（应用化学专业论文）功能性噻吩乙烯类DπA分子的合成与研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 本论文合成了一系列以吡咯烷基为供电子基团，以氰基乙酸、甲酰基和氰基磷酸酯 为吸电子基团的噻吩乙烯类有机d 氕- a 型分子，并对其光电性能进行了研究。首先以 2 一溴噻吩和对溴苯甲醛为原料，根据文献已报道的方法在体系中引入吡咯烷基，再经过 h o r n e r - e m m o n s w i t t i n g 反应、v i l s m e i e r 反应及k n o e v e n a g e l 缩合，分别合成了1 0 种目 标化合物，所有化合物结构均经过质谱、核磁共振氢谱的表征，部分结构进行了元素分 析测试。 将化合物p p t c a 和p t t c a 作为光敏染料敏化于太阳能电池上，发现p p t c a 电池 可得到1 5 4 的总的转化效率，在相同实验条件下接近n 3 电池的5 0 ，短路电流密度 为4 7 2m ac m 。，开路电压为0 5 1v ，填充因子为0 6 4 。而p t t c a 电池在光照下稳 定性较差，敏化后光电流和光电转化效率极低。 通过考察溶剂极性对该类d 一矿a 分子光物理性能的影响，发现当共轭体系较小时， p t c p 和p p c p 发射的是本体荧光，即源于局部激发态l e 态。随着共轭体系的增大则发 生了分子内电荷转移的过程，即其荧光源于i c t 态，并通过偶极距的计算对这一结论进 行了验证，同时表明分子内电荷转移并非发生在激发的瞬间而是经历了f c 态到平衡态 弛豫的过程。 在电化学测试中，随着共轭体系的增大，化合物供电子一端更容易被氧化而吸电子 一端更容易被还原。在外加光电压作用下，p t c p 、p t t c 、p p c p 和p p t c 可以观察到 明显的电化学发光现象，通过对电化学发光机理的探讨，p t c p 和p p c p 与三重态发光 机理较为符合，而p t t c 和p p t c 更接近单重态发光过程。然而对于p t t c p 和p p t c p ， 发光现象极其微弱。 关键词：咖_ a 分子；噻吩乙烯；光敏染料；分子内电荷转移；电化学发光 功能性噻吩乙烯类d - x - a 分子的合成与研究 s y n t h e s i sa n ds t u d yo f f u n c t i o n a ld 一7 t am o l e c u l e sw i t h t h i e n y l e n e v i n y l e n e a b s t r a c t as e r i e so fd 一7 【- am o l e c u l e s c o n t a i n i n gp y r r o l i d i n eg r o u pa se l e c t r o nd o n o ra n dc y a n o a c e t i c a c i d ，f o r m a c y l ，d i e t h y le y a n o m e t h y lp h o s p h o n a t eg r o u p s a se l e c t r o n a c c e p t o r c o v a l e n t l ya t t a c h e dt ot h i e n y l e n e v i n y l e n e 兀c o n j u g a t e db r i d g e s a r es y n t h e s i z e da n dt h e i r p h o t o p h y s i c a la n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r i t i e sa r es t u d i e d p y r r o l i d i n eg r o u pi s i n d u c e d a c c o r d i n gt ot h el i t e r a t u r eb a s e do n2 - b r o m o t h i o p h e n ea n dp - b r o m o b e n z o a l d e h y d e t h e nb y h o m e r - e m m o n s w i t t i n gc o n d i t i o n ，v i l s m e i e rr e a c t i o na n dk n o e v e n a g e lc o n d e n s a t i o n ，t e n t a r g e tc o m p o u n d sa r eo b t a i n e dw h i c hh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db y1 h n 1 ra n dm s ，s o m eb y t h ee l e m e n ta n a l y s i s p p t c aa n dp t t c aa r eu s e di nd y es e n s i t i z e dn a n o c r y s t a l l i n es o l a rc e l l as o l a r e n e r g y - t o e l e c t r i c i t yc o n v e r s i o ne f f i c i e n c yo f1 5 4 i so b t a i n e db a s e do np p t c au n d e r s i m u l a t e da m1 5i r r a d i a t i o nw i t has h o r t c i r c u i tp h o t o c u r r e n td e n s i t y ( j ) o f4 7 2m ac m 。， a no p e n c i r c u i tv o l t a g e ( v 0 c ) o f 0 5 1va n daf i l lf a c t o r ( f f ) o f o 6 4 ，w h i c hi sc l o s et o5 0 o f n 3m e a s u r e di nt h es a m ec o n d i t i o n w h i l ef o rp t t c a i ti su n s t a b l ea n de a s yt od e c o m p o s e w h e nu s e df o rd s s c s ，w h i c hl e a dt ol o wc o n v e r s i o ne f f i c i e n c y b yc o m p a r i n gt h ei n f l u e n c eo ft h es o l v e n tp o l a r i t y , i nt h ef l u o r e s c e n c ee x p e r i m e n t ，f o r p t c pa n dp p c p ，t h eb a t h o c h r o m i cs h i r sa r ea t t r i b u t e dt ot h el o c a l l ye x c i t e dp r o c e s s w h i l e w i t ht h ee x t e n s i o no ft h e 代一c o n j u g a t e db r i d g e s ，t h ei n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e rh a p p e n e s a n dt h ef l u o r e s c e n c ei sa t t r i b u t e dt ot h ei c ts t a t e t 1 1 i sp o i n tc o u l db ec o n f i r m e db yt h e c a l c u l a t i o no ft h ed i p o l em o m e n t sl a t e r i na d d i t i o nt h ei c td o e sn o to c c u ri m m e d i a t e l yw h e n t h ec o m p o u n di se x c i t a t e db u tu n d e r g o e sap r o c e s sf r o mt h ef cs t a t et ot h ee q u i l i b r i u ms t a t e i nt h ee l e c t r o c h e m i c a le x p e r i m e n t ，w i t ht h ee x t e n s i o no ft h e 兀一c o n j u g a t e db r i d g e s ，t h e d o n o ri se a s yt ob eo x i d i z e da n dt h ea c e e p t o ri se a s yt ob er c d u c e d w i t ht h ee x t e r n a lv o l t a g e ， e l e c t r o g e n e r a t e dc h e m i l u m i n e s c e n c ec a nb eo b s e r v e df o rp t c p ，p t t c ，p p c pa n dp p t c a f t e rt h ed i s c u s s i o no ft h em e c h a n i s mo fe c lt h ep r o c e s s e so fp t c pa n dp p c pa r ea c c o r d w i t ht h et r o u t ea n dp t t c p p t ca r es e e mt og ot h r o u g ht h es - r o u t e w k l ef o rp t t c pa n d p p t c p ，t h i sp h e n o m e n a i su n c o n s p i c u o u s k e yw o r d s ：d - 冗一am o l e c u l e = t h i e n y l e n e v i n y l e n e = d y e s e n s i t i z e r ：i n t r a m o l e c u l a rc h a r g e t r a n s f e r ： e i e c t r o g e n e r a t e dc h e m i l u m i n e s c e n c e 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：叁自盘日期：出盆墨圭 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者签名 导师签名 叁电 盘遂年丘月上日 大连理工大学硕士学位论文 引言 近年来，有机d n - a 分子凭借其特有的光电性能及分子设计灵活、可调变性好等优 点，广泛应用于荧光探针、化学传感器、染料敏化太阳能电池及电致发光材料等诸多领 域。研究表明，有机d 疳a 分子的光物理及电化学性能会随着体系中供电子基团、吸电 子基团及共轭体系的改变而发生明显的变化。 自1 9 9 1 年，瑞士c r r a t z e l 小组研制出用羧酸联吡啶钌( i i ) 染料敏化t i 0 2 纳米晶 多孔膜作为光电阳极的化学太阳能光电池，称染料敏化纳米晶体太阳能光电池( d s s c ) ， 并在a m l 5 模拟日光下获得7 1 - 7 9 的转化效率后，人们对这种新型光电转换器件给 予了大量关注，尤其是最近一段时间，随着世界范围内矿物能源的日渐枯竭和人们对以 太阳能为代表的新能源的日益关注，光能与电能之间的相互转换成为人们研究的新热 点，同时将光电器件的研究推向一个新的历史时期。 无论是将光能转化为电能还是将电能转化为光能，作为光电器件的一个主体部分， 光敏染料的选择成为提高器件转化效率的一个重要因素。传统的以联吡啶钌为代表的金 属有机染料曾在这一领域占主导地位，并取得了较好的效果，但该类染料多含有稀有金 属，使制作成本提高，同时染料合成较为困难，因此在一定程度上限制了其大规模应用。 近年来人们发现具有二阶非线性光学的染料体系同时具有好的光电转换性质，并通过改 变电子给体、丌共轭桥、电子受体和。烷基链部分，合成了一系列d 7 c a 型光敏染料，发 现用上述染料敏化t i 0 2 纳米晶电极组装成太阳能电池及作为电致化学发光材料，均取 得了良好的光电转化效率。 为了更好的对该类分子进行分子优化与设计，在进行宏观研究的同时，人们也逐渐 更多的去了解其微观结构的变化，比如说在光作用下体系内电子转移的状况，能级的变 化等等。本论文设计并合成了一系列具有不同共轭体系及吸电子基团的d 兀a 型分子， 对其光物理、电化学性能进行了研究，并将部分化合物直接组装成器件测定光电转化效 率，主要是想通过这些理论及实际的研究，为该类分子进一步的结构优化奠定一定的基 础。 功能性噻吩乙烯类d - z - a 分子的合成与研究 1 文献综述 近年来，分子中同时含有供电子基团和吸电子基团的有机d n - a 分子由于其特有的 光物理和电化学性能，日益得到人们的关注，并被广泛应用于二阶非线性光学材【1 捌、 荧光探针 4 1 、化学传感器【5 6 1 、光学开关【7 j 、染料敏化太阳能电池【8 。1 习及电致发光材料 1 3 - 1 5 】 等诸多领域。另外，自l i p p e r t 等人首次报道了4 ( n n d i m e t h y l a m i n o ) b e n z o n i t r i l e ( d m a b n ) 能产生双荧光现象后 1 6 1 ，该类分子在此方面的理论研究也从未间断【1 7 - 2 2 1 。 研究表明，它们的光物理及电化学性能会随着体系中供电子基团、吸电子基团及共轭体 系的改变而发生明显的变化。这类化合物凭借其分子设计灵活、可调变性好等优点，一 直成为人们研究的热点。在共轭体系的选择上，同其它五元及六元环化合物相比，噻吩 环具有较高的电子云密度，形成了其独特的光学性质和电子传输性能【2 3 】，也因此得到了 广泛应用。下面我们将分别介绍有机d 冗a 分子在染料敏化纳米晶太阳能电池、电致化 学发光领域的实际应用及其在光诱导电子转移方面的理论研究现状。 1 1 染料敏化纳米晶太阳能电池 进入2 0 世纪，由工业革命引发的能源危机、环境污染问题日益严重，随着煤、石 油等传统能源的日益衰竭，太阳能作为一种储备丰富的能源，日益受到人们的广泛关注。 与化石燃料相比，太阳能取之不尽、用之不竭，它的使用不会破坏地球热平衡，有利于 生态保护；与核能相比，太阳能更为安全，不会对环境构成任何污染：与水能、风能相 比，利用太阳能费用较低，且不受地理条件限制。据统计，全世界一年所消耗的能源仅 相当于太阳光照射地球4 5 分钟的能量。因此，长期以来人们都在努力寻求有效的太阳 能转换装置，而其中之一即是研制太阳能电池。 自从1 9 5 4 年美国倍尔实验室成功研制了第一个实用的硅太阳能电池以来，世界各 国皆投入了大量的人力物力致力于该领域的研究。从单晶硅电池发展到多晶硅、非晶硅 电池，再到后来的一v 族、一族化合物半导体太阳能电池、薄膜太阳能电池等，工 艺不断创新，转换效率成倍提高，应用领域也从原来的太空高科技领域向一般的生活领 域扩展，但传统的固态光伏电池都涉及到精细的工艺，使其转化成本大大提高，也导致 太阳能电池的应用仅局限于一个很小的市场，难以大规模推进应用。 1 9 9 1 年，瑞士g r a t z e l 小组研制出用羧酸联吡啶钌( i i ) 染料敏化的t i 0 2 纳米晶多 孔膜作为光电阳极的化学太阳能光电池，称染料敏化纳米晶体太阳能电池d s s c ( d y e s e n s i t i z e dn a n o e r y s t a l l i n ep h o t o v o l t a l i es o l a rc e l l ) 或g r l i t z e l 电池。其光电转换效率在 a m l 5 模拟日光照射下可达7 卜7 9 1 2 4 】，接近了多晶硅电池的能量转换效率，成本仅 大连理工大学硕士学位论文 为硅光电池的1 5 1 1 0 ，使用寿命可达1 5 年以上，该类电池具有结构简单、成本低廉、 易于制造的优点，光稳定性好，对光强度和温度变化不敏感，对环境无污染，因此自其 问世以来就得到人们的广泛关注，近年来随着电池性能的不断优化，光电转换效率已经 达到1 0 以上【2 5 氆】，下面就对其进行一些简单介绍。 1 1 1 电池的结构 染料敏化纳米晶太阳能电池的结构如图1 1 所示，主要由导电玻璃、纳米t i 0 2 多孔 膜、光敏染料、电解质和对电极组成。导电玻璃起着传输和收集电子的作用，镀有一层 掺f 的s n 0 2 膜，一般要求透光率在8 5 以上。 图1 1 染料敏化t i 0 2 纳米晶太阳能电池结构图 f i g 1 1s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no f d s s c n 0 2 有金红石、锐钛矿和板钛矿三种晶型，金红石( 禁带宽度为3 0e v ) 为热稳定 相而锐钛矿( 3 2e v ) 适合做染料敏化太阳能电池中的半导体材料。t i 0 2 纳米多孔膜的 结构和性能直接关系到与光敏染料分子的匹配和电子注入效率，一般对半导体电极有如 下要求：较大比表面积以吸附更多的染料分子，较高的费米能级以提高电池的开路电压， 适当的导带能级以便与染料分子相匹配，较小的电阻率以减少电池的内消耗。 光敏染料是影响太阳能电池效率的一个重要因素，一个好的光敏染料应该具有高的 化学稳定性和光稳定性、可见光范围内强的吸收、理想的氧化还原电位和较长的激发态 寿命。它的基态能级应位于半导体的禁带中，激发态能级应高于半导体导带底并与半导 体有良好的能级匹配，使电子由激发态染料分子向半导体导带中的注入是热力学允许 的。另外为了更好的捕获可见光，还应该具有较大的摩尔消光系数。 在染料敏化太阳能电池中，为了染料分子的再生，电解质中必须要有氧化还原电对， 功能性噻吩乙烯类d - - a 分子的合成与研究 其中应用比较多的是i 一1 3 。f r a n k 蓍d h u a n 9 1 2 9 等人研究了电解质浓度对电池性能参数的 影响，研究表明，在染料敏化太阳能电池中，1 3 一有一个最佳浓度，经过反复实验比较， 通常选择0 5m o ld m - 3i 一+ 0 0 5t o o ld m - 31 3 一作为氧化还原电解质。 对电极表面通常镀上一层p t ，它既可以降低的1 3 一的还原电位，同时可以充当反光镜 将没有被染料吸收的光反射回去再次供染料吸收【3 0 】，但基于p t 的成本较高，近年来人们 尝试利用多孔碳电极代替p t 作为对电极，也可以达到较为理想的效果】。 1 1 2 电池的工作原理 光敏染料分子吸收太阳光跃迁至激发态，处于激发态的分子向半导体的导带内注入 电子以实现电荷分离，这是光电化学的基本原理。与硅太阳能电池不同，硅的带隙为1 2 e v ，在可见光范围内可将其激发，在p - n 结电场作用下产生光电流，即在常规的p - n 结 光伏电池中，半导体起两种作用：一是捕获入射光，二是传导光生载流子。但对于染料 敏化纳米晶太阳能电池来说，这两种作用是分别执行的，由于t i 0 2 的带隙为3 2e v ， 只能吸收波长小于3 7 5n l n 的紫外光，可见光不能将它激发，因此只有在t i 0 2 表面吸附 一层可见光吸收特性良好的染料光敏化剂，才能有效的实现光电转化。其具体原理如图 1 2 所示【3 2 1 。 c o n d u c t i n g g l a s s l t 1 0 2 d y ee l e c t r o l y t e c a t h o d a n b o n l a ，l p l = 1 4 j m 一一一 图l2 太阳能电池工作原理图 f i g 1 2t h ew o r k i n gp r i n c i p l eo f d s s c 当能量低于二氧化钛的禁带宽度但大于染料分子特征吸收波长的入射光照射到电 大连理工大学硕士学位论文 极上时，染料分子在可见光作用下，吸收光能由基态跃迁至激发态，由于激发态不稳定， 它会向临近半导体的导带内迅速注入电子，自身转化为染料氧化态。进入导带中的电子 从半导体电极流出，经外电路时对外作功，产生工作电流，并最终流入对电极。处于氧 化态的染料分子与电解质中的氧化一还原电对作用，获得电子被还原回基态，以便再次 吸收光子。而电解质中的氧化一还原电对则可从对电极上获得外电路传来的电子重新被 还原，至此完成一个循环。在整个过程中，只有光能转化为电能，而无其它物质形态上 的变化。 整个过程可表示为： 光电阳极：d y e + h v d y e ( 染料激发) d y e 一d y e + + e 一( t i 0 2 )( 电荷分离) d y e + + 1 5i 一_ d y e + 0 51 3 一 ( 染料还原) 对电极：0 5 1 3 一+ e 一( p t ) 一1 5 i 一 ( 电解质还原) 整个电池的反应：e 一( p t ) + h v e 一( t i 0 2 )( 光电流) 1 1 3 评价太阳能电池的指标 ( 1 ) 光电转换效率i p c e 入射单色光的光子转变成电流的转换效率i p c e ( t h ei n c i d e n tp h o t o - t o - c u r r e n t c o n v e r s i o n e f f i c i e n c y ) 是光电池的重要参数，它可以表示为： i p c e = ( 1 2 4 1 0 3 光电流密度 心c m 2 ) 波长( r i m ) 光通量( w m 2 ) = l h e ( 九) 4 i 。j 1 1 。 ( 1 1 ) 其中：l h e ( 九) 为光吸收效率，即多孔纳米t i 0 2 半导体膜吸附的染料所能吸收光的效率， 它可进一步写成式1 2 所示： l h e 伉) = 1 - 1 0 4 “” ( 1 2 ) 其中，r 为每单位平方厘米膜表面覆盖染料的摩尔数，g ( 九) 是染料吸收截面积。多孔纳 米t i 0 2 膜内部表面积越大，可吸附的染料分子越多，则相应光吸收效率就高。i 为注 入电子的量子产率，是指激发态的染料分子能把电子有效地注入到t i 0 2 导带中去的几 率。在忽略次要因素的情况下，注入电荷的量子产率可写成式1 3 所示： 巾i n j = k i n j ( t “+ k i n j ) ( 1 3 ) k i n j 为注入电荷的速率常数，t 为激发态寿命。”。为电极收集注入电荷的效率，即电荷分 离率。因为注入至u t i 0 2 导带中的电子有可能与膜内的杂质复合或以其它方式消耗，导致 s n 0 2 导电膜并不能全部接受到电子，因而它也影响着电池的光电转换效率。 ( 2 ) 短路电流i 。 功能性噻吩乙烯类n 静a 分子的合成与研究 指电路处于短路状态时的电流，它是电池所能产生的最大光电流，此时光电压为零。 ( 3 ) 开路电压v 。 指电路处于开路时的电压，它是电池所能产生的最大光电压，此时光电流为零。理 论上开路电压等于光照下半导体t i 0 2 的f e m i 能级( e 汹i ) 1 1 晓与电解质中的氧化一还原 可逆电对的n e r n s t 电势( e x n o 之差，可表示为式1 4 所示： v o c = 1 q 【( e 胁i ) t i 0 2 一( e m o 】 ( 1 4 ) 其中q 为完成一个氧化一还原过程所需的电子数。 ( 4 ) 电池总效率_ n t 1 = p m n p l i g h t = i s cx v o c f f p n 咖 ( 1 5 ) 电池总效率定义为太阳能电池的最大输出功率与入射太阳光的能量之比( 见式1 5 ) 。 其中f f 为电池的填充因子，它定义为电池具有最大出功率( p o p t ) 时的电流( i o 。) 和电 压( v o p t ) 的乘积与电池的短路电流和开路电压乘积的比值，见式1 6 所示： f f = p o p t i 靶v o c = ( i o p t v 叩t ) ( i 站v o d ( 1 6 ) 1 1 4 光敏染料 光敏染料是染料敏化纳米晶太阳能电池的重要组成部分，由于大多数无机半导体具 有单一的基态和激发态性质，因此太阳能电池的转换效率主要取决于光敏染料分子。在 已合成的众多染料中，只有一小部分具有良好的光电敏化性能，一般要求光敏染料要符 合以下条件： ( 1 ) 在二氧化钛纳米结构半导体电极表面有良好的吸附性，即能够快速达到吸附平 衡，且不易脱落。这就要求染料分子母体上一般应有易与纳米半导体表面结合的基团， 如- c o o h 、s 0 3 h 、- p 0 3 h 2 ； ( 2 ) 在可见光区有较强的、尽量宽的吸收带； ( 3 ) 氧化态和激发态要有较高的稳定性； ( 4 ) 激发态寿命足够长，且具有很高的电荷传输效率； ( 5 ) 具有足够负的激发态氧化还原电势以保证染料激发态电子注入二氧化钛导带； ( 6 ) 在氧化还原过程( 包括基态和激发态) 中要有相对低的势垒以便在初级和次级 电子转移中的自由能损失最小。 染料分子与纳米t i 0 2 表面的结合状态也对太阳能电池的转换效率起着重要作用1 3 3 1 m e y e r 等总结出羧基与金属氧化物表面大约有五种连接方式，如图1 3 所示a 、b 、c 分别通过单齿、螯合、桥联的方式形成化学键合，d 、e 则通过氢键而形成物理吸附。 通过含羧基的染料与t i 0 2 表面形成类酯键或羧酸盐键，可以使t i 0 2 表面金属离子与羧基 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 中的氧原子形成电子偶合， p t i 0 2 的t 2 轨道与染料分子冗轨道偶合，所形成的电子偶合 可以促进光激发过程中的电子转移。 a b = ；= u l = = g 弋h 一n 图1 1 2 n k x - 2 5 6 9 f i g 1 1 2 n k x - 2 5 6 9 图1 9 n k x 一2 6 7 7 f i g 1 9n k x - 2 6 7 7 图1 1 1 苯基聚乙烯类染料 f i g 1 1lp h e n y l - c o n j u g a t e do l i g o e n ed y e s h ；c 图1 1 3 吲哚型染料 f i g 1 1 3i n d o l i n ed y e 自从取得这一突破，人们对纯有机染料给予了越来越多的关注。2 0 0 3 年，t a m o t s u h o n u c l l i 等人报道了一种吲哚型染料，结构如图1 1 0 所示，获得了6 1 的总的转化效率， 在相同条件下，n 3 的转换效率为6 3 t s q 。2 0 0 4 2 0 0 5 年间，s h o z oy a n a g i d a 和k o h j i r oh a m 研究组分别报道了转化效率为6 6 和6 8 的苯基聚乙烯类染料1 5 s 5 6 1 ( 如图1 1 1 、1 1 2 所示) ，其h b n k x - 2 5 6 9 在a m l 6 光照射下，短路电流为1 2 9m ac m - 2 ，开路电压为7 1 0 大连理工大学硕士学位论文 m v ，填充因子为0 7 4 。同一时期，s a t o s h iu c h i d a 等人报道了经优化后转化效率为8 0 的一种吲哚型染料【5 7 j ，结构如图i 1 3 所示。在a m l 5 光照射下，短路电流升高n 1 8 5m a c m - 2 ，开路电压为6 9 3m v ，填充因子为0 6 2 4 。 1 2 有机d - 7 c - a 分子光诱导电子转移理论的研究 光诱导电子转移反应是许多实际应用领域的初始过程，由于其在光合成、太阳能的 转化、新型感光材料的开发、分子器件的设计等方面具有重要的理论和现实意义 s s , s 9 1 ， 因此近年来受到人们广泛的重视。光诱导电子转移过程对分子本身结构和介质环境极为 敏感，若电子或电荷转移态为荧光发射态，原则上可以建立相应的荧光传感和分子识别 体系，与近年来发展的超分子化学识别理论相结合，则可以设计i c t 荧光主体分子，应 用于化学或生物体系中特定客体分子的识别与传感i 椰 6 1 l 。同时具有电荷或电子转移特性 的有机化合物已被广泛应用于发展新型非线性光学材料、分子导线及能量信息储存分子 器件 6 2 - 6 朋。另外，生命体系中许多过程也涉及到电子转移和电荷分离 6 6 1 ，因此研究分子 中电子转移过程也将为更好的理解某些生命过程提供一定的理论基础。 1 2 1 光诱导电子转移反应的几个基本概念 ( 1 ) f r a n c k - c o n d o n 原理 电子转移反应中电子转移和核几何结构间的耦合作用遵循f r a n c k - c o n d o n 垂直跃迁 原理：由于电子的运动非常快，在电子跃迁瞬间，原子核来不及发生相应调整。因此将 电子转移视为核构型固定不变条件下发生的过程只引起极小的误差。由f r a n c k - c o n d o n 原理可以得出，在电子转移反应中，给体与受体的轨道能量在有效的电子转移发生之前 是相等的。 ( 2 ) s t o k e s 位移 s t o k e s 位移是一个衡量发射光与激发光能量差值大小的物理量。在溶液中，s t o k e s 位移主要是受溶剂的影响，随着溶剂性质的不同，s t o k e s 位移会发生明显的变化。图1 1 4 揭示了s t o k e s 位移产生的过程，在受到光激发之前，荧光物质分子与周围的溶剂分子处 于一个平衡状态，即平衡基态。由于激发所经历的时间很短，当分予被激发至激发态时 周围的溶剂分子还维持在原来的位置和取向，这样的环境对于激发态分子来说并不是能 量上占优势的状态，即为一个非平衡的激发态。由于激发态的寿命较长，周围的溶剂分 子会很快运动到其平衡位置，形成一个平衡激发态。接着分子发射荧光重新回到基态， 由于辐射几乎是瞬间发生的，所以最初回到基态的瞬间为非平衡基态，最后非平衡基态 通过振动弛豫耗散能量恢复到平衡状态。由于发射过程中两个态的能量差比吸收过程要 小，在光谱上就表现为荧光峰会发生红移。 功能性噻吩乙烯类d - x - a 分子的合成与研究 、平衡激发态 _ 平衡基态 非平衡基态 图1 1 4s t o k e s 位移产生过程 f i g 1 1 4t h eo c c u r r e n c eo f s t o k e ss h i f t ( 3 ) 溶剂效应 溶剂效应一直是理论化学的一个重要问题，在光诱导电子转移过程中，溶质电荷分 布的改变是非常快的，且电子跃迁前后溶质偶极距会发生较大的变化，因此需要考虑动 态溶剂化的过程。普通溶剂效应可以用l i p p e r t 方程加以描述1 6 7 , 6 8 1 ( 式1 7 ) ： h c a v = 【2 f ( p e i m ) 2 a ? 】+ c ( 1 7 ) 其中，和分别代表激发态和基态的偶极距，f 是溶剂分子的取向极化率，a 为表征 溶剂分子大小的物理量，称为o n s a g e r 球形腔半径，v 以波数为单位，c 为常数。分子 极化率是分子内电子运动能力和分子偶极距共同作用的结果，它可以划分为两个部分， 一个称低频极化率，主要与分子的重排相关联；另一个称高频极化率，主要与分子内电 子的重排相关联。af 可用式1 8 求得： f2 ( s _ 1 ) ( 2 e + 1 ) 】一【( 一1 ) ，( 2 n 2 + 1 ) 】 ( 1 8 ) 1 2 2 光诱导电子转移反应基本原理 光诱导电子转移反应是指电子给体或电子受体受到光激发而发生的电子转移反应。 当基态分子受到光激发，电子发生跃迁到达激发态，由于激发态分子很不稳定，容易通 过一些光物理和光化学过程失活回到基态，上述激发态失活过程可通过j a b l o n s k i 图解给 予解释( 如图1 1 5 ) ，图1 1 6 是对上述过程的总结。 大连理工大学硕士学位论文 s 2 s 1 + 辐射过程无辐射过程 a 一吸收；f - 荧光；p 磷光；i c 一内转换；i s c 一系问窜越 e t - 一能量转移；e l l 一电子转移；c h 化学反应 图1 1 5j a b l o n s k i 图解 f i g 1 1 5j a b l o r l s k id i a g r a m ff 荧光s i s o l辐射跃迁 i ( 发射光子) l磷光t 1 s o 激l 无辐射跃迁j 内转换8 “s n 或t m t n 羹 j 不发射光子l 系间窜越s 1 ，t l 或 t l 的、 塞l 能量传递d 。+ a 一d + a + ( 电子自旋守恒) 减l 卜郫 z 二d + + a - i化学反应 图i 1 6 激发态失活过程 光诱导电子转移反应是快速的电荷分离过程，目前研究表明，其主要有两条主要途 径拍9 】：一是给体( 或受体) 被激发，再与受体( 或给体) 形成激发态络合物，最后经电 子转移形成电荷分离态络合物。二是给体与受体先生成络合物，再经过激发生成激发态 络合物，最后经电子转移形成电荷分离态络合物。这两种反应机制如图1 1 7 所示： 功能性噻吩乙烯类d - n - a 分子的合成与研究 r 坠，_ d + + a 【d + a 】1 e t d+a i 三。一队】j 一州 l - - d + a + - - l u ” 。j j d + a + 【d a 】+ 田a 】+ 型，【d + a 】 图1 1 7 光诱导电子转移反应机理 f i g 1 1 7t h ep r i n c i p l eo fi n t e r m o l e e u l a rc h a r g et r a n s f e r 1 2 3 分子内光诱导电子转移光物理模型 在实验过程和理论计算中，电子转移反应经常与荧光光谱联系起来。最早的双荧光 现象是l i p p e r t 等人观察4 ( n ，n d i m e t h y l a m i n o ) b e n z o n i t r i l e 分子发现的，随后这一现象在 许多类似结构中得以验证。为解释这种现象，人们提出多种模型：g r a b o w s k i 等人提出 的扭曲分子内电荷转移( t w i s t e di n t r o m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r , t i c t ) 模型7 0 l 认为，电 子给体( d ) 在l e 态发生电荷转移过程中扭转9 0 。，形成d 与a 相互垂直的i c t 态，此时 电荷分离程度达到最大。z a e h a r i a s s e 等的平面化分子内电荷转移( p l a n a ri n t r a m o l e c u l a r c h a r g et r a n s f e r , p i c t ) 模型 7 1 , 7 2 1 认为l e 至u c t 过程中n 原子由s p 3 杂化转变为s p 2 杂化，从 而形成平面状的i c t 态。而s o b o l e w s k i 等提出的重杂化分子内电荷转移( r e h y b r i d i z a t e d i n t r a m o l e c u l a rc h a r g et r a n s f e r , r i c t ) 模型 7 3 , 7 4 1 贝1 j 认为在l e 到c t 反应过程中，电子受体 p h s p 杂化转变为s p 3 杂化并发生弯曲。其中分子内扭转电荷转移理论模型因可解释众多实 验现象而具有较大的影响力。 1 3 有机d - n - a 分子电化学发光性能的研究 电化学发光( e l e e t r o c h e m i l u m i n e s c e n c e ，e c l ) 是从八十年代发展起来的一种化学分 析发法，它是某些具有电化学发光活性的物质处在一定的电位时，与溶液中氧化还原物 质作用生成的不稳定激发态迁移回基态时所导致的化学发光，其区别于化学发光之处在 于激发态粒子的生成方式，在化学发光中，激发态粒子是由化学反应产生的，而在电化 学发光中，激发态粒子的产生则是激发电位作用的结果。 电化学发光分析方法是化学发光、电化学、生物分析、微电子技术以及传感技术相 结合的最新产物，主要用于l 临床、农业、环境监测等领域。电化学发光分析这一检测手 段凭借其灵敏度好、选择性强等特点，目前主要被应用于低浓度物质( 小于1 0 。1 1m ) 的 检测和跟踪。比如将能产生电化学发光的活性物质作为标签标记于生物分子上，可用于 免疫检测和d n a 分析，一些已经商业化的体系则将这一手段应用于临床重要化合物( 例 大连理工大学硕士学位论文 如甜胎蛋白、异羟洋地黄毒苷、蛋白质、荷尔蒙和各种抗体) 的监测【_ 7 5 】。虽然电化学发 光