（应用化学专业论文）Ba1xSrxTiO3铁电薄膜的制备及其性能研究.pdf

电子科技火学硕士论文 摘要 热释电焦平面是一种非致冷、低成本的凝视型红外成像器件，具有如下优点： 全红外波段工作，无需制冷，成本低，便于维护，可小型化，可长期稳定工作， 具有与量子型焦平面相竞争的灵敏度。 在众多的材料中，b a h s r ，t i 0 3 ( b s t ) 是一种性能优良的铁电材料，b s t 的居 里温度可以通过对b a s r 的比例进行调节，适当组分的b s t 材料的居里温度在 室温附近是制作非制冷红外焦平面阵列的理想材料。本文采用溶胶一凝胶法，对 制备适合应用于非制冷红外焦平面阵列的b s t 薄膜材料进行了研究。 首先，本论文对配制稳定溶胶的工艺条件进行了研究，通过前期实验，最终 确定了以乙酸钡、乙酸锶、钛酸丁酯为反应物，乙酸和乙二醇甲醚为溶剂，乙酰 丙酮为螯合剂，控制反应温度在5 0 7 0 9 c ，加水量不超过5 ，所制各的溶胶稳 定性较好。 采用旋涂法涂膜，选择合适的涂膜条件制备了均匀性良好的湿膜，对湿膜的 热处理工艺进行研究，确定薄膜的退火温度为6 0 0 6 5 0 c ，保温时间为3 0 m i n 。 采用x r d 、a f m 、x p s 对薄膜进行分析；研究了薄膜的介电性能，b s t 薄膜的 介电常数在2 7 0 3 3 0 ，介电损耗为2 5 - 4 5 ，居里温度4 0 。c ，居里温度附近 介电常数的变化率小于o 5 。 对b s t 的掺杂改性研究。研究了分别掺杂锡、镧对b s t 的性能的影响，同 时研究了具有交替结构( b s t s i l b l a s 咖s t s n ) 的性能。研究发现：掺杂锡的 薄膜介电常数和介电损耗均减小，介电常数和介电损耗对频率的稳定性较差；掺 杂镧的薄膜介电常数减小不明显，介电损耗降低；交替结构的薄膜具有较小的介 电常数和介电损耗，分别为1 4 0 1 7 0 、1 5 2 7 ；居里温度在2 8 c ，在居里温度 刚近介电常数的变化率增大，t c d 可达o 5 。 测量了b s t 薄膜和b s t s n 肥l a s t 但s t s n 薄膜的电滞回线和热释电系数。薄 膜的热释电系数较小，相比而言，b s t s n b l a s t b s t s n 薄膜热释电系数大于b s t 薄膜的热释电系数，说明b s t s r l b l a s t b s t s n 薄膜热释电性能优于b s t 薄膜的 热释电性能，更适合应用于非制冷红外焦平面阵列。 关键词：b s t 薄膜：溶胶一凝胶法；掺杂：介电性质；红外探测器 电子科技大学硕士论文 a b s t r a c t u n c o o l e df o c a lp l a n ea r r a y ( i 甲a ) i so n ed e v i c et h a tc a nw o r ka tr o o m t e m p e r a t u r e i th a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o nf o rw i d ea p p l i c a t i o nw i t hs p e c i a l p r o p e r t i e s t h i sd e v i c er e q u i r e sf e r r o e l e c t r i ct l l mf i l m sp r e p a r e da tl o wt e m p e r a t u r e a m o n gt h e s em a t e r i a l s ，t h ep r o p e r t i e so fb s tt h i nf i l m sa r ee x c e l l e n t t h ec u r r i e t e m p e r a t u r eo f b s tc a nb er e g u l a t e db yc o n t r o l l i n gb a s rr a t i oa n db ea d j u s t e dt ot h e r o o mt e m p e r a t u r e t oa d a p tt h er e q u i r e m e n to fu f p a ，t h i se s s a ym a i n l ys t u d i e dt h e b s tt h i nf i l m sm a di t sp r o p e r t i e s t h e r ea r em a n ym e t h o d st op r e p a r eb s tm i nf i l m s s o l g e lm e t h o dw a sc h o s e n b e c a u s eo fi t sa d v a n t a g e s t h i se s s a yd i s c u s s e dt h e c o n d i t i o n st h a ta f f e c tt h es t a b i l i t y o fb s t - s 0 1 b a r i u ma c e t i c ，s t r o n t i u ma c e t i ca n dt e t r a b u t y lt i t a n a t ew e r eu s e da sr a w m a t e r i a l s t h et e m p e r a t u r eo fr e a c t i o nw a sb e t w e e n5 0 7 0 a n dt h er a t i oo fw a t e r w a sl e s st h a n5 b s t - s o lw a sg o ts t a b l ea n d c l a r i t y b s t - s o lw a sc o a t e do np t t i s i 0 2 s is u b s t r a t e s p r o p e rs p i n - c o a t i n gp r o c e s sw a s o p t i m i z e d s p i n c o a t i n gs p e e d a n dt i m ew e r e6 0 0 0 r m i na n d3 0 m i n a f t e r s p i n c o a t i n g ，a n n e a l i n gs t e p w a ss t u d i e d o p t i m a l a n n e a l i n gt e m p e r a t u r e w a s 6 0 0 6 5 0 ca n dt h et i m ew a s3 0 r a i n x r d 、a f m 、x p sa n a l y s i sm e t h o d sw a r eu s e d t oa n a l y z ep r o p e r t i e so fb s tt h i nf i l m s t h es u r f a c eo fb s tt h i nf i l m sw e r es m o o t h d i e l e c t r i cc o n s t a n to fb s tt h i nf i l mw a sa m o n g2 7 0 - 一3 3 0 ，d i e l e c t r i cl o s sw a s 2 5 - 4 5 c u r r i et e m p e r a t u r ew a sa b o u t4 0 ca n dt c dw a sl e s st h a no ，5 l a n t h a n u ma n ds t a n n u md o p e di n t ob s tt h i nf i l m s t h ei n f l u e n c eo f d o p a n t so n t h ep r o p e r t i e so fb s th a db e e ns t u d i e d c o m p a r i n gt h ep r o p e r t i e so fb s t , l a - d o p e d b s t , s n - d o p e db s t a n db s t s n b l a s t b s t s nt h i nf i l m s ，t h ed i e l e c t r i cc o n s t a n ta n d d i e l e c t r i cl o s so fs n - d o p e db s tw e r eo b v i o u s l yd e c r e a s e d t h ev a l u eo fd i e l e c t r i c c o n s t a n ta n dd i e l e c t r i cl o s sw e r en o tb a s i c a l l yc h a n g e dw i t hf r e q u e n c yi n c r e a s e s d i e l e c t r i cc o n s t a n ta n dd i e l e c t r i cl o s sw e r e1 4 0 - - 17 0 ，1 5 - 2 7 r e s p e c t i v e l y c u r r i e t e m p e r a t u r eo fb s t s n b l a s t b s t s nf i l mi sa b o u t2 8 a n dd i e l e c t r i cc o n s t a n t v a r i e dm o r eq u i c k l yt h a nt h a to fb s tf i l mn e a rt h ec u r r i et e m p e r a t u r e a m o n gt h e s e t h i nf i l m s 。b s t s n b l a s t b s t s nt 1 1 i nf i l mw a sm o r ef i t f u 】f o ru f p a 电子科技大学硕十论文 k e yw o r d s ：b s t t h i nf i l m ；s o l - g e lm e t h o d d o p e d ；d i e l e c t r i cp r o p e r t i e s ；u f p a j 】 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得电子科技大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：鲤造日期：沏s 年t 月埤日 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁 盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或 扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此规定) 签名：筮造 日期：劬f 年1 月雌日 导师签名：j 阻 电子科技大学硕士论文 第一章绪论 1 1 铁电材料的概述及其研究进展 1 1 1 铁电材料研究进展 铁电体物理学是当今凝聚态物理学的一个重要分支。铁电体( f e r r o e l e c t r i c s ) 作为一类极其重要的功能材料，在当今高科技中的应用也日益广泛【”。 一般认为，对铁电体的研究始于1 9 2 0 年，法国科学家v a l a s e k 发现罗息盐( 酒 石酸钾钠。n a k c n i - 1 4 0 6 4 h 2 0 ) 的特异的介电性能，导致了“铁电性”概念的出 现。但是，近年来g b u s h 1 】提出，铁电性的历史应该以罗息盐的问世为开端，这 比v a l a s e k 的发现早2 0 0 多年( 罗息盐是法国人s e i g n e t t e 在1 6 6 5 年前后首次试 制成功的) 。关于铁电研究的历史，l i n e s 和g l a s s t 2 】以及f o u s e k 3 1 对铁电体发展 史做了全面的论述，将铁电研究的历史分为四个阶段： 第一阶段：1 9 2 0 1 9 3 9 年，这一阶段最重要的成果是两种铁电结构的发现， 即罗息盐和k h 2 p 0 4 ： 第二阶段：1 9 4 0 一1 9 5 8 年，这一阶段铁电唯象理论开始建立，并趋于成熟； 第三阶段：1 9 5 9 - - 2 0 世纪7 0 年代，这一阶段铁电软模理论出现并基本完善， 称为软模阶段； 第四阶段：2 0 世纪8 0 年代至今，主要研究各种非均匀系统。 近年来，铁电体的研究取得了不少新的进展，其中最重要的是以下几个方面： ( 1 ) 第一性原理的计算。对铁电性真正起因的分析，至今还有许多问题没有 解决。例如：b a t i o s 和p b t i 0 3 都有铁电性，丽在晶体结构和化学方面看来都与 它们相同的s r t i 0 3 却没有铁电性! 如果能从第一性原理出发进行计算，则有可 能得到解答。近年来，( p h y s r e v b 等杂志上发表了一系列关于铁电体第一性 原理计算的文章，国际上举办了多次的讨论会展开对铁电第一性原理的研究。通 过对第一性原理的计算，对b a t i 0 3 、p b t i 0 3 、k n b 0 3 和l i t a 0 3 等铁电体得出了 电子密度分布，软模位移和自发极化等重要结论，对阐明铁电性的微观机制有重 要的作用。 ( 2 ) 尺寸效应的研究。随着铁电薄膜和铁电超微粉的发展，铁电尺寸效应成 为一个迫切需要研究的实际问题。近年来，人们从实验方面、宏观理论和微观理 论方面展开了研究【4 州。从理论上预言了自发极化、楣变温度和介电极化率等随 电子科技大学硕十论文 尺寸变化的规律，并计算了典型铁电体的铁电临界尺寸。 ( 3 ) 铁电液晶和铁电聚合物的基础和应用研究。1 9 7 5 年m e y e r 发现，由手性 分子组成的倾斜层状ck f l ( s c 相) 液晶具有铁电性，后来从制备、结构和相变等 方面开展了对其展开了研究，明确了它属于赝正规铁电体。2 0 世纪7 0 年代朱期 聚合物的铁电性也得到了确认。 ( 4 ) 集成铁电体的研究。铁电薄膜与半导体的集成称为集成铁电体i7 1 。以铁 电存储器等实际应用为目标，近年来广泛开展了铁电薄膜及其与半导体集成的研 究。2 0 世纪8 0 年代以来，由于铁电薄膜制造技术的进步和材料的改进，铁电存 储器的研究又活跃起来了，并且解决了几个重要问题。一是采用薄膜技术，极化 反转电压减小到5 v 甚至更低，可以和标准的硅c m o s 或g a a s 电路集成；二是 在提高电滞回线矩形度的同时，在电路设计上采取措施，防止误写误读；三是疲 劳特性大有改善，现已制备出5 】0 “次仍不显示任何疲劳的铁电薄膜，用它制 成了工作电压低于3 v ，反转时间仅l o o n s 的2 5 6 k b i t 存储器。 1 1 2 铁电材料概述 铁电体是一类具有非中心对称结构的极性晶体，这类晶体在一定的温度范围 内具有自发极化，其自发极化的取向有两个或两个以上的取向，这种取向可以随 着外加电场的改变而改变，极化强度p 和外加电场e 之间具有电滞回线关系的 特性【引。铁电晶体属于介电晶体、压电晶体和热释电晶体的一个压族，所以铁电 晶体除了铁电性外必然具有介电、压电和热释电性能。由于铁电薄膜具有极好的 铁电性、压电性、热释电性、电光、声光特性，在微电子学和光电子学等领域均 有重要的应用【9 j 。 由晶体学3 2 个点群结构，可以将晶体分为中心对称( 1 1 种) 和非中心对称( 2 1 种) 的材料。在2 1 种不具有中心对称的晶体学点群中，有2 0 种为压电晶体，在 机械压力作用下能够表现出电极化性质，这其中只有1 0 个具有特殊极性方向： 1 ( c i ) 、2 ( c z ) 、m ( c s ) 、m m 2 ( c 2 v ) 、4 ( c 4 ) 、4 r a m ( c 4 v ) 、3 ( o ) 、3 m ( c 3 v ) 、6 ( c 6 ) 、6 m m ( c 6 。) ， 只有属于这些点群的晶体，才可能具有自发极化。这些晶体点群被称为极性点群， 具有极性点群结构的晶体称为热释电晶体。在这1 0 种热释电点群中存在一个子 群( 铁电体) ，铁电体研究核心问题是自发极化，自发极化的出现在晶体中造成了 个特殊方向，每个晶胞中原子的构型使e 负电荷重心沿该方向发生相对位移， 形成电偶极矩。整个晶体在该方向呈现极性。这个方向与晶体的其他任何方向都 不是对称等效的，因此把这个方向称为特殊极性方向【l 0 1 。 晶体出现自发极化时，在其正负端分别有一层正的和负的束缚电荷。束缚电 2 电子科技火学硕士论文 荷产生的电场在晶体内部与极化反向( 称为退极化场) ，退极化场的形成使晶体内 部静电能升高。在受机械约束时，伴随着自发极化的应变还将使应变能增加。由 于均匀极化的状态不稳定，晶体将分成若干个小区域，每个小区域内部电偶极子 沿同一方向，各个小区域中电偶极子方向不同。这些小区域被称为电畴，畴的间 界称为畴壁。畴的出现降低了晶体的静电能和应变能，但畴壁的存在引入了畴壁 能。 铁电体的自发极化强度p 与外加电场e 的关系表现为滞后关系( 如图1 1 所示) ，称为电滞回线。在电场作用下，新畴成核长大，畴壁移动，导致极化 转向。电场很弱时，极化线性地依赖于电场，此时可逆的畴壁移动占主导地位。 电场增强时，新畴成核，畴壁运动具有不可逆性，极化随电场的增加比线性段快， 当电场达到一定的值时，晶体成为单畴的，极化趋于饱和。电场进一步增强时， 由于感应极化的增加，总极化仍然有所增大。趋于饱和后电场减小，极化将沿着 c b 曲线减小，当电场达到零时，晶体仍保留在宏观极化状态。电场e = o 时的 极化强度称为剩余极化p r ，将最大极化线外推至与极化轴相交，相交段的长度 o g 等于自发极化。当电场反向，极化将随之降低并改变方向，直到电场升至 定值时，极化又趋于饱和。使极化等于零的电场称为矫顽场c 瓦) 。 。j c ，而 |、1 | | 、少。 图1 - 1 铁电体的电滞回线 晶体的铁电性通常只存在于一定的温度范围，当温度超过一定值时，自发极 化消失，铁电体变为顺电体。铁电相与顺电相之间的转变通常称为铁电相变，该 温度称为居罩温度或居旱点( 疋) 。在铁电相变温度咒，介电常数( 或称电容率) 屯子科技大学硕士论文 出现反常。在顺电相，电容率遵从居里一外斯定律( c u r i e w e i s sl a w ) c = 一r 一瓦 式中为低频电容率，c 是材料的居里常数，t o 是居里外斯温度。 1 1 3 铁电物理理论 从物理学的角度看，对铁电研究起最重要作用的有三种理论：德文希尔等的 热力学理论，s l a t e r 的模型理论，c o c h r a n 和a n d e r s o n 的软模理论【1 】。 m ( j l l e r 首先将热力学理论应用于铁电体，其基本思想是将自由能写成极化和 应变的各次幂之和，在不同的温度求自由能极小值，从而确定相变温度。即通过 选择系统的特征函数。假定特征函数对极化的依赖关系，寻找使特征函数取极小 值的极化和相应的温度，使极化为零的温度即为相变温度。 微观理论方面，s l a t e r 提出的两个模型对后来的发展起了重要的作用，关于 k i - 2 p 0 4 铁电性的起源，s l a t e r 认为是氢键中质子的有序化；关于b a t i 0 3 的铁电 性，他认为是起源于长程偶极力，局域作用力倾向于高对称构型，长程库仑力倾 向于低对称构型，后者使t i 离子偏离高对称性位嚣，这一模型体现了位移型铁 电体的基本特征。 软模理论是c o c h r a n 和a n d e r s o n 几乎同时各自独立提出来的。该理论认为： 铁电相变应该在晶格动力学范围内加以研究，自发极化的出现联系于布里渊区中 心某个光学横模的软化。这里“软化”是指频率降低以致振动“冻结”，这个模 称为“软模”。软模理论最初是用来处理位移型系统的，后来认识到它也适用于 有序无序系统。在有序无序系统中，相变时软化的集体激发不是晶格振动模丽是 赝自旋波。软模理论是铁电微观理论的重大突破】。 1 2 铁电薄膜的概述及研究进展 1 2 1 铁电薄膜的研究进展 具有铁电性、且其厚度在数十纳米到数微米的薄膜材料，叫做铁电薄膜。 1 9 4 5 年。钛酸钡( b a t i 0 3 ) 的铁电性得到报道，这种材料具有稳定的钙钛矿 结构，引起了人们的极大关注并进行了大量研究。1 9 5 5 年，f e l d m a n ! 垃j 首先报导 了利用蒸发法制备的微米级b a t i 0 3 薄膜，由于工艺的原因，这些薄膜是无定形 的，需后续热处理，而且处理温度在1 1 0 0 c 左右才能得到具有低介电常数的多 晶薄膜。m u l l e r 等人1 1 3 贝0 通过原料颗粒依次蒸发技术，在l i f 衬底上得到了具有 4 电子科技大学硕士论文 简单钙钛矿结构的外延膜。1 9 6 4 年，f e u e r s a n g e r r 等人【13 】用电子束蒸发法在铂一 铑衬底上生长出介电常数大于1 0 0 0 的b a t i 0 3 膜。尽管如此，由于技术上的局限， 五、六十年代铁电薄膜的制备和实际应用均未取得实质性的进展。1 9 6 9 年，t a k e i 等人首次用射频磁控溅射法在氧化镁和铂衬底上制备了外延生长的b i 4 t i 3 0 。：薄 膜，这项研究对铁电薄膜的研究与开发具有非常重要的意义。因为他们所采用的 射频磁控溅射技术是一项当时刚刚发展起来的先进薄膜制备技术；而所生长的薄 膜材料在结构及工艺上也较b t 型材料更为复杂。不过，由于薄膜制备技术及铁 电薄膜器件制备等方面遇到的种种困难，在六、七十年代近2 0 年问，铁电薄膜 的研究未能成为当时的研究热点和重点。随着现代薄膜制备技术取得重大突破， 直到七十年代末八十年代初，铁电薄膜的研究才又引起人们的重视。随着电子器 件、光电子器件微型化、集成化与智能化的发展，铁电薄膜日益受到人们的普遍 关注，利用各种薄膜制备技术制备性能优良的铁电薄膜、以及铁电薄膜在实际工 业中的应用己成为近十年来国际上高技术新材料研究的热点之一。表1 1 【1 4 1 给出 了铁电薄膜的发展历史。 1 2 2 铁电薄膜的分类 从晶体结构上分，铁电薄膜有以下几类 1 ) = ( 1 ) 含氧八面体：( 2 ) 含氢键：( 3 ) 含氟八面体：( 4 ) 含其他离子基团。 在以上几类铁电薄膜中，含氧八面体的铁电薄膜种类较多，且在铁电薄膜器 件中应用比较广泛、比较有应用前景，含氧八面体的铁电薄膜材料有如下几种1 ： 钙钛矿型铁电体：其通式为a b 0 3 ，a b 的价态可为a 2 + b 4 + 或a 十b 5 + ，氧离 子形成八面体，a 离子和氧离子共同构成面心立方结构，而半径较小的b 离子 则位于氧八面体的中心。由于b 离子所受的电性束缚较弱，容易为外电场所定 向，从而产生极化。主要有b a t i 0 3 、p b z r x t i l x 0 3 ( 0 x l ，v z t ) 等。 铌酸钾型铁电体：这类晶体中，自发极化与氧八面体的三重轴平行，各氧八 面体以共面的形式叠置起来形成堆垛。许多堆垛再以八面体共棱的形式联接起来 形成晶体。主要有l i n b 0 3 、l i t a 0 3 和b i f e 0 3 等。l i n b 0 3 是现在已知居里点最 高( 1 2 5 0 ) 和自发极化最大的铁电体。 钨青铜型铁电体：这类晶体也是由共点氧八面体形成，氧八面体以共点的形 式沿其四重轴叠置成堆垛，各堆垛再以共点的形式联接起来。代表性晶体为 b a x s r 5 一x n b l 0 0 3 0 ( 1 2 5 x 3 7 5 ，s b n ) 。 电子科技大学硕士论文 y 1 系列铁电体：这类铁电体是铋层与类钙钛矿层交替形成的复合氧化物， 其通式为( b j 2 0 2 ) 2 + ( a 。j 风0 3 n + 1 ) 2 ，其中a 一般为二价元素，b 一般为五价元素， n 为c 轴方向连续的类钙钛矿单元数。由于该类材料疲劳特性优良，特别适合制 造基于极化反转的铁电存储器。目前研究比较热门的材料主要有s r b i 2 t a 2 0 9 、 s r b i 2 ( n b ，t a ) 2 0 9 、b i 4 。l a x t i 3 0 i 2 ( 0 9 9 5 天津市化学试剂一厂 二月桂酸二丁基酯 s n ( c a h l 6 0 ) 4 化学纯兰9 6 0 西安化学试剂厂 冰乙酸 c h 3 c o o h分析纯 9 9 5 成都科龙化工试剂厂 无水乙醇 c h 3 c h 2 0 h 分析 硷9 9 7 成都科龙化一【试剂厂 乙二醇甲醚c h 3 0 c h 2 c i - 1 2 0 h分析纯三9 9 6 成都科龙化工试剂厂 甲酰胺h c o n h 2分析纯9 9 3 成都科龙化工试剂厂 n ，n 一二甲基甲酰胺 h c o n 化h 3 ) 2分析纯 9 9 5 成都科龙化 ：试剂厂 硝酸镧 l a ( n 0 3 ) 3 3 h 2 0 化学纯兰9 8 成都科龙化：l 试剂厂 4 2 2 实验设备及器材 ( 1 ) k w - 4 a 型匀胶机：低速0 3 0 0 0 转分，高速3 0 0 0 1 0 0 0 0 转分。中科院微 电子中心研究所生产。 ( 2 ) 磁力搅拌器：7 8 h w - 1 型恒温磁力搅拌器，转速5 0 2 4 0 0 转分，加热o 1 5 0 ，控温精度l 。杭州仪表电机厂生产； ( 3 ) 电子天平：o 0 0 1 9 1 0 0 0 9 。常熟市衡器厂 ( 4 ) 超声波情洗器：k q - 5 0 型超声波清沈器，输出超生电功率5 0 w 。昆山市超声 波仪器厂生产； ( 5 ) 烘箱：d h g 9 0 5 3 a 型鼓风干燥箱，可控温度0 2 0 0 c 。上海精宏实验设备 有限公司生产； ( 6 ) 高温管式电阻炉：k x g - z - 1 2 a ，电压2 2 0 v ，电流9 a ，功率2 k w 。上海科 析实验仪器厂； 2 7 电子科技火学硕士论文 4 2 3 基片的清洗 衬底表面清洁与否对镀膜的好坏有重要影响，要提高镀膜膜层的性能，就需 要获取表面清洁的衬底，在衬底使用之前都需要对其进行清洗，常用的清洗方法 包括：化学清洗法、超声清洗法、高子轰击法、真空烘烤法等。 本实验中基片的清洗过程如下： ( 1 ) 苯超声清洗两遍； ( 2 ) 丙酮超声清洗三遍； ( 3 ) 无水乙醇超声清洗三遍： ( 4 ) 烘干备用； 4 3 溶胶的配制 4 。3 1 溶胶的配制过程 采用溶胶凝胶法制备铁电薄膜，配制稳定性较好的溶胶是非常重要的，在 配制溶胶时原材料的选择很关键。一般选用的反应物为醇盐，也可以选用硝酸盐、 醋酸赫、氧化物、氢氧化物、复合物，无论选择何种反应物，都必须溶解于同一 种溶剂中。为制各稳定性较好的溶胶，本论文原料选用醋酸钡 b a ( c h 3 c 0 0 ) 。 ， 醋酸锶 s r ( c h 3 c 0 0 ) 2 1 1 2 0 】，钛酸丁酯 乃r d c 拍恸4 ，溶剂选择乙醇、甲醇、醋酸 和乙二醇甲醚，选择乙酰丙酮为稳定剂。 采用化学纯的钛酸丁酯和分析纯的乙酸钡、乙酸锶作为配制溶胶的原料，分 析纯乙二醇甲醚和分析纯冰醋酸为溶剂，配制溶胶先驱体。由于乙酸锶中含有较 多的游离态水在配制溶胶过程中易引起钛酸丁酯的水解，所以先在1 2 0 干燥 2 4 h 去除其中游离态的水。按8 ：2 的比侧称量乙酸钡和乙酸锶，在它们的混合 物中加入冰醋酸，加热并充分搅拌使其溶解，直到形成透明澄清的溶液。然后将 钛酸丁酯和乙酰丙酮按1 ：1 的比例混溶，将乙酰丙酮稳定的钛酸丁酯滴加入乙 酸钡和乙酸锶的溶液中，温度控制在5 0 7 0 之间，充分搅拌形成黄色透明的 溶液。为了促进溶液的水解聚合，加入少量的去离子水( 含量不超过5 ) ，充分 搅拌、反应形成b s t 溶胶，最后为了去除溶胶的微小颗粒和尘埃，用孔径为0 2 p _ m 的p v d f 微孔滤膜进行过滤，过滤得到的黄色透明、均一稳定的溶胶，将此溶胶 稀释至o 0 5 m 密封低温保存以备使用( 以下简称b s t 溶胶) 。 掺杂的b s t 溶胶配制过程与未掺杂的溶胶配制过程相同。选择二月桂酸二丁 基锡、硝酸镧为掺杂源，掺杂量控制在2 。溶胶配制过程与未掺杂溶胶配制过 电子科技大学硕十论文 程相同。配制得到的掺杂锡和掺杂镧的溶胶也需用0 ，2 脚的p v d f 微孔滤膜进 行过滤，再稀释至o 0 5 m 密封低温保存以备使用。 4 3 2 溶胶制备的反应机理 在配制溶胶的过程中，加入乙酰丙酮可以稳定钛酸丁酯，可以起到控制钛酸 丁酯水解速度的作用，这是因为乙酰丙酮可以发生酮一烯醇互变，烯醇式可与钛 盐螯合形成相对稳定的螯合物，有利于控制钛酸丁酯的水解速度。 在溶胶制备过程中，发生的反应为【3 6 】： a 佑c 4 h g ) 4 + c h 3 c o o h - - * t i ( o c 4 h g ) ( c h s c h 0 0 ) + c j - 1 9 0 h a ( 0 c 4 h g ) s ( c h 3 c o o ) + h 2 0 - - i i ( o c , , h o ) 2 ( c h s c 0 0 ) ( o h ) + c 4 h g o h a ( o c 4 h g ) z ( c h 3 c o o ) + 7 i ( o c , h g ) c h j c 0 0 ) ( o h ) 卜+ ( c h 3 c o o ) ( o c 4 h g ) t i - o r ( o c d - i o ) 2 ( c h 3 c o o ) + c , f h g o h t i 4 + 作为配位中心，b a 2 + 、s 一作为配位体，b a 2 十、s p 均匀地成为t i 4 + 的配位 体，形成网络状的结构： t i kq a 。 c 卜_ t i m o q a c ) n o t m o o a 一d o a c0 a c o a c ：( c h 3 c 叮) ，i n ：b a s p 在配制溶胶过程中，反应的快慢取决于反应的温度、加水量等条件。一般情 况来说，温度越高，加水量越大，反应速度越快；温度越低，加水量越少，反应 速度越慢。溶胶的稳定性与反应进行的快慢密切相关：反应速度过快，容易形成 凝胶不利于溶胶的稳定；反应速度太慢，则水解聚合需要的时间过长，聚合反应 进行的程度较小。因此配制溶胶的过程中要控制适当的温度范围和加水量，保证 水解聚合反应充分进行，同时保证溶胶具有较好的稳定性。通过初步实验，确定 反应温度为5 0 c 7 0 ，加水量不超过5 ( 体积比) ，在这样的条件下制备的 溶胶具有较好的稳定性。 4 3 3 成膜及薄膜的热处理 配制了均一、稳定的溶胶之后，还需要将溶胶沉积在基片上形成薄膜，主要 有浸涂法和旋涂法两种方式。 电子科技大学硕+ 论文 在浸涂法中，基片一般以一个恒定的速度垂直地从浸涂槽中抽出，溶胶在基 片上粘覆形成薄膜。旋涂法与浸涂法的不同，它是靠离心力和蒸发来减薄沉积膜。 b o r m s i d 等 6 0 】把旋涂法分为沉积、加快旋转、旋离和蒸发四个阶段，但蒸发一般 也和其他阶段同时进行。沉积阶段，多余的液体分布在表面；加快旋转阶段，液 体在离心力作用下呈放射状流出；旋离阶段，多余的液体流到周边并以液滴形式 脱离。随着膜变薄，流动阻力增大，同时非挥发组分浓度增大，因此移去多余液 体的速度慢下来。最后阶段，蒸发取代离心力成为减薄的主要途径。 旋涂法的一个优势是形成的薄膜厚度比较均匀。假如粘度与剪切力无关且在 整个基片上不变，则两大主要作用力一发射状向外流的离心力和放射状向内的粘 滞力( 摩擦力) 基本平衡，这种平衡的结果会使旋离阶段液体膜的厚度趋于一致， 并且能够保持住这种厚度一致性。对于在旋离阶段切变速率与粘度无关系的液 体，旋离阶段膜的初始厚度可有下式描述： h ( t ) = h o ( 1 + 4 p ( 0 2 h o v 3 n ) 1 7 。 式中1 1 0 是初始厚度：t 是时间；p 是溶胶密度；m 是角速度。即使是原来不 均匀的膜也单调地趋于均匀，最终将服从上式。如果液体是剪切变薄的f 聚合体 溶胶是这种情况1 ，基片中心附近的切变速率较低而引起粘度较高，那里的膜就 较厚。在沉积、加速旋转阶段用放射运动的装簧调节液体，可以避免这个问题。 在成膜之后形成的薄膜还是湿膜，需要对其进行干燥，最后还需要进行热处 理得到晶化的薄膜。常采用的热处理方法主要有快速热处理方法和常规热处理两 种方法。 a 快速热处理方法即先将炉温升到一定温度保持稳定，然后将拉制或旋涂好 的薄膜直接放入炉中，恒温热处理几分钟，改变不同的热处理温度，然后迅速将 薄膜取出在室温下进行冷却。每甩膜一层热处理一次。最后在较高的温度下进行 二次热处理，以形成较好的晶体颗粒。 b 常规热处理即预先把薄膜放置在高温管式炉或晶化炉中，按照一定的升温 速率从室温开始升温，升温到一定的温度之后保持一定的时间促进薄膜的晶化。 每层匀胶好的薄膜都进行热处理，最后形成的薄膜即为晶化薄膜；也可以把每层 薄膜中的有机溶剂挥发之后，直接涂覆下一层而不对每层薄膜都进行晶化处理， 在经过多次涂覆达到所需的厚度之后，再对整个薄膜进行晶化处理。采用常规热 处理方法需要注意的是在有机溶剂挥发阶段升温速率不能过快，否则薄膜容易因 为溶剂挥发过快而开裂。 在热处理过程中，随着膜的干燥，膜的体积收缩。当膜附着在基片上时，在 电子科技大学硕十论文 平行于基片的方向不能发生收缩，体积的减少完全体现在厚度的减小上。当膜已 经固化，应力不能再靠流动释放时，拉伸应力在基片上显示出来。c r o l l 6 ”用下 式推算应力： 一一e 石一厶 仃= o 2 1 一v3 式中e 是杨氏模量：v 是泊松比；五是凝固点的容积体积分数；尼是干燥膜 中的剩余容积体积分数。聚合膜的凝固点用玻化温度上升到实验温度时的浓度来 确定。虽然在薄膜干燥过程中会产生比较大的应力，但一般当膜厚低于其临界厚 度( h 。= o 5 1 p m ) 时，膜不会出现裂纹。对于在基片上附着得很好的膜，裂纹扩 展或针孔生长的临界厚度可表示为：( 1 1 c 鼍k k o q ) 2 ) 。k k 是临界应力强度；n 是与 膜和基片的弹性模量比有关的函数( 凝胶膜的q = 1 ) 。对于厚度小于h 。的膜，裂纹 扩展所需要的能量大于裂纹附近应力减小而获得的能量，所以不会形成裂纹【叫： 当膜厚超过1 1 c 时，薄膜出现裂纹。由上面两式可以推测，在薄膜的干燥和热处 理过程中，增加膜的破裂韧性、减小膜的模量、减小凝固点溶剂体积分数和减小 膜厚等措施可以避免薄膜开裂。 在选择金属醇盐为原料的溶胶一凝胶制膜工艺中，一般可以借助醇盐前驱体 的有机改性、多齿配位体( 如b 二酮) 的螯合作用来减小醇盐前驱体的水解程度， 减小膜的刚性以避免薄膜的开裂。涂敷于基片上形成湿膜的溶胶应具有一定分子 量且透明无沉淀，若水解条件控制不当，一旦形成凝胶就无法证常涂敷了；加水 量过大，水解剧烈，会产生如氢氧化物等沉淀，也无法涂敷。只有水解程度一定， 大部分形成线性分子链，少部分为小分子的溶胶才能进行正常的涂敷，在经过热 处理后要获得均匀、完整的薄膜，必须以一定粘度的溶胶作为涂敷液。另外，对 于需要采用快速热处理方法的薄膜，还要慎重选择部分水解条件，使得到的含水 膜能经受得住极快速热处理中的应力，而不出现裂纹扩展【6 3 1 。在前驱体液中加 入适量控制干燥的添加荆，如乙二醇、聚乙二醇等，在膜中生成多孔结构缓和膜 形成过程中产生的内应力，对防止裂纹的扩展也很重要f “】。 对薄膜的制备工艺而言，以下几个工艺条件是非常重要的：匀胶时间和速率、 升温速率、退火温度、保温时问等。其中，升温速率和退火温度对薄膜的性能影 响非常大。一般来说，升温都要经过三个温度阶段：低温干燥，较高温度下去除 有机质，最后高温退火。低温干燥和较高温度去除有机质时，升温速率要求比较 缓慢，这样有利于有机质释放，避免产生龟裂。在高温退火阶段，一般退火温度 越高，薄膜的结晶程度越好。 图4 2 是溶胶一凝胶法制备b s t 薄膜的流程图，主要包括溶胶、湿膜的涂覆、 屯子科技火学硕士论文 干燥和干膜的热处理。把按照溶胶制备工艺制备好的溶胶滴到吸附在托盘上的基 片上，控制转速为6 0 0 0 r m i n ，时间控制在3 0 s 进行涂覆，形成光滑、连续的 薄膜。每一层涂覆的薄膜缓慢升温至3 0 0 进行干燥，在此过程中逐渐去掉溶剂 和其它有机物，继续升高温度，在5 0 0 c - 7 0 0 c 范n 内进行晶化处理得到晶化 薄膜。重复甩胶和干燥、晶化过程几次，直到所需厚度。 圜 p v d ff i l t e r 上 s 一；n c 。a t i n g j r i 。r y 们o o 图4 - 2b a h s r x t i 0 3 薄膜的制备：l ：艺流程例 掺杂薄膜的制备与未掺杂薄膜的制备过程相同。交替结构薄膜制备过程也相 同，在涂覆过程中，将不同掺杂的溶胶交替进行涂覆，形成具有交替结构的薄膜。 电子科技大学硕士论文 第五章b s t 薄膜的性能分析及b s t 的掺杂改性 本实验在不同的工艺条件下制备了b s t 薄膜，研究了不同工艺条件对b s t 薄膜性能的影响，本实验采用a f m 分析了薄膜的表面形貌，x r d 分析了薄膜的 相组成，x p s 分析薄膜的表面成分，通过对不同工艺条件制备的薄膜进行性能分 析，优化了制备b s t 薄膜的工艺条件。同时对b s t 进行掺杂改性研究，研究了 不同的掺杂对薄膜性能的影响。 5 ，1b s t 薄膜的性能研究 5 1 1 b s i 薄膜的x 射线衍射分析 薄膜的结晶情况受溶胶的浓度、退火温度和保温时间等条件的影响，这几个 条件对b s t 薄膜结晶性能的影响程度是不同的。 文献报道【1 ”，溶胶浓度不同，在相同条件下制各的薄膜的结晶性能也不同， 以较小浓度的溶胶为前驱液制备的薄膜的结晶性能较好，所以本论文选择低浓度 的溶胶( o 0 5 m ) 作为前驱液制备b s t 薄膜；不同退火温度对薄膜的结晶性能的 影响比时间的影响大，因此着重研究了不同的退火温度对b s t 薄膜的结晶性能 的影响。在不同退火温度条件下对b s t 薄膜进行了退火处理，并且研究了不同 退火温度下退火得到的b s t 薄膜结晶性能。 图5 - 1 中( a ) ( e ) 分别是在退火温度为5 0 0 c 、5 5 0 、6 0 0 。c 、6 5 0 。c 、7 0 0 。c ， 保温时间均为3 0 m i n 的条件下经过退火处理得到的b s t 薄膜的x r d 图谱。 从图5 1 可以看到，b s t 薄膜在不同温度下进行退火处理，得到的x r d 图 谱不尽相同。( a ) 是退火温度为5 0 0 时薄膜的x r d 图谱，除了基片的衍射峰 外，出现了衍射强度很小的( 1 1 0 ) 峰，虽然出现了( 1 1 0 ) 峰，但是强度很小， 说明结晶程度很低。可以认为此时薄膜基本上还没有结晶，基本处于非晶态。( b ) 是退火温度为5 5 0 时制备的b s t 薄膜的x r d 图谱，当温度升高到5 5 0 时， 薄膜的特征峰( 1 0 0 ) 、( 1 1 0 ) 、( 2 0 0 ) 、( 2 1 1 ) 都已经出现特征峰为钙钛矿结构， 此时薄膜呈现为多晶态没有择优取相，衍射峰的强度较小，说明此时薄膜虽然已 经结晶，但是结晶程度还比较低。( c ) 是退火温度为6 0 0 。c 时得到的b s t 薄膜的 x r d 图谱，此时特征峰( 1 0 0 ) 、( 1 1 0 ) 、( 2 0 0 ) 、( 2 1 1 ) 的强度都有所增强，说 明随着温度的升高，薄膜的结晶性能更好。( d ) 是退火温度升高的到6 5 0 。c 时得 到的薄膜的x r d 图谱，这时薄膜的特征峰的强度进一步增强，薄膜的结晶性能 更好。( e ) 是退火温度为7 0 0 时退火处理的薄膜的x r d 图谱，薄膜的特征峰 l b 子科技大学硕十论文 较在其它温度退火的薄膜的特征峰更强，说明在7 0 0 c 退火得到的薄膜的结晶性 能进一步提高。 通过对不同退火温度下处理得到的b s t 薄膜的x r d 分析说明随着温度的升 高，钙钛矿结构的特征衍射峰强度越高，薄膜的结晶性能更好。薄膜结晶性能的 提高有利于薄膜介电性能的提高，因此应尽量选择在较高的温度下对薄膜进行退 火，提高薄膜的结晶性能。但是退火温度太高，不利于薄膜表面性能的提高，所 以退火温度不能过高。 ( a ) 5 0 0 2 e ( b ) 5 5 0 富c尘ui