（化学工艺专业论文）pta生产工艺醋酸回收系统过程模拟与开发研究.pdf

中文摘要 精对苯二甲酸( p t a ) 主要用于生产p e t ( 聚对苯二甲酸乙二醇酯) 树脂和 聚酯纤维，它是由对二甲苯在醋酸溶剂中通过空气液相氧化制取，采用醋酸钴、 醋酸锰、四溴乙烷或溴化氢做催化剂。目前，国内引进的p t a 生产技术主要是 美国a m o c o 公司，日本三井油化和英国i c i 公司专利技术。 论文主要对粗对苯二甲酸生产中溶剂回收系统进行研究，利用化工流程模拟 软件对现有生产装置不同醋酸回收工艺进行了模拟计算，验证了计算软件和计算 方法的可靠性，在此基础上完成了年产5 0 万吨p t a 生产装置醋酸共沸脱水工艺 流程开发，确定了较佳工艺条件，并对不同共沸剂醋酸共沸回收工艺进行了经济 性比较。 研究过程中首先对醋酸正丁酯为共沸剂年产2 5 万吨p t a 装置醋酸回收系统 进行模拟，分别对共沸脱水塔和溶剂回收塔进行计算，其中溶剂脱水塔及回收塔 的气、液、液平衡计算用n r t l 方程，倾析器用u n i q u a c 方程预测较好，气 相非理想性的校正用h a y d e n o c o n n e l l 方程。然后对现有装置以醋酸正丙酯为 共沸剂的醋酸回收工艺流程进行模拟，其中气、液、液平衡的计算均用u n i q u a c 方程，气相非理想性的校正用h a y d e n o c o n n e l l 方程。模拟计算结果与工业实 际操作数据吻合较好，验证了计算方法的正确性。 在此基础上，将已验证的热力学模型方程用于国产化年产5 0 万吨p t a 醋酸 回收工艺的开发。分别对国产化醋酸丁酯共沸剂醋酸回收工艺和醋酸正丙酯共沸 剂醋酸回收工艺进行模拟计算，并完成了关键设备的设计计算。模拟计算过程中 详细讨论了进料位置、理论板数、回流比等工艺参数对精馏过程的影响。确定了 满足分离要求的较优的工艺设计参数。最后将两种工艺的经济性进行了综合比 较。 关键词：醋酸脱水共沸精馏醋酸正丁酯醋酸正丙酯模拟计算 a b s t r a c t p u r i f i e dt e r e p h t h a l i ca c i d ( p t a ) i su s e f u li nad i v e r s ev a r i e t yo fi n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n s f o re x a m p l e ，p t ai ss t a r t i n gm a t e r i a lf o rp r o d u c i n gp o l y e s t e r si n c l u d i n g p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e p t ai st y p i c a l l yp r o d u c e db yar e a c t i o no fp a r a x y l e n e w i t hm o l e c u l a ro x y g e ni nt h ep r e s e n c eo fc a t a l y s t s d u r i n gt h ep r o d u c t i o np r o c e s s ， a c e t i ca c i di su s e da sas o l v e n to ft e r e p h t h a l i ca c i d p r e s e n t l y , t h e r ea r em a i n l yt h r e e p a t e n tt e c h n o l o g y sh a v e b e e ne m p l o y e di n t h ep t ap l a n t s t l l e yf i lem n q o c o t e c h n o l o g y ，i c it e c h n o l o g ya n dm p ct e c h n o l o g y t h i sp a p e rf o c u s e sa t t e n t i o no nt h er e s e a r c ha n da n a l y s i so ft h er e c o v e r yo fa c e t i c a c i dc o m i n gf r o mo x i d a t i o ns e c t i o n t h em o d e lo ft h ef l o wp r o c e s sw h i c hw a s i n d u s t r i a l i z e dw a ss e tu pu s i n gc h e m i c a ls o f t w a r et 0 0 1 t h es i m u l a t i o nr e s u l ts h o w s t h a tt h es e l e c t e dm e t h o ds u i t st h es y s t e mw e l l b a s e do nm a t ，an e wp r o c e s ss c h e m e o fa c e t i ca c i dd e h y d r a t i o ns y s t e mw a sp u tf o r w a r df o rc e r t a i nd o m e s t i cp l a n tw h i c h p r o d u c e sp t a5 0 t a o p t i m u mp r o c e s sd e s i g n a n do p e r a t i n gc o n d i t i o nw e r e a s c e r t a i n e d i n v e s t m e n ta n de n e r g yc o n s u m p t i o no ft w om e t h o d sw e r ec o m p a r e d f i r s to fa l l ，t h ea c e t i ca c i dd e h y d r a t i o np r o c e s sw i t hn o r m a lb u t y la c e t a t ea s e n t r a i n e rs i m u l a t e df o rc e r t a i nd o m e s t i cp l a n tw h i c hp r o d u c tp t a2 5 f f a t h ed e c a n t e r , t h es o l v e n ta z e o t r o p i cd i s t i l l a t i o nt o w e ra n dt h er e c o v e r yt o w e rw e r ec a l c u l a t e d r e s p e c t i v e l yu s i n gd e c a n t e ra n dr a d f r a cm o d e l s d u et o t h en o n i d e a l b e h a v i o r , n r t l h o ca n du n i q u a c - h o cm o d e lw a su s e dt od e p i c tv a p o r - l i q u i d p h a s ee q u i l i b r i u mb e h a v i o ro f t h i ss y s t e m i na d d i t i o n ，a n o t h e ra c e t i ca c i dd e h y d r a t i o n s y s t e mw a ss i m u l a t e d i nt h a t ，n o r m a lp r o p y la c e t a t ew a se n t r a i n e r u n i q u a c h o c m o d e l 舔t h eg l o b a lp r o p e r t ym e t h o d sw a su s e dt oc a l c u l a t et h ed e c a n t e ra n d r a d f r a cm o d e l s t h ea p p r o p r i a t ec o n v e r g e n c em e t h o da n do r d e rw e r es e l e c t e d t h er e s u l t so fs i m u l a t i o na c c o r dw i t ht h eo p e r a t i n gd a t aw e l l ，w h i c hp r o v e dt h a tt h e c a l c u l a t i o nm e t h o da n dt h es o f t w a r ea r ec r e d i b l e o nt h eb a s i so ft h a t ，an e wa c e t i ca c i dd e h y d r a t i o np r o c e s s ，i nt h a tn o r m a lb u t y l a c e t a t ea se n t r a i n e r , w a ss i m u l a t e d t h eo u t p u ta n dh y d r a u l i c sc h a r a c t e rw e r e c a l c u l a t e d a n o t h e r , an e wa c e t i ca c i dd e h y d r a t i o np r o c e s s ，i nt h a tn o r m a lp r o p y l a c e t a t ea se n t r a i n e r , w a sd e s i g n e d t h eo p t i m u mr e s u l t sa r eg o t t e nb ys i m u l a t i o no f c h a n g i n gt h ev a l u eo fs o m ev a r i a b l es u c ha sf e e dp o s i t i o na n dt h e o r e t i c a ls t a g e s t h e o p t i m u mv a l u ec a l lb eu s e dt og u i d ei n d u s t r i a ld e s i g n b o t hn o r m a lp r o p y la c e t a t ea n d n o r m a lb u t y la c e t a t ea sa z e o t r o p i ca g e n ta r ec o n t r a s tt oe a c ho t h e ra c c o r d i n gt o o p e r a t i o n a ld a t a k e yw o r d s ：a c e t i ca c i dd e h y d r a t i o n ，a z e o t r i p i cd i s t i l l a t i o n ，n o r m a lb u t y l a c e t a t e ，n o r m a lp r o p y la c e t a t e ，s i m u l a t i o nc a l c u l a t i o n 天津大学硕士学位论文 符号说明 主要符号说明 塔截面积，c m 3 第二维里系数，c m 3 g t o o l 气体负荷因子 塔径，r n 流动参数 气体质量流量，k g h 气液相平衡常数 液相质量流量，k g h 压力，m p a 气体常数 温度， 摩尔体积 真实摩尔分数 塔高，m 密度，k g m 3 u n i q u a c 方程中的分子结构参数 u n i q u a c 方程的配位数 u n i q u a c 方程的平均体积分数 u n i q u a c 方程的表面积分数 u n i q u a c 方程的面积分数 n r t l 方程中的常数 活度系数 逸度，b a r 方程式中的定义变量 塔板 气相 液相 组分 彳口g d 刀g k工p尺丁匕乙z p z l e i e 。 a 丫f怕确t g l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论z 足本人在导师指导下进行的研究工作和i f 义得的 研究成果，除了文中特别加以牛j 、汴和l 致咐之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包包。勾获得丞盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同 j 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位沦文作者签名：王磊签字只期：劢。7年元月衫l 二l 学位论文= 版权使用授权书 本学位论文作者完全了解盘鲞盘堂有关保留、使用学位论文的j 观定。， 特授权丕鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数掘库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等缒制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意! 学十芰 向国家有关部门或机构送交论j 吖i j 复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密n i 五用本授权说明) 学位论文作者签名：五磊 签字同期：如刁年元月药 导师签名： 刀留f 考 签字同期：叼年之月圻一 天津大学硕士学位论文 第一章前言 1 1p t a 性质及用途简介 第一章前言 精对苯二甲酸英文名称p u r i f i e dt e r e p h t h a l i ca c i d ，缩写为p t a t 。结构简式： h o o c 一( c 6 h 4 ) c o o h ，相对分子质量：1 6 6 1 3 。常温下为白色针状结晶或粉 末，约在3 0 0 升华，但在密封管中约在4 2 5 熔化。能溶于热乙醇，微溶于水， 不溶于乙醚、冰醋酸和氯仿。低毒，易燃。精对苯二甲酸是生产聚酯薄膜、纤维 及包装材料的原料，同时也是一种应用十分广阔的基础化工原料。它是产量最大 的二元羧酸，主要被加工成对苯二甲酸乙二醇酯的缩聚物。大部分的这种缩聚物 用于合成聚酯纤维( 例如用于制造衣物和服饰物等) ，在生产和日常生活中发挥 很大的作用。对于聚酯薄膜则主要是将其继续加工后作为x 射线底片、照相底片、 电绝缘体和食品包装袋。而且，现在大部分的碳酸饮料的盛装容器也是由聚酯材 料吹制的。另外，对苯二甲酸和其他醇类物质酯化后的缩聚物也有很大的应用前 景【2 1 。 近年来全球对p t a 的需求增长推动了p t a 生产技术的不断发展，寻求更经 济的工艺生产高纯度对苯二甲酸已经成为研究的主要方向。随着世界经济一体化 进程的加快和国内p t a 供需矛盾，p t a 市场竞争将越来越激烈。目前国内一些 企业在原料单耗、能源利用和运行负荷率等方面，与世界先进水平存在一定的差 距，由此影响到p t a 产品的成本和市场竞争力【3 1 。且由于我国经济的快速发展， 目前p t a 的生产能力不能满足国内对聚酯需求的增长，部分需要依赖进口。因此， 为了改变这一现状，对p t a 生产工艺过程的研究和国产化技术开发意义重大。 近年来，p t a 生产技术在以下两方面得到较快发展。一是不断扩大p t a 装置 的生产规模，二是不断降低物耗和能耗。而随着p t a 装置生产规模的不断扩大， 装置的物耗和能耗水平在更大程度上直接地决定着装置是否具有竞争力【4 1 。将我 国早期引进的p t a 装置与目前先进的p t a 装置相比，前者与后者在物耗和能耗水 平方面都有差距，尤其是在能耗方面的差距更大，有些甚至相差一倍。因此降低 装置的生产成本，提高产品市场竞争力对我国p t a 生产具有重要的意义。 天津大学硕士学位论文第一章前言 1 2 本课题研究的目的、意义和内容 目前，成套的p t a 生产技术仍属于国外公司拥有。我国p t a 的需求量增长 很快，但关键原料对国外的依赖性依然存在，虽然大部分装置都经过扩能改造， 但仍不能满足p t a 市场的需求。为对我国生产现状进行改进，开发国产化的p t a 生产技术，对p t a 生产装置工艺流程进行模拟研究和改进十分必要。p t a 的生 产主要包括氧化、结晶、溶剂回收、过滤干燥、加氢精制等过程。为降低能耗， 溶剂回收部分有待于改进和优化。本论文主要针对溶剂回收部分进行研究。 其中主要研究工作如下： 1 针对醋酸丁酯和醋酸丙酯两种醋酸共沸脱水工艺流程进行研究。采用化 工流程模拟软件对现有的不同共沸剂醋酸脱水工艺进行模拟，找出合适的模拟计 算方法，将计算结果与工业实际操作数据进行比较，从而验证模拟软件和计算方 法的可靠性；然后在此基础上通过不同回收工艺的比较，开发国产化p t a 醋酸 共沸脱水回收新工艺。 2 通过对塔设备的工艺计算得到塔高、塔径等设备参数及能耗。在此基础 上对两种工艺进行经济性比较，为工业装置的实施提供依据。 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 第二章文献综述 2 1p t a 生产装置醋酸回收系统工艺进展 2 0 年来，我国先后引进了1 0 多套p t a 生产装置，经过长期的生产实践和 技术改造工作，在降低原料消耗、能量合理利用、保持高负荷运行、提高装置开 工率方面取得不少成效，但目前在生产上仍存在很多问题。我国早期引进的p t a 装置规模普遍较小，与国外4 5 0k t a 装置规模相比，缺乏市场竞争力。仪征化 纤公司1 9 9 5 年引进的一套2 5 0k t a 装置为单台氧化反应器，采用a m o c o 公司 的中温氧化、加氢精制技术，达到国际9 0 年代的水平。扬子石化和上海石化为 8 0 年代初引进的装置，多个氧化反应器并联使用，存在着技术较落后，物耗、 能耗较高等问题p j 。 目前我国引进的l0 多套p t a 生产装置主要来自美国a m o c o 公司、英国帝 国化学公司( i c i ) 和日本三井油化公司，其基本工艺流程大致相同，分为四个主 要部分：氧化反应单元、结晶单元、加氢精制单元和溶剂回收单元。不同的p t a 工艺主要区别在氧化工序，其反应条件、设备类型、工艺流程均差别甚大，专利 保护也主要集中在氧化技术方面【5 1 。p t a 生产的技术核心是氧化部分，许多专利 围绕氧化技术而展开。a m o c o 公司，d u p o n t 公司，三井油化公司技术的主要差别 也在于氧化部分。氧化技术的主要差别是氧化反应器的形式和氧化工艺条件不 同，三井油化工艺从氧化反应器出来的氧化液进入减压闪蒸罐，并以此取代了3 台结晶器。氧化工序的不同导致溶剂回收工艺及设备有所不同：a m o c o 工艺溶剂 脱水采用常规精馏法，而d u p o n t 、三井油化工艺脱水均为共沸蒸馏技术，但后两 者所使用的共沸剂及控制方案又有所不同1 6 j 。 扬子石化公司化工厂p t a 装置是引进美国阿莫柯公司的专利技术，醋酸在 p t a 生产过程中用作溶剂和洗涤剂，废液中醋酸含量较高，回收工艺中先采用 蒸馏法粗提醋酸。为提高醋酸浓度，可选择合适的共沸剂并按比例添加，使共沸 剂与水形成一种沸点较低的恒沸点混合物。分馏时控制回流比，废液通过分离器 静置分层，除去醋酸溶液中的水，然后回收共沸剂，控制馏分沸点得到醋酸。实 际蒸馏中根据芬斯克( f e n s k e ) 方程来设计分馏塔塔板数。粗馏后醋酸质量分数为 7 5 8 7 ，精馏后醋酸质量分数平均提高11 1 4 【7 1 。工艺指标要求经脱水 后，塔顶馏出物含醋酸 0 3 ，塔釜排出液含水4 6 ，提纯后的醋酸返回氧 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 化反应器重新使用。近年来随着p t a 装置高负荷运行，溶剂脱水塔一直达不到工 艺指标要求，塔顶馏出物含醋酸在0 6 1 1 ，塔釜排出液含水在8 1 2 。 上海医药工业设计院进行了p t a 装置节能的研究。其中对于溶剂脱水塔的改 造方案为将普通精馏改为恒沸精馏。在原p t a 装置中，氧化反应产生的水在溶剂 脱水塔中通过常规精馏的方法从醋酸中除去，溶剂脱水塔为筛板塔，塔底产品醋 酸的质量分数约为9 5 ，塔顶馏出水中醋酸的质量分数要求低于0 8 。该塔有 两股气相进料和两股液相迸料。由于醋酸和水的分离十分困难，在塔板数超过 8 0 块的情况下，塔的回流比要大于4 ，塔顶馏出水中醋酸含量才可能达到要求， 因此该塔的蒸汽消耗非常大。以6 0 万妇规模p t a 装置为例，脱水塔消耗的0 ，5 m p a 蒸汽量可达9 5 t 蛀右【7 1 。 为解决采用常规方法不易分离醋酸和水的难题，三井油化和杜邦分别推出了 以不同的醋酸酯类化合物为共沸剂，采用恒沸精馏方法分离醋酸和水的工艺【4 】。 其中三井油化工艺的脱水塔只有一股进料，较易控制；而杜邦工艺脱水塔是四股 进料，也能控制。这些装置均已经多年工业运行证明是成功的。采用恒沸精馏方 法分离醋酸和水与采用常规方法相比，蒸汽用量可节约4 0 左右，同时塔顶馏出 水中醋酸的质量分数大大降低( 约在0 1 左右) ，每tp t a 醋酸消耗量可因此减少 近2 k g 。旧装置脱水塔采用恒沸精馏工艺需要对塔进行改造，另外还要增设一个 回收共沸剂的回收塔和一个分离回收对二甲苯的偶合塔及配套的机泵、换热器 等，因此需要一定的改造费用。在操作时要消耗一定量的共沸剂，从而增加一定 的操作成本，但若采用合适的共沸剂，并设立分离回收对二甲苯的塔，则此增加 的成本基本可由于降低醋酸消耗而抵消。研究表明：某些旧装置的脱水塔改用恒 沸精馏方法分离醋酸和水在技术上是可行的，且节能效果显著，每生产l t p t a 可 节省的0 5 m p a 蒸汽达到o 5 t 左右，折合节约标油3 0 k g 经济效益和社会效益都是 十分显著的。 目前，在我国上海石化公司、济南化纤总厂、天津石化公司所引进的三套p t a 装置，溶剂回收部分是采用醋酸正丁酯为共沸剂通过共沸精馏回收醋酸捧。中国 石化仪征化纤股份公司采用杜邦公司的生产技术，利用醋酸正丙酯为共沸剂共沸 精馏回收醋酸咿j 。 j a n g ，j i y o u n g ；( p i a n o ，t x ) ；k i m ，h y u n g j i n ；( s u n c h e o n ，k r ) ；w u ，k u a n g ； ( p i a n o ，t x ) 研究了对苯二甲酸生产中用醋酸正丁酯、醋酸异丁酯或醋酸正丁酯 和醋酸异丁酯的混合物作为共沸剂共沸精馏回收醋酸的工艺，确定了个单元设备 的操作参数及工艺流程。c o s t a n t i n i ；g i u s e p p e ；s e r a f i n i ；m a u r o ；p a o l i ；p i e t r o 研究了 用醋酸异丁酯为共沸剂共沸精馏的方法回收醋酸。并详细说明了醋酸甲酯冉勺回收 方法【1 1 。 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 2 2 醋酸一水体系的分离方法 国内外研究报道过的醋酸水溶液分离方法很多，主要有：普通精馏法、酯化 法、吸附法、液液萃取法、萃取精馏法、共沸精馏法、液膜法、渗透汽化的膜分 离法以及上述方法的联合使用。下面对以上常用的方法加以评述 1 2 , 1 3 】。 ( 1 ) 普通精馏法 普通精馏法技术成熟，工艺简单。醋酸与水不形成共沸物，可采取普通精馏 法，塔底得到醋酸。但由于二者沸点接近，相对挥发度接近于l ，且属于高度非理 想物系，容易发生缔合。因此，要得到高纯的醋酸，采用普通精馏需要很多的塔 板和很大的回流比( 回流比高达2 0 - - - - 3 0 ) ，这将耗费大量蒸气，其经济效果差，故 一般不采用。该法主要用于含水量小的粗醋酸的提纯【1 4 , 1 5 。 ( 2 ) 共沸精馏法 共沸精馏是指在两组分共沸液或挥发度相近的物系中加入挟带剂，由于它能 与原料中的一个或几个组分形成新的两相恒沸液，增大相对挥发度，因此，原料 液能用普通精馏法进行分离。醋酸脱水共沸精馏的操作过程是：共沸剂和原料液 一起进入共沸精馏塔，在塔中水随共沸剂蒸出，经冷却后与共沸剂分层分离，共 沸剂返回塔中，水与溶解的共沸剂分离后排放，在塔釜即可得到醋酸产品。由于 共沸精馏是选择形成低沸点共沸物的共沸剂，共沸精馏时共沸剂随水从塔顶蒸出， 因此其加入量应严格控制，以减少过程中的能耗。因共沸精馏共沸剂的存在，使 得醋酸与水的相对挥发度增大，因此分离所需的塔板数和回流比降低，能耗也相 应地较普通精馏低。然而，目前常用的几种共沸剂还不甚理想，共沸剂的配比也 较难控制。常用的共沸剂有乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、三氯三氟甲烷、环 己烷、正戊酸乙酯、乙酸甘油酯、己醚、二异丙醚苯、乙酸乙酯苯等。 ( 3 ) 萃取精馏法 萃取精馏是向精馏系统中加入某种高沸点的溶剂( 通常称为萃取剂) 后，往 往会显著增大组分之间的相对挥发度，使分离变得容易进行。萃取精馏法在化学 工业中的应用愈来愈广泛，通常用于分离沸点相近或是有共沸点的物系。萃取精 馏溶剂选择的主要依据是寻求分离物系的最大的选择度，其优化过程是研究开发 复合、新型的溶剂或具有多重作用的单一溶剂，例如，可以向溶剂中加水、加盐、 加络合作用的盐及其它能改善选择度的物质。结果显示，萃取精馏法可以处理的 醋酸溶液浓度范围较大( 3 0 - - 8 0 ) ，流程简单，塔板少。但目前尚未有醋酸水 萃取精馏工业应用的报道。 按萃取剂沸点的高低( 与醋酸的沸点比较) ，萃取法可分为低沸点萃取法和高 沸点萃取法。低沸点萃取剂有低分子量的酯、醇、醚、酮；高沸点萃取剂有含磷 天津大学硕士学位论文 第二章文献综述 萃取剂和有机胺萃取剂，如三辛基氧磷( t o p o ) 、磷酸三丁酯( t b p ) 、环己酮、 三辛胺。其中三辛基氧磷、磷酸三丁酯【1 6 , 1 7 , 1 8 】效果较好。低沸点溶剂萃取法是采 用液液萃取。先将醋酸浓缩至w t = 5 0 左右，然后再用共沸精馏进一步浓缩。 低沸点溶剂萃取法虽然分配比不大，但应用广泛，主要因为这类溶剂与醋酸容易 分离，该法适宜处理浓度较高的醋酸溶液。当被处理液的醋酸含量低于5 时， 采用高沸点萃取法的经济效益更明型1 9 】。 ( 4 ) 酯化法 酯化法是向1 0 3 0 的醋酸水溶液中加入甲醇或乙醇，在无机酸的催化 下发生酯化反应。由于酯与水的沸点相差较大，酯容易挥发，可以采用普通精馏 方法将其蒸出后再水解回收，得到醋酸和醇。如果醋酸废水中含有无机酸，那么 酯化法就可以降低回收成本，并且可以避免产生二次污染【2 0 】。 ( 5 ) 膜分离法 采用膜分离法提高醋酸浓度可以节能。利用疏水性材料制成的膜，可以克服 了纤维素等亲水材料制备的膜使水分子选择性透过的缺点。另外，该方法不会出 现有机酸浓缩后渗透压增高的现象，所以在生产上很有实用价值。 ( 6 ) 吸附分离法 吸附分离法适用于分离低浓度的醋酸水溶液。当稀醋酸水溶液与活性炭接触 时，醋酸和一部分水被活性炭吸附，接着加热活性炭至2 5 0 ，醋酸与水脱附， 从而得到浓缩的醋酸水溶液。活性炭吸附方法有三种：固定床通入水溶液的方法； 采用下流式移动床，使活性炭与上流的水溶液逆向接触吸附；流动床。由于采用 活性炭和离子交换树脂为吸附剂，吸附容量不大( 碱性树脂的静态交换容量均小 于8 m o fl 树脂) ，且后处理困难，目前还未能在工业上得到应用。 2 3 本论文拟采用的分离方法 醋酸水溶液的分离，由于醋酸与水相对挥发度接近l ，故使用普通精馏法 时需要较多的理论板数和较大的回流比，经济效果差，一般用于粗醋酸提浓；萃 取法适于低浓度醋酸水溶液，欲得到高纯醋酸还要经过共沸精馏，使能耗加大； 萃取剂的萃取能力不够强，溶剂再生易乳化，处理费用高，多停留在实验室研究 阶段；酯化法，膜分离及吸附法均适用于低浓度醋酸水溶液；萃取精馏法适用 于中等浓度醋酸水溶液，但还处于试验室研究阶段，工业上尚未使用。本文根 据处理的精对苯二甲酸生产过程中氧化段m 来的醋酸浓度情况，选择已经工业化 的共沸精馏回收醋酸的方法，研究不同共沸剂的情况【1 0 l u l l 。 天津大学硕士学位论文第二章文献综述 2 4 精馏过程计算方法的研究 2 4 1 精馏的简捷算法 用亨斯特别克( h e n g s t e b e c k ) 公式进行组分在产品中的预分配，用恩德吾德 ( u n d e r w o o d ) 公式求最小回流比，用芬斯克( f e n s k e ) 公式计算最少理论板数，最后 根据适当的经验关联式( j z l l g i l i l l a n d 关联式等) 求出工作回流比下的理论板数，以 上整个计算过程叫简捷计算法( f 1 j g ) ，简称简捷法。利用简捷法的前提是塔内 气相和液相均为恒摩尔流率。这套估算法一般适用于经验估算和初步设计中。对 于多种操作参数进行评比以寻求适宜操作条件；在过程合成中寻找合理的分离顺 序。近似算法还可用于控制系统的计算和更严格模拟计算的粗算，提供合适的设 计变量数值和迭代变量初值及比较合理的理论板数、回流和加料位置的初值【2 2 1 。 2 4 2 精馏的严格算法 简捷法求理论板层数虽然简单，但因没有考虑其他组分存在的影响，计算结 果误差较大。在实际化工生产中，更多遇到的是含有较多组分或复杂物质的分离 和提纯问题。多组分分离问题的图解法、经验法和近似算法，除了像二组分精馏 那样的简单情况以外，只适用于初步设计。对于完成多组分多级分离设备的最终 设计，必须使用严格计算法，以便确定各级上的温度、压力、流率、气液相组成 和传热速率。严格计算法的核心是联立求解物料衡算、相平衡和热量衡算式。这 些关系式是强烈的非线性方程式。这些方程的解必须采用适合于计算机上使用的 迭代计算。现已提出的解法大致可分为三类即方程解离法、同时校正法和松弛法。 有名的逐板计算法【2 3 2 4 】，如1 9 3 2 年由刘易斯马西森( l e w i s m a t h e s o n ) 和 1 9 3 3 年西尔格迪斯( t h i e l e g e d d e s ) 提出的逐板计算法，多年来曾被用于普通 精馏塔( 即一个进料，两个出料) 的计算中。后来霍兰德( h o l l a n d ) 等人对逐 板计算作了较大的改进，使它收敛更快更可靠，能用于某些过程的计算。但是后 来的佛里德( f r i d a y ) 和史密斯( s m i t h ) 指出，对于多进料多侧线采出的复杂塔 来说，逐板计算法是不适宜的，主要原因是由于在计算机上圆整误差的积累。当 用于沸点差别较大的物系或非理想性较强的物系时，这个方法经常收敛很慢或根 本不收敛。 现在，用于多级分离严格计算的大多数方法是以方程解离法为基础的。它将 m e s h 方程按类型归类。最后化成三对角矩阵的形式，这种方法称为三对角矩阵 法或托马斯法。三对角矩阵方程可用追赶法求解。追赶法的优点是计算速度快， 容易程序化，且不需要大的计算机贮存。王和亨克( w a n g h e n k e ) 1 2 5 】等提出除 天津大学硕士学位论文 第二章文献综述 了个别情况外，由于没有一步涉及到大小相近的数相减，避免了计算机圆整误差 的积累，也不会出现负的摩尔分数值。但当塔内某一段k i j l 时，此算法会产生较大误差，博斯顿( b o s t o n ) 和沙利文( s u l l i v a n ) 1 2 6 】对此法提出 了改进，但需较长的计算机时间。其中王亨克法又称泡点法。它在内循环中类 似于普通的泡点计算，用s 方程计算级温度，而在外迭代循环中用h 方程计算气 相流率，这种方法在计算进料中组分沸点相差较小时较有效，而在高回流比情况 下要比底回流比下难收敛。流率加和法也称伯宁翰( b u m i n g h a m ) 奥托( o t t o ) t 2 7 】 法。此法在外迭代循环用h 方程计算各级温度，用s 方程计算流率。与绝热闪蒸 计算方法相似，是计算进料中组分沸点相差较大的吸收或蒸出的有效方法。 佛里德和史密斯指出，尽管可以根据进料的各组分的相对挥发度不同选用泡 点法和流率加合法，但方程解离法并不能用来解各种类型的问题。例如对介于以 上两者之间的情况，两种方法的收敛特性均不好。特别是对非理想混合物的分离 计算，收敛较慢，有时甚至不收敛，而且方程解离法通常只能用于操作型的计算 中。为克服以上缺点，需要采用同时校正法( 或称牛顿拉夫森法) 。同时校正法 首先将m e s h 方程用泰勒级数展开，并取其线性项，然后用牛顿一拉夫森法联解。 王和奥利森首先提出按方程式的类型构成雅克比矩阵。而纳夫塔列( n a p h t a l i ) 2 8 j 提出按各级位置来集合这些方程式。戈尔茨坦( g o l d s t e i n ) 【2 9 】等提出，前者使用 于组分较多的情况，后者使用于级数较多的情况，特别适用于高度非理想的混合 物，即在雅克比矩阵中涉及到平衡常数对组成求导的情况。 自1 9 5 8 年罗斯提出松弛法的数学模型后，不少人立 1 b a l l j e l i n e k ，h l a v a c e k 和 k u b i c e k 进- - 步对解法进行了研究，虽然它们具有很好的收敛稳定性，但大都因 收敛速度太慢，未曾得到广泛应用。k e t c h u m 3 0 】己将松弛法的稳定性与牛顿拉夫 森s c 的速度相结合来得到一个可调松弛因子的简单方法。 2 5 共沸精馏 2 5 1 共沸剂的选取 共沸精馏可分离具有最低恒沸点的溶液、具有最高恒沸点的溶液以及挥发度 相近的物系。共沸精馏的流程取决于共沸剂与原有组分所形成的恒沸液的性质 【2 2 ，3 l 】 o 在共沸精馏中需选择适宜的共沸剂。对共沸剂的要求是：共沸剂应能与被分 离组分形成新的共沸物，其共沸点要比纯组分的沸点低，一般两者沸点差不小于 l o ：新共沸物所含共沸剂的量愈少愈好，以便减少共沸剂用量及气化、回收时 所需的能量；新恒沸物冷凝后最好为非均相混合物，便于用分层法分离：在回收 天津大学硕士学位论文 第二章文献综述 塔中，共沸剂应该与其他物料有较大的相对挥发度：且共沸剂为无毒性、无腐蚀 性，热稳定性好；来源容易，价格低廉。 万辉、霍俊丽 1 4 , 3 2 】等报道了有关共沸剂选择的研究内容，并综合毒性和经济 性最后选择研究以醋酸丁酯、醋酸异丁酯、醋酸异丙酯为共沸剂的共沸精馏情况， 并对不同共沸剂的优缺点进行了比较。 醋酸丁酯的带水能力最大，醋酸乙酯的带水能力最小，但醋酸丁酯共沸物的 沸点最高，而醋酸乙酯共沸物的沸点最低。醋酸丁酯用量最小，醋酸乙酯用量最 多。但醋酸丁酯共沸物沸点最高，醋酸乙酯共沸物沸点最低，所以在和醋酸进行 共沸精馏时，醋酸丁酯作为共沸剂时所需的理论板数最多，醋酸乙酯作为共沸剂 时所需的理论板数最少。各种共沸剂在水中的溶解度有差异：醋酸异丁酯溶解度 最小；甲基乙基酮的溶解度最大。如果溶解度大，挟带剂损失较大，且排出水 需要分离处理。如果不进行处理，会对环境造成危害 1 4 , 3 2 j 。 j a n g ，j i - y o u n g ；( p i a n o ，t x ) ；k i m ，h y u n g j i n ；( s u n c h e o n ，k r ) ；w u ，k u a n g ； ( p i a n o ，t x ) 研究了对苯二甲酸生产中用醋酸正丁酯、醋酸异丁酯或醋酸正丁酯 和醋酸异丁酯的混合物作为共沸剂共沸精馏回收醋酸。s i e g e l ；a l a n 研究了用醋酸 异丁酯为共沸剂回收醋副1 0 - i l 】。 2 5 2 共沸精馏数学模型的计算 对于p t a 生产过程中的溶剂脱水部分属多元共沸精馏系统。多元共沸精馏系 统的计算比一般精馏，甚至萃取精馏更加复杂，表现在：溶液具有强烈的非理想 性，并且很可能在某一塔段的塔板上分层，成为三相精馏( 两液相和一个汽相) 。 在这种情况下，必须有预测液液分层的方法且收敛较快；由于共沸剂的加入增加 了变量，共沸剂原料之比和共沸剂的进塔位置必须规定。大多数情况下，从塔 顶引入共沸剂是最好的。由于共沸精馏塔中液相分层和浓度、温度分布的突变， 对严格计算方法是一个严峻的考验【z 引。 用较精确的数学模型描述三相精馏问题始于2 0 世纪7 0 年代。模拟方法基本 上与普通精馏相类似。成熟的方法主要有两类变量组分逐次迭代法变量同时 求解的同时校正法。第一类方法将基本方程分成三组，用三对角矩阵法作内外循 环逐次迭代求解。泡点法的缺点是规定变量的选择受到限制，收敛速度慢，对沸 点差大的体系不易收敛；而优点为对初值要求不苛刻。r o s s 和s e i d e r 在前人的基 础上提出了一种新的迭代算法。他们将变量作了新的组合，并引入了默弗里板效 率。该方法收敛速度快，但步骤繁多，结构复杂。1 9 7 6 年b l o c k 和h e g n e r 提出了 利用牛顿一拉夫森法与泡点法结合的模拟计算，并提出了详细的模拟实例，改进 了逐次迭代法。但其将气液相效率、液相分离参数、温度视为常量，因而降低了 天津大学硕士学位论文 第二章文献综述 收敛速度，用于沸点相差较大体系有一定的困难。k o v a c h 和s e i d e r 采用h o m o t o p y c o n t i n u l a t i o n 方法求解方程【2 2 】。m a g n u s s e n 提出了确定非均相共沸精馏给定条件 的算法，同时也可以模拟实际非均相共沸精馏给定条件的算法，应用的是p o w e l l 非线性规划方法。 总起来说，牛顿拉夫森法由于把所有的气、液、液相组成、流率和温度都 作为自变量，无疑在求解时对计算机容量及计算量都有一定要求。由于首先要确 定液相分层位置，这就给该计算的实际应用带来了很大困难。 就模拟过程三相区分布而言，三相精馏可分为两种情况：液液分相区位于 塔顶冷凝器内，在此情况下对包括再沸器在内的塔身一般按二相精馏计算，二相 精馏方法多且相对来说简单。气、液、液分相在全塔内出现的情况，模拟计算 必须在选择适当的迭代变量的基础上，再加上一个液、液稳定性判据，然后对每 块塔板进行三相闪蒸计算 3 3 , 3 4 】。 2 6 热力学模型 2 6 1 液体活度系数方法 相平衡计算的液体活度系数方法从根本上与状态方程( e o s ) 方法不同。在 状态方程方法中，对气相和液相逸度系数( 相对于理想气体状态) 都作计算。在 活度系数方法中，液相每种组分的参考状态是混合物的温度、压力下的纯液体。 当用于液相挥发度差别不大的组分的混合物时，使用这种方法通常是非常方便和 准确的，用一种液体活度系数模型描述强非理想系统比用状态方程方法通常也更 容易3 5 1 。 最早的液体活度系数经验关联式有m a r g u l e s 方程( 1 8 8 5 ) ，是由简单的多 项扩展式导出的，只有在接近拟合温度时才适用。后来出现的一些方程，如范拉 尔( v a nl a a r ) 方程，基于正规溶液理论的方程等，都只适用于非极性系统。 后来提出了“局部组成”的概念，并在此基础上提出了w i l s o n 方程和 n r t l 方程，可以成功地应用于极性系统。在局部组成概念的基础上导出的著名 的威尔逊( w i l s o n ) 方程，在关联极性组分的混合物方面获得了成功，但它不能 用于液液平衡问题。r e n o n 和p r a u s n i t z 利用了局部组成概念，并考虑到由于局 部组成的存在，混合过程应该是非随机的( n o n r a n d o m ) ，在联系局部组成和总体 组成的玻尔兹曼型方程中，引进非随机参数，在计算超额吉布斯自由能时，采用 双流体理论，导出了能用于液相分层系统的n r t l 方程( n o n r a n d o mt w o l i q u i d e q u a t i o n ) 。u n i q u a c 方程是u n i v e r s a lq u a s i c h e m i c a le q u a t i o n 的缩写，它是由 a b r a m s 和p r a u s n i t z 在似晶格模型和局部组成概念基础上导出的。下面分别对 鲞望奎兰婴圭兰篁笙茎 一 第二章文献综述 一 ：= ：= = ：= n r t l 和u n i q u a c 方程作简要介绍【3 6 】： ( i ) n r t l 方程 n r t l ：为以下性质方法计算液相活度系数n r t i ，、n r t l 2 、n r t l h o c 、 n r t l - n t h y f ：f l n r t l - r k 。它被推荐用于高度非理想化学系统中也可用于v 】_ 一e 和 l l e 应用中。n r t l 模型的方程是： 峨；鬻+ ，斟x j ( i gi ，一謦岍，2 长万+ ，一矿专孑 g u = e x p - 口 乃) 乃= 口l ，+ 6 彳+ 勺l i l r + 乃r = 勺+ d g ( t - 2 7 3 1 5 k ) 1 i i2 0 g i i2 1 a a i i b q 季b #c q c i i ( 2 ) u n i q u a c 方程 ( 2 - 1 ) ( 2 - 2 ) ( 2 3 ) ( 2 - 4 ) d f d ， u n i q u a c 模型为下列方法计算液相活度系数：u n i q u a c 、u n i q 2 、 u n i q h o c 和u n i q - r k 。它被推荐用于高度非理想化学系统中，它也可用于 v l e 和l l e 应用中。 w j g i = h 1n x )