（应用化学专业论文）高倍率锂镍钴锰复合氧化物材料的制备技术.pdf

硕十学位论文 摘要 摘要 为获得高倍率锂镍钴锰复合氧化物( 简称锂镍钴锰氧) 锂离子电 池正极材料，本文从改进制备方法，对材料分别进行掺杂和包覆改性 三方面进行了研究，结果发现材料倍率性能都得到了提高，其中包覆 改性的效果最好。具体结论如下： 在碳酸盐共沉淀法中引入超声波技术合成锂镍钴锰氧正极材料， 采用x 射线衍射法( x i m ) 、扫描电镜法( s e m ) 、循环伏安法( c v ) 和充放电测试等手段，对材料进行表征与电化学性能研究。s e m 显 示材料颗粒分散均匀，平均粒径约2 0 0n m 。电化学研究表明，引入 超声波技术，在9 0 0 下煅烧制备的材料在0 1c 下首次放电比容量 为1 5 6m a h g ，在lc 下前4 0 次循环后容量保持率为9 6 。在2c 、 5c 、1 0 c 下的放电比容量分别为1 2 9 3m a h g 、l1 4m a h g 、9 5 5 m a h g 。前5 次循环容量基本没有衰减，显示了较好的倍率性能。 以乙二醇为分散剂，采用固相掺杂方式制备掺杂a i 、m g 的锂镍 钴锰氧材料。对比研究发现，在o 1c 下未掺杂材料循环1 0 次后容量 衰减1 1 ，掺杂m g 、a i 后首次容量有所下降，但循环性能得到改善， 衰减分别为2 5 、3 3 。在l c 下，未掺杂，m g 和a l 掺杂的材料前1 0 次容量衰减分别为2 4 8 、1 4 6 和1 5 9 ，掺杂材料的倍率性能要比 未掺杂的材料要好。 采用化学沉淀法先后对原始材料进行a 1 2 0 3 和a i f 3 的包覆，考察 了不同a i f 3 包覆量对电化学性能的影响。透射电镜图( t e m ) 表明 a 1 2 0 3 和a i f 3 包覆层厚度分别为1 0n m 、3n m ，后者包覆层薄且均匀。 研究发现最佳a i f 3 包覆量为1 5 叭。在2c 下，包覆后的材料1 0 0 次循环后，放电容量保持率为9 0 9 ，而原始材料仅为4 7 4 。在5c 下，前者前2 0 次容量保持率为8 7 6 ，后者为6 4 5 。对于a i f 3 包 覆的材料，在2c 下，前1 0 0 次的保持率达9 0 2 。在5c 下前5 0 次循环容量保持率为9 1 4 ，而原始材料的为5 2 6 。a i f 3 包覆后的 材料体现了比a 1 2 0 3 更高的倍率性能。交流阻抗( e i s ) 研究表明电 荷传递阻抗的微小变化是a 1 2 0 3 和a i f 3 包覆材料倍率性能都要好于原 始材料的主要原因。另外，两者都能有效改善材料在高电位和高温下 的循环稳定性，后者效果更好。 关键词：锂镍钴锰复合氧化物，碳酸盐共沉淀法，倍率性能，掺杂，包 覆 硕十学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t i m p r o v e dp r e p a r a t i o nm e t h o d ，d o p i n ga n dm o d i f i c a t i o nt e c h n o l o g y w e r ec a r r i e do u ta sf o l l o wi nt h i s p a p e r , i n o r d e rt oo b t a i n l i n i v 3 c o v 3 m n v 3 0 2w i t hh i g hr a t ec a p a b i l i t y 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt h a ta l l t h em e a s u r e sc o u l d i m p r o v e i t sr a t e c a p a b i l i t y , a n d m o d i f i c a t i o n t e c h n o l o g yi n d i c a t e db e s ti n p r o v e dr a t ec a p a b i l i t y l i n i t 3 c o l 3 m n l 3 0 2w a sp r e p a r e db yac a r b o n a t ec o p r e c i p i t a t i o n m e t h o d ec o m b i n e dw i t hau l t r a s o n i c t e c h n i q u e ，f o l l o w e db yah i g h t e m p e r a t u r es o l i ds t a t er e a c t i o n ，a n dt h ee f f e c to fc a l c i n e dt e m p e r a t u r e a n du l t r a s o n i ct e c h n i q u et om a t e r i a lw e r ea l s ot a k e n s c a n n i n ge l e c t r o n m a c r o s c o p y ( s e m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ( c v ) a n dc h a r g e - d i s c h a r g ec y c l i n gw e r eu s e dt o i n v e s t i g a t et h em a t e r i a l s c h a r a c t e r sa n de l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h ep a r t i c l es i z ew a sa b o u t 2 0 0 n ma n di t sd i s t r i b u t i o nw a su n i f o r m ，a so b s e r v e db ys e m i n i t i a l d i s c h a r g ec a p a c i t yo fl i n i l s c o l 3 m n l 3 0 2p r e p a r e dw i t ha b o v em e t h o d c o m b i n e dw i t hau l t r a s o n i ct e c h n i q u ea n dt h e nc a l c i n e da t9 0 0 w a s 1 5 6 3m a h ga t0 1c r a t e t h a to f1 3 7 8m a h g ，1 2 9 3m a h g ，1 1 4 4 m a h g ，9 5 5m a h gw e r ea l s og o t t e na tlc ，2c ，5c ，1 0c ，r e s p e c t i v e l y n 坨e l e c t r o d es h o w e dg o o dr a t e c a p a b i l i t ys i n c el i t t l ec a p a c i t yf a d e a p p e a r e da f t e r5c y c l e sa ts u c hd i f f e r e n tr a t e s ，e v e na tl0 ca n d9 6 o f i n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t yw a sm a i n t a i n e da f t e r4 0c y c l e sa tlc t h el a y e r e dl i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2c a t h o d em a t e r i a l sd o p e db ya ia n d m g w e r ep r e p a r e d ，t a k i n gg l y c o la sd i s p e r s a n t t h ee f f e c t so fd i f f e r e n t d o p e de l e m e n t ( a l ，m g ) o ne l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft h es y n t h e s i z e d m a t e r i a l sw e r ea l s os t u d i e d t h eb a r em a t e r i a ls h o w e d1 1 c a p a c i t yf a d e o fi t sf i r s td i s c h a r g ec a p a c i t ya f t e r10c y c l e sa t0 1 c r a t e c y c l i n g p r o p e r t i e so ft h ed o p e de l e m e n t ( a i ，m g ) m a t e r i a l sw e r ei m p r o v e d t h e i r c a p a c i t yf a d er a t e sw e r eo n l y2 5 a n d3 3 ，r e s p e c t i v e l y , a f t e r1 0c y c l e s a tlc r a t e ，t h ec a p a c i t yf a d eo fb a r em a t e r i a l ，m ga n da id o p a n to n e s a f t e r1 0 c y c l e sw e r e2 4 8 ，1 4 6 a n d1 5 9 ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h e d o p a n tm a t e r i a lh a db e t t e rr a t ec a p a b i l i t yt h a nt h a tb a r eo n e a 1 2 0 3a n da i f 3w e r ec o a t e do nt h es u r f a c eo fl i n i i 3 c o l 3 m n l l 3 0 2 p a r t i c l e ，r e s p e c t i v e l y , b yc h e m i c a lp r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dt h ee f f e c t so f 玎 硕十学位论文 a b s t r a c t d i f f e r e n tc o a t e dc o n t e n t so nt h e i re l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew e 陀 s t u d i e d t h et h i c k n e s s e so fa 1 2 0 3a n da 1 f 3c o a t e dl a y e rw e r ea b o u t10n m a n d3n m ，r e s p e c t i v e l y , d i s p l a y i n gb yt e m i t sf o u n dt h a tt h em a t e r i a l w i t h1 5 叭c o a t e dc o n t e n th a sb e s te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e t h e 1 5 、玑a 1 2 0 3c o a t e dl i n i l 3 c o t 3 m n l 3 0 2a t2c r a t es h o w e d9 0 9 c a p a c i t yr e t e n t i o no fi t si n i t i a ld i s c h a r g ec a p a c i t y , w h i l et h eb a r eo n e s h o w e do n l y4 7 4 a t5c r a t e t h ec a p a c i t yr e t e n t i o no fc o a t e do n e a f t e r2 0c y c l e sw a s8 7 6 ，w h i l et h eb a r eo n e sw a s6 4 5 a sf o rt h e a i f 3c o a t e do n e ，t h ec a p a c i t yr e t e n t i o na t2c r a t ew a s9 0 2 。a t5c r a t e ， t h ec a p a c i t yr e t e n t i o na f t e r5 0c y c l e so ft h eb a r ea n da i f 3c o a t e do n e s w e r e5 2 6 a n d9 1 4 ，r e s p e c t i v e l y i t so b v i o u s l yt h a tt h ea l f 3c o a t e d o n es h o w e db e t t e rr a t ec a p a b i l i t yt h a na 1 2 0 3c o a t e do n e t h er e s u l t so f e i ss h o w e dt h a tt h el i t t l ec h a n g eo fc h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c eo fb o t h a 1 2 0 3a n da 1 f 3 - - c o a t e dl i n iv 3 c ov a m nv 3 0 2a th i g h e rc h a r g e d i s c h a r g e r a t ew a st h em a i nr e a s o nw h yt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ei m p r o v e d o b v i o u s l y b e s i d e s ，a 1 2 0 3a n da i f 3c o a t e dl a y e rc o u l di m p r o v et h ec y c l i c s t a b i l i t ya th i g hc u t - o f fv o l t a g eo rh i g ho p e r a t i n gt e m p e r a t u r e k e yw o r d sl i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 ，c a r b o n a t e c o - p r e c i p i t a t i o n ，r a t e c a p a b i l i t y , d o p e d ，m o d i f i c a t i o n i l i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均己在在论文中作了明确的说 明。 作者签名：邀 日期：坦年月孚日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论 文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名：立熊导师签名碰日期：出月望日 硕i ：学位论文第一章文献综述 1 1引言 第一章文献综述 锂离子电池作为一种新型绿色二次电池，具有体积小、质量轻、比容量大、 循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点。目前已广泛应用于便携式移动工具、 数码产品、人造卫星、航空航天等领域，在电动自行车和汽车等领域也具有非常 广阔的前景。锂离子电池主要由j 下极材料，负极材料和电解液三部分组成。其中， j 下极材料是制约锂离子电池向高能高密度方向发展的重要因素，而且其成本是目 前锂离子电池系统中最高的。所以如何丌发高容量，高能量密度的f 极材料是全 世界相关研究者工作的重点。 目前市场上最有潜力的锂电池j 下极材料主要有锂钴氧、锂镍氧、锂锰氧和磷 酸盐系列( 包括磷酸亚铁锂，磷酸钒锂等) 四类【i l 。其中，锂钴氧是主流材料， 但钴毒性较大，钴资源稀缺，价格昂贵，且其热稳定性能和过充安全性能较型2 j ： 锂镍氧由于合成条件苛刻，很难制备出一定计量比的产物，且由于结构容易转变 导致循环稳定性能不好【3 】；层状的锂锰氧虽然具有2 0 0 m a h g 以上的比容量， 但是结构稳定性较差，而尖晶石型的锂锰氧比容量低，且高温下的结构稳定性有 待加强【4 捌。磷酸亚铁锂，磷酸钒锂虽然在小电流充放电下具有非常好的循环稳 定性能，但是大电流充放电效果差，主要是因为材料的电子电导率低【6 ，1 丌。上述 缺点限制了材料的进一步应用。因此寻找性价比更好的新材料成为了研究的重 点。 研究发现，层状锂镍钴锰氧j 下极材料一l i n i i 3 c o l ，3 m n l 3 0 2 ( 简称三元材料) 较好地兼备了锂钴氧、锂镍氧、锂锰氧的优点，具有高比容量、循环性能稳定、 成本相对较低、安全性能较好等特点 8 - - 9 1 ，被认为是用于混合型动力电源( h e v ) 的理想选择，也被认为是最好的能取代l i c 0 0 2 的正极材料。因此，该系列材料 研究引起了高度重视。本文拟采用超声波辅助的碳酸盐共沉淀方法合成层状锂镍 钻锰氧j 下极材料一l i n i l ，3 c o l 3 m n l 3 0 2 ，对该材料进行适当的掺杂和包覆改性研 究，进一步优化该材料的电化学性能，重点是提高其高倍率性能。从而寻找一种 价廉、无污染、制备工艺简单的合成途径，最终获得大功率、应用领域更广、更 强的市场竞争力的锂离子电池正极材料。 顺i j 学位论文第一章文献综述 1 2 锂离子电池基本原理 锂离子电池通常由若干串联或并联的电化学电池组成。常见的测试电池模型 见图1 1 。每一个小电池由下述元件组成：负电极( 阳极) ，在放电时发生氧化； 正电极( 阴极) ，放电时发生还原；电解液，为离子运动提供运输介质；隔膜， 为电极问提供电子隔离；不锈钢外壳。通常用铝箔做f 极集流体，用铜箔做负极 集流体。由于电化学反应仅涉及锂离子在电极问的运动，因而电解质的容积可缩 小至一个薄膜大小。 充电时，f 极中的锂离子从钻酸锂，镍酸锂或锰酸锂等过渡金属氧化物的晶 格中脱出，经过电解液这一桥梁嵌入到碳素材料负极的层状结构中。正极材料的 体积因锂离子的移出而发生变化，但本身的骨架结构维持不变，负极材料与锂离 子发生嵌入反应或合会化反应。放电时，锂离子从碳素材料层问脱出，经过电解 液到达证极并嵌入到正极材料过渡会属氧化物的晶格中，电极材料的结构得以复 原，在循环过程中，正极材料是提供锂离子的源泉。 斟钾吨囊| | 、= 矽蘑 蹇一 反应式( 1 一1 ) ，( 1 - 2 ) ，( 1 3 ) 描述了以l i n i i 3 c o i 3 m n l 3 0 2 为讵极，石墨为 负极的电池充电时锂离子从l i n i i 3 c o l 3 m n l 3 0 2 脱出，嵌入到石墨层问的反应过 程，放电时与之相反。 正极：l i n i l 3 c o i 3 m nn 3 0 2 _ “。l - x ) n i i 3 c o l 3 m n i 3 0 2 + x l i + + x e -( 1 1 ) 负极：c + xl i + + x e - c “。 ( 1 2 ) 电池反应：l i n i i 3 c o i 3 m n l 3 0 2 + c l i ( 1 x ) n i l 3 c on 3 m n l 3 0 2 + c l i 。 ( 1 3 ) 顾l ：学位论文第一章义献综述 1 3 l i n i c o m n o 材料的发展 锂钴氧、锂镍氧及锂锰氧三种锂电池正极材料自身都有明显不足，制约了进 一步应用。由于它们在结构和性能上具有很强的互补性，因此丌发二元或三元的 复合正极材料成了研究的方向。研究工作者先后开发了l i c o 。m n i x 0 2 f l l 1 2 】 l i m n x n i i 。0 2 1 1 3 ，1 4 1 ，l i n i 哇c o 。0 2 1 5 , 1 6 1 等系列材料，并进行了大量改性研究【卜1 9 1 。 这些材料性能有所提高，具有较好的应用前景，为三元材料的出现奠定了基础。 1 9 9 9 年，l i u 等【2 0 】首次提出n i c o m n 基氧化物可以作为锂离子电池的正极 材料。他们采用氢氧化物共沉淀法以c o 、m n 取代l i n i 0 2 中的n i 制备出了 l i n i i x y c o 。m n v 0 2 系列材料，该材料较于l i n i 0 2 ，具有更佳的性能。从此针对三 元材料的研究逐步展开了。 在三元材料中，镍、钴、锰属于同周期相邻元素，且l i c 0 0 2 和l i n i 0 2 都具 有a - n a f e 0 2 层状结构，它们能以任意比混合形成固溶体并保持层状结构不型2 1 1 。 进一步研究表明n i 、c o 在充放电过程中起主要化学作用，而m n 以m n 4 + 存在， 不参与电化学反应，只是作为材料骨架起到稳定晶体结构的作用【2 2 2 3 】。该类材料 具有非常好的物理和电化学性能。 三元材料中由于过渡金属元素比例发生改变材料性能也将随之发生变化，所 以寻找较优的系数配比成为了研究的重点。在所有的研究体系中， l i n i l 3 c o l a m n l 3 0 2 被认为是目前最有潜力也最有希望取代l i c 0 0 2 的j 下极材料， 该材料较早由o h z u k u 2 4 】于2 0 0 1 年制得，其中n i 、c o 、m n 在化合物中分别以 + 2 、+ 3 、+ 4 存在。其它体系的三元材料主要包括：l i n i o 5 。c 0 2 。m n o 5 - x 0 2 ，l i n i i 哇_ y c o x m n y 0 2 ，l i n i 。c o y m n l - x - y 0 2 ，l i c o i x y n i 。m n y 0 2 等( 注：x ，y 均为较小的掺杂量) 。 1 4 “n i c o m n o 材料的合成方法 三元材料中过渡金属元素能否混合均匀以及“+ 又能否很好嵌入晶胞等直接 关系到材料性能，因此合适的制备方法非常重要。目前用于合成的方法主要有高 温固相法【2 ”7 1 、共沉淀法【2 删、溶胶凝胶法【3 5 3 9 1 、喷雾热解i ：去【4 2 1 、合金电解 法【4 3 】等。 1 4 1 高温固相法 高温固相法一般先将金属盐与锂盐混合均匀，然后在高温下进行烧结一定时 间直接得到产物。常用到的金属盐主要有金属氧化物、金属乙酸盐、金属氢氧化 物等。其中，用金属氢氧化盐制备的材料在电压上限4 4v ，电流密度为3 0m a h g 硕i ：学位论文 第一市文献综述 时初始容量达1 6 0m a h g ，4 0 次循环后容量保持率为8 9 3 8 【2 刀。高温固相法是 粉体制备中最常用的方法，只需一步进行，操作工艺简单，但由于材料混合不是 很均匀，影响了材料性能。 1 4 2 共沉淀法 研究证明，共沉淀制备三元材料是应用最广也是最有潜力的方法。其中共沉 淀根据沉淀剂不同又分为氢氧化物共沉淀【2 8 q 2 1 、碳酸盐共沉淀【3 3 3 5 】。由于锂盐 溶度积较大，不能与n i c o m n 一起形成共沉淀，因此该方法一般需两步进行， 先按一定比例配制混合金属盐溶液，然后同时与沉淀剂( 氢氧化物或碳酸盐) 分 别缓慢的加入容器内沉淀得到前驱体，将i j i 驱体干燥后再加入锂盐( 氢氧化锂、 碳酸锂、硝酸锂等) 高温烧结得到最终产物，该方法中沉淀温度、溶液的浓度、 酸度、搅拌强度及煅烧处理的温度等条件的控制非常关键，它们决定了合成材料 的最终形貌和性能。 1 4 3 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法制备三元材料具有化学成分分布均匀，纯度高，化学计量比容易 控制，有利于晶体的形成与生长等特点【3 6 , 3 7 l ，并且可以降低反应温度和时间。 k i m 等【3 8 】以乙醇酸为络合剂，在乙酸金属盐溶液中逐步滴入氨水调节酸度，先 在4 5 0 下加热5 h 得到溶胶后再在9 5 0 下烧结2 0h 得到具有优异电化学性能 的l i l i o i n i o 3 5 - , 2 c o 。m n o 5 5 - 以0 2 。c h e r t 等【3 9 】也以柠檬酸为鳌合剂制备了性能良好 的l i n i 。c 0 1 。m n x 0 2 ( 1 3 5 ：x 5 1 2 ) 。 1 4 4 喷雾热解法 o h 柏】等将一定比例的硝酸金属盐溶于柠檬酸水溶液中，通过超声波喷雾器 将混合溶液原子化，然后喷入到一个垂直的石英反应器中在5 0 0 下反应一段时 间得到前驱体，将锂盐与前驱体混合均匀然后在9 0 0 下煅烧处理得到 l i 畔i o s m n o 5 】1 。c o c 0 2 系列材料。l i 等而以乙酸金属盐在3 0 0 下喷雾处理得 前驱体，然后在8 0 0 煅烧1 6 小时得到最终产物。本方法中混合溶液的酸度对 产品性能有重要的影响，较优酸度p h = 6 7 。 1 4 5 电解合金法 电解c o 、n i 、m n 合金的方法【4 3 朋】制备三元材料可以避免使用昂贵的金属盐， 4 硕l ：学位论义第一章义献综述 能大大降低成本，产品品质好，生产设备简单，无环境污染，适合于工业化生产。 以镍钴锰合金为阳极，镍金属为阴极，氯化钠为电解质，电解后得到n i c o m n ( o h ) | 2 ， 然后加入适量的l i o h h 2 0 ，在不同温度下高温煅烧处理得到产物。研究发现在 8 0 0 处理后的材料性能最好，首次放电容量为1 9 6m a h g , 2 0 次循环后仍保持在 1 5 9 1m a h g 。 1 5l i n i c o m n o 材料的结构特点及机理研究 层状三元材料均具有a - n a f e 0 2 单相结构，当n i 与m n 的含量相等时，材料 随c o 的增加，层状特征更加明显。其中l i n i l 3 c o l ，3 m n l ，3 0 2 属于尺1 所点群， 由于l i + 与n i 2 + 半径接近，“+ 容易进入了n i 2 + 小，层，产生阳离子混排 4 5 】。充 电过程中，在锂层和过渡金属层中的“+ 都可以脱出【】。进一步研究发现l i l 和 n i l 位于3 a ( 0 0 0 ) ，l i 2 n i 2 m n c o 位于3 b ( o o l 2 ) ，0 位于6 c ( 0 0 z ) 。k o b a y o s h i l 4 7 】 认为其化学式可写为 l i o 9 7 n i o 0 3 1 3 a 【l i o 0 3 n i o 3 0 c o o 3 3 m n o 3 3 】3 b 0 2 。 随着“的脱嵌，材料结构发生相应的变化，研究者对此也作了大量研究。 三元体系中材料的晶胞参数由过渡会属决定，总的来说，晶胞参数a 和c 在m n 含量恒定的情况下，都随n i 含量增加而增大，随c o 含量增加而减小。在 l i n i o 4 m n o 4 c 0 0 2 0 2 及l i n i ) 3 c o l 3m n , 3 0 2 中，晶胞体积收缩均不超过2 ，远低 于l i 。n i o 7 5 c o o 2 5 0 2 和l i x t i s 2 中的5 ，使它在循环过程中更难发生机械形变而 碎裂。体积变化小的原因是在此过程中晶胞参数c 增大，a 减小，a 和c 的改变 图1 2 常见l i n i l 3 c o l 仔m n i ，3 0 2 的空间结构示意图 f i g 1 - 2s c h e m a t i co f c r y s t a ls 灯u c n l r o f l i n i v 3 c o l 3 m n , 3 0 2 5 硕i ：学位论文 第一市文献综述 相互抵消1 4 引。 我们课题组【4 9 】在前期工作中研究了溶胶凝胶制备过程中材料的合成机理， 前驱体在较低的温度下就能形成“n i c o m n - o 主相，固溶体的形成可分为三部 分：前驱体氧化分解的同时形成“n i c o m n o 固溶体。残余的l i 2 c 0 3 分 解产生l i 2 0 。表面的l i 2 0 逐步扩散到固溶体内部，形成单相l i n i c o m n o 固溶体。 s h a j u 等【驯通过电池在丌路电位下交流阻抗图谱的拟合，提出了如图l 的机 理模型，并采用恒流i 日j 歇滴定技术( g i t t ) 由公式( 1 ) 计算出了锂离子扩散系 数d l i 。机理模型中r e 指溶液电阻；c p e i r s f 指锂离子在电极表面膜中的迁 移；c p e 2 r b 指容积阻抗；c p e 2 r c t 指锂离子在膜和活性物界面的电荷传递： w o 指w a r b u r g 阻抗。研究发现锂离子的扩散系数与电压有关，在3 6 4 5 v 先 急剧减小后稍增大至平稳状态。在3 3 - 4 4v ，其d l j 值- 一3 x 1 0 _ oc i l l 2 s 。通过电 化学反应中各部分阻抗的变化，作者认为电池体系中电荷传递阻抗是引起性能变 化最主要的原因。交流阻抗图谱技术( e i s ) 的结果与前者一致。 r s f r bl 、 t ( ：d ( c o k 曩 图1 - 3 电池体系的机理模璀 f i g 1 - 3m e c h a n i s mm o d e lo fc e l ls y s t e m 。ui 砉( 等) 2 ( 急) 2 c 4 ， ( v m 表示摩尔体积，胁和朋曰分别指摩尔质量及实际质量，a 指接触面积， l 指电极厚度) 1 6l i n i c o m n o 系列材料 1 6 1l i n i o 5 x c 0 2 x m n o h 0 2 l i n i o 5 - x c 0 2 x m n o 钒0 2 理解为在l i n i o 5 m n o 5 0 2 中掺杂不同含量的c o ，目前主 要的研究体系有l i n i o 4 5 c o o 1 0 m n o 4 5 0 2 ，“n i o 柏c 0 0 2 0 m n o 4 0 t h ( 简称4 4 2 材料) ， 6 硕l j 学位论文 第一章义献综述 l i n i i 3 c o l 3 m n v 3 0 2 ( 简称3 3 3 材料) 三种，其中3 3 3 材料的研究最多，o h z u k u l 2 副 等通过第一原理计算发现该材料晶体结构比l i n i o 5 m n o 5 0 2 更加层状化，符合 a - n a f e 0 2 结构的超晶格模型。 随着c o 含量的增加，晶胞参数a 与c 呈现线性增加，而c a 则减小【4 8 】。适 量的c o 不仅能提高l i n i o 5 - ，m n o s - x c 0 2 。0 2 的结构稳定性及热分解温度【5 l 】，还能 降低了材料的阻抗值f 5 2 矧，提高了电子电导率及锂离子扩散速率，从而改善高倍 率性能。当x = 0 0 7 5 时还能有效降低电池极化，增加可逆容型5 4 1 。在2c 下，材 料初始容量能保持0 5c 时的7 5 ( 高于1 3 5m a h g ) 。s u n l 5 5 1 等发现l i n i o s m n o 5 0 2 在4c 下容量仅不到c 7 的l o ，而掺入0 1 单位c o 后容量保持了6 5 。 由于n i 2 + 半径( o 0 6 9r i m ) 与l i + 半径( o 0 7 6r i m ) 接近，n i 2 + 很容易占据晶 胞中“+ 的3 a 位置，发生阳离子混排，导致容量衰减。随着n i 含量的增加，混 排度增大，材料阻抗增大，电化学反应速率下降。相反随着“含量的增加，“、 n i 的有序度增加，阻抗减小，反应速率上升。研究发现c o 的掺入也能有效地抑 制阳离子混排。从电子能级的角度可以解释其原因，在具有八面体结构的晶体中， d 轨道容易分裂为t 2 。和e g 两能级，其中c 0 3 + c 0 4 + 的最外层电子结构为 t 29 6 i 号g ) t 2 9 5 e 矿，n i 2 + n i 3 + 州i 2 + n i 4 + ) 的最外层电子结构为t 2 9 6 e 9 2 t 2 9 5 e g o ( t 2 6 e g t 2 9 5 e g o ) 。c 0 3 + ( 2 0 4 + 主要在t 2 9 轨道罩发生，因此c o - o 键距变化较小，离 子半径变化也小。而n i 2 + n i 3 + ( n i 2 + n i 4 + ) 则在低能级t 2 9 和高能级c g 之问进行，其 能级变化很大，离子半径变化也大【矧。 合成方法及测试条件对材料性能有非常重要的影响。下面将详细介绍相关内 容。一 采用氢氧化物共沉淀制各三元材料时，m n 不仅以m n ( o h h 的形式沉淀，还 会部分氧化成m n ”、m n 4 + ，以m n o o h 或m n 0 2 的形式沉淀出来。由于m n 在 碳酸盐溶液中形成的m n c 0 3 很稳定，不存在被氧化的现象，因此c h o 等【3 3 , 3 5 1 采 用碳酸盐共沉淀法制备了性能优秀的材料。该方法具有制备时问短，颗粒形貌易 于控制等优点，材料首次放电容量达1 8 0m a h g ，循环4 0 次后容量保持率高达 9 9 8 5 。在0 1 lc 、2 5c 下材料的放电容量分别为1 8 6 7m a h g 、1 4 3m a h g 。 禹筱元等【轫制备的材料在o 1 c 下也具有1 8 2 9 7m a h g 的比容量。由于前驱体的 高温固相处理过程，对l i 离子的嵌入要求很高，所以m y u n g 掣5 8 】用液相法代替 高温煅烧来处理前驱体，将其与3 5m o l ll i o h 在8 0 0 ( 2 下结晶5h 得到了性能 优越的产物。该材料在电压上限4 3 v 时容量接近1 6 0m a h g ，5 0 次循环后基本 没有衰减，而3c 、5c 下容量仍分别为1 4 8m a h g 、1 2 6m a h g 。 合成温度对材料容量及容量保持性能非常重要，最佳温度为8 0 0 - 1 0 0 0 0 c m j 材料晶体的有序化程度随温度升高而提高，有利于l i + 脱嵌而提高电化学性能【5 。 7 硕i j 学位论文第一市文献综述 l e e 等【5 9 】发现提高煅烧温度还有利于提高材料振实密度，在1 0 0 0 下煅烧1 0h 得到的材料振实密度为2 3 9g c m 3 ，非常接近商业化的l i c 0 0 2 材料。我们课题 组【删通过交流阻抗研究发现，锂离子在晶格中的累积容抗随温度升高而增大， 使得l i + 在品格中的累积或消耗变大，与首次充放电容量随温度升高变大的规律 一致，9 5 0 下得到的材料电荷传递阻抗最小，即材料极化最小。韦旋妮等【6 l 】 认为提高反应温度和延长烧结时f b j 有利于提高层状结构的规整度，并降低阳离子 的无序度。在煅烧时，柠檬酸充当了燃烧剂，放出的热量能促进晶核的形成，同 时柠檬酸受热时产生的膨胀及空间阻隔效应也能有效的抑制产物颗粒的长大，从 而制备出颗粒小，形貌规则的材料。 三元材料中的两个电对反应t p n i 2 - n i 4 + 、q c o ”c 0 4 + 分别对应在3 8 3 9v 、 4 6v ，因此适当提高充放电的截止电压能有效提高材料的比容量。p a r k 4 2 1 制备的l i n i l 3 c o i 3 m n l 3 0 2 在2 8 - 4 3v ，2 8 4 6v 首次放电容量分别为1 6 3 m a h g ，1 8 8m a h g 。不过充电电位过高将导致电解液的分解，并使材料结构变 的不稳定，因此，开发能在高电位下工作的电解液是值得重视的工作。 适当提高充放电过程的温度可以提高材料的电荷传递活性以及锂离子的扩 散系数，从而提高材料的电化学容量及倍率性能 6 2 , 6 3 l 。在1 8 、4 8 下材料的 锂离子扩散系数分别为9 4 5 x 1 0 5g i n 2 s 、2 5 8 x 1 0 _ 1 4c t n 2 s 。而在3 0 、5 0 下材 料的容量分别为1 7 0m a h g 、1 8 5m a h g ，5 0 次循环后容量的保持率分别为9 6 、 9 4 。不难看出，高温下的三元材料具有更好的电化学性制6 4 1 。 尽管三元系材料与锂钴氧具有同样的层状结构，但是由于m n 、n i 2 + 的极化 力分别小于m n ”、n i ”，使得o m o 层共价性比“c 0 0 2 弱，导致m o 键减弱， 而m o 键减弱使l i - o 键增强，致使锂离子的扩散活化能增大。另外过渡金属离 子的电子组态也影响材料的电化学性能。因此该类材料电化学反应速率缓慢。进 一步发现电荷传递过程是电化学反应的控制步骤。温度升高，电荷传递活性增大， 电化学嵌入与脱出反应加速，从而提高电化学性能。 由于室温下材料的电化学反应速率缓慢，导致材料的大电流充放电性能不 佳。大多数有关该类材料的研究都采用的是低倍率充放【6 l 舯 6 5 1 。较低的倍率性能 将严重影响该体系材料的应用。因此三元材料的倍率性能研究引起了关注。g u o 等【删采用固相法制备了具有层状结构的l i n t o 4 5 c o o 1 0m n o 4 5 0 2 ，该材料在2 7 5 4 2 5v 放电容量为1 4 2 5m a h g ，4 5 0 次循环后保持率为8 2 3 ，而l c 下首次放 电容量为0 1c 下的8 9 5 ，显示了非常优秀的性能。o h 等i 了7 】采用超声波喷雾 热分解法制备了l i n i o 4 c o o 2 m n o 4 0 2 。该材料在2 5 - - 4 4v ， 0 2 5c 、lc 下首次 放电容量分别为1 7 5m a h g 、1 6 0m a h g 。z h a n g 等【6 7 以乙醇为溶剂，氢氧化钾 的乙醇溶液为沉淀剂，制备出了纳米粒径的l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 ，该材料高倍率 8 顾i ：学位论文第一章义献综述 性能得到了大大的改善。在lc 、5 0c 、1 0 0c 下材料首次放电容量分别为 1 6 0m a h g 、1 2 9m a h g 、1 2 3m a h g 。即使3 0 0c 下前2 0 次循环容量保持率仍为 7 0 。作者认为材料的纳米尺寸是倍率性能提高的重要原因，由于材料粒径为 1 0 - 4 0 r i m ，活性物质与电解液的接触面积非常大，同时锂离子的扩散路径较小， 有利于高电流密度下锂离子在材料表面的脱嵌。采用此方法，材料能量密度能提 高到1 5 0 0 0k w k g ，可以满足e v 、h e v 等绿色动力车的需要。另外对材料进行 掺杂或包覆改性研究也能较好改善倍率性能。此部分内容将在后面介绍。 1 6 2l i n i l x - , c o xm n y 0 2 在l i n i 0 2 中掺杂适量c o 、m n 可大大改善材料的循环稳定性，并降低合成 难度。g a l a 等【储】用固相法制备了“i 2 n i o 6 c o o 2 m n 0 2 0 2 。该材料热性能与l i c 0 0 2 相当，在3 0 - - 4 3v ，电流密度为3 0m a g 时容量为1 6 0 6r n a h g 。5 0 次循环后 容量基本不变，即使电流密度提高到1 2 0m a g ，前1 0 0 次循环也只有7 2 的容 量衰减。y o s h i o t 6 9 】发现c o 含量不同时，材料的最佳煅烧温度也不同，c o 含量 在0 - - 0 1 、0 1 - - 0 2 单位时分别对应8 5 0 1 2 、9 0 0 1 2 。当掺杂量为0 1 ，截止电压 4 3 v 时，在8 5 0 煅烧2 0 h 后材料具有1 5 6m a g 的放电容量。还有研究发现提 高l i n i o 6 c o o - 4 。m n 。0 2 中m n 的含量，则需要提高材料的煅烧温度才