（应用化学专业论文）新型NiOHx电极材料的制备及其电化学性能研究.pdf

硕士学位论文 摘要 摘要 采用化学氧化法制备了碱性二次电池用正极材料n i ( o h ) x 。采用 f t - i r , s e m ，t g d s c ，t e m ，x r d 等手段表征了样品的形貌及物相 特征，测定了样品的平均氧化态，并考察了其作为镍氢电池正极活 性材料的电化学性能。结果表明：经过氧化处理的球形n i ( o h ) 2 表 面形成了 3 - n i o o h ，呈现出明显的核壳式结构，不同处理程度的样 品中n i 平均氧化态介于2 0 1 - - - 2 4 2 ，n i 3 + t n i 摩尔分数为1 - - - - 4 2 ； 以n i ( o h ) x 样品为正极活性物质的镍氢模拟电池在0 2c 下进行充放 电测试，结果表明一定程度下的氧化处理对提高电极放电容量有显 著效果，电极放电容量为2 7 5 10 m a h g - 1 ，接近于1 3 - n i ( o h ) 2 理论容 量2 8 9m a h g - 1 ；大电流( 1 c ) 充放电条件下表现出很好的电化学性 能，3 0 0 个循环后，容量保持率为9 8 以上。 多种手段对氧化修饰的镍电极低平台放电性能的考察发现：在 1 0v 放电截止电位下，经过氧化修饰的镍电极具有更小的电荷传递 电阻、更快的质子扩散速度；a e 乱c 小于未处理样品7 0m v ，电化学 可逆性优于未处理样品；未经过氧化修饰的镍电极需要在放电截止 电压进一步降低后才能释放出剩余容量，一二段平台放电末期容量 分别为2 4 5m a h g 一、3 0 3m a h g ；氧化修饰处理的电极无明显的二 次放电平台，在第一放电平台末端时，放电基本完全，容量达到3 0 2 m a h g - 1 ，有效地抑制了二次放电平台现象。 对镍电极的电化学过程阻抗测试表明：镍电极的电化学还原过 程主要可分为两个阶段，一是从放电开始到电极表面未形成完整 n i ( o h ) 2 包覆层前的阶段，二是从电极活性物质表面被还原产物 n i ( o h ) 2 完全包覆之后开始到进一步发生还原反应的阶段。氧化处理 过的n i ( o h ) x 材料在球镍表面形成了利于质子传输的的包覆结构， 增加了电极的缺陷程度，第二阶段n i ( o h ) 2 绝缘层固相扩散控制作 用出现晚于未修饰电极，改进了电极反应的动力学特征。 对镍电极高温性能测试表明：氧化修饰后的镍电极高温下表现 出比覆钴镍电极优良的放电性能，6 0 下放电容量高出约5 0 m a h g 一。相对来说，氧化修饰的作用并没有提高电极的析氧过电位 值，只是相对延缓了析氧反应发生的时间，因而改善了充电反应效 率。不同温度下的循环伏安测试表明：氧化修饰的镍电极对还原电 硕士学位论文 摘要 位峰有较好的稳定作用，高温下显示出比覆钴电极更小的氧化还原 峰位差：因此对氧化还原反应可逆性有很好的改善作用。 关键词n i ( o h ) x ，核壳式结构，n i m h 电池，电化学性能 i i 硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t t h ep o s i t i v ea c t i v em a t e r i a l s a l k a l i n eb a t t e r i e sw e r ep r e p a r e d o x i d a t i o n f t - i rx r d ，s e m ， n i ( o h ) xf o rn i b a s e dr e c h a r g e a b l e t h r o u g has i m p l er o u t eo fc h e m i c a l t e ma n dt g d s cw e r et a k e nt o c h a r a c t e r i z et h es a m p l e s ：a v e r a g en io x i d a t i o ns t a t e ( o s ) o ft h es a m p l e a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ew e r ei n v e s t i g a t e d ，r e s p e c t i v e l y r e s u l t ss h o wt h a tac o r e s h e l ls t r u c t u r ei sf o r m e dw i t ht h e1 3 - n i o o h c o a t i n go u t s i d ea f t e rs u r f a c em o d i f i c a t i o n o so ft h ed i f f e r e n ts a m p l e sa r e b e t w e e n2 01a n d2 4 2w i t ht h en i 3 iv a l u e s ( i nm 0 1 ) i n1 - - 4 2 t h en i m hb a t t e r ym o d e l sw i t ht h ea b o v et r e a t e ds a m p l e sa sp o s i t i v e m a t e r i a l ss h o wc o n s i d e r a b l ee l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e w i t ht h e d i s c h a r g ec a p a c i t y o f2 7 5 10 m a h g u n d e r 0 2 c ，a l s o ，ag o o d e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c ei so b s e r v e da th i g hd i s c h a r g ed e n s i t yw i t ha c a p a c i t ym a i n t e n a n c ea b o v e9 8 a f t e rn e a r l y 30 0c y c l e su n d e r1c c h a r g e d i s c h a r g er a t e i n v e s t i g a t i o n si n v i t i n gm a n ym e t h o d ss h o wt h a tt h en i c k e le l e c t r o d e a f t e rm o d i f i c a t i o ne x h i b i t sas m a l l e rv a l u eo fa e 丑ca n dc h a r g et r a n s f e r r e s i s t a n c e ，w h i c hs u g g e s tab e t t e ra c t i v i t ya n dr e v e r s i b i l i t yo fr e d o x r e a c t i o n b e s i d e s ，t h ec h a r g e d i s c h a r g et e s t su n d e rd i f f e r e n tc u tv o l t a g e s i n d i c a t et h a tt h em o d i f i e de l e c t r o d es h o w sa nu n c o n s p i c u o u ss e c o n d d i s c h a r g ep l a t e a uc o m p a r e dw i t ht h eu n t r e a t e do n e ，w h i c hr e s u l t si na c o m p a r a b l ec a p a c i t ya b o u t3 0 2m a h g 。1b e t w e e nt h em o d i f i e de l e c t r o d e a tt h ef i r s td i s c h a r g ep l a t e a ua n dt h ep r i m a r ye l e c t r o d ea tad e e p e rc u t v o l t a g e a g a i n ，t w os e q u e n t i a ls t a g e so c c u rt h r o u g ht h ed i s c h a r g i n gp r o c e s s a c c o r d i n gt o t h ee i st e s t i n g f o rt h ef i r s t ，i st h es t a g eb e f o r et h e c o m p l e t e l yc o v e t i n go fn i ( o h ) 2 ，a n dt h es e c o n di st h es t a g ef o rf u r t h e r r e a c t i o nt ot h ei n s i d eo fe l e c t r o d ea f t e raw h o l ec o v e r i n go fn i ( o h ) 2o n t h es u r f a c e t h es e c o n ds t a g ef o rt h em o d i f i e de l e c t r o d ei s d e l a y e d c o m p a r e dw i t ht h eu n t r e a t e de l e c t r o d ew h i c hc a nb ea t t r i b u t e d t ot h e a m o r p h o u ss t r u c t u r eo fc o a t i n gf a v o r i n gt ot h ep r o t o nd i f f u s i n gp r o c e s s d u r i n gd e o x i d a t i o n t h u s ，t h ek i n e c t i c sc h a r a c t e r i s t i c so f n i c k e le l e c t r o d e i i i 硕士学位论文 a b s t r a c t i si m p r o v e d t e s t sa th i g h t e m p e r a t u r ei n d i c a t et h a tt h ed i s c h a r g ec a p a c i t yf o rt h e n i o o hc o a t e de l e c t r o d ei s5 0m a h g ql a r g e rt h a nt h ec o c o a t e do n ea t 6 0 a n dt h eo x i d a t i v em o d if i c a t i o nf o rn i c k e le l e c t r o d ed o e sn o tp l a y ap a r ti ni n c r e a s i n gt h eo v e rp o t e n t i a lo fo x y g e ne v o l u t i o nb u ti nl e a v i n g i th a p p e nw h i c hw i l la b s o l u t e l yi m p r o v et h ec h a r g ee f f i c i e n c y c vt e s t s u n d e rd i f f e r e n tt e m p e r a t u r e si n d i c a t et h a tt h eo x i d a t i o nm o d i f i e dn i c k e l e l e c t r o d es t a b i l i z e st h ed e o x i d a t i o np o t e n t i a lw h i c hr e s u l t si na n i m p r o v e m e n to fr e d o xr e v e r s i b i l i t y k e yw o r d s n i ( o h ) x ， c o r e s h e l ls t r u c t u r e ，n i m hb a t t e r y ， e l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e i v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：厶空删 日期：斗年上月丝日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名：鲤盛金导师 日期：避年上月巫日 硕士学位论文第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论弟一早殖y 匕 能源是人类文明发展的原动力，是国民经济和社会发展的重要战略物资， 能源技术是衡量一个国家经济发展和生活水准的重要指标。传统的能源主要是 指化石能源( 石油、天然气、煤炭等) ，这种能源形成期很长，而目前世界经 济的高速发展，必然导致对资源的过度开采，使得能源危机日益显著。另外， 传统能源使用过程中都会造成不同程度的环境污染，因此人们越来越趋向使用 清洁、安全可再生能源，例如风能、地热能和潮汐能等。然而要方便的使用这 些能源，就需要将它们转换为带你能，所以电能的储存就成为使用这些能源的 关键之一【l 】。 电池，尤其是二次电池，作为一种电能储存设备将在今后以能源为基础的 社会法汉中，起着举足轻重的作用。人们对二次电池的需求，不仅体现在要求 电池的体积小、质量轻、性价比高，而且要对环境无任何污染。 表1 1 四种二次电池的性能比较 t a b 1 - 1p r o p e r t i e so f t h ef o u rt y p e so fs e c o n d a r yb a t t e r i e s 表1 1 中列出的常见的几种二次电池的性能对比。全球二次电池市场中全 酸蓄电池由于有强大的汽车工业的支撑，在一段时期内，仍将占有较大的份额。 小型二次电池领域中，镍镉电池由于有记忆效应和镉对环境的污染，已经逐渐 退出市场。而随着手机、笔记本电脑、摄像机、数码相机等各类便携式电子设 备的广泛应用，具有能量密度高、体积小质量轻、开路电压高、无记忆效应、 且对环境无污染等优点的金属锂二次电池迅速占领了很大的市场份额。锂离子 电池问世仅十余年，发展历史并不长，其尚有明显的不足：如成本较高、安全 硕士学位论文 第一章绪论 性欠佳等，所以在大型电动设备中的应用受到极大限制。镍氢电池具有能量密 度高、安全型好、无污染、无记忆效应、价格适宜等特点，已成为最具发展前 景的“绿色能源”电池之一，除广泛应用于个人小型移动终端设备外，更成为 电动工具、电动车辆等大功率设施的首选能源。 1 2 镍氢电池简介 姗一n i 电池是一种碱性电池，负极采用有储氢材料作为活性物质的氢化物 电极，正极采用氢氧化镍( 简称镍电极) ，电解质为氢氧化钾水溶液，其电化学 式可表示为【2 j ： ( 一) m m hi 鼢娟( 6 t o o l l ) n i ( o h ) 2 n i o o h ( + ) 式中，m 代表储氢合金；m h 代表金属氢化物。电池工作原理如图1 1 所 示。 充电的时候，正极发生n i ( o h ) ，专n i o o h 的转变，负极则发生水分解反 应，合金表面吸附氢，生成氢化物。放电过程是上面过程的逆反应，及正极发 生n i o o h 寸n i ( o h ) ，的转变，负极储氢合金脱氢，在表面生成水。 一一 一 充电 - - - - - - - - - _ - - 放电 图1 一lm h - n i 电池电化学过程示意图 f i g 1 一ls k e t c ho f t h ee l e c t r o c h e m i s t r yp r o c e s sf o rm h - n ib a t t e r y ( 1 ) 正常充放电反应 电池在进行正常充放电时，m h - n i 电池正负极上发生的电化学反应及整个 电池的成流反应可表示如下： 正极： n i ( o h ) 2 + o 吁一；= ；c h ；甜孑g ez d 明+ d + e ( 1 1 ) 。 a l v c n = r g e 一 负极：m + 坦d + 期石三c h a 孑r g em t + x o h 一 ( 1 2 ) m s c h 越謦e 电池总反应：x n i ( o i - i ) ，+ m 粪2 9 ： () 。；x n i o o h + m h x 1-3alscharge 硕士学位论文第一章绪论 由式( 1 1 卜式( 1 3 ) o - i 以看出，充放电过程中发生在m h - n i 电池正负极上的 电化学反应均属于固相转变机制，整个反应过程中不发生任何中间态的可溶性 金属离子，也没有任何电解液组成的消耗和生成。因此，m h - n i 电池可以实现 完全密封和免维护，其充放电过程可以看成是氢原子或质子从一个电极转移到 另一个电极的往复过程。充电过程中，正极活性物质中的矿首先扩散到正极 溶液界面与溶液中的o h 反应生成h 2 0 。接着，溶液中游离的矿通过电解质扩 散到负极溶液界面发生电化学反应生成氢原子，并进一步扩散到负极材料储氢 合金中与之结合形成金属氢化物。放电过程正好是充电过程的逆过程。 ( 2 ) 过充放电反应电池在进行过充放电时，m h - n i 电池正负极反应可表 示如下： 正极： 过充电( 析出氧气) ：4 0 h 一专2 8 0 + 0 2 + 4 e 一 ( 1 4 ) 过放电( 析出氢气) ：2 致o + 2 e 一一皿+ 2 0 h 一( 1 5 ) 负极： 过充电( 消耗氧气) ：2 h 2 0 + 0 2 + 4 e 一专4 0 h 一( 1 6 ) 过放电( 消耗氢气) ：皿+ 2 0 h 一一2 马d + 2 e 一( 1 7 ) 从上面的过程可以看出，在过充和过放过程中，由于出轻合金的催化作用， 可以消除正极产生的0 2 和h 2 ，从而使m h - n i 电池具有耐过充过放电能力。 为了保证氧的复合反应，在电池设计方面，m h - n i 电池采用正极限容的方 法设计，负极的容量大于正极的容量，正负极容量之比为1 ：1 2 到1 ：1 4 。这样， 在充电末期和过充电时，正极上析出的氧气可以通过隔膜扩散到负极表面与氢 复合还原为h 2 0 和o h 进入电解液，从而避免或减轻了电池内部压力积累升高 的现象，否则，在电池过充时，m h 电极又会产生大量氢气，造成电池内压上 升；而在过放电时，正极上析出的氢气通过隔膜扩散到负极表面可以被储氢合 金迅速吸收，否则，在电池过放电时，m h 电极上会析出氧，从而使m h 合金 被氧化。 1 3 镍氢电池负极材料 金属氢化物又称储氢合金，储氢合金的性能直接决定了m h - n i 电池的性能， 许多金属及合金可逆地吸收大量的氢形成金属氢化物相。氢气的储存形式对氢气 的应用有直接影响，储氢形式可分为物理储氢和化学储氢两种方法，也可以分为 容器储氢和材料储氢。吸氢合金的氢密度比氢气和液氢的氢密度还高，故可以用 3 硕士学位论文 第一章绪论 予储氢。作为储氢用合金，因是致密的固体，是比较安全的储氢手段。 储氢合金是氢气的一个储存形式，属于储氢材料化学储氢。储氢合金是只在 一定温度和压力下，能可逆吸收、储存和释放氢气的金属间化合物。 我们知道，周期表中所有金属元素都能与氢化合生成氢化物。不过这些金属 元素与氢的反应有两种性质，一种容易与氢反应，能大量吸氢，形成稳定的氢化 物，并放出大量的热，这些金属主要是ia v b 族金属，如t i 、z r 、m g 、v 、n b 等，他们与氢的反应为放热反应( a h 0 ) ；另一种金属与氢的亲和力小，但氢 很容易在其中移动，氢在这些元素中的溶解度小，通常条件下不生成氢化物。这 些元素主要是b b 族( p b 除外) 过渡金属。目前开发的合金基本上都是吸热 型金属与放热型金属组合在一起。两者合理组配，就能制备出在室温下具有可逆 吸放氢能力的储氢材料1 3 4 6 1 1 3 1 贮氢电极合金分类和研究现状 目前所开发的储氢合金，基本上都是将放热型金属与吸热型均属组合在一 起。两者合理配合，在常温常压( 附近) 下与氢反应，成为合金氢化物。通过加 热或减压将储存的氢气放出；通过冷却或加压又再次吸收于合金中。 常见的储氢合金分类方法见表1 2 表1 2 储氢合金的分类 t a b 1 - 2s o r t so fh y d r o g e ns t o r a g ea l l o y s 一般而言，储氢合金可以分为a b 5 型、a b 2 型、a 2 b 型及a b 型四类。 1 3 1 1 a b 5 稀土镍系贮氢合金 a b 5 型稀土系贮氢合金具有综合性能好的特点，即易活化、容量适q b ( l a n i 5 理论容量为3 7 2 m a h g 。) 、动力学性能好和价格相对低廉等优点，是目前n 4 硕士学位论文第一章绪论 电池生产中广泛采用的负极材料。早期试验时使用的l a n i ，合金因室温下平衡氢 压过高，氢气散逸过快及较易腐蚀，故循环寿命较差，不能满足n i m h 电池实用 化的要求。w i l l e m s 在许多科学家以合金化方法降低氢平衡压力的基础上，采用 一定量的c o 及n b 替代n i 的多元合金化的方法，显著延长了该系合金的循环寿命 h 。此后，为了降低合金成本并进一步提高a b 5 型合金的综合电化学性能，日本 及我国分别采用廉价的混合稀土来代替该系合金中成本较高的l a ，同时对合金b 侧实行多元合金化，相继开发了a b 5 型混合稀土系合金。其中比较典型的合金有 m i ( n i c o m n t i ) 5 和m m f n i c o m n a i ) 5 等，最大放电容量可达2 8 0 3 2 0m a h g ，并具 有良好的循环稳定性和综合电化学性能，现已成为国内外n i m h 电池产业化的主 干负极材料【5 , 6 1 。 为进一步提高合金电极的循环寿命，除进一步调整和改变合金组成外，优化 合金的组织结构也具有重要作用。研究发现，合金慢速冷却得到的等轴结构的结 晶颗粒较大( 约为5 0r u n ) 循环寿命较差：而快速凝固得到的柱状晶组织的合金具有 良好的循环寿命。另外，对合金微粒表面进行包覆( 如镀n i 和镀c u 等) ，也可改善 电极的循环寿命1 7 叫。 近年来，a b 5 型混合稀土系贮氢合金的研究热点及其进展主要有快速凝固制 备技术、双相合金的研究和表面处理三个方面。 1 3 1 2 a b 2 型l a v e s 相贮氢合金 a b 2 型贮氢合金( t i 、z r 系l a v e s 相合金) 是在金属间化合物中a 金属( n 、 z r 等) 与b 金属的原子直径比为1 2 5 5 ，或近似于此值的一系列最致密充填结构的 合金。在l a v e s 相中，金属为致密聚集的结构，包括c 1 5 ( m g c u 2 ) 型立方结构和c 1 4 ( m g z n 2 ) 型六方结构及c 3 6 ( m g n i 2 型) 六方结构。1 9 6 7 年，a p e b l e r 首先对二 元锆基l a v e s 相合金的贮氢性能进行了研列，发现锆基l a v e s 相合金具有贮氢容 量高的特点，但是最初只用于热泵应用研究。n 8 0 年代中期才开始研究将其用于 n i m h 电池的负极材料。与a b 5 型合金相比，锆基l a v e s 相贮氢合金具有贮氢容量 高( 理论容量为4 8 2m a h 9 4 ) 、循环寿命长等优点，因而受到广泛关注。 在锆基l a v e s 相贮氢合金的实用化进程中，美国奥芬尼克电池公司的工作十 分出色。该公司研制的t i z r - v - c r n i 合金为多相结构( c 1 5 型和c 1 4 型l a v e s 相以及 其它非l a v e s 相结构) ，电化学容量高于3 6 0m a h g ，循环寿命很长。以这种合金 作为负极材料，该公司己研制了各种型号的n i m h 电池。日本松下电气公司开发 的z r m n o 3 c r o 2 v o 3 n i l 2 合金主相为c 1 5 型结构，合金电极的电化学容量也已达3 6 3 m a h g ，并且己用于研$ i j c s 型n i m h 电池。经研究发现，将m o 引入l a v e s 相合金 中，制备出含多相结构的z r ( v o 2 m n o 2 n i o 5 4 m o o 0 6 ) 2 4 合金容量高达3 6 0m a h g 。 5 硕士学位论文第一章绪论 1 3 1 3a b 型钛系贮氢合金 t i f e 是a b 型贮氢合金的典型代表，是1 9 7 4 年美国布鲁克海文研究所的r e i l l y 和w i s w a l l 两人发现的。此后t i f e 合金作为贮氢材料的一种，逐渐受到人们的重 视。t i f e 合金活化后在室温下能可逆的吸放大量的氢，理论值为1 8 6 w t ，平衡 氢压在室温下0 3m p a ，接近工业应用，而且价格便宜，资源丰富，在工业生产 中占有一定优势。但也存在很大缺点，即活化困难，活化需要高温高压氢( 4 5 0 ， 5m p ) ，而且抗杂质气体中毒能力差，在反复吸放氢后性能下降。为了克服这些 缺点，人们在t i f e 的基础上，用其它元素替换f e 元素，开发出一系列新型合金。 目前开发出易活化，滞后现象小，而且在3 0 - 2 0 0 。c 范围内贮氢特性好的有： t i f e o s a l o 1 s z r o 0 5 、t i f e o s n i o t s v o 0 5 、t i m 【1 0 5 c o o 5 等以蚓。 1 3 1 4 a 2 b 型镁基贮氢合金 a 2 b 型主要为镁系储氢合金，以m 9 2 n i 为代表，同稀土系、钛系、锆系储氢 合金相比，它具有储氢量高【按m 9 2 n i h 4 计算，能吸附3 6 ( 质量分数) 的氢， 理论电化学容量可达1 0 0 0m a h g 、质量轻、资源丰富和成本低等优点，多年来 受到各国的极大重视，被认为是最有前途的m h - n i 用负极材料。但由于晶态镁基 合金为中温型储氢合金( 只能在3 0 0 以上使用) ，氢化物稳定，吸放氢动力学 性能较差，使其难以在电化学储氢领域得到应用。并且，在实际应用中，m g n i 2 合金的电化学容量、循环寿命仍低于l a n i 5 ，原因在于：m 9 2 n i 合金形成的氢化 物在室温下稳定而不易脱氢，在较高的放氢过电位和低的放氢量；在强碱性电解 液( 6 m o l l 以) 中，合金粉表面易形成惰性氧化层，阻止电解液与合金表面的氢 交换、转移和氢向合金体内扩散。但由于它本身潜在的优良性能，a 2 b 型储氢合 金的开发研究具有巨大的吸引力。 1 3 1 5 钒基固溶体合金 v 基固溶体型合金t i 和v 坷i - c r 等) 具有很高的贮氢容量。钒基固溶体合金 吸氢后可生成v h 和v h 2 两种氢化物，具有贮氢量大v h 2 储氢容量为3 8 w t ，计算 理论容量可达1 0 1 8m a h g 。) 的特点。尽管由于v h 的热力学性质过于稳定而不能 被利用，合金的放氢容量仅为其吸氢量的5 0 左右，但钒基合金的可逆贮氢量仍 高于a b 5 和a b 2 型合金。长期以来，由于钒基固溶体本身并不具备电催化活性， 6 硕士学位论文 第一章绪论 因而对其电化学应用很少研究。新近研究表明，通过在钒基固溶体的晶界上析出 电催化活性良好的t i n i 等第二相后，可使钒基固溶体合金成为一类新型高容量贮 氢电池材料。如日本研制的v 3 t i n i 0 5 6 合金电极容量可达至u 4 2 0m a h g ，与a b 2 型合金的电极容量相当。但该类合金目前也存在循环寿命短等问题，有待进一步 改进。 从目前的研究结果看，虽然v 基固溶体型合金具有电化学容量较高( 3 5 0 4 2 0 m a h g 。1 ) 和容易活化等优点，但仍存在着循环稳定性较低的问题，这主要与合金 中v 的氧化溶出及催化第二相在充放电循环中逐渐遭破坏，导致合金丧失电化学 吸放氢能力有关。此类合金的实用化还需要进一步的研究和探索。 1 3 1 6 新型储氢合金 ( 1 ) l a n i 3 及其替代合金 最近几年来，为了开发容量高、成本低、对环境无污染的贮氢材料，开始研 究了a b 3 结构的合金。这种a b 3 合金与a b 5 和a b 2 密切相关。a b 3 结构含有广泛重 叠排列结构，1 3 像a b 5 ，2 3 像a b 2 。l a n i 3 和c a n i 3 在室温下能同氢迅速反应生成 l a n i 3 h 5 和c a n i 3 h 4 6 。最近，k a d i r 等对y m 9 2 n i 9 的研究发现，替代的a b 3 化合物 是一种有希望的可逆贮氢的候选材料。预计a b 3 相比a b 5 相更容易吸氢，因为它 含有a b 2 相。由于a b 3 的特殊晶体结构，也可以在a 位置上结合m g 、c a 、t i 、稀 有元素【3 = 1 6 7 1 6 羽。 ( 2 ) a b 2 c 9 型合金 t d i r 等【1 3 】研究t a b 2 c 9 型的l 洲9 2 n i 9 合金，结果表明，合金在3 0 3 k 、约 3 3 m p ah 2 压下很少吸放氢，储氢容量约为0 3 3 。而其改进型( l a o 6 5 c a o 3 5 ) ( m 9 1 3 2 c a o 6 2 ) n i 9 吸氢后，单胞体积增加约2 0 ，每个金属原子的最大吸氢量为 1 8 7 ，氢容量超过l a m 9 2 n i 9 5 7 倍。 ( 3 ) l a - m g - n i 系合金 k o h n o 等研究了新_ _ 三元l a 2 m g n i 9 、l a s m 9 2 n i 2 3 和l a 3 m 9 2 n i l 4 体系的储氢合金， 结果发现其放电容量( 4 1 0m a h g d ) 为l a n i 5 系合金的1 3 倍。 l a 5 m 9 2 n i 2 3 系合金有层叠的a b 5 和a b 2 结构副族构成。这种合金电极是改善 负极的充放电容量的有效方法。这些结果表明实现比目前普遍采用的合金制取的 电池容量高、质量轻是可行的。 1 4 镍氢电池正极材料 镍电极的研究和应用有着悠久的历史，广泛使用的c d n i 、h 2 n i 、z n n i 、 7 硕士学位论文第一章绪论 f e n i 电池，以及近年来为消除镉污染而迅速发展起来的新型金属氢化物镍 ( m h - n i ) 电池，都以镍电极作为正极。特别是金属氢化物镍电极目前仍具有 很高的商业价值，因此，对高容量、高活性镍正极物质的研制具有重要现实意 义。对氧化镍正极核心组分n i ( o h ) 2 的研究，包括氧化镍电极的发展历史、 n i ( o h ) 2 及n i o o h 各种结构之间的电化学转化过程、n i ( o h ) 2 的制备方法以及 氧化镍电极添加剂等，大大促进了镍系列碱性蓄电池的发展。 1 4 1 镍电极反应机理 镍电极是一种p 型氧化物半导体电极，电池正极是p - n i o o h ，是六方晶系 的层状结构，放电产物是n i ( o h ) 2 。电池放电时，在电极溶液界面上，氧化 还原过程是通过半导体晶格中的电子缺陷和质子缺陷的转移来实现的。由于镍 电极氧化还原反应的复杂性，因而对整个过程进行准确测定是相当困难的。多 数观点认为在充电态材料中存在n i 4 + 。a - n i ( o h ) 2 薄膜在l m 0 1 l dk o h 溶液中 充电可得到氧化态为3 6 7 的镍氧化物，p - n i ( o h ) 2 电极在l m 0 1 l 。1k o h 溶液 中过充电可得到氧化态为3 4 8 的镍氧化物。当高氧化态电极放电甚至过放电时， 仍有相当数量的高氧化态镍氧化物保存下来。x 射线吸收光谱可用来研究这一 问题。一方面，在充电态电极中存在氧化态为3 5 的镍；另一方面，在嘶电对 中，充电时镍的氧化态可达3 5 以上。若能使镍电极反应在嘶之间转变，则不 仅不会存在镍电极的膨胀问题，而且电极理论容量比8 相转变要高得多，这种 情况在p ( i i ) 1 3 ( i i i ) 电对中是否存在尚待证实。不同晶形的n i ( o h ) 2 和n i o o h 存在一定的转化关系，如图1 2 所示。 p - n i ( o h ) 2 p - n i o o h 眨喜：土藿 陈；l 杀 化；i 笛 i 充电 吧 a - n i ( o h ) 2 百丫。n i o o h 图1 - 2 备晶形的转变关系 f i g 1 - 2t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nd i f f e r e n tc r y s t a l l i n e s 关于镍电极电化学反应机理仍在争论中，但现趋向于认同质子扩散机理。 l u k o v t s e v 和s l a i d i n 最早提出镍电极充放电反应中光之子扩散的概念，r b a m a r d 和c e r a n d e l i x 详细讨论了这一理论【1 4 , 1 5 】，他们认为：氢氧化镍在碱液中的电 化学还原可以分为两个步骤。在第一个步骤中，质子从溶液( s ) 中转化到氧化镍 粒子的表面( s 表示固相) ，表面层被还原；在第二个步骤中，质子从表面扩散 8 硕士学位论文 第一章绪论 到粒子的本体，并伴随着电子从n i 2 + 转移到n i ”，氧化过程则相反。整个过程 的速率决定于第二个步骤，即质子在氢氧化镍中的扩散速度。 l d _ o h 一( 口g ) + h + ( s ) 日+ ( s ) 专h + 0 f ) h + ( s ) + n i o o h ( s ) + e 一( s 3 一n i ( o h ) 2 ( s 3 也有入【1 6 1 提出水载质子扩散( w a t e rc a r r y i n gp r o t o n ) 机理，认为活性物质 n i ( o h ) 2 n i o o h 具有层状结构且含有层间水，质子不能单独在固相内扩散而必 须与水结合，以水合离子h 3 0 + 的形式在层间进行扩散。z i m m e r m a n 认为【1 7 】在 较高倍率放电条件下，镍电极的放电动力学是受固态质子扩散控制的。随着放 电的进行，电极活性物质导电性下降，进而出现质子扩散阻抗与电荷转移电阻 混合控制的情况。 1 4 2 添加剂对镍电极性能的影响 对镍电极性能的改进可以从两个方面着手。一方面，选择合适的工艺条件 合成比容量和其它性能较高的氢氧化镍；另一方面，可通过寻找合适的添加剂， 对氢氧化镍进行掺杂和表面改性处理。添加剂的研究不仅能有效提高镍电极的 电化学性能，而且对添) j i 齐t j 作用机理的研究有助于揭示镍电极的反应历程，深 入了解电极结构、组成与性能的内在关系。因此，镍电极添加剂的研究始终是 一个活跃的研究方向。添加剂对镍电极的作用大体上有四方面：( 1 ) 提高镍电极 的活性物质利用率；( 2 ) 提高镍电极的放电电位；( 3 ) 提高镍电极的使用寿命；( 4 ) 改善镍电极在宽温度范围内的使用性能和大电流放电能力。 1 4 2 1 钴及其化合物 自从1 9 1 4 年爱迪生申请专利将钴作为改善镍电极性能的添加剂以来，钻元 素作为镍电极的添加剂受到广泛关注。在所有添加剂中，钴是研究得最早、最 多也是最深入的添加剂。钴对镍电极的作用可大致归纳为：( 1 ) 降低镍电极反应 的电荷转移电阻；( 2 ) 改善氢氧化镍的质子传导性；( 3 ) 减小电子电阻，提高放电 深度；( 4 ) 提高析氧过电位和充电效率；( 5 ) 抑制t - n i o o h 的形成：( 6 ) 减小杂质 铁对镍电极的毒化效应。钴添加剂分为金属钴粉、钴的氧化物和钴盐三类。物 理方法添加的钴粉，一方面在电极第一次活化充电时，于较低电位下按式1 1 和式1 9 优先氧化为高价态的c o o o h ，覆盖在n i ( o h ) 2 颗粒表面，在n i ( o h ) 2 颗粒之间及其与泡沫镍集流体之间提供了一个较好的电子通道。 c o + 2 0 h 一斗c o ( o h ) ，+ 2 e 一( 1 8 ) 9 硕士学位论文第一章绪论 c o ( o h ) 2 + o h 。寸c o o o h + h 2 0 + e 一( 1 9 ) 增加了电极的导电性和电极反应过程中电子的传输能力，提高了充电效率 和放电深度，从而提高了镍电极活性物质利用率和放电比容量。另一方面，空 白镍电极在充电时特别是在过充的条件下，易形成3 , - n i o o h ，引起镍电极的膨 胀、起泡，甚至活性物质从基底脱落。钴的添加提高了镍电极的导电性，降低 了充电过程的真实电流密度，在一定程度上抑制了t - n i o o h 的形成，从而降低 了镍电极容量衰退速度，延长了镍电极的循环寿命。但物理添加的金属钴添加 剂分布不均匀，不能有效地降低n i ( o h ) 2 颗粒之间及颗粒与集流体之间的接触 电阻，从而不能较大程度地改进电极性能。而n i ( o h ) 2 表面包钴能保证在每一 个n i ( o h ) 2 颗粒表面生成均匀的金属钴层，充电时生成c o o o h 也会均匀地分 布在每一个n i ( o h ) 2 颗粒表面，形成一精细的导电网络，保证了n i ( o h ) 2 与基 体以及n i ( o h ) 2 颗粒之间在充放电过程中有通畅的电子通道。a n d e r s 等【1 8 】运用 钴离子注入技术对镍电极表面进行掺杂修饰，也有效的改进了电极的电化学性 能。原鲜霞等人【l9 】研究了钴元素分别以c o 、c o o 、c o + c o o 三种形式作为掺杂 物以机械混合的方式添加到电极活性物质中时对镍电极性能的影响。结果表明： 机械混合方式添加，以c o o 性能最好。苏小笛等【2 0 1 认为，在涂膏式镍电极的各 种掺杂物中，c o o 对提高n i ( o h ) 2 利用率最为重要。c o o 细粉末很容易溶解在 碱溶液中，并以c o ( o h ) 2 形式附着在n i ( o h ) 2 颗粒表面，充电时c o ( o h ) 2 被氧 化成c o o o h ，从而提高了电极的导电性。当镍电极在碱性电解质溶液中浸泡时， 电极活性物质中加入的钴盐与碱作用，生成蓝色的仅c o ( o h ) 2 ，接着在碱液中 陈化转变为粉红色的 3 - c o ( o h ) 2 。电极充电时，b - c o ( o h ) 2 转变为高价态的 c o o o h ，使得电极的导电性大大提高。国外一些专利【2 l 】曾经报道使用n a c l 0 或n a 2 s 2 0 s 氧化钴盐的方法在球型氢氧化镍表面包覆c o o o h 的实验结果，然 而这种方法会向正极中引入c 1 、s 0 4 2 - 等杂离子，这就影响了活性物质的利用率 和寿命。为了克服这一缺点，潘铮铮等瞄j 使用没有杂离子的h 2 0 2 作为氧化剂， 在碱性条件下直接氧化钴盐，达到了在球型氢氧化镍表面均匀地生成一层 c o o o h 的目的。共沉积方式掺入钴，可使n i ( o h ) 2 结构发生变化，产生品格缺 陷，从而使n i ( o h ) 2 导电率增加，提高了其充电效率。a r m s t r o n g 等1 2 3 j 研究发现， 电化学共沉积c o ，一方面可以提高镍电极的析氧超电势；另一方面，当电极系 统被f e 毒化时，c o 可以阻止电极容量的显著损失。钻的添加剂对电极性能也 有显著影响。一方面，钴的含量增加到一定程度时，电极中会存在大量的不稳 定a - n i ( o h ) 2 7 r - n i o o h 体系。虽然初始容量较高，但7 - n i o o h 的存在使得电极 在循环过程中严重膨胀，大大缩短了电极的寿命，且表面沉积的c o ( o n ) 2 如果 部分氧化，也将降低活性物质的利用率；另一方面，高含量的钴将降低活性物 l o 硕士学位论文第一章绪论 质的体积比容量，同时会增加成本。a r m s t r o n g 等【2 3 刀1 认为在实用中应将钴含量 限制在较低的范围，一般为3 5 ( w w ) 。 1 4 2 2z