厂家有：美国的赫克力士，c v t e c ，乔治亚太平洋，维宁 工业公司，德国的巴斯夫，瑞典的依卡化学品，以及日本的播磨公司，他们的产 品几乎垄断了整个表面施胶市场【1 2 1 。 国内的表面施胶剂起步较晚，国内纸机表面施胶主要从8 0 年代开始，主要 对原纸，印刷书写纸和胶版纸等进行涂布。较早，较低成本的表面施胶剂是石蜡 乳液，主要通过表面浸渍添加到纸上【1 3 】，目前国内表面施胶剂领域的主要问题 包括：施胶剂种类少，产品质量落后，高档产品市场缺乏竞争力几乎被国外大型 企业垄断；缺乏具有优异抗水性和粘连性的表面施胶剂。目前国内应用较多的表 面施胶剂有氧化淀粉，酶转化淀粉，其次是苯丙系列乳液，主要生产公司有浙江 传化集团有限公司，苏州天马医药集团有限公司，东升新材料有限公司，杭州化 学研究所，上海海诚集团有限公司以及东方亚科力科技有限公司等【l4 1 。另外， 硅丙乳液、含氟乳液，聚氨酯乳液等表面施胶剂也处于研究之中，这些乳液虽能 赋予纸张优良的印刷适应性，但由于价格昂贵，使其应用受到了一定的限制。 1 1 3 表面施胶机理 表面施胶剂的作用机理一般认为有静电吸附机理、共价键结合机理和成膜机 理：阴离子型的表面施胶剂中的阴离子基团被阳离子性聚合物吸附，疏水基朝外 排列；或与纸中的铝离子结合，使表面施胶剂中的羧基铝盐化形成络合物，在纸 表面自交联成膜而产生疏水性，达到施胶效果。而阳离子的表面施胶剂则是与纸 2 北京化工大学硕十学位论文 张纤维本身吸附或与纸张纤维形成共价键，阴离子阳离子结合疏水基向外排列 在纸张表面形成疏水膜，因而表现出施胶性【1 5 1 6 1 ( 见示意图) 。 啊誓子爱蕾蠢腔铆，誓l 水鼍凌翔膏子衰面巍皎铷冀镰致 下1 州r 么豫蕾l 键翻令一 卜一令乙 矿酹稠 撅撅一赢赢黼一司 锄翮獗碱渤鼢阳一髓确砌锄劂黼一耵一 1 1 4 表面施胶剂分类 表面施胶剂种类繁多，性质各不相同，按来源可分为天然高分子表面施胶剂 和合成聚合物表面施胶剂。 1 天然高分子表面施胶剂 天然高分子产品来源广泛、价格低廉、且容易生物降解，作为表面施胶剂很 有应用价值。常用的天然高分子表面施胶剂有淀粉及其改性物、改性纤维素、动 物胶、壳聚糖和瓜尔胶等【1 7 】。淀粉及其改性物是被广泛应用的表面施胶剂之一。 淀粉资源丰富，价格低廉，其中，玉米和木薯淀粉使用最为广泛。天然未改性的 淀粉容易聚凝，适用性差，淀粉改性后粘度低，使其不容易聚凝，同时还具有一 定的粘着力和成膜性能。表面施胶用改性淀粉种类繁多，主要包括氧化、阳离子 化、酶转化、羧甲基化、磷酸酯化、羟烷基化、醋酸酯化及两性淀粉等品种【l8 1 。 国内外对此研究报道也较多，据中国专利c n l 5 6 3 0 9 7 a 【1 9 】利用双改性方法将羧甲 基和琥珀酸基结合到淀粉分子上，制备得到同时具有亲水性和亲酯