（化学工艺专业论文）生物沼气催化重整制合成气新型催化剂制备及性能研究.pdf

摘要 生物沼气催化重整制合成气新型催化剂制备及性能研究 摘要 农作物秸秆等生物质经厌氧发酵可以产生c h 4 和c 0 2 体积比约2 ：1 的生物沼气。以这样的生物沼气和适量氧气作为原料气，将其催化重整， 既可以从生物质制取合成气，也可以较少c 0 2 的排放，这对于农作物秸 秆等生物质能源开发利用和c 0 2 减排都具有重要的意义。实施这种方法 的关键在于开发一种具有优异催化性能的催化剂。 本研究以s b a 1 5 为载体，用浸渍法制备了n i 含量为5 1 5 ( w t ) 的 n i s b a - 1 5 颗粒催化剂。为了提高催化性能，本研究又采用碱土金属( m g ， c a ，s r ) 、稀土金属( l a ，c e ) 对它进行改性。为了强化传热性能，本究研 还在颗粒催化剂的基础上，以f e c r a i 合金薄片为金属基体，制备了 n i s b a - 15 a 1 2 0 3 f e c r a i 和m n i s b a 一15 a 1 2 0 3 f e c r a l ( m = l a 、m g 、c e ) 催化剂。最后，在常压固定床反应器上评价了催化剂的性能，并采用x r d 、 h 2 t p r 、b e t 、x p s 、t e m 进行了结构表征。 评价结果表明，1 2 5 w t n i s b a 1 5 催化剂的性能最好。在反应温度 8 5 0 。c 、矿( c h 4 ) ：v ( c 0 2 ) ：v ( 0 2 ) = 2 ：1 ：0 5 7 、空速2 4 6 4 2m l 氍i 1h 。1 的 条件下，1 2 5 n i s b a 1 5 催化剂上甲烷和二氧化碳的转化率分别为9 7 和 8 8 左右，反应产物的h 2 c o 约为1 2 6 。改性后催化剂的性能不同于改性 前，采用2 5 w t l a 改性后催化剂的性能最好，在8 5 0 。c 度下催化剂的c h 4 和c 0 2 转化率分别高达9 7 7 和9 3 8 ，并且该催化剂在8 5 0 c 高温下连续 反应8 2 0h 后没有发现失活现象。1 2 5 w t n i s b a 1 5 a 1 2 0 3 f e c r a l 催化剂 北京化工大学硕士学位论文 上的c h 4 署n c 0 2 转化率分别为9 7 5 和9 3 1 ；改性后催化剂的性能得到提 高，经1 0 0 m g 改性后的催化性能最好，低温下改性效果明显，8 5 0 。c 下 变化不明显，其c h 4 和c 0 2 转化率分别为9 7 9 和9 3 8 。 表征结果显示：对于n i s b a 1 5 催化剂，s b a 1 5 的有序孔结构依然 存在，活性组分n i 被插入在了介孔分子筛s b a - 1 5 的孔中。l a 、m g 或 c e 的改性能提高催化剂表面的镍元素百分含量，改善催化剂的还原能力， 提高了活性组分的分散性，抑制积炭的生成从而提高了催化剂的活性。 n i s b a - 15 a 1 2 0 3 f e c r a i 金属基载体表面活性组分分散性较好，且与载体 有着适中的相互作用力。 关键词：生物沼气，合成气，s b a 1 5 ，镍基催化剂，金属基整体式催化 剂 摘要 p r e p a r a t i o na n dp e r f o r i a n c ei n v e s t i g a t i o n o ft h ec a t a l y s t sf o r s y n g a sp r o du c t i o nv i a b i o g a sf r o mc r o ps t r a w a b s t r a c t al a r g ev o l u m eo fb i o g a s ，w h o s em a i nc o n s t i t u e n t sa r em e t h a n ea n d c a r b o nd i o x i d ew i t hav o l u m er a t i oo fa b o u t2 ：1 ，c o u l db ep r o d u c e dt h r o u g h a n a e r o b i cd i g e s t i o np r o c e s sf r o mc r o ps t r a w s ot h es y n g a sp r o d u c t i o nc o u l d b ec a r r i e do u tb yr e f o r m i n go fag a sf e e d s t o c kw h i c hc o n s i s t e do fb i o g a sa n d a na p p r o p r i a t ea m o u n to fo x y g e n i ti sn o to n l yap r o m i s i n gu t i l i z a t i o no ft h e c r o ps t r a w , b u ta l s oar e d u c t i o no fg r e e n h o u s eg a se m i s s i o n t h ei m p o r t a n c e o ft h i sm e t h o di st h ed e v e l o p m e n to fan o v e lc a t a l y s tw i t he x c e l l e n tc a t a l y s t i c p e r f o r m a n c e i nt h i sp a p e r , as e r i e so fn i s b a 一15c a t a l y s t sw i t hn ic o n t e n tf r o m5 w t t o15 w t w e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o nm e t h o d f o rt h ei m p r o v e m e n to ft h e c a t a l y s t i ep e r f o r m a n c e ，m o d i f i c a t i o n sw e r ea l s od o n e 、v i ma l k a l i n ee a r t hm e t a l ( m g ，c a ，s r ) ，r a r ee a r t hm e t a l ( l a ，c e ) f o rt h ee n h a n c e m e n to ft h e i r d i a t h e r m a n c y , n i s b a 15 a 1 2 0 3 f e c r a lc a t a l y s t sa n dm n i s b a - - 15 1 a 1 2 0 3 f e c r a i ( m = l a 、m g 、c e ) c a t a l y s t s w e r ea l s op r e p a r e d f i n a l l y , t h e i rc a t a l y t i c p e r f o r m a n c e s w e r e i n v e s t i g a t e d i nac o n t i n u o u sf l o wr e a c t o ru n d e r a t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，a n dc a t a l y s ts t r u c t u r e sw e r ea l s oc h a r a c t e r i z e db yx - r a y i i i 北京化工大学硕士学位论文 d i f f r a c t i o n ( x r d ) ， n 2 一a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ，x - r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n dh 2 t e m p e r a t u r ep r o g r a m m e dr e d u c t i o n ( h 2 一t p r ) t e c h n i q u e s t h ec a t a l y s t sw i t h1 2 5 w t n il o a d i n gh a dt h eb e s tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e u n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s ：t = 8 5 0 c ，v ( c h 4 ) ：v ( c 0 2 ) ：y ( 0 2 ) = 2 ：1 ：0 5 7 a n dg h s v = 2 4 6 4 2m l i 1h 一，o v e rt h e1 2 5 w t n i s b a 15c a t a l y s t ，c h 4a n d c 0 2c o n v e r s i o n w e r e9 7 a n d 8 8 r e s p e c t i v e l y v a r i e dc a t a l y t i c p e r f o r m a n c e sw e r ee x h i b i t e do v e rt h ec a t a l y s t sa f t e rm o d i f i c a t i o nb yv a r i o u s p r o m o t e r s ，a n dt h eo n em o d i f i e db y2 5 w t l aw a se x c e l l e n t ：o v e rt h i s c a t a l y s t ，s t a b i l i t ye x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u tf o r 8 2 0hu n d e rt h es a m e c o n d i t i o n s ，c h 4a n dc 0 2c o n v e r s i o nw e r em a i n t a i n e da t9 7 7 a n d9 3 8 r e s p e c t i v e l y , a n dn od e a c t i v a t i o nw a so b s e r v e d f o rt h e 12 5 w t n i s b a 一15 a 1 2 0 j f e c r a lc a t a l y s t ，t h ec h 4a n dc 0 2c o n v e r s i o nw e r e 9 7 5 a n d9 3 1 r e s p e c t i v e l y t h em o d i f i c a t i o nh a dap o s i t i v ee f f e c to nt h e c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，e s p e c i a l l yf o rt h ec a t a l y s tm o d i f i e db y10 o m g ， w h o s ec h 4a n dc 0 2c o n v e r s i o nw e r e9 7 9 a n d9 3 8 r e s p e c t i v e l y f r o mt h er e s u l t so fc h a r a c t e r i z a t i o n ，i tc o u l db ec o n c l u d e dt h a tt h e h e x a g o n a lr e g u l a r i t ym e s o p o r o u ss t r u c t u r eo fs b a 1 5w a sm a i n t a i n e da f t e rn i w a si n t r o d u c e di n t os b a 一15 m e s o p o r o u s t h en i c k e ls p e c i e s h a db e e n c o n f i n e di n t os b a 一15 m e s o p o r o u s t h ep r o m o t e rl a n t h a n u m ，c e r i u m ， m a g n e s i u m c o u l d s i g n i f i c a n t l y i n c r e a s et h es u r f a c en i c k e lc o n t e n ti n n i s b a 一15c a t a l y s t sa n de n h a n c et h ed i s p e r s i t ym i dt h er e d u c t i o na b i l i t yo f i v 摘要 n i c k e ls p e c i e sa n di m p r o v et h er e s i s t a n c et oc a r b o nd e p o s i t i o n c o n s e q u e n t l y , c a t a l y t i ca c t i v i t yw a si m p r o v e d f o rt h en i s b a 一15 a 1 2 0 a f e c r a lc a t a l y s t s ， t h ea c t i v i t yc o m p o n e n tn iw a sw e l ld i s p e r s e do v e rt h ef e c r a is u p p o r ta n d t h e r ew a st h em o d e r a t ei n t e r a c t i o na m o n gt h en is p e c i e s ，w a s h c o a tl a y e r s ，a n d t h ef e c r a is u p p o r t k e y w o r d s ：b i o g a s ，s y n g a s ，s b a 一15 ，n i - b a s e dc a t a l y s t s ，m e t a lm o n o l i t h c a t a l y s t s v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任 何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 作者签名：j 孥l 日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 导师签名： 日期：上卑“4 一 日期：丝皇艺：i 文献综述 1 1 引言 1 1 1 我国农业废弃物的现状 第一章文献综述 中国是世界上最大的农业生产国，每年要产生大量的农业废弃物。农业废弃物主 要是作物秸秆、畜禽粪便和农产品加工副产物。目前我国农作物秸秆是非常丰富的， 每年约为7 亿t ，其中稻草、麦草和玉米秆这3 种秸秆占到7 0 以上【l 一钉。中国有使 用沼气的优良传统，自1 9 4 9 年以来实施过几次大规模的沼气池建设运动，目前在中 国已经建有成千上万的沼气池。在2 0 世纪6 0 年代，秸秆曾作为一种主要的发酵原 料，用于沼气工程实践【5 】。中国农作物秸秆产沼气潜力巨大。因此，充分利用秸秆等 农业废弃物制取沼气及充分利用这些生物沼气是实现农业废物资源化和减少其环境 污染的重要途径之一【j 。 1 1 2 生物沼气的利用 生物沼气是农业废弃物在隔绝空气( 厌氧) 和一定的温度、湿度、酸碱度等的条 件下，经过微生物发酵生成的一种可燃性气体。它的主要成分是甲烷( o h 4 ) 和二氧化 碳( c 0 2 ) 其余还含有少量的氧气( 0 2 ) 、氮气( n 2 ) 和硫化氢( h 2 s ) 。其中甲烷含量6 5 左右， 二氧化碳含量3 3 左右。沼气的热值约为2 1 5 2 0k j m 3 ，约相当于1 4 5m 3 煤气或0 6 9 m 3 天然气的热值【9 , 1 0 。 生物沼气的用途非常广泛，尤其是在化石能源渐趋枯竭和环境污染日趋严重的今 天，它作为一种再生能源更显示出了非常有用的利用价值。传统上，发酵气主要是用 在生活用能和家副产品生产、加工两个方面，表现为取暖、炊事和照明等；而发酵气 发电及把沼气提纯净化成高热值气体能源，作为机动车辆燃料使用正在各界的重视 中日渐成为我国的新兴行业，而且得到很快的发展【0 3 1 。 最近，生物沼气应用到化学化工领域中也受到广泛的关注。经过净化提纯后发酵 气的主要成份是体积比约为2 ：1 的甲烷和二氧化碳，在研制出的新型催化剂的催化转化 下，使生物沼气完全转化为合成气，最终建立将厌氧生物降解过程与生物沼气制合 成气的化学过程耦合为一体的、完整的新工艺过程，这是一个很有发展前景的研究 方向。 1 1 3 合成气的利用 北京化工大学硕上学位论文 合成气是一种重要的化工原料，以合成气为基础可合成大量的化工产品，如合成 氨、甲醇等，或者利用一氧化碳再合成其它精细化工产品以及燃料与烯烃，这些都是 目前天然气化工上应用最广泛的技术路线。可以说合成气是替代传统石油合成化工产 品的重要原料。目前对合成气的工业应用及相关研究的项目有【1 4 , 1 5 ：合成氨；合成甲 醇、混合醇；f i s c h e r - t r o p s c h 合成；直接合成二甲醚、乙二醇；与乙炔反应制丙烯： 氢甲酰化和羰基合成；合成降解性聚合物。 1 2 生物沼气催化转化制合成气 农作物秸秆等生物质经厌氧发酵可以产生c h 4 和c 0 2 体积比约2 ：1 的生物沼气 ( 也称为生物质发酵气) ，以这样的生物沼气和适量氧气作为原料气，将其催化重整， 既可以从生物质制取合成气，也可以较少c 0 2 的排放，这对于农作物秸秆等生物质能 源开发利用和c 0 2 减排都具有重要的意义，同时也可以适当地摆脱催化重整制备合成 气依靠天然气来源的局面。由于生物沼气经过净化提纯后主要是体积比约为2 ：i c h 4 和c 0 2 混合气体，要实现甲烷的完全转化，需要向该混合气体中添加适量的氧化剂( 如 h 2 0 或0 2 ) 。其中添加适量的水先前已做了相关的研究工作，并取得了不错的效果【1 6 】。 因此在本研究中选择了用c h 4 c 0 2 体积比为2 的模拟生物沼气和适量氧气作为重整原 料气来制备合成气，所以实质上是耦合甲烷部分氧化和二氧化碳重整反应。 1 2 1 甲烷部分氧化 进入2 0 世纪9 0 年代以后，甲烷催化部分氧化制合成气过程成为人们研究的热点 1 7 - 2 1 】。该反应是一个温和的放热反应，在催化剂存在下，氧气和甲烷进行部分氧化反 应，生成c o 和h 2 ，反应式如下： c h 4 + 0 5 0 2 _ c o + 2 h 2 a h 2 9 8 k = - 3 6k j m o l 该反应可在较低温度( 7 5 0 8 0 0 ) 下达至u 9 0 以上的热力学平衡转化率，可避免 高温非催化部分氧化伴生的燃烧反应，而且反应速率比重整反应快1 2 个数量级。其产 物h 2 c o 的比例为2 ，有利于合成甲醇等后续工艺过程。与传统的水蒸汽重整相比，甲 烷催化部分氧化制合成气的反应器体积小、效率高、能耗低，可显著降低设备投资和 生产成本。部分氧化工艺以美国福斯特惠勒能源公司所开发的a p o - i - 艺为代表【2 2 2 3 1 。 其优点是无需一段和二段转化炉，新鲜水用量少，只需少量催化剂。我国中科院成都 有机所采用部分氧化法与蒸汽转化相结合的工艺路线，即反应气体首先在反应器上部 进行部分氧化，一部分天然气与氧作用生成h 2 、c o 和c 0 2 ，所产生的热量供给反应器 2 文献综述 下部床层天然气与蒸汽反应需要，可使总能耗降低，已取得一定成果【2 4 2 5 1 。 尽管甲烷部分氧化具有诸多优点，但仍存在许多问题【2 铊8 】：( 1 ) 甲烷部分氧化通常 采用纯氧，否则将带入大量的氮气，而使用纯氧不仅给该反应带来危险，也增加了空 分制氧投资和生产投资费用；( 2 ) 甲烷部分氧化反应是一温和的放热反应，但由于反应 速度极快，催化剂床层表面存在热点；活性组分的流失会严重影响催化剂的稳定性； ( 3 ) 催化剂积炭也是影响反应稳定性的一个重要因素。因此，虽然该工艺是很有希望实 现工业化，但目前还只停留在起步阶段。 1 2 2 甲烷二氧化碳重整反应 与传统蒸汽重整相比，甲烷与二氧化碳催化重整制取合成气具有许多优越性。( 1 ) 原料廉价且具有环境效益。二氧化碳作为资源广泛储藏于地下，可以直接开采利用。 天然气田里常常含有大量的二氧化碳伴生气，这也为综合利用二氧化碳和天然气提供 了条件。由化石燃料燃烧放出的c 0 2 造成的温室效应已引起全球的广泛关注。专家预 计，本世纪中期c 0 2 排放量将达至l j 2 1 0 1 0 - 4 1 0 1 0 吨，其排空不仅是碳资源的极大浪费， 也严重污染了大气。综合利用甲烷和二氧化碳这两种最为廉价且”温室效应”的一碳化 合物，使之作为氢源和碳源转化为合成气，不仅具有环境效益，变废为宝，降低了生 产能耗和成本，经济上也具有吸引力【2 叼0 1 。( 2 ) c 0 2 重整反应产物所得合成气h 2 c o 为1 可直接作为羰基合成、f t 合成等过程的原料。( 3 ) 可用于能量的储存和运输过程。甲 烷二氧化碳重整反应为一可逆的强吸热过程，其高吸热性可被用于储存太阳能、核能 和由化石燃料产生的能量，通过管道进行远程输送，再经可逆的放热反应释放能量 3 1 , 3 2 】。但该过程是一强吸热反应( a t - = 2 4 7k j m 0 1 ) ， 需要较高的反应温度8 0 0 以 上。因此，研制高活性、高选择和高稳定的催化剂是甲烷催化重整实现工业应用的关 键因素之一，也是该领域研究中的热点。 1 2 3 生物沼气重整制备合成气反应 为了减少甲烷二氧化碳重整过程中积炭的生成，人们很早就提出了在原料气中加 入氧气的方法，而且，由于生物沼气经过净化提纯后主要是体积比约为2 ：1c h 4 和c 0 2 混合气体，要实现甲烷的完全转化，也应该向混合气体中添加适量的氧化剂( 如h 2 0 或0 2 ) 。因此，通过生物沼气制备合成气的主要优点【3 3 ”】：可以有效地抑制反应过程 中产生的积炭；把甲烷部分氧化放热反应和甲烷干重整吸热反应有机结合起来，节省 能耗，降低催化剂床层的温度从而实现了能量的耦合；还可以改变氧气的进料量，调 节合成气c o h 2 的摩尔比，对后续工艺有更强的适应性；提高沼气的商业利用价值 北京化工大学硕士学位论文 等。 1 3 生物沼气重整制备合成气的研究 1 3 1 甲烷重整制合成气催化剂的研究 甲烷重整制合成气主催化剂都应同时具有解离活化甲烷分子、二氧化碳分子和活 化o o 键、h o 键或c o 键的能力，又加上该重整反应是在高温、常压和较高的空 速的操作条件下反应的，从已有的文献记录表明，催化剂在高温时活性组份的烧结与 催化剂表面的积炭是催化剂失活的原因之一，因此，在选择助催化剂时应着重考虑对 主催化剂的分散度和抗积炭性能有促进作用的元素。而载体则要求有很好的导热性， 适宜的孔径大小与分布及适中的比表面。 ( 1 ) 催化剂活性组分研究 甲烷重整制合成气催化剂活性组分中贵金属催化剂【3 6 - 4 0 催化活性高，抗积碳性能 强、稳定性好，这些催化剂都能在高空速下使反应达到热力学平衡，c h 4 转化率和 c o h 2 选择性均很高，这些在国外学者研究比较多。然而由于考虑到贵金属资源有限、 价格昂贵等原因，我国国内主要集中在非贵金属催化剂研究上。特别镍基催化剂，由 于它催化活性高，价格低廉，已经成为研究的热点【4 1 4 5 1 。 ( 2 ) 催化剂载体研究 载体对催化剂性能起着极其重要的作用，它不仅起物理支撑作用，还可以与活性 组分发生相互作用从而影响其结构和性能，有的载体还有可能参与反应。甲烷重整催 化剂主要是负载型金属催化剂，由于重整反应在高温条件下进行才具有实际意义，所 以选用的重整催化剂载体必须具有良好的热稳定性。目前，重整催化剂使用的载体包 括a 1 2 0 3 、m g o 、s i 0 2 、t i 0 2 、z r 0 2 、稀土金属氧化物以及复合氧化物 a 1 2 0 3 c a o - t i 0 2 、a 1 2 0 3 m g o 、a 1 2 0 3 - c a o m g o 和分子筛等，其中a 1 2 0 3 使用较多。 载体的作用是多方面的，即与载体的酸碱性质有关，又与活性组分的分散即与载体间 相互作用有关。所以考察载体效益需要综合分析和评价。 载体的酸碱性将直接影响重整催化剂的结构和反应性能。b r a d f i r dncj 等【4 6 】研 究发现，p d 、p t 和i m 等金属的分散度与载体表面l 酸呈函数关系，原因可能是这些 金属原子易于分散到l 酸中心。在载体的研究中，同位素标识程序升温氧化技术，揭 示出催化剂表面的积炭来源于c h 4 和c 0 2 ，且主要来源于c 0 2 。有些载体能活化c 0 2 ， 抑制催化剂积炭。z h a n g 等t 4 。7 】在研究n i l a 2 0 3 催化剂重整反应时认为，c 0 2 优先吸附 在l a 上形成l a 2 0 2 c 0 3 物种，来自l a 2 0 2 c 0 3 的氧物种能够从载体迁移到邻近的n i 位置， 消除其上的碳并生成c o 。李春林掣4 s 在c c h t p d 测试中发现，n i z r 0 2 c e 0 2 a 1 2 0 3 催化剂有一较大的p 脱附峰，认为催化剂表面可能存在c e 2 0 2 c 0 3 ，它提供的氧物种及 4 文献综述 时消除了邻近位置上的碳。 近年来，对介孔分子筛的大量研究为催化、材料、分离等学科开辟了新的研究领 域。s b a 1 5 是以非离子型嵌段高分子聚合物为模板剂合成的又一种新型s i 0 2 介孔材 料，它具有更大的孔径和更厚的孔壁，是一种稳定性更好的介孔分子筛材料，已广 泛应用于催化领域中【4 9 。5 3 】。c a i h u at u 等【5 4 1 用嫁接法制备的纳米级的c u o s b a 1 5 催化 剂对c o 的催化燃烧反应显示了优异的催化性能，在1 9 0 1 2 的低温下，c o 的转化率接近 1 0 0 。d o n g - j i nk i m 等【5 5 j 通过对比研究p t m c m 4 1 和p t s b a 1 5 两种不同催化剂对 n o x 选择性还原反应的不同催化性能，发现介孔分子筛s b a 1 5 负载的p t 催化剂具有更 高的催化活性。 ( 3 ) 催化剂助剂研究 近年来在催化剂中加入少量金属助剂进行改性，引起科研工作者的广泛重视。在 镍基催化剂中添加部分助剂对催化剂有改性作用，可提高催化剂的稳定性和选择性， 使活性组分镍的分散度和抗积炭能力都有明显的提高。这主要是因为适宜的活性组分 和载体虽然可以使催化剂具有良好的催化活性，但只含活性组分和载体，一般来说抗 积碳性能较差，并且活性组分会缓慢聚集成晶粒或与载体形成固溶体，使催化剂活性 降低。 甲烷重整反应中添加的助剂一般是碱金属、碱土金属和稀土金属氧化物等，最常 见的助剂有l a 2 0 3 、c e 0 2 、m g o 、c u o 及c a o 等。对助剂的作用，大致认为有两 方面：一是助剂的加入削弱了活性组分与载体间的强相互作用；二是助剂的加入能提 高活性组分的分散度，从而提高反应活性或提高催化剂的抗氧化性能和抗积炭性能。 傅利 5 6 , 5 7 】等通过实验发现，各种碱性( 碱土) 金属氧化物助剂的加入，使催化剂的抗 氧化性能得以改善。通过催化剂表征，发现k 2 0 、c u o 和c a o 的添加削弱了活性组 分n i 与载体2 0 3 间的相互作用，增加n i 的电子密度，加速了c o 与h 2 的脱附，从 而抑制了c h 4 深度裂解积炭和c o 歧化积炭，而且助剂的添加也提高了n i 的分散度， 增强了催化剂的抗积炭能力。z h a n g 等人【3 0 】发现，在n 以a 1 2 0 3 催化剂中加入c a o 助 剂可提高催化剂的催化活性和稳定性，他们认为，含c a o 催化剂上的表观活化能降低： c a o 助剂的存在延缓了n i 与a 1 2 0 3 间的反应并提高了不活泼含碳物种的反应性能。路 勇等人【5 8 】的研究也表明，含c a o 助剂的c o 催化剂活性较好。g u e r r e r o r u i z 5 9 】对c o c 和c o s i 0 2 催化剂上m g o 助剂的作用研究表明：m g o 对防止c o 催化剂的失活有显 著效果。刘生玉掣删发现，m g o 能明显提高催化剂活性。许峥等【6 1 击3 】贝0 认为，m g o 和稀土氧化物助剂对n i a 1 2 0 3 催化剂的活性和抗积炭能力都有显著改善作用，并且不 同的添加方式，效果不同。m g o 并没在反应中起结构稳定剂作用，而主要是作为c o 粒 子附近活化c 0 2 的中心，从而强化了催化剂的消炭能力( c 0 2 + c 叶2 c o ) ，起到防止 催化剂失活的作用。陈仰光等人畔】认为，使用双助剂c e 0 2 m g o 由于能提供不同于 单一助剂和无助剂时的金属载体作用形式，表现出强烈的电子相互作用，从而能更有 北京化工大学硕士学位论文 效抑制n 蜥a 1 2 0 3 催化剂上的积炭。宫丽红等【6 5 】则发现，c e 0 2 能够抑制甲烷脱氢积 炭反应，增加催化剂表面炭的活性，同时提高c 0 2 的消炭能力。姬涛等脚】通过对催化 剂进行表征分析，发现添加稀土氧化物c e 0 2 调节了n i 与载体a 1 2 0 3 之间的强相互作 用，使制备的n i o a 1 2 0 3 固溶体结构更近似于n i o ，降低了该结构的还原温度，提高 了还原后n i 晶粒的分散度，从而提高了催化剂的抗积炭性能和稳定性。l u c r e d i o 等喇7 】 研究镧助剂对p o m 减少催化剂积碳性能影响时发现镧助剂的添加有利于0 2 在活性组 分上的吸附和快速分解，从而减少了积碳的形成和提高了c o 的选择性。纪红兵等【6 8 。7 0 】 系统地考察了添加稀土金属和碱土金属的n i a 1 2 0 3 催化剂对于耦合甲烷部分氧化与 二氧化碳重整反应的影响，结果表明适量助剂的加入不仅提高了催化剂活性，而且提 高了催化剂的稳定性。 ( 4 ) 催化剂制备方法的研究 甲烷重整催化剂可用共沉淀法、混合法、浸渍法等制备，无论采用那种方法都有 高温焙烧过程，以便使载体与活性组分活载体组分之间更高的结合，具有高的机械强 度。对于镍基催化剂而言，通常焙烧温度越高，时间越长，形成固溶体程度越大，催 化剂耐热性能越好。但是不是焙烧温度越高越好，只有适当的焙烧温度才能达到更好 的反应效果，通常焙烧温度在5 0 0 左右。 浸渍法制备催化剂操作方法简单，镍含量低，且焙烧温度低，载体与氧化镍不易 形成尖晶石结构，容易还原能提高镍的利用率。但是浸渍的镍含量不高，活性较低。 共沉淀法可以得到晶粒小，分散度高的催化剂，因而活性较高。但在具体操作时具体 条件很难控制以及在焙烧时一部分镍与载体形成尖晶石，不易还原，降低了镍的利用 率。h i r o k i 【7 l 】等人分别用m e 法和浸渍法制备了n i a 1 2 0 3 催化剂，并应用在甲烷重整 制合成气过程中。研究表明用前者方法制备的催化剂活性比后者高，并且在水碳比为 1 ：l 的情况下，积碳也远远的小于后者。这可能是因为前者金属和载体之间相互作用 大于后者，金属的电子状态比后者更具有氧化特性。 ( 5 ) 催化剂的失活研究 当前对催化剂失活的原因，众多研究者并未形成统一的认识：一种观点认为是催化 剂积炭引起催化剂失活【7 2 。5 】；另一观点是催化剂金属晶粒烧结所致【7 6 】；也有人认为二 者同时在起作用【j 7 飞再有就是如果载体是分子筛的话，分子筛结构的塌陷以及比表面 积的降低等都是引起催化剂失活的原因。但肯定的是催化剂表面积炭的确对催化剂活 性与稳定性产生了极大的影响，它会引起催化剂活性中心中毒、催化剂活性中心被覆 盖、孔道阻塞，严重的还会引起催化剂的粉化。积碳问题历来就是催化领域一个重要 的研究领域。严前古等人在n i a 1 2 0 3 催化剂上甲烷部分氧化制合成气反应积炭的研究 时发现，反应床层温度升高，积炭量降低；温度降低，积炭量增加，当温度在6 0 0 附近时，积炭量增加很快。积炭产生位于催化剂床层出口段。随着压力的增加，催 化剂积炭量增加很快。当空速超过一定值时，随着空速的增加，催化剂积炭量减少， 6 文献综述 说明积炭产生过程受动力学影响很大。根据反应体系的热力学分析与各种反应条件 对催化剂积炭的影响得出甲烷部分催化氧化制合成气反应体系中的积炭主要是由c o 歧化和c o + h 2 还原反应产生，而不是c h 4 的裂解。 催化剂积炭与催化剂晶粒烧结是密切联系并相互促进的。如何控制催化剂表面金 属颗粒的大小，提高分散度，不仅是解决积炭问题，也是解决催化剂烧结问题的关键。 目前解决这个问题的主要方法是选择即具有高活性，有耐高温的材料作催化剂载体， 以及向催化剂中添加合适的助剂。 1 3 2 生物沼气重整制合成气催化剂的研究 由于反应体系是用c h j c 0 2 体积比为2 的模拟生物沼气和适量氧气作为重整原料 气来制备合成气，所以此反应实质上是耦合甲烷部分氧化和二氧化碳重整反应。因此， 我们可以从研究适合耦合甲烷部分氧化和二氧化碳重整的催化剂出发，找到生物沼气 重整制备合成气的高活性、高强度与抗积碳的高性能催化剂。下面是国内外学者对耦 合甲烷部分氧化和二氧化碳重整反应的主要催化剂体系及反应性能的研究概况。 v e r n o n 等【7 8 】在1 i r a 1 2 0 3 催化剂上考察了原料气中c h 4 ，c 0 2 和0 2 的不同比例 的催化性能，发现只要原料气接近化学计量比时没有观察到积炭，在1 0 5 0 k 时当反应 比例为1 3 c h 4 ：1 c 0 2 ：6 0 2 时达到热中性。但该催化剂使用的是价格昂贵i r ，没有工业 化的前景。 o c o n n o r 等【7 列以1 w t p t z r 0 2 为催化剂研究甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整 耦合反应时发现：耦合反应在较低温下所得的合成气收率比在同一条件下甲烷二氧化 碳重整所得合成气收率更高；放热反应与吸热放映的耦合使催化剂床层的热点显著减 弱；由于0 2 的加入明显延缓了催化剂的失活；作者还提出了甲烷部分氧化的机理为 燃烧一重整机理，但没有具体的证据。该催化剂体系同样存在使用价格昂贵的贵金属 的问题；更为致命的是p t z r 0 2 催化剂的活性中心容易烧结，因此催化剂也不具备工 业应用的前景。 c h o u d h a r y 等【8 0 】在n i o c a o 催化剂上，在一定反应条件下得到大约9 5 的转化率， 低的h 2 c o 比( 1 c o a l 2 0 4 。5 0 0 。c 焙烧时的主要物相为c 0 3 0 4 ， 1 0 0 0 。c 焙烧时的主要物相为c 0 2 a 1 0 4 和c o a l 2 0 4 。经过5 0 0 和1 0 0 0 ( 2 焙烧的c o ( 2 4 w t ) 一a 1 2 0 3 催化剂还原后对于甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整耦合制合成气具有高的 活性和稳定性。然而用于甲烷二氧化碳重整时则迅速失活，失活的主要原因为积炭和 活性组分的烧结。 l i u 等【8 7 j 在l i l a n i o x y a 1 2 0 3 催化剂上研究了c 0 2 的加入对甲烷部分氧化反应的 影响，发现在甲烷部分氧化反应中力n c 0 2 对c h 4 和c 0 2 的转化率影响甚小，然而 h 2 c o 比却发生明显的变化。当放热的甲烷部分氧化反应与吸热的甲烷二氧化碳耦合 时，与甲烷部分氧化相比催化剂床层温度曲线变化明显、床层热点得到显著缓解。 傅利勇等 5 6 , 5 7 认为在c i - h ，c 0 2 和0 2 催化氧化制合成气反应中，积炭是催化剂活性 减弱的一个重要因素。通过向n i a 1 2 0 3 添加各种氧化物后，催化剂的抗积炭性能得到 文献综述 了提高。实验结果表明，催化剂的抗积炭顺序为：n i c a o a 1 2 0 3 n i m g o a 1 2 0 3 n i t i 0 2 - a 1 2 0 3 n i c e 0 2 一a 1 2 0 3 n i l a 2 0 3 一a 1 2 0 3 n 以2 0 3 一a 1 2 0 3 n i f e 2 0 1 3 - a 1 2 0 3 n i a 1 2 0 3 并通过c 0 2 - t p d ，0 2 t p d ，x p s 等方法对催化剂进行表征，发现抗积炭 顺序与催化剂活性成顺变关系。 张再义等【8 8 】采用溶胶凝胶法，在1 2 7 3 k 下可以合成l a 2 z r 2 0 1 烧绿石，这种烧绿石 结构稳定，并且有合适的中孔以及合理的比表面积，是一种具有潜在应用前景的催化 剂载体，以l a e z r 2 0 ，烧绿石为载体制备的负载镍催化剂，在甲烷二氧化碳氧化重整反 应中显示了极好的稳定性。 m a t s u o 等【8 9 】比较了在n i o m g o 固溶体催化剂上流化床和固定床反应器对催化性 能的影响，发现使用流化床反应器甲烷转化率大大的增加。在反应过程中，催化剂反 复被还原和氧化。甲烷转化率的提高与催化剂的还原性能有关系。 1 4 整体式结构化催化剂 1 4 1 整体式催化剂概述 当今，化工技术的新发展已经超越了传统的化工领域，它主要致力于研究新颖的 技术和装备从而开发出更加紧凑的、安全的、节能的以及环境友好的可持续过程】。 这种发展又称为“过程强化”。“过程强化技术”主要是指加强热质传递和提高反应速率， 使装备小型化的一种设计方式。整体式或结构化催化剂( m o n o l i t h i co rs t r u c t u r e d c a t a l y s t s ) 就是过程强化技术的产物之一。 整体式或结构化载体是一种规整的均一结构，由许多外部彼此相联，纵向连续和 不受阻挡的平行通道或者小室组成，最常用的基体材料是陶瓷或金属。当用作催化剂 载体时，反应物进入每一个通道，和涂覆于通道壁面上的催化剂相互作用，生成的产 物不断地流至出口，使用这种载体的催化剂称为整体式或结构化催化剂。在一个工业 气液反应器的模拟研究中，曾经利用由整体式催化剂组成的反应单元替代传统的体 系，结果发现可使反应器的尺寸减少大约1 0 0 倍【9 1 】，因而这一类催化剂与反应器己成 为近年来新催化过程研究、开发的热点之一。 结构化催化材料有两个突出的优点：一是传递性能的改善，尤其是降低床层压降和 改善传热性能；另一优点是其集成或模块化结构，使得反应器的组装、维护和拆卸等大 为简便，降低了投资。但从实用角度而言，作为一种新型的工程催化材料，结构化催 化剂还处在逐步拓展应用领域的阶段。比如，尽管结构化催化剂有很多优点，但也有 一些缺点阻碍了它在环境工程之外的广泛应用。平行通道类似于绝热反应器，限制了 温度控制。对于很多石油、化学方面的吸热或者放热反应来说，选择性是由温度控制 的，因而，整体式结构并不是很适合。可以使用会属热交换器或泡沫金属来控制温度， 9 北京化工大学硕士学位论文 但是一定体积催化剂壁面上负载活性组分的量却比小颗粒催化剂或挤出型结构催化 剂来得低，从而对于化学控制的反应来说，此种整体式结构尚不能提供足量的催化剂 以获得满意的转化率蚴。况且，已有的零散研究尚未形成系统理论，如结构单元设计 与材料性能的关联和设计方法，基本结构单元的传递特性预测，以及结构化材料设计 与相关学科( 材料) 的渗透和结合等【9 3 】。 1 4 2 传统的催化剂与整体式催化剂的比较 整体式催化剂载体，最重要的几何特征就是通道的尺寸，陶瓷整体式催化剂载体 的孔密度一般为2 5 1 6 0 0 c p s i ( c e l l sp e rs q u a r ei n c h ) ，孔密度高，则床层比表面积大，催 化剂使用效率就可以提高。在传统的固定床反应器中，反应器床层由随机填充的规整 型颗粒或异型颗粒催化剂构成，反应物流以流动、渗透方式通过床层并发生化学反应。 整体式或结构化催化剂载体在空间上呈有序排布，与传统固定床中的颗粒催化