（光学工程专业论文）醇类物质光谱学和光子密度波扩散理论研究.pdf

摘要 根据甲醇溶液的紫外吸收光谱和紫外光激励的荧光光谱实验研究结果，得到了 甲醇溶液能较好吸收波长短于2 6 0 h m 的紫外光，且随着溶液浓度变化其吸收光谱和 荧光光谱的变化规律，进而对甲醇分子吸收和发射光谱的机理进行了讨论和分析。 对乙醇溶液的吸收光谱和荧光光谱，以及与甲醇溶液的光谱对比研究结果表 明：两者的最长吸收波长差为1 5 r i m 左右，荧光中心波长差为3 3 r i m 左右，推算得 到了甲醇分子和乙醇分子产生荧光主跃迁的能级差，从而为准确区分甲醇和乙醇提 供了实验依据；进而根据分子结构理论合理地解释了两种溶液的光谱特性存在差异 的原因；并由此提出了用最长吸收波长和荧光光谱中心位置的光谱特性有效区分甲 醇和乙醇分子的方法。 针对乙醇物质的应用产品白酒，我们选择地产的洋河大曲原酒进行了光谱 学的研究，进而对不同地区的代表性白酒的三个品牌的浓香型商品酒进行了比较式 光谱学研究，得到了几种具有典型应用价值的结果，为酒的陈化年代的估计和不同 品牌酒的识别给出了一种有效的方法。 我们还研究了正丙醇，异丙醇的紫外吸收光谱及荧光光谱，并进行了分析和比 较。研究结果表明使用紫外吸收和荧光光谱能容易地鉴别正丙醇与异丙醇，同时对 二者光谱的差异原因进行了解释。进而对四种醇类物质的光谱进行了对比研究。 在光子密度波成像理论的光子密度波扩散方程求解与模拟计算方面，我们根据 试验模型的要求，得到了在复光源照射下，无限长、半无限长矩形空间及立方体边 界条件下的格林函数，应用这些格林函数求解了相应条件下光子传输方程扩散近似 的形式解，并分别演算出了三种模型下，与入射面相对应的出射面处的光子通量和 多散射介质中吸收系数改交量之间的关系表达式，从理论上解决了更加复合实际情 况的光子传输方程扩散近似的求解问题。针对光子密度波的模拟计算问题，我们在 已经得到的三种直角坐标下解析解的基础上，提出了一种快速计算光通量的算法， 并编制了对应的计算程序。进而考察了三种求解模型光通量及其相对偏差随不同参 数的变化，给出了不同解析模型的特点，并分析了不同参数对光予密度的影响。 本文的研究结果为醇类物质的识别及白酒不同品牌和年代的鉴别提供了一种 新的有效的测定方法，其结果对量子化学计算也有参考价值。光子密度波成像技术 的研究结果为同类研究提供了理论基础，所提算法实现的程序及模拟计算结果也为 今后的反演计算和实验研究奠定了基础。 关键词：光谱分析，甲醇，乙醇，白酒，正丙醇，异丙醇，吸收光谱，光子密度波， 扩散方程，光通量，模拟计算。 资助项目： 国家自然科学基金资助项目( 2 0 2 7 6 0 2 7 ) 教育部重点科学技术研究项目( 教技司 2 0 0 2 7 8 号) 英文摘要 t h ea b s o r p t i o na n df l u o r e s c e n ts p e c t r ao ff o u rm o n o h y d f i ca l c o h o lf u l l yd i s s o l v e d i nw a t e r , a n di t sc h a r a c t e r i s t i ca r ef u l l ys t u d i e di nt h e o r ya n de x p e r i m e n t n es o l u t i o no f d i f f u s i o ne q u a t i o na n dn u m e r i c a lv a l u es i m u l a t i o no np h o t o nd e n s i t yw a v et h e o r ya r c a l s os y s t e m a t i c a l l ys t u d i e di nt h i sp a p e r f r o mt h ee x p e r i m e n t a lo u t c o m e so ft h eu v 二l i g h ta b s o r p t i o ns p e c t r aa n dt h e f l u o r e s c e n ts p e c t r ao fm e t h a n 0 1 w ef i n dt h a tm e 也a n o lm o l e c u l e sc a na b s o r bt h ee x c i t i n g l i g h t 耐t haw a v e l e n g t hl e s st h a n2 6 0 r i m a n dt h ef l u o r e s c e n ti n t e n s i t yh a sar e g u l a r i t y c h a n g ew i t ht h ec o n c e n t r a t i o nc h a n g eo fm e t h a n 0 1 t h u st h ea b s o r b i n g - e m i t t i n g m e c h a n i s mo f m e t h a n o lm o l e c u l ei sd i s c u s s e da n da n a l y s i z e d t h eu w i g h ta b s o r p t i o ns p e c t r aa n dt h ef l u o r e s c e n ts p e c t r ao fe t h a n o la r es t u d i e d w h i c ha r ee s p e c i a l l yc o m p a r e dt ot h em e 山a n o ls o l u t i o n b a s e do ut h eo b t a i n e dr e s u l t s a d i f f e r e n c eo f1 5 u mi nl o n g e s ta b s o r p t i o nw a v e l e n g t h sa n dad i f f e r e n c eo f3 3 n mi nc e n t e r f l u o r e s c e n tw a v e l e n g t h 湖b eu s e dp r e c i s e l yt od i s t i n c tm e t h a n e la n de t h a n 0 1 t h e s p e c t r ad i f f e r e n c eo ft w os o l u t i o n sc 姐b ee x p l a i n e dr e a s o n a b l yo nt h es t r u c t u r a lt h e o r y o fm o l e c t u l e f u r t h e r m o r e ，an e wm e t h o dt od i s t i n g u i s hm e t h a n o la n de t h a n o li sp u t f o r w a r db yt h es p e c t r ac h a r a c t e r i s t i c si nl o n g e s ta b s o r p t i o nw a v e l e n g t h sa n dc e n t e r f l u o r e s c e n tw a v e l e n g t h y a n g h eo r i g i n a la l c o h o l 丽t ht y p i c a lf l a v o ro f j i a n g s uw a sc h o s e ni nt h es t u d y0 f i 协 s p e c t r o s c o p y , j u s tb e c a u s ea l c o h o li st h em o s tq u a n t i t i v ep r o d u c t i o na n de t h a n o lb e a p p f i e dt of o o d s t u f fi n d u s t r y t h r e eb r a n d so fs t r o n g e rf r a g r a n tf l a v o ra l c o h o lw h i c h c o m ef r o md i f f e r e n tr e g i o n sw e r ec o m p a r e di ns t u d yo fs p e c t r o s c o p y m a n yu s e f u l r e s u l t sw e r e 曲r a i n e d 也a tc a nb eu s e dt ot e l lt h ea g eo ft h ea l c o h o l i ca n dw i n ea n d i d e n t i f yt h ed i f f e r e n tb r a n d s 皿eu v - l i g h ta b s o r p t i o n s p e c t r aa n dt h ef l u o r e s c e n ts p e c t r ao fp r o p a n o la n d i s o p r o p a n o la r ea l s oc o m p a r e di ns t u d y a c c o r d i n gt ot h er e s u l t so fo u rr e s e a r c h e s ， p r o p a n o la n di s o p r o p a n o lc o u l db ec l e a r l yd i s t i n g u i s h e db ya b s o r p t i o ns p e c t r aa n d f l u o r e s c e n ts p e c t r a i nt h i sp a p e r ，t h er e a s o n so fd i f f e r e n c es p e c t r ao ft w o f i q u i d sa r ea l s o e x p l a i n e d m o r e o v e r , t h ef l u o r e s c e n ts p e c t r ao ft h ef o u rk i n d so fd i f f e r e n ta l c o h o lw e r e c o m p a r e da n dt h er e s u l t sw e l ed i s c u s s e d 。 t h es o l u t i o no fd i f f u s i o ne q u a t i o na n dt h en u m e r i c a lv a l u es i m u l a t i o no np h o t o n d e n s i t yw a v et h e o r ya r es t u d i e d w ec o n s i d e rt h eg e n e r a ls i t u a t i o ni nw h i c haa m p l i t u d e o ft h ep o i n tl i g h ts o u r c em a yb em o d u l a t e da tf r e q u e n c y q t b es o l u t i o n so fd i f f u s i o n e q u a t i o ni ni n f i n i t e ，s e m i - i n f i n i t ea n df i n i t ec u b es p a c ew i t hp h o t o nd e n s i t yw a v ew e f c r e s e a r c h e db a s e do nt h en e e do f e x p e r i m e n t a lm o d e l 们】e a n a l y t i c s o l u t i o no f g r e e n - f u n c t i o ni so c c u r r e du n d e rt h eb o u n d a r yc u n d i t i o n s ，a n dt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h ef l u xj 。a n da b s o r p t i o nf a c t o ra 以w a sw o r k e do u tb yc a l c u l a t i o n b yn s eo ft h r e e i a n a l y t i cs o l u t i o n so ft h ed i f f u s i o ne q u a t i o nf o rp h o t o nd e n s i t yw a v eu n d e rr e c t a n g u l a r c o o r d i n a t e s ，af a s tc a l c u l a t i o ns c h e m ef o rl i g h tf l u xw a ss u g g e s t e d ，a n dt h ep r o g r a mw a s i m p l e m e n t e d n ep r o p e r t i e sb e t w e e ns o l u t i o nm o d e l sw e r ep r e s e n t e db yi n v e s t i g a t i n g t h el i g h tf l u xa n di t sr e l a t i v ed i f f e r e n c e sf o rv a r i o t i sp a r a m e t e r s t h ei n f l u e n c e so ft h e m e d i u m sb a s i co p t i c a lp a r a m e t e ro i lt h ep h o t o nd e n s i t vw a v ew e r ea l s oe x a m i n e d 皿圮w h o l ef c s e a r c ho u t c o m e si nt h i s p a p e r h a sp r e s e n t c dan e we f f c c t i v e m e a s u r e m e n tt od i s t i n g u i s hm o n o h y d r i ca l c o h o l ，t h ea l c o h o ia n dt h ed i s t i l l e ds p i r i to f d i v e r s eb r a n d sa n da g e s ，a n da l s ot op r o d u c es o m ev a l u a b l et h e o r e t i c a lr e f e r e n e w st o c a l c u l a t i o no fq u a n t u mc h e m i s t r y t h cr e s e a r c hr e s u l t si np h o t o nd e n s i t yw a v ei m a g i n g t e c h n o l o g yw o r k e do u tae f f c c t i v et h e o r yf o rt h ed e v e l o p m e n to f s i m i l a rr e s e a r c h ，a n dt h e c a l c u l a t i o ns c h e m ec a nb ec m p l o y e df o rm o r ep r e c i s el i g h tf l u x a n a l y s i s a n da sa f u n d a m e n tf o ri n v e r s i o n k e yw o r d ：s p e c t r aa n a l y s i s ，m e t h a n o l ，e t h a n o l ，d i s t i l l e ds p i r i t , h y d r o g e na s s o c i a t i o n , p r o p a n o l ，i s o p r o p a n o l ，a b s o r p t i o ns p e c t r a , f l u o r e s c e n ts p e c t r a , p h o t o nd e n s i t yw a v e ， d i f f u s i o ne q u a t i o n , o p t i c a lf l u x ，s i m u l a t i o nc a l c u l a t i o n i v 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 己在论文中作了明确的说明。 研究生签名枷厂年，p 月日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容a 对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名缒妒j 年，一月日 博士论文 醇类物质光谱学和光于密度波扩散理论研究 1 绪论 1 1 分子光谱的基本原理和应用 随着以光子为信息载体和能量载体的光子学的迅速发展。无论是理论上还是光 子器件和系统上的科学研究和技术创新，都使得过去不清楚或发展受影响的科学技 术的细致研究得到了大大的发展。光子已不仅是信息载体，作为信息传递的手段用 于了解和认识世界，也能改变物质的形态，作为能量加工的手段改造世界【1 1 。因而 与此相关的深入和进一步的研究都可深入到光子学的研究范围之内。在有机分子结 构鉴定方法上，一直有大体可分为两个阶段，即2 0 世纪中期以前经典的化学分析方 法和仪器( 光谱) 分析为主( u p 物理学方法) 、化学手段为辅的分析方法和2 0 世纪中期 以后为以仪器( 光谱) 分析为主、经典化学方法为辅的阶段。自2 0 世纪以来，p l a n c k 的量子论，b o h r 的氢原子模型以及k 6 s c e l 1 e w i s 的原子价电子理论等作为初等量子 理论拉开了微观物质结构理论的序幕。1 9 0 5 年，e i n s t e i n 提出了光具有波动性和粒 子性的光子最早模型，d eb r o g l i c 更将光子的波粒二象性推广到了实物粒子。1 9 2 6 年s c h r 6 d i n g e r 提出的量子力学方程建立起了描述物质二重性的状态方程。该方程的 解成功地阐明了微观粒子的运动状态，并导出了能级和能级跃迁选择概念。这就构 建了波谱学的理论基础。 1 9 2 7 年h e i t l e r l o n d o n 对氢分子用s c h r 6 d i n g e r 方程作量子力学处理，表述了氢 原子的结构，建立起了分子中共价键的价键方法( v a l e n c eb o n o lt h e o r y , v b ) ，1 9 2 8 一 一1 9 3 1 年m u l l i k e n 提出的分子轨道理论( m o ) ，p a u l i n g 的价键理论和杂化轨道理论， 以及h f i c k e l 将m o 推广推广到共轭体系而发展的简化分子轨道理论( h m 0 ) 。将近代 的量子化学为基础的原子分子理论用于讨论多原子分子的结构中，解决了分子 结构的构型和键的离域问题闭。 2 0 世纪6 0 年代优质光源的突破一激光的产生使得光子学得到迅速发展。7 0 年代起光学技术也悄然堀起，这种渗透性极强的综合技术使得各种高精度、自动化、 信息化、数字化的光谱仪器涌现出来，为有机结构鉴定研究提供出了强有力的支持， 使得过去耗时、耗财的检测成为快速低成本的检测，使得过去测不到的精度成为清 晰可测的现实。从光子学的角度出发，我们给光谱定义了一个新的概念，即光谱为 光子入射后与某一运动状态的物质( 分子、原子) 相互作用进行能量交换后信息的记 录。当一光予束入射到物质时被入射物质的分子将吸收一部分入射光子的能量， i 序论 博t r 论文 转变为分子的电子能、振动能或转动能量。使分子从原有的能级上跃迁到较高的能 级上，光谱上即出现吸收谱带记录形成吸收光谱。当分子从高能级回落到低能级时， 可能向外发射光子产生发射光谱记录。根据发射光子的特征不同，分子发射光谱有 荧光光谱和磷光光谱之分。通常条件下，分子处于单重态的基态( s ，l ，- o , j 一0 ) 。 分子受到紫外至红外激励的光子入射作用后，分子得到受激而引起电子能级的跃迁 或振动和转动能级的跃迁，分子受激后，处于电子激发的单重态( s ，是) 的某种振 动激发态( v 0 ) 的分子( 见图1 1 ) 或通过内部转换( i n t e r n a l c o n v e r s i o n , i c ) 和阶梯消失 毫一 0i l ， ) s l v c l t ) 一 i r i s c0 l ，f f j 莲 7量耋巍 图1 1 双原子分子能级和能级跃迁的j a b l o n s k i 图解 ( v i b r a t i o n a lc a s c a d ，v c ) 的非辐射方式落到最( ，= 0 ) ，相继发射荧光光子，回到电子 基态氐( v = o ，1 ) 得到荧光光谱h v y ；或通过激发单重态s 和激发三重态写间的系间 窜j t 遗( i n t e r s y s t e r mc r o s s i n g , i s o 和阶梯消失至五( v = 0 ) ，放出能量回到基态 品( 1 ，o , 1 ) 得到磷光光谱的光子h v , i i 1 分子能态和光谱 3 1 由两个以上原子所组成的分子，其电子结构一般都很复杂，且核的转动和振动 也将对分子的能量有贡献。在用量子力学对分子光谱和分子结构作近似处理时，选 择了将电子运动与分子的核振动与转动加以分离的步骤，同时又线性地考虑这些运 动能量的相互关系。所以分子的能量包含了原子核的能量，分子平动能量e ，电 2 博士论文酵类物质光谱学和光子密度渡扩数理论研究 子能量e 。，键的振动能量，分子的转动能量e ，分子的内旋转能量巨以及核的 自旋能量e ，。一般情况下分子中的只是不变的，而e 、e i 、e s 相对是小量。所 以分子能量在考虑跃迁中改为e 、e ，和e ，的总和。 e - e e + ? + e ：( 1 1 ) 跃迁过程中伴随着各种能态变化的总和为 a e - a e 。+ 丝，4 - 丝，( 1 2 ) 相应的分子光谱项r 也用三项线性之和来表征，即电子光谱项丁( 0 、振动光谱项g ( d 和转动光谱项f u ) t = r ( 0 + g ( 叻+ ，)( 1 3 ) 跃迁频率v 满足h v - a e - a e e + e + a e ，【1 4 ) 且v 可写成 l ，- 屹+ + 咋( 1 5 ) 如果分子的电子能级和振动能量不变而且是转动能量发生变化，即在一定的电 子态和一定的振动态中的分子只有转动量子数变化，那么相应的跃迁频率t 值是很 小的，我们常称它为纯转动光谱，一般在远红外区( 5 叩m 3 0 c m ) ，如果分子在一定 的电子态中产生振动态之间的跃迁，转动态也会发生变化，频率k + 咋一般位于红 外区( 1 一1 0 0 蛐m ) 称为分子的振转光谱：如果分子产生电子态之间的跃迁，那么还 将伴随发生振动态和转动态的变化，频率匕一般位于紫外或可见甚至红外区 ( 1 0 0 1 0 0 0 姗) 称为分子的电子光谱。本文所做的醇类物荧光光谱研究工作就属于电 子光谱范畴。 1 1 2 分子轨道激发态的产生和衰减i 蛔 按i c a o m o 法，分子轨道是由构成分子的原子价壳层的原子轨道线性组合形 成的。原子轨道和分子轨道都可以用电子波函数描述。例如，两个相等的原子轨道纨 和相互作用产生两个分子轨道： 3 1 序论 博t 论文 ( 1 6 ) 其中一个分子轨道是成键的，它比原来的原子轨道更稳定，另外一个分子轨道是反 键的它比原来的原子轨道能量高。如图1 2 所示。 靠甜 a 虐孽 薯硼冉簟下 饽予，鼍盘的鞋千 图1 2 两个相等的原子轨道的相互作用 分子轨道主要分五类，分别为未成键电子一轨道，成键电子万和盯轨道，反键 电子万和盯轨道。露轨道是在含有杂原子的分子中，杂原子( 氧、氦、硫及卤素等) 的未共用电子对在未成键轨道中，其不参与分子的成键体系，有自身的独立轨道能 量。原子的2 p 轨道边靠边( 平行) 重叠形成万轨道。与石轨道相对应的是反键万轨道， 反键轨道能量比成键轨道能量高。反键轨道有两个节面，一个在分子的平面中，另 一个在以万相连的两个原子之间，与分子骨架成垂直，如图1 3 所示。盯是组成分 子骨架的轨道，盯键比万键强。两个s 轨道交盖，或一个s 轨道和一个p 轨道交盖， 或两个p 轨道交盖都可以形成盯键。图1 4 是五种轨道构成的分子轨道能级图。 4 盯 万 行 石 o o o d 槐进，轨道 肘嚣反对韵聃) 图1 3 部分原子石、盯键轨道图 lj l t 万石 盯盯 tt tt 打 万 ，盯 图1 4 电子轨道能级示意图 9 二 a n 6 b o 咄岵。脯 万 m i i 邺o r b n l 毯秒 謇 博士论文 醇类物质光谱学和光于密度波扩散理论研究 将电子填充到分子轨道上可以得到分子的电子组态，将一个电子由低能轨道转 移到高能轨道所形成的状态成为电子激发态。我们用( 雄，石+ ) 、( 一，盯) 、( 万，万) 等来表 征激发态，用n 一万、万一盯+ 、1 1 一万等来表征电子跃迁。引发电子跃迁的方式 很多，有化学激活、电离辐射、放电等，这里主要介绍和应用的是光子入射方式， 分子受入射光子的激发产生激发态，常规下分子的吸收特性可用l a m b e r t - - b e e r 定 律来描述 ，- 1 0 1 0 “( 1 7 ) 式中：l 为入射光子束的强度；，为透射光子束的强度；c 为样品的浓度；z 为通过 样品的光程；占为消光系数( 与分子性质和所用光子的波长有关) 。 在不考虑双光子效应的情况下，一般用s t a r k 和e i n s t e i n 提出的分子在吸收一个 光子后即生成电子激发态的物理模型来解释相关物理属性。在满足选择定则前提下， 有机分子在溶液中的吸收光谱是在紫外一可见光谱仪上测定的慨7 l 。而吸收强度可 。 以用积分吸收强度表达，即由全光谱带范围内积分所得 v 2 积分吸收强度= r 耐p( 1 8 ) ，。 屯 激发态分子在回到基态的过程中，可通过辐射跃迁、无辐射跃迁能量传递电子 转移和化学反应等过程转移能量。但它们都必须遵守k a s h a 规则，即一切重要的光 化学和光物理过程都是由最低激发单重态( 墨) 或最低激发三重态( 五) 开始的。这里涉 及的辐射跃迁是指分子由激发态回落过程中发射一个光子的过程，一般将发射出的 光子归类为荧光和磷光，其中的荧光是指由多重度相同的状态问发生辐射跃迁产生 的光，而这时分子所吸收的能量小于断裂最弱的化学键所需要的能量。有机分子的 荧光通常是在& 一s 2 间发生跃迁产生的，当然也有s ：一品和三重态间的跃迁所产 生的荧光。磷光是不同多重态的状态间辐射跃迁的结果，典型的有五一s 。；而荧光 比磷光的发射过程要快的多，一般在1 0 。一1 0 s ，磷光跃迁的时间为1 0 。6 1 0 。1 s 。 i 1 3 分子光谱分析 分子光谱分析是分析化学的重要组成部分，包括分子的吸收光谱，分子发射光 谱和分子散射光谱( 如共振瑞利散射、倍频散射及其他散射光谱) 分析以及有机试剂 的分析应用等，重要发展高灵敏、高选择性、简便、快速的新技术、新方法新应用。 5 1 序论 博 论文 发光分析是二十一世纪分析化学发展的热点领域之一，包括荧光、磷光、化学 发光和生物发光等。相关理论研究、新试剂、新体系、新方法及其在生命科学和环 境分析中的应用。本文要用到就是分子吸收光谱和发光分析中的荧光光谱相关理论 和应用。 1 2 荧光光谱 关于荧光光谱的基本理论及荧光与发光物质结构的关系，影响荧光光谱的因素 及其荧光辐射过程的描述等等有许多专著都有相应的一系列叙述，这里我们根据本 论文的要求作一个十分简要的概述。 1 2 1 荧光光谱的基本属性 影响荧光产生的主要因素为以下几个方面： ( 1 ) 荧光基团( f l u o r o p h o r e s ) 有机分子要能发出荧光，其结构中必须要有荧光基团。一般有：- - - - - c - - - - o ， - - n - - - - o ，一n = n 一， c = n 一， c = s 芳环等，他们对应的跃迁形式是万一石。， 6 n - 石+ ： ( 2 ) 荧光助色团( f l u o r o c h r o m e s ) 有些含有杂原子的基团如一n h 2 ，- - o h ，o r ，s 0 3 h ，c 0 2 h 等，它们本 身在近紫外区无吸收，但连接到发色团上时会使发色团的五一向长波方向移动， 同时吸收强度增大，对应于 一万跃迁，这是因为给电子取代基使有机分子给 出石电子的能力增加并使与之相连的不饱和体系的最高占有轨道c a o m o ) 的能 级升高，也使该体系的最低空轨道( l u m o ) 能级降低，导致h o m o 和l u m o 之 间的能隙减小，从而有利于荧光的产生。 ( 3 ) 增加稠和环可增加了强荧光 增加共平面的稠和环的数目，特别是稠和环以线性排列时，有利于体系内石 电子的流动，使体系发生跃迁所需吸收的能量降低，从而有利于荧光的产生。 ( 4 ) 提高分子的刚性 由于随分子刚性的增加，其振动将减弱使分子的激发能态不易因振动而以 热能形式释放，同时分子的共平面性也随分子刚性的增加而增加，这将增大分 子内万电子的流动性而有利于荧光的产生。 另外，激发态电子组态的影响，分子内的重原子，增加溶剂的极性降低体系温 堡主丝兰壁耋竺壁垄堂堂塑垄王童堡垫芏墼墨丝竺壅 度及氢键、吸附、溶液黏度等等都可以从微观机理上找出影响荧光的因素。 在产生荧光的体系中对荧光性质的描述的重要物理量有荧光峰值波长位置、荧 光强度、量子产率、速率常数和荧光寿命等。其中荧光量子产率、速率常数和荧光 寿命是有机分子激发态的固有性质决定的，而荧光强度，是随有机分子所吸收的光 强及激发光波长的变化而变化的，且有 f i 伊，l 一妒，o ( 1 一e _ 郴耐)( 1 9 ) 在只有小部分光被吸收时，上式可近似为 f - 伊，0 2 3 0 3 日c l( 1 x o ) 式中：矿，是荧光发射量子数与被物质吸收的光子数之比值，称为荧光量子产率，也 可表示为荧光发射强度与吸收的光强之比 荧光发射是一个纯物理过程时，我们可以用 旷赢 o j l ) 胃， 式中：k ，是荧光发射速率常数；k 和k 分别为内转换与系间窜越速率常数。 有机分子的荧光速率常数一股在1 0 s 一1 0 9 s 同时荧光光谱总是较相应的吸收 光谱存在一定量的红移，这被称为斯托克位移( s t o k e ss h i f t ) 。产生斯托克位移的主 要原因是显而易见的，一是跃迁到激发态高振动能级的激发态分子首先以更快的速 率发生振动弛豫( 其速率在1 0 1 3 s 4 数量级) ，散失部分能量，到达零振动能级；二是激 发态分子的构型将很快进一步调整，以达到较低能级的稳定态，因而损失了部分能 量，二者都是导致荧光量子的能量低于被吸收光子的能量。所以荧光光谱发射的波 长一般总是要比吸收光谱波长来得长，即普遍存在红移现象。但是在某种特殊环境 中，如高温下也可能观察到反斯托克位移现象，即我们称之为蓝移现象( 荧光光谱向 短波方向移动) ，这是因为高温使更多的激发态分子处于高振动能级，荧光主要从激 发态的高振动能级发出。另外要注意的是如果激发态的分子构型与基态分子有很大 的不同，则观测不到荧光光谱与吸收光谱的镜像关系，这就是所谓的l e v s c h i n 规则。 关于高级激发态间是否存在荧光的问题也是在荧光测定中要注意的事宜。根据k a s h a 规则，在凝聚相中，我们通常观察到的是第一激发单重态( 墨) 发射的荧光，这是因 为高级激发态间的能隙通常比较小，无辐射跃迁是其主要表征。因而我们一般观测 不到高级激发态发射的荧光光子。但有的化合物其能级结构存在特殊性。例如硫酮 7 1 序论 博十论文 它的s 态与品态间的能隙很小，而s ：与s 。态间的能隙都较大，所以s ：向s 。的无辐 射跃迁速率就会小，而使可检测到s ：态向s o 跃迁时发射的荧光光子。在气相中，高 激发态的内转换速率可能很低，因此有时可观测到从高激发态发射的荧光光子。如 在低压时，硫光气的s ：态发射荧光的量子产率接近为1 ，硫酮类化合物在溶液中也 能由s ：态发出弱的荧光，这些都是因为s ：与s ，之间有较大能隙之因素。 1 2 2 影响荧光光谱的主要因素四 对荧光效率有负面作用的过程主要有：无辐射跃迁，内转换及系间窜越等光子 学物理过程。所谓无辐射跃迁是指分子吸收激励光子到达激发态后，通常到达激发 态的高振动能级，由于从高振动能级到达低振动能级的振动弛豫是很快的，其速率 一般为1 0 1 2 1 0 1 5 s 1 。这种激发态分子容易首先向环境散失一部分热能，达到激发态 的零振动能级，进而通过无辐射跃迁，失活到能量更低的状态。这种无辐射跃迁一 般包括二个步骤：首先是发生在等能量上的跃迁从激发态的零振动能级跃迁到 低能状态的高振动能级；进而再经过振动弛豫，失去过量的振动能，达到零振动能 级。影响无辐射跃迁发生的主要因素有：f r a n c k - - - c o n d o n 积分。像辐射跃迁一 样，无辐射跃迁也是垂直跃迁。因此s 态于正态或s 态的核构型越相近，即 f r a n c k - - - c o n d o n 重叠积分域大，这种跃迁就越容易发生；能态密度。在始态或 终态能量上，每单位能量间隔中的振动能级数称之为能态密度。能态密度越大，表 示振动能级密集，级差小。这样始态的零振动能级与终态的某一振动能级处于简并 态的机会越多。因此能态密度越大，越有利于无辐射跃迁：能隙。能隙是不同的 二个电子态之间的能差，能隙越小，二个不同电子态域容易发生共振。从而越容易 实现无辐射跃迁。当能隙越大时，始态与终态的波函数重叠必然越小，也就自然的 影响到f r a n c k - - - - c o n d o n 积分。一般而言，能隙和f r a n c k - - c o n d o n 重叠积分成反比： 无辐射跃迁的选择与辐射跃迁相反。由于无辐射跃迁没有光子的吸收和发射，就 不要求电子云节面数发生变化。即始态和终态分子轨道的对称型不改变的无辐射跃 迁是允许的，反之是禁阻的。 内转换又分为s 。一s n - i 和l l 。等两种。由于内转换相应能级间隙很小，因 而其速率很高，一般可达l o 1 1 0 1 3 s 一。而从s s 的内转换速率则低很多，一般 在1 0 8 s 一。由于有机物的基态一般为单重态，所以从z 态发生内转换很少。在一般的 8 博t 论文 醇类物质光谱学和光于密度波扩散理论研究 光学光谱研究中s 。一& 的内转换最为重要。影响内转换速率的主要因素有：分子 结构的影响。因为分子内的振动可以是无辐射跃迁的促进剂和受体，所以刚性的提 高必将减低内转换的速率，而增加分子内的振动可导致内转换速率增大；能隙的 影响。能隙越大则内能转换速率就越小，且随二个状态间能隙的增加而成指数下降。 当能隙缸 5 0 k c a l m o l 则不考虑内转换因素；重氢同位素的影响。有机物中的氢原子 被重氢( 氘) 原子取代后，将使该分子的内转换速率降低。因为重氢( 氘) 将导致分子内 振动的减弱，从而不利于无辐射跃迁的发生；温度的影响。由于分子内的振动直 接与温度相关联，提高温度将使内转换速率增加；激发态电子组态的影响。当激 发态的电子组态属p ，石) 态时内转换速率一般较大，而当激发态的电子组态属 伽，万) 态时其内转换速率一般较小。 一 所谓隙间窜越是指不同多重度的能态之间的一种无辐射跃迁。跃迁过程中一个 电子的自旋反转。例如s 一正或正一瓯等，对系隙闻窜越有影响的因素有温度的 影响、重原子的影响、能隙的影响、电子组态的影响、氘代的影响等。根据前面的 知识我们已能推理这些因素的作用了。 在荧光光谱的研究中还要注意到延迟荧光的存在，延迟荧光( d e l a y e d f l u o r e s c e n c e ) 又称诱发荧光。其单重态的寿命f 一般为1 0 4 s ，最长可达1 0 - s ，但有 时却可能观察到单重态的辐射寿命长达1 0 4 s 。这种长寿命的延迟发射的荧光，一般 有着不同于寻常的瞬时荧光的光谱特征，但也有些延迟发射的荧光光谱与瞬时荧光 光谱完全相同的情况，这时仅有辐射寿命不同之分。这种延迟荧光来源于从单一激 发三重态瓴) 重新生成的s 。态的辐射跃迁，即产生过程为 s l 一瓦_ s l 品+ 加， 由于经历了上述过程，延迟荧光辐射寿命与三重态寿命矗匹配，而远大于寻常 的辐射寿命。第一激发三重态的寿命一般在1 0 - 3 s ，远较第一激发单重态寿命f j 长得多。延迟荧光根据其机理差异又分成e 型延迟荧光和p 型延迟荧光。所谓e 型 延迟荧光是指当第一激发单重态s ，与第一激发三重态五能差较小时( 同一化合物的 9 1 序论博士论文 s l 能级总是高于其五) ，瓦态有时可从环境获取一定的能量后又达到能量更高的墨 态，当化合物的激发属n 一万跃迁时，瓦态与s ，态的能差较小，通常小于 1 0 k c a l m o l ，常容易发生这种情况，即 瓦l s 。 新形成的墨态仍会以原有的荧光量子产率矿，发射荧光，这就是e 型延迟荧光( 这 种现象首先从四溴荧光素e o s i n 观察到故称e 型) 。所谓p 型延迟荧光是指当单重态 ( s 1 ) 与三重态( 五) 能差较大时，五已不可能靠从环境取得热能而达到s 。态，当化合物 激发态的电子组态属p ，万) 态时，墨态与瓦态的能差总是较大，通常其能差 够s r 2 0 k e a l m o l 。这时有可能在两个三重态( 瓦) 分子靠近时，通过两个三重态分子 的湮灭过程重新生成s 。态，此过程可表示为 墨+ 墨一五4 - 墨一+ s l s o + s o + j 1 ( 1 1 2 ) 且p 型延迟荧光强度，。正比子激发光强度的平方。这表明它的发射经历了一个双光 子过程( 这种延迟荧光最先从芘p y r e n e 的溶液中观察到，故称为p 型) 。 1 2 3 单分子过程的光物理动力学阁 我们用一个模型来处理有机物分子多光子作用从激活到失活的微观机理的唯象 处理，这里仅用单分子作模型处理对象，故称为单分子过程的光物理动力学。虽然 实际过程要复杂得多，但用光物理动力学概念能大致客观地反映整个过程。 根据文献【5 】我们用s ；和i ( f = 0 ，1 ) 分别为分子所处的状态，用【s 卜陬】表 示相应分子态时的浓度，我们将过程的各种过程状态和相应的速率分别表示为如下 1 光吸收s + 枷一s 。速率为l 2 发荧光s l 一品+ h v ，速率为七，i s l 】 3 发磷光五一s 。+ 饥 速率为七，阢】 4 内转换s 一瓯+ 热能 速率为吒眵。】 5 系际窜越) s 。一五+ 热能速率为七。i s ，】 1 0 博士论文 醇类物质光谱学和光子密度波扩散理论研究 6 系际窜越) 五一品+ 热能速率为七。陬1 其中：k 为对应过程的速率常数。 当单分子统体达到稳定态( 平衡状态) 时，我们先来考虑墨态的情况，s l 的形成 速率就等于其失活速率，所以我们就有 i 。一【k + k + 七，】【s l 】 即 踟2 石 所以在单分子物理过程中其荧光的量子产率为 巾，： 生 ；丝型 j k f + k k + k n1 4 进而我们再考虑t 态，在平衡态时，瓦态的形成与失活速率也应相等。 ( 1 1 3 ) ( 1 1 4 ) ( 1 1 5 ) 即有 k 陋。】- 【气+ 】隔】 ( 1 1 5 ) 由【s 。】的关系式我们得到 囡= l 石瓦1 ( 1 1 7 ) 同理，磷光量子数与一般吸收的光子数比定义的磷光量子产率为 = 鼎听去 均 式中：丸2 乏干急干i 为五态形成的量子产率 在许多有机化合物中，由于杂原子芳烃存在的作用，使系间窜越汀) 相比于内 转换和荧光要大得多，即有 所以 = 去= 而在本模型中我们十分关注的一个速率之比是荧光与磷光发射速率之比 ( 1 1 9 ) ( 1 2 0 ) 1 序论博士论文 考= 涮= 捣 2 t ，* = l ；一 i ，1 1 阢】屯( k + 七，) 、。7 如果系统( 体系) c ck ，则有 毒5 等2 研1 2 刁 i p pk k 一 这样我们可以得到k 的估计值为 k x - 1 f ：妒p 9 f 2 3 ) 如果体系从墨一