（化工过程机械专业论文）超临界流体辅助聚苯醚共混改性研究.pdf

学位论文数据集 中图分类号 t q 3 2学科分类号 4 3 0 5 0 1 0 论文编号 l 0 0 1 0 2 0 l 1 0 6 4 9密级公开 学位授予单位代码 10 0 1o 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名董芬 学号 2 0 0 8 0 0 0 6 4 9 获学位专业名称化工过程机械获学位专业代码 0 8 0 7 0 6 国家“十一五”科 课题来源研究方向聚合物加工 技支撑计划 论文题目超临界流体辅助聚苯醚共混改性研究 关键词 聚苯醚，超临界流体，黏度，加工行为，力学性能，微观形态 论文答辩日期 2 0 1 1 一0 5 2 6 论文类型 应用研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师l何亚东研究员、博导北京化工大学 聚合物加工 指导教师2 信春玲副研究员北京化工大学高分子材料 评阅人1李庆春研究员北京化工大学聚合物加工 评阅人2闰宝瑞高级工程师北京化工大学机电控制 答辩委员会主席 张玉霞高级工程师北京工商大学高分子材料 答辩委员l吴大鸣 研究员、博导北京化工大学精密技术 答辩委员2薛平 研究员、博导北京化工大学聚合物加工 答辩委员3 李庆春研究员北京化工大学聚合物加工 答辩委员4 刘颖副研究员北京化工大学聚合物复合材料 答辩委员5 任冬云副研究员北京化工大学聚合物加工 答辩委员6 王伟明副研究员北京化工大学聚合物加工 答辩委员7金志明副研究员 北京化工大学聚合物加工 答辩委员8 何继敏副研究员北京化工大学聚合物加工 答辩委员1 0闫宝瑞高级工程师 北京化工大学机电控制 答辩委员1 1刘广建 高工北京化工大学机械设计 注：一 四 论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 中图分类号在中国图书资料分类法查询。 学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 9 ) 学科分类与代码中查 询。 论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 摘要 超临界流体辅助聚苯醚共混改性研究 摘要 聚苯醚( p p o ) 具有良好的机械性能、耐热性和阻燃性，其强度 高，尺寸稳定性好，特别是它的高温耐蠕变性，是所有热塑性工程塑 料中最强的。但是它的玻璃化转变温度高，熔体黏度高，流动性差， 需在3 0 0 的高温下加工，加工成型性差，严重影响了p p o 的应用和 推广。目前最重要的解决措施是对p p 0 进行共混改性，但是由于p p o 分子链上苯环的存在导致p p 0 熔体流动性能较差的特殊性，单单使 用双螺杆挤出机也不能够很好地实现p p o 的熔融共混改性，还需要 一些辅助手段才能顺利完成。而对于大多数聚合物来说，超临界二氧 化碳( s c c 0 2 ) 流体是一种良好的增塑剂，能显著提高聚合物熔体 的流动性。因此，s c c 0 2 越来越多的应用在聚合物共混改性中。本 论文系统研究了s c c 0 2 注入对p p o p o e g m a h ，p p o h i p s 共混体 系流变性、加工性及共混物力学性能和微观结构的影响，初步分析平 均s c c 0 2 辅助p p o 共混改性的优缺点。 本课题用狭缝口模流变仪和在线流变测试系统对p p o 、 p o e g m a h 、h i p s 的流变行为进行了研究。结果表明，s c c 0 2 的加 入降低了p p o 的剪切黏度，且随s c c 0 2 加入量增加，p p o 剪切黏度降 低幅度增大，与未注气相比，当s c c 0 2 加入量为4 叭，剪切速率1 2 0 s j 时，p p o 剪切黏度降低3 6 7 ；s c c 0 2 加入对p p o 、p o e g m a h 、h i p s 北京化工大学硕士学位论文 黏度降低影响程度不同，对p p 0 降黏效果最显著。因此，s c c 0 2 加入 可降低p p o 共混体系的黏度比，与未注气相比，s c c 0 2 加入量为 2 w t ，剪切速率1 2 0 s 。1 时，p p 0 p o e g m a h 共混体系黏度比降低 1 5 7 ，p p o h i p s 共混体系黏度比降低1 3 2 ，黏度比降低有助于共 混体系的分散混合。 利用自行研制的在线数据采集系统，分别采集和分析了s c c 0 2 辅助p p o 共混改性过程时，挤出机内熔体压力、扭矩和比能耗的变 化。结果表明：s c c 0 2 加入有助于降低p p o 共混体系挤出时熔体压 力、扭矩和比能耗。随s c c 0 2 注入量增大，熔压、扭矩、比能耗的 下降幅度增大。与未注气相比，当s c c 0 2 注入量为4 叭时， p p o p o e g m a h 共混体系挤出时熔体压力最大降低3 3 5 ，挤出机 扭矩最大降低1 0 7 7 ，比能耗最大降低1 6 6 3 。 对s c c 0 2 辅助p p o 共混改性得到的样品进行机械性能测试，并 采用s e m 考察共混物的微观结构。结果表明：s c c 0 2 的加入使p p 0 共混体系的冲击强度提高，共混体系的拉伸强度和延伸率降低。与未 注气相比，s c c 0 2 注入量2 砒时，p p 0 p o e g m a h 共混体系的冲 击强度提高8 5 6 ，达到了7 9 m p a ，拉伸强度降低5 3 ；s c c 0 2 的 加入有助于聚合物的分散混合，共混体系分散相平均粒径减小，分散 相粒径分布宽度指数变窄。与未注气相比，s c c 0 2 注入量3 叭时， p p o p o e g m a h ( 9 5 0 ：5 0 ) 共混体系分散相粒径降低4 3 8 ，为 o 1 2 5 u m ，粒径分布宽度指数降低2 0 7 。 摘要 简单分析了注入s c c 0 2 后，在排气段是否抽真空对共混物挤出 加工时熔体压力、挤出机扭矩、比能耗以及力学性能和微观结构的影 响。结果表明：与不抽真空时相比，在排气段抽真空，拉伸强度和延 伸率提高，冲击强度略有降低，共混物的熔体压力、扭矩、比能耗增 大，分散相平均粒径增大，粒径分布宽度指数增大，但与未注气相比， 冲击强度提高，分散相平均粒径减小。 关键词：聚苯醚，超临界流体，黏度，加工行为，力学性能，微观形 态 u i 北京化工大学硕士学位论文 i v a b s t r a c t s u p e r c i u t i c a lc a r b o nd i o d ea s s i s t e d m o d i f i c t i o no fp p o a b s t r a c t p p ow h i c hi si nm en a t u r eo fg o o dm e c h a n i c a lp r o p e r t mh e a t r e s i s t a n c ea n dn a n l er e s i s t a n c eh a sh i g hs t r e n g t ha n dd i m e n s i o n a ls t a b i l i 够 w h a t sm o r e ，i t sh i g h - t e i n p e r a m r ec r e 印r e s i s t a n c ei st h es t r o n g e s to fa l l e n g i n e e r i n gt h e n n o p l a s t i c s h o w e v e r ， i t s h i g hg l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ，h i g hm e l tv i s c o s i 坝p o o rm o b i l i t ya n dp o o rp r o c e s s i n g m o l d i n gh a v eas e r i o u si m p a c to nt h ea p p l i c a t i o na n dp r o m o t i o no fp p o t h em o s ti m p o r t a n tm e a s u r et or e s o l v ei sb l e n d i n gm o d i f i c a t i o nt op p o b e c a u s eo ft h ep r e s e n c eo ft h ep p ob e i 屹e n er i n g ，p p om e l tr h e o l o g y b e h a v i o ri sp o o r t h ep p om e l t i n gm o d i f i c a t i o nc a n ta c h i e v eb yj u s t u s i n gt h et w i n s c r e we x 缸u d e r w 1 1 i c hn e e ds o m ea i d f o rm o s tp o l 舯e r s ， t h es u p e i c r i t i c a lc a r b o nd i o x i d e ( s c c 0 2 ) n u i di sag o o dp l a s t i c i z e r w h i c hc a ns i 蛳f i c a n t l yi m p r o v et h em o b i l i t yo ft h ep o l y m e rm e l t t h e r e f o r e ，s c c 0 2i s m o r ea n dm o r e 印p l i e di i lt h em o d i f i c a t i o no f p o l y m e rb l e n d s i nt m ss t u d 弘t h es c c 0 2i n j e c t i o ni 1 1 n u e n c eo nr h e o l o g y b e h a v i o r ，p r o c e s s a b i l i 饥m e c h a n i c a lp r o p e n yo ft h eb l e n d sa n dt h e m i c r o s t r u c t u r eo fm ep p o p o e g m a ha n dp p o h i p sb l e n d sw a s s m d i e d ap r e l i m i n a 巧a n a l y s i sh a sb e e nd o n ea b o u ta d v a n t a g e sa n d v 北京化工大学硕士学位论文 d i s a d v a n t a g e so fs c c 0 2a s s i s t e dp p o b l e n d sm o d i f i c a t i o n t h er h e o l o g i c a lb e h a v i o ro fp p o ，p o e g m a ha n dh i p sw a s s t u d i e dw i t ht h es l i td i er h e o m e t e ra n do n l i n er h e o l o g i c a l t e s t i n gs y s t 锄s t h er e s u l t ss h o wm a ta d d i n gs c c 0 2c a nr e d u c es h e a rv i s c o s i t y w i t ht h e i n c r e a s eo fs c - c 0 2i 巧e c t i o n ，p p os h e a rv i s c o s i t yr e d u c t i o nr a t e i n c r e a s e s c o m p a r e dw i t hn og a si n j e c t i o n ，p p os h e a rv i s c o s i t yd e c r e a s e d b y3 6 7 w h e nt h es c c 0 2a d d i t i o nw a s4 w t ，a n ds h e a rr a t ew a s12 0 s 一 s c c 0 2i 巧e c t i o nh a sd i f 陀r e n te 仃e c to nt h ev i s c o s i t yr e d u c t i o nt ot h e p p o ，p o e g m a ha n dh i p s ，a n dp p ov i s c o s i t yr e d u c t i o ne f r e c ti st h e m o s ts i g n i f i c a m t h e r e f o r e ，s c c 0 2i n j e c t i o nc a nr e d u c et h ev i s c o s i t y r a t i oo fp p ob l e n d s c o 埘i p a l e dw i mn og a si n je c t i o n ，p p 0 p o e g - m ah b l e n d ss h e a rv i s c o s i t ) ，r a t i od e c r e a s e db y15 7 ，a n dp p o h i p sb l e n d s s h e a rv i s c o s 时r a t i od e c 陀a s e db y13 2 w r h e nt h es c - c 0 2a d d i t i o nw a s 2 、玑，a n ds h e a rr a t ew a s12 0 s 一s c o s 时r a t i or e d u c t i o nc a nh e l pt o h a v ed i s p e r s e dm i x i n g t h ee x t r u d e rm e l tp r e s s u r e ，t o r q u ea 1 1 ds p e c i f i ce n e f g yc o n s u m p t i o n c h a n g e sw e r ec 0 1 l e c t e da n da n a l y z e db yu s i n gs e l f d e v e l o p e do n l i n ed a t a a c q v i s i t i o ns y s t e m a tt h et i m eo fs c - c 0 2a s s i s t e dp p ob l e n d s m o d i f i c a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a ts c c 0 2i 坷e c t i o nh e l p st or e d u c et h e m e l te x t m s i o np r e s s u l - e ，t o r q v ea 1 1 ds p e c i 丘ce n e 玛：yc o n s u m p t i o no fp p o b l e n d s w i t ht h ei n c r e a s eo fs c c 0 2i n je c t i o n ，m ed e c l i n eo fm e l t p r e s s u r e ，t o r q u ea n ds p e c i f i ce n e 唱yc o n s u m p t i o ni n c r e a s e s c o m p a r e d v i w i t hn og a s i n je c t i o n ，t h em a x i m u mr e d u c t i o no fm e l tp r e s s u r ew a s 3 3 5 ，t h em a x i m u mr e d u c t i o no fe x t r u d e rt o r q u ew a s1o 7 7 a n dt h e m a x i m u mr e d u c t i o no fs p e c i f i ce n e 玛yc o n s u m p t i o nw a sl6 6 3 w h e n t h e4 叭s c - c 0 2w a si n j e c t e dt op p 0 p o e g m a hb l e n d s t h e r ew a sam e c h a n i c a lp e 墒r n l a n c et e s tf o rt h es a m p l ew h i c hw a s g o tb ys c c 0 2a s s i s t e dp p ob l e n d i n gm o d i f i c a t i o n t h em i c r o s t m c t i l r e o ft h ep p ob l e n d sw a si n s p e c t e db ys e m t h er e s u l t ss h o wt h a ta d d i n g s c - c 0 2m a k e st h ep p ob l e n d si m p a c ts t r e n g t hi n c r e a s e ，t e n s i l es t r e n 甜h o fb l e n d sd e c r e a s ea n de l o n g a t i o nd e c r e a s e c o m p a r e dw i t hn og a s i n je c t i o n ，p p o p o e - g m ahb l e n di m p a c ts t r e n 伊hw h i c hw a s7 9 m a i n c r e a s e db y8 5 6 p p 0 p o e g - m a hb l e n d st e n s i l es t r e n g t hd e c r e a s e d b y5 3 w h e nt h es c c 0 2i 1 1 j e c t i o nw a s2 、t t h ea d d i t i o no fs c - c 0 2 h e l p s t oa c h i e v ed i s p e r s e dm i x i n g t h em e a ng r a i ns i z eo fb l e n d s d i s p e r s e dp h a s ed e c l i n e d ，p 砒i c l es i z ed i s t r i b u t i o nw i d t hi n d e xn a 啪w e d d o w n c o m p 羽e dw i t hn og a si 1 1 j e c t i o n ，p p o p o e g n l 气h ( 9 5 0 ：5 0 ) b l e n d sd i s p e r s e dp h a s es i z ew h i c hw a so 12 5 u mi n c r e a s e db y4 3 8 ，a n d p a n i c l es i z ed i s t r i b u t i o n 谢d t hi n d e xd o c r e a s e db y2 0 7 、池e nt h e s c - c 0 2i n j e c t i o nw a s3 、矶 t h e 陀w a sas i i n p l ea n a l y s i so ft h ei n n u e n c ea b o u tv a c u l 加t 0 e x t m s i o np r e s s u r e ，e x 仇l d e rt o r q u e ，s p e c i f i ce n e r g yc o n s u m p t i o n ，t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n di n i c r o s t m c t u r ea te x h a u s ts e c t i o n t h er e s u l t s s h o wt h a tc o m p a r e dw i t hn o n - v a c u u m ，m et e n s i l es t r e n g ma n de l o n g a t i o n v i i 北京化工大学硕士学位论文 i n c r e a s e s ，i i i l p a c ts t r e n g t hs l i g h t l yd e c l i n e s ，t h eb l e n d sm e l tp r e s s u r e ， t o r q u ea n ds p e c i f i ce n e 玛yc o n s u m p t i o ni n c 陀a s e s ，t h ed i s p e r s i o na v e r a g e p 绷i c l es i z ei n c r e a s e s ，a n dt h es i z ed i s t r i b u t i o nw i d t hi n d e xi n c r e a s e s w h e nt h e r ei sv a c u u mi nt h ee x h a u s ts e c t i o n b u tc o m p a r e dw i t hn og a s i n je c t i o n ，i m p a c ts t r e n g t hi n c r e a s e s ， a n dt h ed i s p e r s ep h a s ea v e r a g e p a r t i c l es i z ed e c l i n e s 1 h d p e e e a p s 。 4 第一章绪论 1 2 2s c - c 0 ：影响聚合物熔体黏度的研究 l e e 等人【8 。9 】针对p s c 0 2 及类似的体系，使用毛细管进行了流变学测量。在这 一装置中，放置在挤出机出口处的静态混合器提供额外的混合。发现聚合物黏度 随着c 0 2 聚集的增多而减小，随着高压下压力的增大而增大。高压下聚合物熔体 的挤压作用，是造成黏度增大的原因。l e e 等人【lo - 1 1 】发表了使用楔模代替毛细管 模测量p e 和p e p s 混合c 0 2 的流变学数据。p e p s 混合c 0 2 溶液黏度的下降值居于 p s c 0 2 和p e c 0 2 溶液黏度下降值之间。 m d e l k o v i t c h 【1 2 】通过单螺杆挤出机( 螺杆直径1 9 0 5n u i l ，l d = 2 5 ) 和狭缝口模 流变仪对p s c 0 2 的黏度进行了研究。实验表明：s c c 0 2 的加入可大大降低p s 的 熔体黏度；并且指出了s c c 0 2 降黏的机理：一方面，s c c 0 2 被聚合物分子链吸 收，使得聚合物溶胀，大分子链段的扩散和运动能力增强，自由体积增大，聚合 物分子链的链缠结减小；另一方面，s c c 0 2 可充当“内润滑剂 ，使分子链间 的滑动变得容易，两者结合从而降低聚合物熔体的黏度。 m d e 1 k o v i t c h 等人【1 3 】在双螺杆挤出机上安装缝口模流变仪，分别对s c c 0 2 作用前后的p m m a ，p s 和橡胶冲击改性剂s p 2 2 0 7 的黏度进行了比较，发现黏度 不相同的聚合物熔体，在s c c 0 2 的作用下，其黏度的下降量有很大不同；而且 对p m m a s p 2 2 0 7 和p s s p 2 2 0 7 两相体系的黏度比进行研究，发现在s c c 0 2 作用 下，p m m 刖s p 2 2 0 7 和p s s p 2 2 0 7 两相体系的黏度比均有不同程度的下降。 m i c h a e le r e o d ，1 4 】的实验表明：c 0 2 的低压溶解能力强，压力约为1 1 7m p a 时，c 0 2 在大多数聚合物当中即可达到超临界状态，从而使聚合物熔体黏度降低， 在较低的加工温度下获得较好的流动性能；s c c 0 2 转为气体时吸收一部分热量 从而帮助熔体冷却，提高挤出速率的同时改善了聚合物的物理和力学性能；最后 当压力降至大气压时，c 0 2 迅速逸出，保证最终产品的性能不被影响。 除了s c c 0 2 的加入量影响聚合物熔体黏度的下降幅度以外，剪切速率也对 聚合物熔体黏度的下降量有影响。h u i l gy l - 等人【1 5 】研究了p p s c c 0 2 混合物在较 高剪切速率下的黏度。实验中对传统设备进行了改良，剪切速率可高达1 0 4 s ， 并用为了避免毛细管流变仪的曲率会引起误差，采用狭缝口模来代替，狭缝口模 上安装4 个压力传感器，通过测量熔体压力差和熔体流动速率，再运用b a 西e y 和 r a b i l l o w i t s c h 修正因子修正后进而得到黏度的真实值。结果表明：在较低的剪切 速率下，s c c 0 2 溶解到聚合物中导致聚合物熔体黏度的急剧下降；而在较高的 剪切速率下，s c c 0 2 的影响逐渐消失，聚合物熔体黏度的下降量逐渐变小，并 最终趋于一稳定值。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 3s c - c 0 ：影响聚合物熔体界面张力的研究 界面张力是聚合物共混物界面特性的重要体现，也是反映共混过程的一个重 要因素。界面张力与聚合物两相体系的相容性密切相关，一般相容性较好的体系， 界面张力较低。相界面对共混物的力学性能有重要影响，界面结合良好，一般共 混物力学性能较好。界面张力也是影响共混物微观形态的一个重要因素【l6 1 。共 混物两相间界面张力的研究，主要有三种方法：第一种是热力学方法。这种方法 获得的界面张力是通过测量液一液界面的形状来得到，其原理是基于一些外力对 界面形状所起的作用。常用的方法有旋转液滴法、悬滴法等。其中旋转液滴法的 外力是离心力，而悬滴法的外力是重力。第二种是动力学方法。两种不相容聚合 物共混时，分散相一般成球状小液滴。熔融共混物受到流场作用时，小液滴发生 变形呈椭球状，进而呈圆柱状长纤维。通过对这一过程的分析与计算，便可预测 共混物两相的界面张力。常用的方法有断丝法、液滴变形法等。第三种是通过小 振幅剪切振动流变方法来测量。其原理是基于不相容的聚合物熔体在小幅剪切振 动下，其流变学行为呈弹性，而且与界面张力相关。 x u e 【1 。7 】采用悬滴法研究了s c c 0 2 对p s 】l d p e 两相间界面张力的影响。悬滴法 的原理是用毛细管将一种流体滴入另一种流体中形成液滴，液滴的形状由界面张 力与液滴重力的平衡来决定。因此，界面张力可以通过流体的不同密度与平衡状 态的液滴形状曲线来决定。l a p l a c e 方程是悬滴法测界面张力的一个基本方程。 凹= r b 尊， 其中，p 是压力差，r 为界面张力，冠、尼为曲率半径。 x u e 等人测量了p s l d p e 间的界面张力，又测量了s c c 0 2 饱和状态下的 p s l d p e 间的界面张力来作对比。发现，在温度2 0 0 、压力o 1 m p a 、无s c c 0 2 作用时的p s l d p e 界面张力为o 0 0 6 6 2 n m ；而在温度2 0 0 、压力9 2 m p a 、注入 s c c 0 2 达到饱和状态的情况下测得p s l d p e 间的界面张力为0 0 0 4 9 6n ，m 。x u e 得出结论，注入s c c 0 2 可减小聚合物熔体界面张力。同时发现，在实验条件下 压力的进一步增大对界面张力的影响不明显，而温度的变化对界面张力的影响较 大【1 6 】。 l i 【1 8 】使用悬滴法在可视窗中测量出p s 、p p 以及p s p p 熔体两相间的界面张 力。p p 在温度18 0 、不注入s c c 0 2 的情况下测得的界面张力为o 0 2 2 n m ；而在 温度1 8 0 、压力1 0 5 m p a 、注入s c c 0 2 的情况下测得的界面张力下降到o 0 1 2 5 n m 。在2 l o 、2 2 0 、2 3 0 三个温度下测量p s 注入s c c 0 2 后的界面张力，当 压力高到7 m p a 时，界面张力从0 0 2 4n m 降到o 0 1 4n m ，而压力的进一步升高影 6 第一章绪论 响界面张力降低的幅度很小。s c c 0 2 作用后的p s p p 共混物熔体的界面张力下降 了2 0 ，压力的进一步升高对p s p p 共混熔体的界面张力的影响很小且逐渐趋于 稳定。 s c c 0 2 的加入可以降低聚合物两相间的界面张力，而界面张力与两相体系 的相容性密切相关。界面张力较小，有助于改进聚合物共混时的相容性，使相界 面良好，有助于提高共混物的力学性能，也使分散相能够更好的分布、分散，得 到尺寸较小、分布均匀的分散相。 1 2 4s c _ c 0 。影响聚合物共混物形态的研究 改进材料性能，得到应用中所需要的各方面良好性能是聚合物共混的主要目 的。微观形态决定聚合物共混物的最终使用性能。s c c 0 2 的加入可以降低共混 物两相间的黏度比和界面张力，从而改善共混物的微观形态。 e l k o v i t c h 在双螺杆挤出机中注入s c c 0 2 ，研究p m m p s 的共混挤出。结 果表明，c 0 2 加入到p m m s 聚合物中，提高了p m m s 的混合均匀度，减小 了p m m a p s 的分散相的尺寸，这说明s c c 0 2 的加入有助于聚合物熔体的分散混 合，便于得到较小的分散相。同时，在s c c 0 2 辅助共混加工过程中，s c c 0 2 的 注入有助于p m m a 与p s 的混合，但是将c 0 2 排出后，p m m 们s 体系分散相的尺 寸增大，与未加入c 0 2 前的分散相尺寸基本相同。此时可在共混过程中添加碳酸 钙或炭黑等来防止这种反混合作用。 s m 等人【2 0 】把与相转变相关的流变学改变分为以下四个相继的流变学机制： 1 弹性固体小球；2 变软的和不成形的小球；3 过渡期材料；4 粘弹性流体。机制 1 发生在挤出机固体输送以及熔融段。低熔点微量组分首先熔融并且围绕在主要 组分小球周围。机制2 必须要主要组分小球变软和变形。小球的薄片被连续的主 要组分分开。机制3 包括一个相互连续结构随着主要组分继续熔融。相转变在机 制3 结束时，即主要组分接合形成连续相时完成。随着微量组分稍后分散到其最 终的形态学，机制4 遭遇到以下的相转变。 s l 】i l d 础l r a ia n dm a c o s k 01 2 l 】研究了多芳基塑料( p a r ) 和乙烯丙烯酸乙酯甲 基丙烯酸酸水甘油酯橡胶( e e a - g m a ) 在间歇混合器中共混的相关的相转变。 这项工作表明相转变遵循s h i h 等人提出的原理。s u n d a 鞠固j 锄dm a c o s l 【0 发现不 同混合时间下的样本的混合形态阐明相转变原理的四个机制。他们发现 e e a g m a 橡胶在2 4 0 左右熔融，并且随着p a r 的增加，小球变软并且薄片 被连续的e e a g m a 橡胶相分开，符合机制2 。相互联系的形态学然后导致符 合机制3 ，随着p a r 完全熔融并且结合形成连续相，知道相转变已经完成。最终 7 北京化工大学硕士学位论文 形态以橡胶小滴为结果，直径近似3 8 微米，分散在p a r 基体中。 m d e l k o 讥t c h 等人【1 3 】将7 0 3 0 p m m s p 2 2 0 7 以及p s s p 2 2 0 7 共混物通过熔 体挤出通入以及不通入二氧化碳来制备，使用由l e i s t r i t z 提供的2 7 i i l i i l 同向双螺 杆挤出机。当挤出机达到稳定状态近似1 5 分钟后，挤出机和二氧化碳压力( 如 果需要的话) 一起关闭。从机筒中拔出挤出机螺杆以及取出样本，沿着螺杆长度 从加为1 0 到4 0 的位置，挤出机每5 4 m m 取样，或= 2 。共混物形态用扫描 电镜检查。实验显示了与相转变相关的形态发展符合s h i h 提出的原理。注入二 氧化碳的共混物提前完成相转变，也就是缩短了相转变所需的挤出机长度近似 i ，巾叫。而挤出机剩余区域用来将橡胶相分离到其最终大小，剩余区域越长，越 有利于分散。 1 2 5s c - c 0 ：对聚合物脱挥的研究 聚合物脱挥是聚合物生产过程中一个重要的后续步骤。聚合物的生产产物中 难免会含有未反应完的单体、溶剂、引发剂以及其他挥发性小分子物质，通常称 为挥分。脱挥的效果决定了聚合物的性能。潜热依赖型的真空脱除挥分的方法是 一种传统的脱挥方法。这种方法的特点是高温、高黏和高真空，不但耗能高，而 且在脱挥的后期，因黏度急剧升高，扩散系数急剧下降，导致脱挥的效率不高。 随着聚合物的应用越来越广泛，在食品包装、医用高分子方面，对挥份的要求越 来越严格。如食品级的聚氯乙烯中单体含量超过5 p p m ( 国外认为是l p p m ) 时， 对人类就有致癌的威胁，而这是传统脱挥方式难以解决的【勿。 超临界流体萃取( s f e ) 是利用超临界流体在临界点附近具有特殊的溶解能 力和良好的传递特性进行化工分离的一项新技术【2 3 1 。超临界流体( s c f ) 的密度 接近于液体，黏性接近于气体，因此有液体一样的溶解能力和气体一样的扩散能 力。超临界流体与溶质的分离只需简单的改变压力或温度即可方便的实现。因此 s f e 技术特别适用于提取和分离难挥发和热敏性物质，已被用于石油【矧、食品【2 5 1 、 医药2 6 1 、天然物中许多特定组分的分离提取【2 7 1 及环保【2 8 】方面。s f e 技术的成功 启发人们将其应用于聚合物加工过程中的提纯，这便是超临界流体脱挥( s f d v ) 【踟们，其本质仍然是萃取。利用超临界流体脱挥，可解决传统真空脱挥方式不能 解决的问题。文章【3 1 】对s f d v 和传统真空脱挥法进行比较，实验得出用传统真空 脱挥法脱挥1 2 小时以后，苯含量为2 5 ，而采用s f d v 法脱挥一个半小时左右， 苯含量就已为0 。可以看出，s f d v 法相比传统真空脱挥法明显具有脱挥时间短 且剩余挥分含量低的优点。 超临界流体脱挥技术主要围绕热力学和动力学两方面来研究。超临界流体的 第一章绪论 存在及与聚合物的作用，一方面会影响热力学平衡，影响挥分在超临界流体和聚 合物中的分配系数。另一方面超临界流体使得聚合物发生溶胀，增大了挥分在聚 合物中的传递速率，加快了脱挥过程。 挥分在超临界流体中的溶解度，反映了脱挥过程的热力学，决定了脱挥过程 的可能性【3 2 1 。学者已经对纯物质在超临界流体中的溶解度做了大量研究，也根 据不同的溶解机理建立了多种溶解度模型3 3 。4 1 。这些模型为研究超临界流体聚 合物挥分的三相相平衡有很大帮助。有两种方法测定聚合物中的挥分在超临界 流体中的溶解度，一种是静态法【3 5 】，另一种是动态法【3 6 】。其中动态法因其取样 量大、方便、误差小而使用较多。在超临界流体聚合物挥分三相平衡时，溶质 的分配系数k ；为溶质也就是挥分在超临界流体相中的浓度( c ，) 与其在聚合物 中的浓度( 钟) 之比，即 耻争( 1 - 2 ) 分配系数越大，越有利于脱挥过程。压力升高，超临界流体的密度增大，挥分在 超临界流体中的溶解度增大，使得分配系数k ，增大。而温度对平衡的影响比较 复杂，存在一个转变压【3 7 】，即在不同的压力范围下产生相反的效果。这是由于 温度升高产生两个相互竞争因素作用的结果，温度升高，一方面加快分子热运动， 加大了挥分的挥发性，另一方面减小了超临界流体的密度，降低了溶解能力。压 力较低时，超临界流体压缩性大，后者作用较强，温度上升，分配系数k ；减小； 而压力较高时，超临界流体压缩性小，前者作用较强，温度上升，分配系数k ；增 大。 挥分的质量传递速率，是脱挥过程的另一个关键因素。由于挥分在聚合物中 的扩散系数比在超临界流体中的扩散系数小几个数量级，因此一般只考虑挥分在 聚合物中的传递速率。超临界流体对聚合物有溶胀作用，这种作用减少了大分子 链间的缠绕，增加了自由体积，使分子链段的运动变得容易，也就增强了脱挥过 程中挥分在聚合物中的质量传递，大大加快了脱挥速率。压力升高，使聚合物在 超临界流体中的溶胀量增大，加快了脱挥速率。但压力升高到一定程度，超l 临界 流体对挥分的溶解能力达到一个定值，超临界流体对聚合物的溶胀也达到一个定 值，因此压力升高到一定程度再升高压力就没有意义了。 1 3 本课题的主要研究内容、目的和意义 1 3 1 主要研究内容 9 北京化工大学硕士学位论文 本课题主要是研究采用超临界二氧化碳( s c c 0 2 ) 辅助聚苯醚( p p o ) 共混 改性的优缺点。探讨在双螺杆挤出机上采用超临界二氧化碳流体辅助共混p p o 体 系时，超临界二氧化碳的注气量、注入超临界二氧化碳时是否抽真空对p p o 共混 体系黏度、加工行为、力学性能以及微观形态的影响。 具体内容包括： 1 采用狭缝口模流变仪和l a b v i e w 数据采集系统在线测压降，建立压降与质 量流量之间的关系，测出不同二氧化碳注气量下p p o 、h i p s 、p o e g m a h 的黏 度随剪切速率的变化情况，分析p p o h 口s 以及p p o p o e 争m a h 体系在注入超临 界二氧化碳前后黏度比的变化； 2 在双螺杆挤出机上，采用超临界二氧化碳分别对p p o h m s 以及 p p o p o e 一争m a h 两种体系进行共混挤出，分析超临界二氧化碳不同注气量以及 注入超临界二氧化碳时是否抽真空对p p o h i p s 以及p p o p o e g - m a h 两种体系 加工行为和力学性能的影响； 3 分析超临界二氧化碳不同注气量以及注入超临界二氧化碳时是否抽真空 对p p o p o e 争m a h 体系微观形态的影响，计算分散相粒径并进行比较。 1 3 2 目的和意义 超临界流体技术在我国工业发展中将起到巨大促进作用。目前，国内外学者 所做相关研究主要针对s c c 0 2 对p m m a 、p s 、p p 等通用塑料性能的影响，取 得了一定成果。但对工程塑料的研究还是空白。因此，本课题选取工程塑料中应 用较广泛且黏度较高的p p o 作为研究对象。 p p o 树脂具有良好的机械性能、电气绝缘性能、耐热性、阻燃性，其强度高， 尺寸稳定性好，尤其是高温耐蠕变性，是所有热塑性工程塑料中最优的。但是它 存在一个致命的缺点玻璃化转变温度高，熔体黏度高，流动性差，需在3 0 0 摄氏度的高温下加工，加工成型性差，严重影响了p p 0 的应用和推广。而改性 p p o ，大大改善了p p o 的流动性，可采用注射、挤出、压塑等多种方法成型，因 而被广泛用于办公用品、电子电器、汽车、机械等领域，使得p p o 的产量仅次于 尼龙、聚碳酸醋、聚甲醛，成为第四大热塑性工程塑料。改性p p o 的应用范围已 经渗透到各个领域，因而p p o 共混体系被提到一个更高的水平加以研究，目前， 共混改性是p p o 最重要的改性措施。 但是，由于p p o 分子链上苯环的存在导致p p o 熔体流动性能较差的特殊性， 仅仅使用双螺杆挤出机还不能够非常好的实现p p o 的塑化和熔融加工，还需结合 一定的改性剂，配以合适的加工工艺。对于大多数聚合物来说，s c f ，尤其是 1 0 第一章绪论 s c c 0 2 是一种很好的增塑剂，有助于改善熔体的流动性能，降低挤出加工温度。 将高压s c c 0 2 溶解在聚合物中，聚合物发生溶胀，导致自由体积增大，聚合物 分子链运动空间增大，从而使得分子链的柔顺性得到改善，聚合物内分子链段的 构象调整与重新排布，因而可以改变聚合物的物理特性，可降低聚合物的黏度比， 降低界面张力，影响其微观形态，进而达到改进材料性能的作用，也就达到了共 混的目的，因此本课题选用s c c 0 2 技术来辅助共混p p o 体系。但是目前国内关 于超临界流体辅助聚合物加工研究的相关报道很少，本课题的研究成果有助于超 临界流体技术的发展，有助于高黏度聚合物的生产加工。 北京化工大学硕士学位论文 1 2 第二章超临界二氧化碳影响聚合物黏度的研究 第二章超临界二氧化碳影响聚合物黏度的研究 2 1 前言 聚合物两相体系的熔体黏度，特别是黏度比值是影响聚合物两相体系熔融共 混过程的一个主要因素。黏度是表征聚合物熔体状态的一个重要参数，黏度的降 低不仅可以在挤出过程中使挤出温度降低，而且可以在注塑过程中使注塑压力减 小，成型周期缩短，能耗减小。因此，黏度的降低对聚合物加工成型具有重要的 意义。黏度比是影响混合过程及分散相粒径大小的重要因素。提高连续相黏度或 降低分散相黏度，都可以使分散相粒径降低。然而共混过程存在一个基本规律： 熔体黏度较低的一相倾向于成为连续相，而熔