（工业催化专业论文）有机硅高沸物催化裂解制单硅烷新型催化剂研究及机理探讨.pdf

摘要 摘要 有机硅高沸物是指甲基氯硅烷单体生产过程中所产生的高沸点硅烷混合物， 约占单体组成的5 。由于高沸物难以用简单的方法制成有价值的有机氯硅烷， 所以到目前为止，其商业价值直较低，大量积压堆库。长期贮存又有危险且对 设备腐蚀严重，剩余高沸物只能投入大海以致造成公害。随着甲基氯硅烷单体的 产量不断扩大，副产的高沸物的量也相当可观。高沸物的利用成为制约我国有机 硅工业发展的个严重障碍。因此，高沸物的开发利用对我国有机硅工业的进 步发展具有积极的作用。 本文从高沸物的裂解原理出发，分别采用离子液体及介孔分子筛m c m - 4 1 负载a i c l 3 作为高沸物催化裂解的催化剂，以c h c l 3 作为裂解封端剂，在低压下 ( 9 3 m p a ) 研究了其催化裂解工艺。重点研究了采用水热法制各介孔分子筛 m c m - 4 1 ，m c m - 4 1 负载a i c l 3 催化剂的合成、表征及催化裂解商沸物的反应。 研究表明，该催化剂表现出良好的催化活性利用x r d ，f t - i r 、t e m ，s e m 、 i c p ，n 2 吸附一脱附、t g 等表征技术对催化剂进行了表征。考查了催化剂用量、 反应时间、c h c b 与高沸物配比，活性组分含量等工艺条件对反应的影响。实验 结果表明，在最佳工艺条件下，高沸物在常压下的裂解率及单体总收率分别可达 7 5 ，6 5 。 初步研究t t r e t h a m c l - x a i c i ，离子液体作为高沸物的催化剂的催化裂解 反应性能。考查了活性组分含量( x ) 、离子液体与高沸物以及c h c l 3 的摩尔比 等因素对催化剂催化活性的影响。当c h c h ：高沸物：i l s 的摩尔比为l ，5 ：l ：1 时，组成为 t r e t h a m c l - o 6 7 a i c h 的离子液体具有最佳的催化裂解效果。其高沸 物的裂解率以及单体的总收率分别达到了5 9 6 ，4 0 8 。 此外，采用原位红外技术对s i s i 的断键机理进行了初步的探讨，从而为进 一步实现高沸物综合利用的产业化，创造良好的经济效益、社会效益和生态效益 奠定基础 关键诃：有机硅；高沸物；a i c l 3 - - m c m - 4 1 ；i t r e t i t a m i c i - x a i c l 3 ；介孔分子 筛；离子液体；原位红外 a b s l l a c f a b s t r a c t t h ep a p e ri sc o n c e r n e dw i t ht r e a t i n ga n dr e u s i n gt h eh i g h - b o i l i n gr e s i d u e , w h i c h f o r m e di nt h ed i r e c tp r o c e s sf o rs y n t h e s i so fm e t h y l c h l o r o s i l a n e s h i g h - b o i l i n g r e s i d u ea m o u n te m p l o y5 i nt h ea m o u n to fm e t h y l c h l o r o s i l a n e s a st h e ya r ed i f f i c u l t t ob ec o n v e r t e di n t oc o m m e r c i a l l yv a l u a b l em e t h y l c h l o r o s i l a n e sb ys i m p l em e t h o d s , h i g h b o i l i n gr e s i d u eu s e dt ob ei m p o s s i b l eo f u t i l i z a t i o nv e r yg o o db e c a u s el o n g t e r m s t o r a g ew a sd a n g e r o u sa n dt h e yw e r ee a s i e re r o d i n gt ot a n k t h e yw e r em e r e l y d u m p e d i n t o t h e s e at h a t m a k i n g t h ee n v i r o n m e n t p o l l u t i o n a st h e m e t h y l c h l o r o s i l a n e sp r o d u c e s c a l e e n l a r g i n g , h i g h - b o i l i n g r e s i d u eu t i l i z a t i o n p r o b l e m sa r es e r i o u s l y t h a te x p l o r i n g av a l i d l yi n d u s t r i a l i z a t i o nm e t h o di su r g e n t t h i sp a p e rb a s e do i lt h eh i g h - b o i l i n gr e s i d u ec r a c k i n gm e c h a n i s m , e m p l o y e di o n i c l i q u i d s a n dm e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v em c m - 4 1i m m o b i l i z i n ga i c l 3a s , t h e h i g h - b o i l i n gc a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nc a t a l y s t ，a d o p t e dc h c l 3 8 st e r m i n a lr e a g e n t a n d i n v e s t i g a t e di t sc a t a l y t i cr e a c t i o n su n d e rl o wp r e s s u r e ( 如3 m r a ) w ep r i m a r ys t u d i e d e m p l o y i n gh y d r o t h e r m a lm e t h o dt os y n t h e s i z em c m - 4 i ，g r a f t i n ga n h y d r o u sa i c i 3 o n t om c m - 4 1 ，c h a r a c t e r i z i n gs a m p l e sb y ，f t - i r , t e m , s e m , i c p , n 2 a d s o r p t i o n d e s o r p t i o n , a n dt gt e c h n o l o g i e s ，a n de v a l u a t i n gt h ec a t a l y t i ca c t i v i t yf o r l l i g h - b o i l i n gr e s i d u ed e c o m p o s i t i o n a m o u n to fc a t a l y s t r e a c t i o nt i m e , v o l u m er a t i o o fc h c bw i t hh i g h - b o i l i n gr e s i d u e , a n da m o u n to fa 1 c 1 3l o a d i n go nm c m - 4 1w c r e i n v e s t i g a t e dt of i n do u tt h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s r e s u l t si n d i c a t e dt h a tu n d e r t h eo p t i m a lr e a c t i o nc o n d i t i o n s , c o n v e r s i o no fh i g h - b o i l i n gr e s i d u ea n dt o t a ly i e l do f m e t h y l c h l o r o m o n o s i l a n e sr e a c h e s7 5 a n d6 5 r e s p e c t i v e l y t h ec a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nr e a c t i o no fh i g h - b o i l i n gr e s i d u ew a sa l s os t u d i e du s i n g t r e t h a m c i x a l c l 3i o n i cf i q u i d 雒c a t a l y s t e f f e c to fa c t i v a t e dc o m p o n e n t ，r e a c t i o n t i m e , a n da m o u n to fc a t a l y s to nc a t a l y t i ca c t i v i t yw e r ei n v e s t i g a t e d w h e nt h em o l e r a t i oo fc h c l 3 ：h i g h - b o i l i n gr e s i d u e ：l l si s1 5 ：1 ：l ，xi sd 6 7 ，t h ec a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o nr e a h e dt h eb e s te f f e c t t h ec o n v e r s i o no f h i g h - b o i l i n gr e s i d u ea n d t o t a l y i e l do f m e t h y l c h l o r o m o n o s i l a n e s r e a c h e s5 9 6 a n d4 0 ，8 r e s p e c t i v e l y i n - s i t uf t - i gc h a r a c t e r i z a t i o nt e c h n o l o g yw a se m p l o y e dt os t u d yt h ec a t a l y t i c c l e a v a g eo ft h es i s ib o n d sm e c h a n i s m i tm a y b e n e f i tf o rf i n d i n go p t i m a lm e t h o d s a n dw a y st ou t i l i z et h eh i g h - b o i l i n gr e s i d u ea n dm a k eg o o de c o n o m i c , s o c i a la n d e c o l o g i c a lb e n e f i t s k e y w o r d s ： e r g a n o s i l i c o n ；h i g h b o i l i n g r e s i d u e ；a i c h - m c m 4 1 ； t r e t h a m i c i - x a i c l 3 ；m e s e p o r o n sm o l e c u l a rs i e v e ；i o n i cl i q u i d s ；i u - s i t uf t - i r l - 学位论文独创性声明 学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地 方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含 为获得直星太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名( 手写h 碡社西哮签字日期：a - 卿i 一月，歹日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解直昌太堂有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权直昌态堂可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究 所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向 社会公众提供信息服务。 ( 保密昀学譬论丧在解密后适用本授权书) ，乙 学位论文作者签名：、篦挚咯导师签名：另么气 签字日期：寸司年。、月r 7 目 签字日期： 。 年i 名f 鼍日 签字日期：寸司年。、月 目 签字日期：o7 年i 角f 鼍日 第一章引言 第一章引言 有机硅材料是以有机硅化合物为基材，人工合成的具有某些特性的新型化工材料 它们兼具有机硅聚合物和无机聚合物的特性，因而具有优良的介电性、耐高温特性、生 理惰性、防潮、绝缘、耐气候老化等优异性能，被广泛应用在航空航天、军用技术、电 子电气工业、纺织造纸、建筑工业、化学工业、金属和油漆工业、医药医疗等领域。有 机硅材料对高科技和产业结构优化升级发挥日益重要的作用，被形象的誉为“工业味 精”1 1 1 发达国家都把有机硅材料作为2 l 世纪新材料的重点加以发展 2 1 。近年来，我国有 机硅产品的消费量呈逐年上升的趋势，2 0 0 4 年我国初级形态聚硅氧烷的净进口量为 1 2 2 9 2 4 t ，比上年增长了3 5 ( 质量分数，下同) 1 3 1 。而2 0 0 5 年其净进口量增长仅为3 9 p l ， 有机硅市场的增长速度有所趋缓。尽管国内有机硅产品的产量也大幅增长，但是仍无法 满足增长更快的市场需求，供需之间的缺口很大，进口量也逐年增长 4 1 。所以，有机硅 材料被列为国家重点鼓励发展的产业之一网。 我国有机硅事业自从2 0 世纪5 0 年代初起步以来，有机硅产品商业化至今已有半个 世纪，且仍以甲基系列为骨干。现今的甲基氯硅烷单体主要来源于直接法生产，在此过 程中，除目标产物- - e p 基二氯硅烷( 以下简称二甲) 外还有一些副产物，包括甲基三氯 硅烷( 以下简称一甲) 、三甲基氯硅烷( 以下箍称三甲) 、甲基二氯硅烷( 以下简称 甲含氢) ，它们在混合单体中占9 0 左右，此外还含有高沸物和低沸物等。其中沸点超 过7 0 的部分称为高沸物，国内约占粗产物总量的7 8 ( 国外一般为4 5 ) 随 着单体的产量不断扩大，副产的高沸物的量也相当可观。由于高沸物难以用简单的方法 制成有价值的有机氯硅烷，所以到目前为止，其商业价值一直较低，大量积压堆库高 沸物的利用成为制约我国有机硅工业发展的一个严重障碍。因此，高沸物的开发利用对 我国有机硅工业的进一步发展具有积极的作用。 本文旨在采用经济合理的方法，分别利用a 1 c 1 3 负载在纳米介孔材料m c m - 4 1 以及 离子液体两种催化体系，在常压或低压( 9 3 m p a ) 下，通过催化裂解歧化的方法有效 的利用有机硅单体合成过程中产生的高沸物，并通过原位红外光谱仪( bs i t uf t - i r ) 初步 探讨s i s i 裂解反应的机理，尝试开展高沸物裂解反应的中试试验，期待能通过工业化实 施获得解决大量高沸物的出路，减少直接排放带来的污染，从而取得良好的生态效益、 经济效益与社会效益。本课题由2 0 0 5 年国家自然科学基金项目：“有机硅高沸物的裂解 歧化催化工艺及杌理研究”支柱项目编号：n o 2 0 5 6 2 0 0 7 。 1 第二章文献综述 2 1 高沸物的组成 第二章文献综述 直接法合成甲基氯硅烷单体租产物中，除目标产物二甲基二氯硅烷之外，会产生 7 - 8 的高沸物和2 左右低沸物等。它们的组成比较复杂，有关高沸物的组成的报道多 集中在国外的专利及文献当中 高沸物是一种黑色、带有刺激性气味并有强烈腐蚀性的混合液体，含有少量固形物 和不可溶的c u 、a i 、z n , 同时含有少量极细的硅粉，常温常压下密度在1 1 3 9 ，c m 3 左右， 沸程8 0 1 2 5 旧，其中主要成分约有3 0 多种化合物。高沸物的组成与有机硅单体生产 中硅粉、氯甲烷的纯度、催化剂的性质、反应器的结构以及反应条件等密切相关，不同 生产工艺甚至同一生产工艺的不同批次中高沸物的组成和含量都不相同因此，国内外 有关高沸物组成的报道也不尽相同。据美国d o wc o m i n g ( 道康宁，下同) 公司报道， 高沸物的组成在常压下的沸点如表2 1 所示( m e 为甲基，p h 为苯基，下同) 。 表2 1有机硅高沸物的主要组成及各组分的沸点 t a b l e2 1m a i n l yc o m p o n e n t sa n db o i l i n gp o i n t so fo r g a n o s i l i c o nh i g h b o i l i n gr e s i d u e 2 2 国内外有机硅高沸物的处理和利用方法 由于高沸物组成比较复杂，不能用简单的方法将其转化成有用的有机硅聚硅氧烷， 高沸物的商业价值一直较低，大量积压堆库。这既造成严重的环保问题和安全隐患，又 第二军文献综述 使有效的资源大量浪费。因此，自有机硅单体生产以来各有机硅公司都注意了对有机硅 高沸物的研究利用，并取得了一定的成就。表22 列出了目前国外几大公司对高沸物的 处理阁。 2 2 国外各大公司对高沸物的处理方法 t a b l e2 2t r e a t m e n tm e t h o d sf o rh i g h - b o i l i n gr e s i d u eo ff o r e i g nc o m p a n i e s 公司名称处理方法 日本信越公司 德国瓦克公司 美国道康宁公司 通过裂解反应转化成有用的单硅烷 用于生产气相法白炭黑 送临近的c a b o t 公司气相法白炭黑厂 2 2 1 国内利用高沸物制备有机硅下游产品概况 国内对高沸物的综合利用问题研究始于8 0 年代初期，吉林公司研究院、吉化公司电 石厂、中国科学技术大学应用化学系等均对这个课题进行过研究【6 】。用高沸物可以制备 硅油、有机硅防水剂、有机硅树脂、消泡剂和脱膜剂等。这方面的工作，已有文献做了 报道1 7 12 1 。起初( 9 0 年代以前) ，高沸物主要用来生产甲基硅酸钠等有机硅防水剂，受当 时甲基氯硅烷单体生产能力低的限制，副产的高沸物量很少，高沸物供不应求，产品价 格高达o 6 o 7 万元，吨，附加值很高。9 0 年代以后，高沸物除了主要用于生产甲基硅酸 钠等防水剂外，还有一小部分用于制备硅油、硅树脂及消泡剂等有机硅产品，市场容量 小，应用范围有限。近几年，随着国内甲基氯硅烷单体生产能力的不断扩大，副产的高 沸物越来越多，现存的高沸物利用工作化方法只有五分之一左右的高沸物被利用，高沸 物总体利用水平较低【1 3 1 ，且市场应用有限，无论是在理论上还是在技术上都不能从根本 上解决高沸物的出路问题。 2 2 1 1 利用高沸物制备硅油川 高沸物中有大量含氯有机氯硅烷化合物，可与醇中的烷氧基和水中的羟基进行取代 反应，经水解、缩合生成含有烷氧基、羟基的有机硅混合物。醇类可为甲醇、乙醇、苯 酚等，催化剂可为还原钯或过渡金属络舍物。在逐渐升温的过程中，滴加醇水溶液( 醇 水的体积比为1 5 - 2 0 ) 至高沸物中，滴加终温控制在( 6 8 士2 ) ：在( 7 0 士1 ) 温度下将反应 混合物回流2 3 h ；在( 5 9 士1 ) 时用n 2 作载气解吸h c l p h 于反应过程中氯原子不能完全被 取代，所以最终产品中仍含有氯原子，产品里酸性。此酸性硅油是制备中性硅油、甲基 第二章文献综述 硅酸钠、乳化硅油等有机硅产品的中间产物。龚家全i s 】等利用有机硅离沸物经甲醇醇解， 中和静置分层、过滤后制得了粘度大于l o m m ? ，s 的系列硅油产品。 2 2 1 2 利用高沸物制备有机硅防水剂 有机硅产品是憎水性的，利用这一特性可以制各有机硅防水剂。阎礼军 9 】，史天义f 9 】 等研制出了甲基硅酸钠高沸物防水剂。用它的稀释液( 一般为2 5 ) 处理建筑材料、保 温材料、混凝土制品、石膏制品，可使这些建筑材料、建筑物及其它制品具有良好的疏 水性，并可作为灰浆及水溶性漆的添加剂。经高沸物防水剂处理的材料具有良好的透气 性，有一定的耐腐蚀性，可防止玷污，延长建筑物寿命等特性由于在制备的过程中， 起始水温过低会产生粘稠状物，造成无法洗涤和碱溶：温度过高又会增加盐酸解析，需 增加复杂的回收装置；在水解产物的水洗和脱水过程中，酸含量和水分的控制对提高成 品质量十分重要；加醇可以使部分用碱不能溶解的硅醇，并作为溶剂调整甲基硅酸钠含 量。因此，应当注意水温，水分及加醇的控制。 2 2 i 3 利用高沸物制备消泡剂和脱膜剂p l j 将硅烷高沸物与低废物一起进行醇解、水解，可制得相对分子质量为6 0 0 0 - 0 0 0 0 的 烷氧基、羟基聚硅氧烷，然后用非离子型乳化剂进行乳化，使其成为含聚硅氧烷质量分 数为3 3 4 0 的稳定乳液。该种乳液广泛地用作印染工作液的消泡剂、橡胶及塑料制 品工业的脱膜剂。 2 2 i 4 利用高沸物制备陶瓷1 2 j 碳化硅( s i o 由于具有极好的高温强度，优良的耐热、耐磨性和化学稳定性，是最有希 望的高温结构材料之一。过去通常采用高温碳热还原法制备s i c 原料，虽然产品纯度高 但冶炼温度也高、能耗大、产率低，且一般形成的是a - s i c ：近来有用化学气相沉积法得到 的粉体粒径和形状均一，微观结构和纯度可通过原料选择和合成条件来控制，但成本较 高；采用自蔓延工艺合成s i c ，具有节能、工艺简单、产品纯度高的特点，但也是以洳s i c 为主，在制备s i c 陶瓷时需在2 0 0 0 c 以上才能烧结，限制了碳化硅材料的应用。 2 2 1 5 利用高沸物制备有机硅树腊1 1 1 1 各沸程的高沸物，均可作为合成新型有机硅树脂的原料，此种有机硅树脂含有活泼 4 第二覃文献综述 羟基，可进一步与其他化合物反应制备新型高聚物。将某一沸程的高沸物与有机溶剂混 合，在搅拌条件下加适量的水进行缩聚反应，硅树脂凝胶化温度约1 9 0 ，将反应完毕的 有机溶液层用盐水洗至中性，经干燥得到粘稠状树脂，平均收率约为9 5 ，预聚体的相 对分子质量为1 0 0 0 - - 2 0 0 0 。这种硅树脂在2 0 0 * ( 2 时热失重很少。具有优良的耐热性。 1 5 0 - - - 1 7 0 ( 2 沸程的高沸物合成的硅树脂，可作为耐高温抗氧剂。 以上利用有机硅高沸物制备的有机硅产品性能不够稳定、档次比较低、且市场应用 有限。随着甲基氯硅烷单体生产能力的不断扩大，副产的高沸物的量越来越多，上述的 高沸物利用方法无论是理论上还是实际应用的技术上都不能从根本上解决高沸物的出路 问题。 2 2 2 国内外利用有机硅高沸物制备单硅烷的方法 国外各大有机硅公司，主要采用裂解高沸物转化成单硅烷的工业化方法来解决大量 高沸物的综合利用问题。据国外专利报道，2 0 世纪5 0 7 0 年代主要采用热裂解的方法， 反应温度在3 0 0 - 9 0 0 。c 之间，积炭非常严重，二甲的选择性低。7 0 年代以后催化裂解的 方法逐渐取代了热裂解而处于主导地位。各公司根据高沸物的组成不同、所需要的目标 产物不同，其采用的催化体系和裂解反应器也各不相同1 1 4 1 。 2 2 2 1 高温裂解法 硅烷高沸物的成分主要为含有至少两个以上相邻s i 原子的化合物。当加热到定温 度时，s i s i 键发生断裂，生成分子量较低的硅烷单体。因此，可采用高温裂解法裂解高沸物 来制备有价值的硅烷单体。 德国瓦克公司的m a u t n e r 等1 1 5 】对以往的高温裂解法工艺进行了改进，将铜作为催化剂 的直接法合成甲基氯硅烷的高沸点残留物气化后通过连续式管式反应器，并在反应器中 安装旋转装置，在6 0 0 c 常压下，向高沸物中加入一定量的h c i 作裂解气使甲基三氯硅烷 的收率提高到3 2 ，同时二甲基二氯硅烷的收率也提高n 3 3 , 。通常在一般的管式反应 器中，反应进行1 7 h 后就会因为固体颗粒的积累和管壁的结焦而终止，而该工艺通过引 入旋转装置和裂解气以后，高沸物的裂解率有了显著的提高，且连续反应5 0 h 也只会产 生少量的固体沉积物。然而，这种改进也不能从根本上解决高温裂解的其他缺陷，如反 应装置的成本较高；二甲基二氯硅烷的选择性和收率还不够理想；反应器长时闯处于高 温下应严重结焦而废弃等等， 第二章文献综述 中石油吉林石化研究院已经成功开发了有机硅高沸物裂解技术1 1 6 l ，创新性地完成了 氯甲烷裂解高沸物、硫酸催化裂解高沸物两项发明专利。为高沸物的工业化提供了科学 可靠的基础数据。本文作者评述有机硅高沸物催化裂解制单硅烷的催化剂研究进展。 2 2 2 2 催化裂解法 2 2 22i 以氯化铝及其复合盐作催化剂p 棚 在高沸物催化裂解制单硅烷的专利中，以氯化铝作为催化剂的最多。这主要是因为氯 化镪不仅可促进s i s i 键、s i - c 键的断裂，而且还有助于不同硅原子上的氯原子和甲基的重 排，是良好的裂解和歧化催化剂，且价格低廉。裂解气主要有氢气、氯气、氯化氢等，它们 可以在催化荆存在下，切断高沸物中的s i - s i 键、s i - c 键等，生成甲基氯硅烷单体；此外，它们 还可提供氯原子和氢原子给未形成饱和键的硅原子，从而提高二甲基二氯硅烷的收率。反 应温度多在3 0 0 5 0 0 c ，一般在高压反应釜中进行，操作压力3 o 7 0 m p a , 以间歇操作为 主。 美国道康宁公司的w o o d i i 可考察了用a i c i 3 作催化剂，在同歇式搅拌釜中对 7 磅伽e s 硼3 和2 5 m e a c i s i c h 2 c h 2 s i m e 2 c ! 的裂解歧化效果。在6 0 0 m l 反应釜中加入约5 的a i c l 3 , 3 2 5 ( 2 下反应l h 。结果二甲基二氯硅烷和甲基三氯硅烷的收率分别达到3 1 5 ， 3 3 s k 福里伯尼等1 1 羽则对组成为2 ，b c i m e 2 s i s i m e 2 c ! 1 6 8 c i z m e s i s i m e 2 c i ， 3 1 6 c h m e g i s i m e c h 、4 5 c i m e 2 s i c h 2 s i m e 2 c l 、1 8 5 c 1 2 m e s i c h 2 s i m e z c i 、2 5 8 c 1 2 m e s i c h 2 s i m e c l 2 的高沸物进行了实验实验在搅拌的阃歇式反应器中进行，加入高沸 物重量3 5 w t 的三氯化铝佧催化剂，然后将0 3 - , , 0 s t o o l 氯化氢气体加入反应器中，将反 应器加热至3 2 5 ( 2 ，在4 8 , - 6 9 m p a t 反应3 h 后经色谱分析得到的产物组成为5 6 m e s i c h 4 4 0 o s i c h 的裂解产物。 虽然氯化铝是较好的裂解和歧化催化剂，但反应多在高温、高压下迸行。主要是因为 氯化铝的升华温度很低( 约为1 1 8 ) ，若在常压下操作，氯化铝极易升华流失。然而高温、 高压绦作对反应器材质要求很高，势必增加生产成本，操作也不安全。此外，反应以问歇操 作为主，处理高沸物的能力受到限制。研究表明可以利用m a i x 4 似为碱金属n a 、k 、“； x 为卤素c l 、b r 、f 等) 代替氯化铝来裂解高沸物的方法。实验表明，在一定条件下，甲基三 氯硅烷。二甲基二氯硅烷和三甲基氯硅烷的收率分别达到3 1 、3 6 和6 。由此可见，复 合盐催化剂( 如n a a i c i 。) 在保留了氯化铝良好催化作用的同时，克服了氯化铝的上述缺点， 而且因其本身为固态，可进行多相反应，易于连续操作，更有利于实现工业化生产。 占 第二章文献综述 2 2 2 2 2 以有机胺及其盐作催化剂脚- 1 有很多专利报道了采用叔胺、n , l q 二甲基苯胺、n n 二甲基甲酰胺、n n 二乙基 甲酰胺、季胺卤化物和季膦卤化物等作为催化剂。这些反应多在带有回流柱的反应器或 烧瓶中进行，且以间歇反应为主。此类反应多为均相反应，常用苯，氯苯。环己烷等作溶 剂。 德国瓦克公司的p a c h a l y 等【2 l l 对4 6 ( m e 3 ) 3 s i 2 c 1 3 ，4 6 5 ( m e a ) 2 s i 2 c k7 ( m e 3 ) 4 s i 2 c 1 2 的高沸物，采用四丁胺作为催化剂，h c ! 作裂解气，在5 0 0 0 l 的裂解反应器 中进行反应，釜底和釜顶的温度分别为1 2 0 ，8 0 1 2 ，釜顶压力为0 1 5 m p a 。得到了含 4 5 的m e 3 s i h c i ，2 8 m e s i c l 3 ，2 7 m e 2 s i c h 的裂解产物。连续反应l o o h 后，反应器内将 充满不能裂解的物质，从而使反应终止王剐，王明成嘲则以三正丁胺为催化荆，将高沸物 以4 0 9 h ，氯化氢以7 5 m l m i n 的速度加入塔式裂解反应器，在1 2 5 1 3 0 ( 2 ，常压下反应 5 0 h ，得到高沸物的转化率为9 1 6 2 ，其中含m e z s i c l z 4 2 7 1 ，m e s i c l 3 1 6 0 5 ， m e h s i c h 3 8 1 8 。此反应比较容易控制，工艺简捷，条件温和，技术指标突出，对反应 器要求不苛刻，易于连续化生产。安全性也很高。 这种催化裂解方式的优势在于反应条件温和，反应温度低，多在7 0 2 0 0 c ，并可高收率 地得到二甲基二氯硅烷单体。缺点有：因为有些反应要用到氯化物，引入了新的有机基团， 导致生成一些新的物质；这类均相催化剂价格高且难以回收和再利用：绝大多数为间歇 操作，因而处理高沸物的能力有限。无疑，这些缺点都限制着此类催化剂的推广应用。 2 2 ，2 2 3 以过渡金属及其化合物作催化荆1 2 a - 。l 以过渡金属p d 、p t 、r h 、r u 和n i 等作为催化组分。硅藻土、氧化铝，木炭、活性 炭，沸石、二氧化硅等作载体来裂解高沸物制备甲基氯硅烷，可以得到比较高的高沸物转 化率，但二甲基二氯硅烷的收率不太高，且多为高压下操作，催化剂价格昂贵，工业化所需 的生产成本高。该法既可连续操作也可间歇操作，用压力反应管、高压反应釜、烧瓶和石 英玻璃管作为反应器。 道康宁公司的c h a d w i c k 等【2 3 】以p t a i z 0 3 作为催化剂，h c i 作裂解气对5 5 含s i s i 键， 5 含s i c s i 键，3 5 其他多硅烷，5 硅烷固体进行了实验。反应在长为5 0 e m ，内径为 2 5 e m 的石英反应管中进行，反应温度为5 0 0 。经过1 h 反应后得到7 8 2 的氯硅烷单体， 包括m e 2 s , c 1 2 , m e s i c l 3 , m e 3 s i c l ，m e h s i c l 2 等。瓦克公司的k a l c h a u e r 等1 2 4 1 对下列组分的 高沸物进行了研究：3 7 ，m e c l 2 s i s i c l 2 m e ，4 2 6 m e 2 c i s i s i c l 2 m e ，6 9 第= 章文献综述 m e q c l s i s i c l m e z ，0 9 m 协s i s i c l 2 _ m e ，1 4 m c 3 s i s i c i m e 2 。反应在三颈烧瓶中进行在 氮气的氛围下，加入1 2 91 4 p b y k 炭，9 5 0 9 高沸物放入烧瓶中，并以7 8 l h 的速率通入 h c i ，边搅拌边加热到1 4 0 ，反应1 3 h 后得到9 8 0 9 馏出液，其中含m e s i c l 3 6 7 ，m e z s i c l 2 3 1 。采用这类催化剂的优点是高沸物转化率高，含氢硅烷的收率较高，但目标产物二甲基 二氯硅烷的收率较低。 此外，还可以考虑以某些金属的化合物如k 2 p d c h 、( k 3 p ) ”p d c h 、( r 3 p ) z p t c h 、 ( r 3 p h n i c l 2 、限为l 6 个碳原子的烷基和苯基) 、( p h 3 p ) 2 n i c i 2 ，( m e z p h p ) z p d c h 、 ( p i l 3 p ) 刷c o 等为催化剂裂解高沸物 2 2 2 2 4 以分子筛和活性炭作催化剂 以分子筛为催化剂来裂解高沸物，所用的分子筛包括天然沸石如菱沸石、发光沸石、 八面沸石、斜发沸石、毛沸石以及人工合成沸石如z s m - 5 、z s m - 1 1 等，尤以l z y “、 l z y 7 4 、l z - m 8 为佳，并辅以一定量的氢气，氯气，或氧化氢为裂解气。美国道康宁 公司的c h a d w i c k 等例以石英管作反应器，管内填充片状必y - 7 4 分子筛，对含5 5 质量分 数的甲基氯二硅烷的高沸物，以h c ! 作裂解气，在5 0 0 c 的反应管中反应1 h 后，得到质量 分数为8 1 的氯硅烷单体( 包括h s i c l 3 、s i c l 4 、m e h s i 2 c i 2 、m c b s i c i 、m e s i c l 3 、m e 2 s i c l 2 等，其中m e 为甲基 以分子筛为催化剂裂解高沸物的优点是反应装置简单，常压操作，可 实现连续操作；缺点是催化剂的价格昂贵。 此外，南昌大学的张宁等【”l 利用有机硅高沸物和低沸物，用活性炭和卜舢2 0 3 作催 化剂组合成二段式催化反应，得到了高沸物的裂解率可达7 5 1 ，单体总收率达7 6 1 ， m e 2 s i c l 2 的收率为3 8 3 利用催化裂解的方法，制单硅烷能够提高有机硅单体生产中二甲基二氯硅烷的选择 性。这不仅能解决高沸物的积压及它们对环境造成的污染问题，而且能提高原料的利用 率，降低各单体生产厂的生产成本，提高经济效益。高沸物催化裂解制单硅烷产品，对 反应条件及反应器的要求比较苛刻。这条路线适合工业装置配套副产物l 一高沸物的处 理。但由于高压对工业化生产不利，因此开发出常压或低压的催化工艺，使高沸物通过 催化裂解制甲基氯硅烷单体的工艺更安全、低成本、易操作，将成为今后研究的主要方 向。 第二章文献综述 2 3 高沸物裂解制备单硅烷的土业化方法 将高沸物裂解成有用的单硅烷由于技术难度不大，具有较高的经济效应而引起了广 泛的重视，国外对此作了比较详细的研究。高沸物的主要成分时二硅烷，裂解处理高沸 物的原理就是使得二硅烷上的s i - s i 键断裂。能使s i - s i 键断裂的物质有很多种，主要有 卤素、醇类、氢气、有机卤化物以及氯化氢等。表2 3 列出了s i s i 化合物的主要裂解反 应的比较【2 7 j 。从表2 3 可以看出用氯化氢作裂解气，有机胺为催化剂的反应条件温和且 裂解效果比较理想。有机硅高沸物裂解反应制备单硅烷的方法可以根据对目的产物要求 的不同采用不同类型的催化剂。因此，利用有机胺裂解高沸物制备单硅烷意义较大，国 内在此方面的研究尚处在起步阶段，发展空间比较大。此外金属磷酸盐、三氧化铝及其 复盐作催化剂也有一定的发展空间。 2 3 1 有机胺为催化剂 美国g e 公司的g i l b e r ta l f r e dr 等 2 8 1 以( c h 3 ) 4 n c i 为催化剂，对沸程1 2 5 1 7 5 c ，主要 组分为二甲基四氯= 硅烷和三甲基三氯二硅烷的高沸物进行了裂解研究。初始回流温度 为1 5 3 c ，反应一段时间后，回流温度降低并稳定在1 1 9 ，停止反应，将反应物蒸馏，得到三 甲基氯硅烷的质量分数为2 0 ，二甲基二氯硅烷( 二甲) 的质量分数为4 0 ，甲基三氯硅 烷的质量分数为4 0 。g u i n e tp a u la e 等嗍曼i j 以n , n - - z , 基甲酰胺为催化荆，对沸程为 1 2 0 - 1 6 0 的高沸物进行了研究，以氯化氢为裂解气，在1 4 0 c 左右下反应一段时间后， 裂解产物中含三甲基氯硅烷质量分数为2 ，甲基三氯硅烷质量分数为3 6 6 二甲质量分 数为2 0 8 。 以有机胺为催化剂催化裂解方式的优势在于反应条件温和，反应温度低，多在7 0 2 0 0 ( 2 ，并可高收率地得到二甲。但这类均相催化莉价格高且难以回收和再利用。且绝大 多数为间歇操作，因而处理高沸物的能力有限。 第二章文献综述 表2 3 几种裂解方法的比较 t a b l e2 3c o m p a r i s o n so fd i f f e r e n tc a t a l y t i cd e c o m p o s i t i o nm e t h o d 2 3 2 三氯化铝为催化剂 美国道康宁，g e 公司采用三氯化铝催化体系【1 7 ，l 。3 0 - 3 2 ，其工艺工程为：首先将高 沸物与有机氯硅烷充分混合形成一种混合物，该混合物在三氯化铝催化剂的作用下，与 氢气或氯化氢进行断键、重排、加氢等反应，通过控制加入有机氯硅烷的种类来控制最 终产物的类型。该过程反应温度为3 0 0 - 3 5 0 ，压力为4 7 m p a , - - - 氯化铝可以是在直接法 合成单体过程中形成的，也可以另外加入。此工艺的优点是催化剂简单、价格便宜，并 且可以循环利用，但反应多在高温高压下进行，对反应器材质要求很高，势必增加生产成 本，操作也不安全。此外，反应以间歇操作为主，处理高沸物的能力受到限制，产物中二甲 的含量较少。 另外，道康宁公司还报道了一种三氯化铝与钯的复合催化剂，用以提高硅烷的转化 率和二甲的选择性，取得了一定的效果，但所选用的催化剂价格昂贵，其制备工艺比较 复杂，反应条件苛刻，高沸物在反应前必须分离出固体残渣，否则很容易导致催化剂中 毒。 第二章文献综述 2 3 3 钯磷配位化合物作催化剂 日本东芝有机硅株式会社用零价钯磷配合物( 3 3 删作催化剂，如甲苯基磷钯，用甲苯 或二甲苯作溶剂，将二硅烷在氯化氢作裂解气作用下，于1 7 0 反应6 - 7 d 时。产物中二 甲的含量可达4 0 5 0 。该方法的优势在于反应的温度比较低，但缺点也很突出：如反应 时间太长，催化剂的制备比较困难且难以回收利用，不利于工业化 2 3 4 磷酸盐作催化剂 法国的罗地克公司报道了以金属磷酸盐【3 5 硐作为催化剂，尤其是以碱性浸渍物合成 的固体催化剂催化裂解制单硅烷的方法。该工艺在固定床反应器中进行，高沸物与氯化 氢以活塞流通过催化剂床层，常压操作，裂解温度为1 0 0 - 5 0 0 c 这种方法的特点是反应 条件温和，易于工业化。但对原料的纯度要求较高，反应物接触时间非常短，这对于产 物的收集提出了较高的要求，必须采用深度冷凝，否则产物收率降低且装置后系统容易 堵塞。该方法对于富烷基硅烷，二甲的选择性很高( 8 0 以上) ，但对于富氯的二硅烷，二 甲的选择性则不太理想。 2 3 5 几种工业化方法的技术指标对比 表2 4 现有高沸物裂解技术指标对比 t a b l e2 4c o m p a r i s o n sf o r t h ec a t a l y t i cl e v e lo f p r e s e n th i g h b o i l i n gr e s i d u e 二甲选择性 第二章文献综述 表2 4 对以上几种现有的有机硅高沸物裂解技术指标进行了对比，由于氯化氢气体 是一种便宜易得的原料，故工业上大都采用它作为裂解气。从表2 a 可以看出，利用有 机碱做催化荆的裂解效果最好。有机硅高沸物裂解反应制各单硅烷的方法可以根据对目 的产物要求的不同采用不同类型的催化剂，以有机胺作为催化剂的主要优点为高沸物转 化率高，m 2 选择性基本在1 5 8 0 * , 4 之间，工业放大比较容易，反应易于控制，条件宽松。 因此，利用有机碱催化裂解高沸物制备单硅烷意义较大，国内在此方面的研究尚处在起 步阶段，发展空问很大。此外金属磷酸盐、三氯化铝的复盐做催化剂也有一定的发展前 景 2 4 有机硅高沸物催化裂解制备单硅烷的发展趋势 从以上综述可以看出，国外对有机硅高沸物催化裂解制备单硅烷的研究较多，其中 利用有机胺做催化剂的裂解效果最好有机硅高沸物裂解反应制备单硅烷的方法可以根 据对目的产物要求的不同采用不同类型的催化剂。以有机胺作为催化剂的主要优点