（固体力学专业论文）纳米金属材料拉伸力学性能的非线性有限元分析.pdf

中文摘要 近年来，纳米金属的力学性能研究一直是其研究热点，其中数值计算模拟是 研究纳米材料力学性质的一种重要手段。本文采用原子级模拟技术和传统的有限 元分析相结合的数值计算方法，研究了纳米晶体材料在单向拉伸状态下的力学行 为，并对晶粒尺寸和孔隙率对其本构关系的影响进行了计算模拟。 本文假定纳米晶体材料是以界面非晶相为基体而纳米单晶为夹杂的复合系 统，并根据复相材料的微结构特性及变形机制分别推导了晶粒相和界面相的本构 模型。其中本论文通过分子动力学理论，采用以局域密度( l d a ) 近似和二阶动量 矩( s m a ) 近似为基础的多体势函数，模拟了纳米丽心立方晶体银晶界的非线性本 构关系。 论文根据纳米晶体材料的非线性微结构本构方程建立了相应的有限元模型， 并借助有限元自动生成系统f e p g 有限元源程序，按照推导出的复合系统各相的 微分方程和采用的非线性增量迭代算法编写单元刚度矩阵和算法文件，自行开发 设计了套解决材料非线性和几何非线性的纳米晶体材料的非线性弹性大变形 问题的有限元分析数值模拟系统。该系统克服了纳米材料拉伸过程中界面非晶相 出现的软化现象，很好的处理了正负刚度混合的问题，模拟了纳米晶体材料从开 始加载到晶界软化，再到晶界彻底断裂的从而导致整个复合系统断裂的全过程。 数值模拟结果表明含有纳米相的纳米晶体材料，其晶粒尺寸与力学性能密切 相关。同普通金属相比，纳米金属具有较高的强度和较低的延展性。模拟发现随 着晶粒尺寸的减小，晶界所占体积百分数的增大，纳米晶体的非线性本构特征越 来越明显，并且材料的延伸性也在增强，且延伸率较大的则强度比较低。无污染、 全致密的纳米银的在晶粒尺寸分别为2 、2 0 、6 0 、l o o n m 时，其断裂强度分别为 7 4 5 、7 5 8 、9 1 4 、9 4 3 g p a ，延伸率分别为2 1 1 8 、1 4 2 8 、1 3 6 4 、1 2 4 3 。 无污染、全致密的纳米铁的延伸率一般要低于8 。 模拟发现纳米材料的致密度是影响强度的重要因素。例如，晶粒尺寸为2 n m ， 孔隙率为2 5 的纳米晶体银的强度比全致密的相应晶粒尺寸的纳米银降低了 4 3 8 8 。 由于纳米材料制备技术的局限性和试验手段的限制，不同学者实验测得的数 据也有很大的差别。本文的数值模拟结果与其他学者的实验结果定性比较表明， 本文所采用的结构模型和模拟方法是可行性的。因此可以说制备出无污染、全致 密、晶粒细小均匀的块体才能更好的使数值模拟结果与试验结果进行定量比较。 关键词：纳米金属材料非线性有限元分子动力学本构方程力学性能 a b s t r a c t t h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fn a n o c r y s t a l l i n er n c lm a t e r i a l sh a v eb e e nt h e s u b j e c to fi n t e n s i v ei n v e s t i g a t i o n si n r e a c e n ty e a r s t h en u m e r i c a ls i m u l a t i o ni sa n i m p o t a m m e t h o dt os t u d ym e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s i no r d e r t oi n v e s t i g a t et h eu n i a x i a ld e f o r m a t i o no fn cm a t e r i a l sa n dt h ee f f e c t so fg r a i ns i z e a n d p o r o s i t y o nt h ec o n s t i t u t i v e m o d e l ，t h e a t o m i cs i m u l a t i o n t e c h n o l o g y i n c o n j u n c t i o nw i m t h et r a d i t i o n a lf i n i t ee l e m e n t a n a l y s i sm e t h o d w a se m p l o y e d f i r s tw ea s s u m et h a tn cm a t e r i a l si sac o m p o s i t ec o n s t i t u t i v em o d e lt oc o n s i s to f e q u i a x e dg r a i n s ( o rc r y s t a l l i n e ) s u r r o u n d e db yi n t e r f a c e sc o n s i s t i n gm o s t l yo fg r a i n b o u n d a r i e sa n dt r i p l ej u n c t i o n s a saf u r t h e rs t e pi na d v a n c i n gt h ep h a s em i x t u r e m o d e l ，w ed e v e l o pc o n s t i t u t i v em o d e l sf o rt h ec r y s t a l l i n ep h a s ea n dg r a i nb o u n d a r y p h a s ew h i c hc a na c c o u n tf o rt h em i c r o s t r u c t u r a lc h a r a c t e r i s t i c sa n dt h em e c h a n i s m o f d e f o r m a t i o n i nt h e p a p e r ，t h em a n y - b o d yp o t e n t i a lf u n c t i o nb a s e d o nt h ea p p r o x i m a t e l o c a l d e n s i t ya n dt h ea p p r o x i m a t eb u d i a n s k ym o m e n t u mw a su s e dt os i m u l a t et h e n o n l i n e a rc o n s t i t u t i v em o d e l o f g r a i nb o u n d a r yp h a s eo f n c s i l v e r f i n i t ee l e m e n tm o d e lo f n cm a t e r i a l sw a sb u i l ta c c o r d i n gt oc o n s t i t u t i v er e l a t i o n ， a n df i n i t ee l e m e n tp r o g r a m sw e r eg e n e r a t e db a s e do nt h eg i v e nd i f f e r e n t i a le q u a t i o n o fe v r yp h a s ea n dt h en o n l i n e a ri n c r e a m e n ti t e r a t i v e a l g o r i t h mb ym e a n so ff i n i t e e l e m e n t p r o g r a m a u t o m a t i cg e n e r a t es y s t e m f e p g t w on o n l i n e a rp r o b l e m si n c l u d i n g t h en o n l i n e a r i t yo ft h em a t e r i a l ，t h en o n l i n e a r i t yo ft h el a r g eg e m e t r i c a ld e f o r m a t i o n w a sc a c u l a t e db yt h en u m e r i c a ls i m u l a t i o ns y s t e m e s p e c i a l l yw h e nt h ed e f o r m a t i o n o ft h eg r a i nb i u n d a r yi nn o n l i n e a re l a s t i c i t yw a ss i m u l a t e du s i n gn f e a ，n e g t i v ev a l u e o ft h es t i f f n e s sa p p e a r e do f t e n ，w h i c hr e s u l t e dt h ea n a l y s i ss t o p t h i sw a sd u et ot h e d e c l i n eo ft h e l o a d s d i s p l a c e m e n t sc u r v e i nt h i sp a p e r , t h en u m e r i c a ls i m u l a t i o n s y s t e mh a sb e e nu s e dt o s o l v et h ep r o b l e m t h em i x e dp r o b l e mo fp o s i t i v ea n d n e g t i v cv a l u eo f t h es t i f f n e s sw a ss o l v e d a tl a s t ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ec o n t o u ro f s t r e s s s t r a i nd i s t r i b u t i o nc u r v ew a sd e t e r m i n e di nt h eg r o s sa tt h en o n l i n e a re l a s t i c s t a g e t h ec a l c u l a t e dn u m e r i c a ls i m u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ee f f e c t so f g r a i ns i z ea n d p o r o s i t y o nt h ee l a s t i cm o d u l u so f n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l sa r ev e r ym u c h l a r g e w i t h t h ed e c e a s eo fc r y s t a l l i n es i z e ，v o l u m ep e r c e n to fg r a i nb o u n d a r yi n c r e a s e d ，i tw a s f o u n dt h a tn o n l i n e a rc o n s t i t u t i v ec h a r a c t e r i s t i co fn cs i l v e ra n di r o nb e c a m em o r e a n dm o r eo b v i o u s ，a n dt h ee x t e n s i o nm t eo fm a t e r i a l sw a s a u g m e n t e d t h ei n t e n s i t y o fn cm a t e l sw a sl o w e rw h i l et h ev a l u eo fe x t e n s i o nr a t ew a s g r e a t e r t h ev a l u eo f e x t e n s i o nr a t eo ft h ep u r ea n d c o m p a c tn c s i l v e r 、v i t l l2 n mi sa b o u t2t i m e so ft h a t w i t h1 0 0 n m t h ef i n i a lr e s u l t ss h o wt h a tt h ee f f e c to f p o r o s i t yo n i n t e n s i t yi st h ep r i m a r yf a c t o r f o re x a m p l e t h ei n t e n s i t yo fn cs i l v e rw i t h2 n ma n d 2 5 p o r o s i t yr e d u c e s4 38 8 t h a nt h a to f t h e p u r em a dc o m p a c t n cs i l v e r c o m p a r e d t h en u m e r i c a la n a l y s i sr e s u l t sw i t ht h ee x p e r i m e n t a t i o nr e s u l t so fo t h e r s c h o l a r s i ti ss h o w nt h a tt h e t h e o r ya n d m o d e l i nt h i sa r t i c l ew e r ef e a s i b l e d a t e sf r o m d i f f e r e n ts c h o l a r se x i s t sd i f f e r e n c et h r o u g he x p e r i m e n t a t i o n sd u et ot h er e s t r i c t i o no f p r e p a r a t i o nm e t h o d sa n d t e s tm e t h o d s ，e t c s oi ti sn e c e s s a r yt op r e p a r e p u r e ，c o m p a c t a n d u n i f o r m i t yg r a i nb l o c ki no r d e rt oe m b o d y e x c e l l e n t p r o p e r t i e so f n c m a t e r i a l s k e y w o r d s ：n a n o c r y s t a l l i n em a t e r i a l s ，n o n l i n e a rf i n i t ee l e m e n t ，m o l e c u l a r d y n a m i c s ，c o n s t i t u t i v ee q u a t i o n s ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i t e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盘洼盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 研孚 签字日期：一尹年月扩日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤盗盘生有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：灰f 宴- 灵 l 签字f i 期：知一铲年2 月矿f t 导师签名 乃很铲 签字日期：沙牛年2 月信i ：1 天津人学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 纳米材料的研究现状 第一章绪论 纳米材料( n s m ) 的概念最初是在8 0 年代初期由德国学者g l e i t e r 教授提出 并首次获得人工制备的纳米晶体【1 】。纳米材料是指在空间三维空间尺度上至少 有一维处于纳米量级的材料，是经过压制、烧结或溅射形成的人工凝聚态的固体。 广义上合成的纳米材料具有以下的结构：( 1 ) 原子畴( 晶粒或相) 尺寸小于1 0 0 n m ； ( 2 ) 具有很大的比例的原子处于晶界环境；( 3 ) 各畴之阳j 存在相互的作用。 纳米材料的出现引起世界各国的广泛关注，并相继开展了对这种新材料的研 究工作。近十几年来，随着高尖端技术的快速发展，关于高性能新型纳米材料的 开发促使人们对固体微粒的制备、结构、性质和应用前景进行了广泛深入的研究。 在纳米量级的范围内，材料的各种限域效应能够引起的各种特性开始发生相当大 的改变。当纳米材料或它的特性产生的机制被限制在小于某些临界长度尺寸的宇 间之内的时候，材料的特性就会发生改变【2 】。产生了宏观物质所不具备的四大 效应：小尺寸效应、量子效应、表面效应和界面效应，使得其具有传统材料所不 具备的一系列优异的力、磁、电、光学和化学等宏观特性。纳米材料的研究与以 往任们材料的研究都有所不同，它的影响与作用已经深入到机械、电子、生物、 物理、力学等各个学科，形成了以纳米材料为主体的纳米技术学科群。从而使其 作为一种新型材料在宇航、电子、冶金、化工、生物和医学领域展现出广阔的应 用前景。纳米材料科学是原子物理、凝聚态物理、胶体化学、配位化学、化学反 应动力学和表面、界面科学、力学等多科t 学科交叉汇合而出现的新学科生长点。 纳米科技的最终目标是直接用原子、分子及物质在纳米尺度上表现出来的新 颖的物理、化学和力学特性，制造出具有特性功能的产品。这几乎会改变所有产 品的设计和制造模式，实现生产方式的飞跃。因而纳米技术将对人类产生深远的 影响，甚至会改变人类的思维和生活方式。 德国科学技术部预测【3 】2 1 世纪柳纳米粉体，纳米复合陶瓷以及纳米复合 材料的市场容量将达到5 4 5 7 亿美元。纳米元器件市场容量将达到6 3 7 5 亿美元。 纳米材料作为一种最具有市场潜力的新兴材料，已受到很多国家重视。美国在 1 9 9 0 年就成立了纳米研究中心，同本教科部于1 9 9 2 年将纳米材料作为材料科学 的四人重点研究丌发项目之一。德国政府每年出资6 5 0 0 万美元支持汉堡大学和 天津人学硕十学位论文 第一章绪论 美因茨大学作为纳米研究中心进行系统的研究。 我国于1 9 9 9 年在第一批9 7 3 计划中就将纳米材料作为重大基础研究计划项 目予以资助，首席科学家为张立德教授。国内许多科研院所、高等学校也组织科 研力量，开展纳米材料的研究工作。中国科学院物理研究所解思深研究员等已完 成定向纳米管阵列的合成；清华大学范守善教授等己完成氮化镓纳米棒的制备； 中国科学院固体物理研究所张立德研究员等己完成准维纳米丝和纳米电缆的 制各；中国科技大学的钱逸泰等已完成用催化法制作纳米金刚石。 斟前雨言，纳米材料及其科学技术的研究主要集中在以下几个方面：( 1 ) 纳 米材料的制备技术，如微加工、颗粒膜的制备等。( 2 ) 纳米微工程研究( 分子纳 米操纵技术) ，把纳米级的粒子排成预定的形状，实现奇特的功能。( 3 ) 纳米宏 观应刖研究( 纳米固体的特性及应用技术) ，研究特定纳米材料的性能，把制各 好的纳米材料应用到实践中。 自1 9 8 1 年纳米材料问世后，学者们不断发现纳米材料有着奇特的力学性能。 常规情况下的软金属，当其颗粒尺寸小于5 0 n m 时，位错源在通常应力作用下难 以超作用，使得余属强度增大。粒径约为5 7 n r n 的纳米粒子制得的铜和钯的硬 度和弹性强度比常规金属样品高出5 0 0 倍【5 】。纳米陶瓷具有良好的塑性和韧性， 其应变率随着品粒尺寸的减小而增大，纳米晶体中，强度硬度与晶粒尺寸的关 系既有遵循i f 常的h a l l p e t c h 关系，也有反常的h a l l p e t c h 关系，即随着晶粒尺 寸的降低，其强度、硬度降低【6 】。b r e n n e r 7 金属单晶晶须拉伸强度与晶须直 径成反比。f l e c k 【8 】在微米级细铜丝的扭转试验中观察到尺寸效应。纳米电机 系统( n e m s ) 的出现【9 】迫切要求了解纳米尺寸下材料的力学行为。最近的 研究结果表明，纳米晶体的强度、硬度还与样品的制备过程有关。在机械研磨粉 末热压的金属问化合物样品中发现，随着孔隙度的降低，样品硬度明显提高【6 】。 这说明纳米材料中的微孔隙对其硬度等性能有重要影响。总之，纳米晶体表现出 的反常力学性能与其结构特征有内在的必然联系，其力学性能一直是学者们的研 究热正i 。 1 2 纳米材料的力学性质的研究进展 人们很早就知道材料的力学性能随尺寸发生变化【3 】，晶粒大小是影响传统 金属多晶材料( 晶粒尺寸在微米以上量级) 力学性能的重要因素。随晶粒尺寸减 小，材料中缺陷存在的几率降低，材料的强度提高：同时尺寸的变化可能导致材 料内在变形竞争机制的改变，例如多晶材料晶粒粒径在微米级以上时，强度主要 天津大学硕士学位论文第一章绪论 受位错强化机制控制，而粒径进入纳米级后材料的变形主要来源于晶界滑移等 机制【4 】。原子尺度下，微观效应占主导地位，材料的理化、力学性能表现出与 宏观不同、甚至相反的特性。大量的实验测试、计算模拟及理论分析，也证明金 属纳米材料具有非常独特的力学性能及结构性能关系、同时发现了一些新的现 象和规律、这些结果不但深化了对金属多晶材料变形机理和力学性能的认识，而 且对发展新材料和改善传统材料的性能具有强力的推动作用。 材料的晶粒尺度进一步减小到纳米量级，材料的力学性能就不是简单的外推 方法能够得出的。许多材料呈现出的特异的力学性质期待着传统的微细观理论得 到发展。然而，新的纳观结构机制对应的力学模型首先需建立在大量的观测实践 上，而常规的实验及分析方法显然已经不能满足要求。因此，一些新的应用于纳 观领域研究的实验测试手段及计算模拟技术应运而生。 自从1 9 8 2 年诞生了第一台扫描隧道显微镜( s t m 】后，对纳米尺度的观测 就有了新的手段。接着1 9 8 6 年制造出了原予力显微镜( a f m ) 、从而极大推动了 纳米尺度下的材料的测试技术，同时也为在纳米尺度下的力学实验提供了一个有 利的武器。 实验测试中比较常用的方法是纳米压痕法，纳米压痕技术的应用目前多集中 在应用原子力显微镜和纳米硬度计来研究各种材料或涂层的力学性能，比较关注 的力学性能包括：硬度、杨氏模量、弹一塑性变形、和时间相关的蠕变松弛效 应、断裂韧性、疲劳特性等都可以采用硬度实验方法，以压头压入过程中引起的 局域变形来得以体现。除了纳米压痕法以外，科学家们还用拉伸试验、声速测量、 激光超声波及小型圆片弯曲测试法( m d b t ) 等方法成功地测试过纳米材料的力 学性能。 f ! _ f 前，纳米材料在应力场下力学性质的研究已经有了一定的基础：1 9 9 1 年 w e l l e rm 等 1 0 人对纳米多晶钯的剪切模量进行过实验研究。1 9 9 3 年vk r s t i c 等 f 1 1 也对纳米晶材料在拉伸力场下的杨氏模量与缺陷的关系进行了初步分析，并 得出缺陷是使纳米材料杨氏模量比普通材料低的主要原因。1 9 9 5 年r g s a n d e r s 等f 1 2 1 人在纳米晶铜和钯的弹性拉伸行为进行了实验与理论的分析。同年， s h e n td 等1 3 1 人对纳米晶钯c u 、f e 、n i 、c u n i 等材料的杨氏模量进行了系列 研究。其他科学家也对纳米材料的杨氏模量与缺陷、裂纹、粒子大小关系进行了 较多的研究，另外，科学家也较多的将精力投入到屈服应力与构成纳米颗粒型固 体材制的纳米晶粒的颗粒度的关系中，并发现了与普通材料中使用的h a l l p e r c h 关系不同的特点，即负h a l l p e r c h 关系和e 负h a l l p e t c h 关系等。国内的科学家 如丛洪涛，孙秀魁、吴希俊、王广厚、卢柯【1 4 ，1 5 ，6 】等也对纳米块体材料 的杨氏模量、屈服应力、拉伸性能和其它力学性能，如高强度，超高延展性等进 天津人学硕士学位论文 第一章绪论 行了广泛深入的研究，讨论了纳米固体材料的强度、塑性、弹性模量，应变强化、 超塑性、蠕变及变形机理等相关问题。中国科学院力学研究所非线性力学国家重 点实验室的傅敏【1 6 1 等人也对微米、纳米尺度的材料力学性能测试技术进行了 研究。杜滨阳等【1 7 1 人及国内的其他科学家也曾经利用原子力显微技术，在聚 合物表面进行纳米力学测量和基本理论的研究，内容包括分子链的纳米强度测 量，纳米力学各向异性的表征，表面分子问的纳米相互作用，表面形貌的纳米测 量以及表面微区的纳米粘弹性研究等。 1 3 计算模拟技术在纳米材料研究中的应用 计算模拟技术作为科学研究的重要手段，已被应用于多方面的学术研究，并 取得了丰硕成果。在原来的材料研究中，首先进行相关的实验研究，而后通过理 论计算与实验结果比较，如果理论与实验相符，理论就被接受，否则就说理论是 错误的，这种研究是经验式的，带有一定的盲目性。这样来会出现错误实验否 定伟大理论的情况。同时，在一些场合仅依赖试验手段是无法解决的。特别是诸 如用实验观测方法观测单个原子、分子运动情况无法实现的情况，计算机模拟方 法具有重要的意义。此外，对理论结果如何与自然现象的本质相联系，或者是由 于简单近似无法给出f 确结果，甚至对结果无法判断的情况下，利用计算机模拟 方法也会带来极大的便利。 1 3 。1 材料结构和性能的计算模拟方法 e 前，材料的结构和性能的计算模型一般有两种：连续体模型和原子论模型。 连续体模型就是把材料看作连续的介质，采用的方法大多是有限元方法，其研究 对象是有限小的单元。原子论模型把材料看作许多单个原子的聚集体，它的研究 对象则是单个原子。材料的各个宏观量则由所有原子的统计量给出。目前，经常 采用的原子级模拟方法有分子动力学方法( m o l e c u l a r d y n a m i c s ) 、蒙特卡罗方法 ( m o n t ec a r l o ) 和晶格动力学方法( l a t t i c ed y n a m i c s ) 。 1 3 2 计算模拟方法在纳米材料领域的研究进展 纳米领域目前主要采用的模拟主要是原子级模拟，并已取得很大的进展。利 天津大学硕士学位论文 第一章绪论 用分了动力学方法， y o k o b s o n 等 1 8 1 模拟了单层碳纳米管的在压缩、弯曲、扭 转载荷作用下的屈服。周国辉等【】9 】模拟了液体会属吸附促进裂尖位错发射的 ， ? 1 。，! j _ ，志气气：。_ _ 。，i ；，! j ：i j t ? 0 7 。：i t ? 一尹? 。? ? ? i ： 蚓l l a 位错附近代表原子的选取 图l 一1b 代表原子构成的有限元网格 机制。丁家强等 2 0 】模拟了纳米铁的热力学性能。l is h e n 等【2 1 】模拟了压 结条件下晶体铜中微裂纹的愈合过程。b a s k e s 等 2 2 】计算了纳米镍单晶剪切强度 随尺、j 一变化的规律。z h a n g 等【2 3 ，2 4 研究了晶体铜裂纹尖端的位错发射过程 以及位错发射不稳定堆垛能，z h o u 等【2 5 】采用并行分子动力学模拟了零温下 晶体铜( 2 0 00 0 0 到35 0 00 0 0 个原子) 中位错相互交截的过程。w e n 等【2 6 模 拟了纳米多晶体铜晶粒尺寸对晶粒、晶界微观结构的影响。梁海弋等 2 7 】模拟了 纳米铜丝的拉伸过程。吴恒安 2 8 1 采用镶嵌原子方法模拟余属铜纳米棒的弯曲力 学行为。兰惠清等 2 9 1 模拟了在金探针作用下自组装膜的纳米摩擦特性。王伟 等 3 0 人对运用分子自组装技术自制的室温单电子器件进行了m o n t ec a r l o 模 拟。顾冲，高光华等 3 1 人采用巨正则系统的蒙特卡罗方法( g c m c ) 模拟常温 时氢气在单壁碳纳米管中的吸附过程。徐毅等【3 2 人采用分子动力学方法和混合 的f i n n i s s i n c l a i n 势模拟了低能c u 6 团簇在c u ( 0 0 1 ) 表面和a u ( 0 0 1 ) 表面的 沉积。 一些学者试图把用于连续体模拟的有限元法、边界法用于纳观领域的研究 加利弗尼亚大学的l o u ，j f 等人利用边界元法对( b e m ) 对均匀压力下的两层膜 系统的界面应力与薄层厚度和材料的关系已经被详细的研究。并且正在进行将这 种方法运用来解决多层膜的问题的研究。f i v e l ，m c 等人运用连续力学与3 维离 散理论处理弹塑性问题，提出了种有限元与离散动力学模拟相结合的新方法。 纳米材料领域的计算模拟方法主要采用原子缴模拟技术。原子级模拟的明显 的优点就是能够提供局部缺陷区不规则原子排布原子运动轨迹的非线性精确解， 这些原子级的运动细节能够描述材料宏观行为的畸变。不足之处就是在远离缺陷 的区域有大量的多余自由度，在计算过程中对微机容量及计算速度要求很高， 天律大学硕十学位论文第一章绪论 般最多只能模拟5 万个原子，就只有几十个晶粒，只能研究材料内部微观结构局 部的力学性质。而大家普遍关心的是纳米材料的宏观力学性能以及宏观力学性能 与材料的本构结构( 包括组成材料的颗粒度、密度、缺陷、位错等) 的关系和作 用机理。原子级模拟技术对材料的宏观力学性能无能为力。 鉴于原子级模拟技术的局限性，有些学者已经开始试图把原子级模拟技术和 传统的有限元方法结合起来研究材料的力学性质。现有的方法有多尺度有限元 法，还有准连续体方法( q u a s i c o m i n u u m ) 等。准连续体方法是由t a d m o r 等人1 9 9 6 年首次提出的，其实质就是在缺陷附近用原子级模拟，远离缺陷的区域取一些代 表原子粗略模拟连续体区域。图1 1 a 所示在位错周围代表原子的选取，其中实 心圆表示代表原予。图1 1 b 是由这些代表原子构建的有限元网格。这种方法的 关键就是首先分丌原子区域和连续体区域，通过一定的边界条件把这些区域连接 起来，因为大量的人为界面的引入，这种模型一个明显的局限性就是不能及时在 加载或变形过程中作出反应，例如在纳米压痕问题中，在加载过程中，压痕下的 位错扩散，计算模型必须及时反应这种变化。 本文采用“复合有限元方法”，即将分子动力学模拟方法引入到连续体有限 元方法中，研究纳米盒属晶体宏观应力应变关系。 1 4 本文的主要研究工作 1 4 1 复合有限元思想 纳米的微观结构对材料的宏观性能有着很大的影响，我们不能再把纳米材料 单纯地看作是连续体，它是由许多晶粒和晶界、孔洞等微观结构组成的离散体。 但是各晶粒、晶界之间由于原子力等相互作用，构成宏观的纳米材料，有着特殊 的力学性质。有关实验及研究表明，纳米材料在受宏观载荷的情况下，在晶粒内 部几乎不发生位错，并且在晶粒内部原子排布在晶格格点上。只是在接近晶界部 位的原子偏移晶格，发生畸变，并且材料破坏也主要发生在这里。我们可以假想 纳米材料是出许多晶粒堆积成的整体，晶粒和晶粒之间由晶界材料填充。这样， 我们就可以把纳米材料看成是由晶界基体材料和晶粒增强材料组成的复合材料， 当然町以考虑三又晶界和孔洞等。由于晶粒内部一般不发生破坏，我们可以认为 晶粒是由均质材料组成。晶界部分可以借助分子动力学模拟结构，根据原子势函 数推导出品界材料新的本构关系。 天津人学硕士学位论文第一章绪论 1 4 2 本文的研究工作 国际上关于纳米金属材料拉伸过程地非线性数值模拟的文章很少，国内这方 面的研究工作尚未见到报道，在这种背景下，本研究较系统的进行了以下几方面 的工干1 ： 1 、根据纳米晶粒的微结构特征和变形机制，认为纳米材料是以界面非晶相 为基体而纳米单晶为夹杂的复合系统，并由此复相系统建立了纳米材料的有限元 分析模型，而且分别推导了晶粒相和界面相的本构方程。其中本论文通过分子动 力学方法，采用以局域密度( l d a ) 近似和二阶动量矩( s m a ) 近似为基础的多体势函 数，模拟了纳米面心立方晶体银晶界的非线性弹性本构关系。 2 、解决了纳米金属材料简单拉伸过程中的材料非线性问题和几何非线性问 题。提出了采用规定某个节点的位移增量以确定载荷增量的办法来克服由于载荷 过大造成对称载荷、对称结构而结果不对称的问题。 3 、克服了纳米材料拉伸过程中界面非晶相出现的软化现象。以有限元自动 生成系统f e p g 为开发平台，根据复相材料各相微分方程编写有限元源程序，确 定每载荷步晶界相的弹性模量，并用非线性有限元方程的增量算法处理正负刚 度混合的问题，模拟了从开始加载到晶界软化，再到晶界彻底断裂的全过程。 4 、研究了用有限元自动生成系统生成应力场、应变场和反力场的非线性耦 合问题。 天津大学硕士学位论文 第一二章纳米金属材料基本概念和显微组织 第二章纳米金属材料基本概念和显微组织 纳米材料( n s m ) 是一种显微组织的特征尺寸为几个纳米( 一般为1 一1 0 纳米) 的材料。纳米材料可以处于热力学平衡状态或者也可能在远离热力学平衡状态。 用超分子化学合成的纳米材料就是在热力学平衡状态下的纳米材料一个例子。具 有不同结晶取向或者不同化学成份组成的纳米级晶体( 例如a u 或n a c l ) j j 处于远 离热力学平衡状态。纳米材料的性能是不同于单晶( 或者租品粒多晶体) ，也不同 于具有相同平均化学成份的非晶体。这种区别是由于纳米缴晶粒的尺寸和维数的 减小，以及相邻晶粒之间无数的界面而引起的。 2 1 基本概念 2 1 1 纳米材料的定义 纳米( n i t l ) 是一种长度单位，是十亿分之米。一般金属的原子直径为 o 3 0 4 n m 所以一纳米约等于4 个原子的直径。纳米科学是研究0 1 1 0 0 n m 范围 内物质所特有的现象和功能的科学。从尺寸概念分析，纳米材料就是关于原子团 簇、纳米颗粒、纳米薄膜、纳米碳管、和纳米固体材料的总称。表现为粒子，晶 粒或晶界等显微构造能达到纳米尺寸水平的材料。 纳米材料分为两个层次，即纳米超微粒子与纳米固体材料。纳米超微粒子指 的是粒子尺寸为l 1 0 0 n m 的超微粒子，是介于原子、分子、与块状材料之间的 尚未被人们充分认识的新领域；纳米固体材料是指由纳米超微粒子构成的体相材 料，包括块体和膜。 2 1 2 纳米结构的组成单元 构成纳米结构块体、薄膜、多层膜以及纳米结构的基本单元主要有下述几 种 。 ( 1 ) 团簇。原子团簇是一类新发现的化学物种，是在2 0 世纪8 0 年代才出现 的，原子团簇是指几个至几百个原子的聚集体( 粒径小于或等于l n m ) ，如碳簇 天津人学硕士学位论文第二章纳米金属材料基本概念和显微组织 ( c 6 0 c 7 0 和富勒烯等) 等。 绝大多数的原子团簇的结构不清楚，但已知有线状、层状、管状、洋葱状、 骨架状、球状等等。 ( 2 ) 纳米微粒。纳米微粒是指颗粒尺寸为纳米量级的超细微粒，它的尺寸大 于原子簇，小于通常的微粉。纳米微粒一般为球型或类球形。最近，有人用高倍 超高真空的电子显微镜观察纳米球型粒子，结果在粒子的表面上观察到原子台 阶，微粒内部的原子排列比较整齐。除了球形外，纳米微粒还具有各种其他形状， 这些形状的出现与制备方法密切相关。 ( 3 ) 人造原子。有时称为量子点，尺寸大于1 0 0 n m 2 1 3 纳米结构材料的种类 吲体物理学和化学的一个很重要的结论就是认为，固体许多性能依赖于显微 组织，即化学成份，原子排列( 原于结构) 以及固体的一维，二维或者三维尺寸。 换句话说，如果我们改变这些参数中的一个或者几个，则固体的性能就会发生变 化。大块材料的原于结构与性能之间关系的一个可能最著名的例子，是当碳从金 刚石转变成石墨时，硬度发生惊人的变化。如果固体原于结构大大偏离了平衡状 态，或者固体尺寸在一维，二维或者三维的尺度减少到只有几个原于间距，就会 发现明显变化。 根掘原子排列的对称性和有序程度，可把固态物质分为三类，即长程有序( 具 有平移周期) 的晶态，仅有短程有序的非晶态及只有取向对称性的准晶态。晶态 和非自 态是物质最主要的两类结构形式。 纳米结构块体、薄膜材料( n a n o s t r u c t u r e db u l ka n df i l m ) ( 又称纳米固体) 是 由颗粒尺寸为1 1 0 0 n m 的粒子为主体形成的块体和薄膜( 颗粒膜、膜厚为纳米 级的多层膜和纳米晶和纳米非晶薄膜) 。小颗粒( 纳米颗粒) 的结构同样具有三 种形式：品态、非晶态和准晶态。以纳米颗粒为单元沿着一维方向排列形成纳米 丝，硇：二维空间排列形成纳米薄膜，在三维空间可以堆积成纳米块体，经人工的 控制和加工，纳米微粒在一维、二维和三维空州有序排列，可以形成不同维数的 阵列体系。按照小颗粒结构状态，纳米固体可分为纳米晶体材料( n a n o c r y s t a l l i n e ， n a n o m e t e r - s i z e dc r y s t a l l i n e ) 又称纳米微晶材料、纳米非晶材料( n a r l oa m o r p h o u s m a t e r i a l s ) 和纳米准晶材料。按照小颥粒键的形式又可以把纳米材料划分为纳米 金属材料、纳米离子晶体材料( 如c a f 2 等) 、纳米半导体材料( n a n o s e m i c o n d u c t o r s ) 以及纳米陶瓷材料( n a n oc e r a m i cm a t e r i a l s ) 。纳米材料是出盟 相微粒构成的固体称为纳米相材料( n a n o p h a s em a t e r i a l s ) 。每个纳米微粒本身由 犬津大学硕十学位论文第二章纳米金属材料基本概念和显微绢纵 两相构成( 一相弥散于另一相中) 则相应的纳米材料称为纳米复相材料 ( n a n o m u l t i p h a s em a t e r i a l s ) 。 根据具有纳米尺度的维数，可以将纳米材料划分为：零维( 原子团簇和超微 粒子) 、一维( 纳米管、线) 、二维( 纳米薄膜、多层膜) 、以及三维块体材料( 由 原子团簇及超微粒子组成) 。而广义的纳米材料则主要包括：( 1 ) 纳米晶体和纳 米玻璃材料；( 2 ) 金属，半导体，或聚合物纳米管和纳米薄膜：( 3 ) 金属键，共 价键或分子组元构成的纳米复合材料：( 4 ) 人造超晶格和量子阱结构；( 5 ) 半结 晶聚合物和聚合物混合物。 2 1 4 纳米金属与台金材料的制备 ( 1 ) 惰性气体蒸发、原位加压制备法 纳米材料结构中的纳米金属与合金材料是一种二次晶体或非晶体，第一次凝 聚是m 金属原子形成纳米颗粒，在保持新鲜表面的条件下，将纳米颗粒压在一起 形成块状凝聚固体。从纳米金属材料形成过程，可以总结出用“一步法”制备纳 米金属固体的步骤是：( i ) 制各纳米颗粒；( i i ) 颗粒收集；( i i i ) 压制成块体。 为了防止氧化，上述步骤一般都是在真空( 小于1 0 一6 p a ) 中进行，这就给制备 纳米金属和合金固体带来很多困难。从理论上来说，制备纳米会属和合金的方法 很多，但真丁f 获得具有清洁界面的金属和合金纳米块体材料的方法并不多，目前 比较成功的方法就是惰性气体蒸发、原位加压法。此法首先由g l e i t e r 等人 3 5 】 提出。他们用此法成功地制各了f e ，c u ，a u ，p d 等纳米晶金属块体。 ( 2 ) 高能球磨法 1 9 8 8 年，同本京都大学s h i n g u 等人 3 6 首先报道了高能球磨法制备a l f e 纳米品材荆，为纳米材料的制各找出了一条实用化的途径。近年来高能球磨法已 成为制备纳米材料的一种重要方法。 高能球磨法是利用球磨机的转动或振动使硬球对原料进行强烈撞击，研磨和 搅拌，把金属或合金粉末粉碎为纳米级微粒的方法。高能球磨制备纳米晶需要控 制以下几个参数和条件，即丁f 确选用硬球的材质( 不锈钢球、玛瑙球、硬质合金 球等) ，控制球磨温度与时问，原料一般选用微米级的粉体或小尺寸条带碎片。 球磨过程中颗粒尺寸、成份和结构变化通过不同时间球磨的粉体的x 光衍射， 电镜观察等方法来进行监视。 高能球磨过程中纯会属纳米晶的形成是纯机械驱动下的结构演变。实验结果 表明，高能球磨可以容易地侵具有b c c 结构( 如c r , n o ，w ，f e 等) 和h c p 结构( 如 z r , h l r u ) 的金属形成纳米晶结构，而对于具有f c c 结构的会属( 如c u ) 则不易 天津火学硕士学位论文 第二章纳米金属材料基本概念和显微组织 形成纳米晶。纯会属粉末在球磨过程中，晶粒的细化是由于粉末的反复形变，局 域应变的增加引起了缺陷密度的增加，当局域切变带中缺陷密度达到某临界值 时，粗晶内部破碎，这个过程不断重复，在粗晶中形成了纳米颗粒或粗晶破碎形 成单个的纳米粒子，其中大部分是以前者存在。 2 2 显微组织 纳米材料具有与传统材料不同的优异性能，例如韧性、磁饱和性、电导性等 都比传统材料的优良得多。纳米材料之所以具有这些性能与其特殊的微观结构是 分不丌的。图1 是一纳米材料微观结 构的草图。图1 中有两种原予即“晶 体原子”和“