（工业催化专业论文）熔铁催化剂超临界费托合成及超临界氨合成.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o y z h e j i a n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g yf o rp h d d e g r e e s u p e r c r i t i c a la m m o n i as y n t h e s i s o nf u s e di r o n 一 一j 一 _ _ - 一一一 s u p r o f h u a z h a n gl i u s u p e r v i s o r ：t r o t l 1 u z h e j i a n gu n i v e r s i t yo ft e c h n o l o g y h a n g z h o u ，p r c h i n a m a y 2 0 0 7 浙江工业大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙 江工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明 的法律责任。 作糍：p 撒吼7 年么月严日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 l 、保密口，在)年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： 日期：哆砗 醐7 年 1 f 月髟日 多月7 日 ， 历氦 ， ；：iijl-i。-_础11_ilji冯4，1i，盛；：-蔓酉，叫i曩1，j，44鼍r_1llj堪3 浙江工业大学博士学位论文 摘要 超临界流体具有类似气相的传质速率和类似液相的溶解能力和 热容，是一种理想的反应介质。至今没有人对熔铁催化剂的超临界相 费托合成进行研究。本论文目的是引入超临界介质，较好地解决传统 气相费托合成中存在的催化剂床层飞温和液相费托合成中合成气传 质速率慢的问题，通过研究反应条件和催化剂配方的影响，进一步提 高费托合成反应活性，改善产物选择性，延长催化剂寿命。 本文在微反一色谱连续流动固定床装置上研究了熔铁催化剂费托 合成反应性能，采用x r d 、t p h 、e d s 等实验技术对催化剂进行了 表征，得到以下主要结果： 1 超临界相费托合成反应具有c o 转化率高，甲烷选择性低、 c 5 + 选择性增加、烯烷比高、单位合成气c 2 + 和c 5 + 的产率增加、催化 剂表面积炭量少、催化剂不易失活等优点。经过4 8 h 超临界相费托合 成实验，发现c o 转化率、甲烷选择性、烯烷比、c 5 + 选择性、链增 长因子、单位合成气c 5 + 产率等主要指标稳定，c 0 2 选择性下降。催 化剂表面积炭略有增加，但仍远小于气相反应。说明超临界相反应催 化剂寿命和反应稳定性将远大于气相反应。 2 超临界相费托合成反应中合成气在超临界介质中扩散系数更 大，使催化剂表面合成气浓度尤其是c o 浓度显著提高；由于超临界 介质具有类似液体的溶解能力，能及时将反应产物从催化剂表面脱附 并传递出催化剂孔道，使催化剂表面活性位效率增加。这是超临界相 费托合成反应性能优于气相反应的原因之一。 t 浙江工业大学博士学位论文 3 通过对反应后催化剂表征，发现超临界相费托合成反应后的 催化剂表面积炭明显小于气相反应，尤其是非活性的纤维状碳和石墨 碳沉积量较小。说明超临界介质具有良好溶解性能，在反应过程中能 及时带走催化剂表面非活性碳沉积的前驱体，有效避免催化剂活性位 被积炭覆盖而减少，有利于延长催化剂寿命。这是超临界相费托合成 反应性能优于气相反应的另一个原因。 4 超临界相费托合成的操作温度宜在介质的临界温度附近，即 7 y 瓦= 1 0 1 1 之间，过高和过低都不利于超临界相费托合成反应。介 质压力低于临界压力反应性能显著变差，而高于临界压力反应性能变 化不大。正构烷烃不与反应物和产物反应，不会使催化剂中毒，在合 适温度范围内可以作为超临界介质。 5 超临界介质循环使用不改变c o 转化率和烯烃选择性，但甲烷 选择性增加，链增长因子减小。 6 电子助剂k 和结构助剂舢的含量对超临界相费托合成的影响 类似于气相反应。不同母体、不同助剂含量的熔铁催化剂在超临界相 费托合成中均表现出优于气相费托合成的反应性能。 7 实验对超临界氨合成进行了探索，实验结果表明：在现有氨合 成催化剂及其反应条件下( 3 2 5 - 4 2 5 ，i o - 1 5 m p a ) ，介质都会发生不 同程度的分解，分解产物造成催化剂失活，使反应器出口氨浓度下降。 催化剂的活性温度是影响超临界氨合成的关键因素。 关键词：费托合成，氨合成，熔铁催化剂，超临界介质 浙江工业大学博士学位论文 s t u d yo ns u p e r c r i t i c a lf i s c h e r - t r o p s c h s y n t h e s i sa n ds u p e r c r i t i c a la m m o n i a s y n t h e s i so nf u s e di r o nc a t a l y s t s a b s t r a c t t h ec o n v e n t i o n a lf t sr e a c t i o nh a sb e e np e r f o r m e di ne i t h e rg a s p h a s eo rl i q u i dp h a s e r e a c t i o nm e d i a g a sp h a s er e a c t i o n se x h i b i th i g h e r r e a c t i o nr a t e sa n dd i f f u s i v i t i e sw h e nc o m p a r e dt ol i q u i dp h a s er e a c t i o n s ， b u ta r eh a m p e r e db yi n a d e q u a mh e a tr e m o v a lr e s u l t i n gi ne x c e s s i v e m e t h a n ef o r m a t i o n l i q u i d p h a s er e a c t i o n sh a v es u p e r i o rh e a tr e m o v a l c a p a b i l i t i e sw h e nc o m p a r e d t og a sp h a s er e a c t i o n sa n da r et h e r e f o r ea b l e t om a i n t a i nac o n s t a n tr e a c t i o n t e m p e r a t u r e w i t h o u td e a c t i v a t i o n h o w e v e r ，l i q u i d p h a s ef t ss u f f e r s f r o m m a s st r a n s f e rl i m i t a t i o n s ， r e q u i t i n gr e l a t i v e l yl a r g e r e a c t o rv o l u m e s t h ei d e a lf ts y n t h e s i s m e d i u mw o u l d ，t h e r e f o r e ，b eo n ew i t hg a s l i k et r a n s p o ap r o p e r t i e sa n d l i q u i d l i k eh e a tc a p a c i t ya n ds o l u b i l i t yc h a r a c t e r i s t i c s s u c h ad e s i r e d c o m b i n a t i o no ff l u i dp r o p e r t i e si sp o s s i b l ew i t hs u p e r c r i t i c a lr e a c t i o n m e d i a t h ep e r f o r m a n c eo fs u p e r c r i t i c a lp h a s ef i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s o v e rf u s e di r o nc a t a l y s t sw a se v a l u a t e di nt h ef e db e dr e a c t o r c a t a l y s t s w e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fx r d ，t p h ，e d sa n ds oo nt op r o v i d e i 浙江工业大学博士学位论文 b e t t e ri n s i g h ti n t ot h er e l a t i o n s h i pt h e r e i n m a i nr e s u l t sf r o mt h i sw o r k w e r ea sf o l l o w s i th a sb e e no b s e r v e dt h a tc oc o n v e r s i o n ，1 - o l e f i ns e l e c t i v i t y ，a n d h e a v yh y d r o c a r b o np r o d u c t i o nc a nb ee n h a n c e di ns u p e r c r i t i c a lp h a s e f r s p r o c e s sc o m p a r e dt og a sp h a s ef t s a f t e r 4 8 h r s c o n t i n u o u sr u n n i n g o ft h er e a c t i o ni ns u p e r c r i t i c a lp h a s ef t s ，t h ec a t a l y s td o e sn o ts h o wa n y s i g no fd e a c t i v a t i o na n dd e p o s i t i o no fi n a c t i v ec a r b o no nc a t a l y s ta l w a y s m u c hl o w e rt h a nt h a ti ng a sp h a s ef t s h i g h e rc oc o n v e r s i o ni ns u p e r c r i t i c a lp h a s ef t sr e s u l t sf r o m ：1 ) t h eh i g h e rs o l u b i l i t ya n dd i f f u s i v i t yo fs y n g a si nt h es u p e r c r i t i c a lp h a s e f t sh a v ea ni m p o r t a n tr o l ei nt h ee n h a n c e m e n to fc o n c e n t r a t i o no f s y n g a so nc a t a l y s ta c t i v es i t e ；2 ) t h es u p e r c r i t i c a lp h a s ef t so p e r a t i o n r e s u l t si nt h ee n h a n c e de x t r a c t i o no fh e a v yh y d r o c a r b o n sf r o mc a t a l y s t p o r e sa n ds u r f a c e st h e r e b ye n h a n c i n gp o r ed i f f u s i v i t ya n dc r e a t i n gm o r e a c t i v es i t e s ；3 ) t h ed e p o s i t i o no fi n a c t i v ec a r b o no nf u s e di r o nc a t a l y s ti n s u p e r c r i t i c a lp h a s ef r sp r o c e s sc o u l db ew e l lc o n t r o l l e da n d t h i sr e s u l t e d i nt h ec r e a t i n gm o r ea c t i v es i t eo nc a t a l y s t c o m p a r e dt og a sp h a s ef t s ，n os i g n i f i c a n t d i f f e r e n te f f e c to f t e m p e r a t u r e ，p r e s s u r e ，s y n g a sf l o wr a t ea n ds y n g a sf e e dr a t i o o nt h e s u p e r c r i t i c a lp h a s e f t sh a sb e e no b s e r v e d o p t i m u mr e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ea r e 刀瓦= 1 0 1 1a n dp 僻= 1 0 1 5 ，r e s p e c t i v e l y o u rr e s u l t sh a v ea l s os h o w nt h a tp a r a f f i n sa r ep r o m i s i n gc a n d i d a t e sf o r i v 浙江工业大学博士学位论文 s u p e r c r i t i c a ls o l v e n tb e c a u s et h e yd on o tp o i s o nt h ec a t a l y s t sa n da r e s t a b l eu n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s c o m p a r e d t ot h er e s u l t sw i t h o u tr e c y c l eo ft h es o l v e n t ，c o c o n v e r s i o na n dh y d r o c a r b o np r o d u c t sd i s t r i b u t i o ni ss i m i l a rt o ，b u tc h 4 s e l e c t i v i t yi sh i g h e rt h a nt h o s ew i t hr e c y c l eo ft h es o l v e n t c o m p a r e dt og a sp h a s ef t s ，n os i g n i f i c a n td i f f e r e n te f f e c to ft h e c o n t e n to fka n da 1a n dt h ec h a n g ei nf e 2 + f e 3 + o nt h es u p e r c r i t i c a lp h a s e f t sh a sb e e no b s e r v e d b u th i g h e rc oc o n v e r s i o na n db e t t e rp r o d u c t s s e l e c t i v i t yi sa c h i e v e di nt h es u p e r c r i t i c a lp h a s ef t s w eh a v ed o n e s u p e r c r i t i c a l a m m o n i a s y n t h s i s r e s e a r c h s y s t e m a t i c a l l yu s i n g17d i f f e r e n c ts u p e r c r i t i c a lm e d i a ，a n di n v e s t i g a t e d t h ei n f l u e n c eo fr e a c t i o nc o n d i t i o n s i th a sb e e nf o u n dt h a ts u p e r c r i t i c a l m e d i ai sd e c o m p o s e du n d e rr e a c t i o nc o n d i t i o n sw h e nu s i n gf e l x oa n d r u a cc a t a l y s i s t h ed e c o m p o s i t i o np r o d u c t sd e a c t i v a t et h ec a t a l y s t s f r o me x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w ec o n s l u d et h a tt h ea c t i v a t i o nt e m p e r a t u r eo f c a t a l y s ti st h ek e yf a c t o ri ns u p e r c r i t i c a la m m o n i as y n t h s i s k e yw o r d s ：s u p e r c r i t i c a lp h a s e ，f i s c h e r - t r o p s c hs y n t h e s i s ，f u s e d i r o nc a t a l y s t ，a m m o n i as y n t h e s i s v 浙江工业大学博士学位论文 目录 中文摘要i 英文摘要 第一章文献综述l 1 1 超临界流体1 1 1 1 超临界流体的特征1 1 1 2 超临界流体在催化反应中的应用和特点3 1 1 2 1 使反应由多相变成均相反应4 1 1 2 2 增加多孔催化剂的稳定性，延长催化剂寿命4 1 1 2 3 提高反应速率和选择性5 1 2 费托合成6 1 2 1 费托合成催化剂7 1 2 2 费托合成反应条件i l ollq oq 1 0 1 2 3 费托合成反应器1 0 1 2 4 费托合成反应机理1 1 1 3 超临界相费托合成1 2 1 3 1 超临界相费托合成与传统气相、液相费托合成比较1 3 1 3 2 反应条件对超临界相费托合成的影响1 5 1 3 3 超临界相费托合成催化剂研究进展1 6 1 3 4 超临界相费托合成中其它因数的研究1 6 1 4 选题依据及研究内容1 7 1 4 1 选题依据1 7 1 4 2 研究内容1 8 参考文献1 8 第二章实验方法2 5 2 1 催化剂的制备2 5 2 2 实验装置2 6 浙江工业大学博士学位论文 2 3 产物分析方法2 6 2 4 性能指标的计算o 0ogo0 000 2 7 2 5 催化剂表征3 0 参考文献3 l 第三章熔铁催化剂超临界相费托合成反应性能3 2 3 1 超临界相费托合成与其它相态反应比较3 3 3 1 1c 0 转化率o ooio 3 3 3 1 2 产物分布3 5 3 1 3 烯烃选择性d oqq 0 3 6 3 1 4 不同反应条件下的超临界相与气相反应性能3 7 3 1 5 费托合成反应后催化剂表征3 8 3 2 内外扩散对超临界相费托合成的影响4 2 3 2 1 费托合成催化剂外扩散的消除4 3 3 2 2 费托合成催化剂内扩散的消除4 3 3 2 3 消除内外扩散后的费托合成反应4 5 3 3 本章结论o 0b eo 0 00 000 00 4 6 参考文献4 7 第四章超临界相费托合成反应条件研究5 0 4 1 超临界介质的选择5 0 4 2 温度的影响5 3 4 3 压力的影响0 00o 5 6 4 4 空速的影响5 8 4 5 氢碳比的影响6 0 4 6 超临界相费托合成稳定性s o d o t a 6 2 4 7 介质的循用利用6 5 4 8 本章结论o i i p o0 00 6 8 参考文献6 9 第五章助催化剂对超临界相费托合成性能的影响7 1 - v 浙江工业大学博士学位论文 5 1k 含量的影响7 1 5 2a 1 含量的影响d o oo 7 7 5 3 催化剂母体的影响7 9 5 4 熔铁催化剂机理初探8 3 5 5 本章小结q o0 8 7 参考文献 ooq 8 8 第六章超临界氨合成的探索9 1 6 1 超临界氨合成的可行性分析d go “9 1 6 2 实验方法9 4 6 3 实验结果与讨论9 5 6 3 1 超临界介质选择9 5 6 3 2 超临界介质的影响9 7 6 3 2 1 四氢化萘和十氢化萘作为超临界介质9 7 6 3 2 2 饱和烷烃作为超临界介质9 8 6 3 2 3 胺类等极性物质作为超临界介质1 0 0 6 3 2 4 其他物质作为超临界介质o i gd o0 1 0 1 6 3 3 不同催化剂的比较1 0 2 6 3 4 不同反应条件对超临界氨合成的影响1 0 2 6 4 本章初步结论( 问题和分析) 1 0 3 参考文献1 0 4 第七章结论与展望0 0 00o0000o0 oo mo og 1 0 5 7 1 总结”1 0 5 7 2 论文创新之处1 0 7 7 3 展望”1 0 8 作者简介1 1 0 攻读博士学位期间发表的学术论文及申请的专利1 1 1 致谢oo 1 1 2 v m 浙江工业大学博士学位论文 1 1 超临界流体 第一章文献综述弟一早义陬琢殓 早在1 8 2 2 年，c a g n i a r dd el at o u r t ”将液体封于炮筒中加热，发现敲击音有不 连续性，首次在世界上做了有关临界现象的报道。1 8 6 9 年，t h a m a sa n d r e w s 第一 次测定了c 0 2 的临界参数。1 8 7 9 年，h a n n a r y 和h o u a r t h 报道了超临界乙醇能溶解 在常态下不能溶解的无机盐，而且通过调节压力能改变无机盐的溶解度。这些探 索性的发现打开了超临界流体科学领域的大门，自此，许多科学家致力于研究超 临界流体及其应用，取得了许多突破性的成果【2 l 。近十几年来超临界流体的应用已 经进入一个蓬勃发展的时期，超临界流体萃取分离技术已经得到了广泛的工业化 应用，在材料制备方面超临界流体技术也取得了较大的进展，超临界流体在化学 反应中的应用也引起了广泛的关注。m i c h e lp e r r u t 国际超临界流体发展委员会的奠 基人用下面的话总结了超临界科学最近的发展：上世纪8 0 年代是超临界萃取发展 的1 0 年，9 0 年代已经集中在超临界条件下进行材料合成了，2 l 世纪之初将致力 于超临界反应的发展。 1 1 1 超临界流体的特征 表1 - 1 一些常见物质超临界性质。 对流体来说，高压和常压两者的影响显著不同。高压的作用，不仅在于提高 流体的密度，还会增强分子间的相互作用，致使混合物的非理想性变得显著。更 重要的是在高压区域常有各种各样的临界现象出现，诸如临界乳光现象等。表1 1 浙江工业大学博士学位论文 为一些常见物质的超临界温度及压力。 通常超临界流体是指温度和压力均 高于其临界值并且其密度高于其临界密 度的物质。图1 1 为纯流体的p 一弘丁曲线 图，图中清楚地表达出气体区、液体区 和固体区和超临界区。许多超临界流体 的物性介于气相和液相之间，这种流体 兼有液体和气体的优点：粘度小、扩散 系数大、密度大，具有良好的溶解特性 图l - 1 纯流体的p u 丁图 7 和传递性质，且在临界点附近对温度和压力特别敏感。表i - 2 给出了气相、液相、 超临界相三者一些物性的比较。 表1 2 气相、液相及超临界流体在临界区域附近的一些物性比较圆 一( 斋) t = 。，因此，其等温压缩率将有非常大的值。从相率可知，在固定温度下， 只要有两相存在，则压力为定值。同样，因丁q = ( 警) 。= 。，则在定压下，将热 输入系统不会导致温度的升高，这只在某一定量的液体蒸发时存在，否则意味着 定压热容将是无穷大。但是等容热容却是定值，因为在等容下加热，蒸气压和温 度稚脯眦，= ( 飘 o o 妯临脯其状态为成和吼一t 和c p 两者都是无穷大。当一( 斋) t = 。，压力不再是系统的“好”变量，因其局部密度实 浙江工业大学博士学位论文 密度的涨落会导致强烈的光散射，造成目测的临界现象一一导致临界乳光的出现。 在近临界点附近，非热力学性质也出现了反常的行为。如黏度测量非常困难， 热导系数则有更强的发散，扩散速率接近于零。介电常数和折射率没有临界反常 性( 至少对非极性流体是如此，或者其反常性在实验检测的范围之内) 。 临界点的发散性和反常性在超临界态中得到持续，但这将呈衰减趋势。如在临 界点，在以和疋时，等温压缩率无穷大，但随丁砭值的增加，它将逐渐下降。在 个 1 f e 3 0 4 基。 沈认为易还原、单相的f e l 一。o 催化剂还原后形成的还原态催化剂对c o 的吸附能 力稍强于f e 3 0 4 基催化剂，有利于f e 3 0 4 的晶体生长和发育，从而有利于链增长反 应。 1 2 2 费托合成反应条件 对于给定的催化剂，温度、压力、合成气组成、气体流速等反应条件对费托 合成的产物选择性有明显的影响，表1 4 小结了反应条件对费托合成反应的影响。 表1 _ 4 反应条件对费托合成反应的影响 2 2 1 木d ：d e c r e a s e ，i ：i n c r e a s e ，c ：c o m p l e x 1 2 3 费托合成反应器 费托合成反应器一般有以下几类：( 1 ) 固定床反应器；( 2 ) 流化床反应器；( 3 ) 浆 态床反应器。若按高低温费托合成技术划分，流化床反应器技术属于高温技术， 主要生产低碳烯烃、汽油；固定床反应器技术和浆态床反应器技术属于低温技术， 主要生产长链烃、优质柴油、石蜡。 固定床反应器是最早实现工业生产的反应器，在南非s a s 0 1 i 运行的a r g e 反应器 是高气速列管式固定床反应器。由于费托合成是强放热反应，在固定床反应器中 存在着轴向和径向温度梯度，故有最高温度的限制，造成温度的选择受到限制， 从而影响选择性的控制。积炭会造成催化剂破裂和堵塞，从而需要频繁更换催化 浙江工业大学博士学位论文 剂。受催化剂积炭和温度对选择性的影响，以及最高温度的限制，致使最高转化 率所需的最高平均温度难以达到3 7 1 ，同时存在导热量大、催化剂更换困难、床层 压降大、装置产量低等缺点。在工业上已经逐渐被流化床和浆态床所代替。 流化床反应器具有较高的总包传热系数，其移热性能优于固定床反应器。流 化床为了避免重质烃凝结在催化剂表面造成流化困难，因此要限制重质烃的生成， 必须在较高的温度( 3 2 5 ) 下操作。由于在生产能力、移热性能、产物分布等方 面流化床反应器均优于固定床反应器，所以南非s a s 0 1 i i 、s a s o l 。i i i 均采用流化床 反应器。 浆态床反应器比管式固定床反应器简单，易于制造，价格便宜，且易于放大。 先进的浆态床合成油技术在效率上远高于已有的固定床工艺。浆态床工艺可以实 现催化剂的在线补充和连续操作；而且，在浆态床中细粒子催化剂可以避免严重 的内扩散限制，大大降低费托合成反应的甲烷等低碳烷烃的生成，从而降低操作 成本，提高合成效率3 引。当使用对不同反应器均适宜的催化剂时，其时空产率由 小到大的顺序为：浆态床、固定床、流化床。若使用相同大小的催化剂，其顺序 是浆态床、流化床、固定床。两种情况下浆态床均为时空产率最低者，这主要是 因为浆态床中气体的扩散受到了液相( 催化剂表面液膜) 的阻力，使反应速率下 降。同时浆态床存在催化剂和产物分离的问题。 由于固定床操作简单、价格低廉、产品易分离，在实验室广泛用于催化剂的 前期评价和筛选。而且研究发现相同催化剂在不同床层中显示出相似的性能，所 以在固定床上的研究结果在流化床和浆态床具有很强的参考价值 2 0 j 。 1 2 4 费托合成反应机理 合成气c o 和h 2 在铁基催化剂表面吸附，活化进而发生表面反应。费托合成反 应涉及的表面物质和产物繁多，因此其反应机理比一般的加氢反应复杂的多。虽 然人们对费托合成的机理进行了大量的研究3 9 - 4 4 ，由于多相催化剂表面的复杂性 和不可重复性以及不同研究者其催化剂组成，制备方法和反应条件的差异，至今 对其具体的反应机理和活性中间物种仍未达成广泛一致的共识。目前碳化物机理、 烯醇式缩聚机理及c o 插入机理是讨论费托反应用的最多的三种主要机理，不同的 机理之间不乏矛盾之处。碳化物机理认为c o 在催化剂表面解离吸附，氢化生成亚 甲基作为链增长单体，再聚合成长链烃。这机理得到了实验事实的有力支持并 被较多的研究者所接受。不足之处是不能解释含氧化合物与支链烃的形成。而烯 浙江工业大学博士学位论文 醇式缩聚机理和c o 插入机理可以很好地解释含氧化合物的形成。但计算表明，c h 2 插入碳金属键( c m ) 中的能垒小于c o 插入c m 链中的能垒，因而认为c h 2 插入 碳金属链( c m ) 中是形成c 2 物种及烷基烃的重要途径；同时从理论计算也可以 得到链终止时h 在p 位消去的能垒小于0 【位加h 的能垒，从而一定程度上解释了费托 产物中烯烃多于烷烃的可能性。 此外，为了解释费托合成中产生的支链烷烃、含氧化合物和烷烃烯烃比值偏 小的实验现象，还提出了其它许多机理【4 2 】。各种机理都能部分的解释相应的实验 结果。但还没有一个机理能解释全部的费托合成产品的分布。实际上，考虑到多 相催化剂表面组成和结构的复杂性，在费托合成过程中，可能同时进行着上述几 种机理的基元反应。例如在经合成气还原后的沉淀f e 和f e m n 催化剂上，j i o n g m 就发现既有c o 的解离吸附，又有f e ( c o ) 。存在。然而，更多的实验结果和研究者 支持碳化物机理【4 0 4 3 1 ，尤其是在铁基催化剂上费托合成。 1 3 超临界相费托合成 一般费托合成在固定床、流化床和浆态床上进行。在固定床上的气相反应有 较高反应速率和较快产物扩散能力，但由于费托合成是强放热反应，在固定床反 应器中存在着轴向和径向温度梯度，故有最高温度的限制，这造成温度的选择受 到限制，从而影响选择性的控制。积炭造成催化剂破裂和堵塞，从而需要频繁更 换催化剂。受催化剂积炭和温度对选择性的影响，以及最高温度的限制，致使最 高转化率所需的最高平均温度难于达到。所以存在导热量大、催化剂更换困难、 床层压降大、装置产量低等缺点。浆态床液相费托合成具有较高的总包传热系数， 其移热性能优于固定床反应器，克服了催化剂床层飞温。先进的浆态床合成油技 术在效率上远高于已有的固定床工艺。在浆态床中细粒子催化剂可以避免严重的 内扩散限制，大大降低费托合成反应的甲烷等低碳烷烃的生成，从而降低操作成 本，提高合成效率。但当使用对不同反应器均适宜的催化剂时，其时空产率由小 到大的顺序为：浆态床、固定床、流化床。若使用相同大小的催化剂，其顺序是 浆态床、流化床、固定床。两种情况下浆态床均为时空产率最低者，这主要是因 为浆态床中气体的扩散受到了液相( 催化剂表面液膜) 的阻力，使合成气传质速 率较低，使反应速率下降。同时浆态床存在催化剂和产物分离的问题。理想的反 应介质应该同时具有像气相的传质速率和液相的热容、溶解能力。而超临界流体 同时具有这些性质。 浙江工业大学博士学位论文 f u j i m o t o t 4 5 】首次将超临界介质应用到费托合成反应中，发现在超临界相费托合 成中，c o 转化率较气相、液相反应有不同程度的提高，甲烷选择性下降，产物中 a 烯烃选择性和链增长因子增加。此后f u j i m o t o t 4 5 - 6 0 、r o b e r t s 6 1 - 6 6 、b u k u r t 6 7 。7 0 1 、 s u b r a m a n i a m t 7 1 - 7 3 和d a v i s t 7 4 7 5 1 等人详细地研究了c o 、r u 、沉淀铁及负载铁催化剂 的超临界相费托合成，并讨论了超临界介质在费托合成中的作用及原理。 1 3 1 超临界相费托合成与传统气相、液相费托合成比较 f u j i m o t o 4 7 1 在c o 催化剂上研究了超临界相、气相、液相费托合成的床层温度， 发现在c o 转化率为6 0 时，床层温度上升值为液相( i o * c ) 液相，同时计算表明，三种相中反应速率以气相最高， 超临界相次之。但y a n 【5 1 】在c o s i 0 2 催化剂上超临界相费托合成研究中发现超临 界相费托反应中的c o 转化率( 8 4 ) 高于气相反应( 7 0 ) 。h u a n g 【6 l ，6 4 发现， 超临界相费托合成的c o 转化率( 7 0 ) 高于气相反应的c o 转化率( 5 0 ) ，同 时催化剂的稳定性也增加，体系到达平衡所需时间从气相反应的3 0 h 减少到超临 界相反应的2 0 h 。 不同的研究者对超临界相费托合成中超临界介质的作用提出了不同的模型， f u j i m o t o 6 3 1 在c o s i 0 2 催化剂上比较了三种相态下的费托合成。他们认为这是由于 超临界介质具有较好的溶解性能，能及时移去催化剂微孔中大分子产物，使合成 气的传质变得容易，从而使催化剂表面的c o 和h 2 浓度增加，c o 转化率提高。 并通过建立模型计算发现，在催化剂孔中超临界相反应的c o 、h 2 浓度分别比气相 反应高约1 0 0 和5 0 。认为在气相反应中虽然扩散速率快，但产物从液膜中脱 附的速率较液相和超临界相慢许多。在液相和超临界相中，由于介质对产物的原 位萃取，使产物的吸附脱附平衡明显移向脱附。在传质上超临界相反应低于气相 但远高于液相。由于产物从催化剂表面的脱附并传递出催化剂孔道是一个连续的 浙江工业大学博士学位论文 过程，故平衡性较好的超临界介质在三种相态的反应中最具有效率。 h u a n g t 6 1 也对气相和超临界相费托合成反应过程中反应物产物的扩散及反应 过程进行了比较。认为超临界介质条件下，催化剂表面的合成气浓度的提高是c o 转化率提高的一个方面，而合成气浓度的提高主要得益与在超临界相中液膜厚度 的下降。同时超临界介质能将产物从催化剂表面萃取并及时带出催化剂孔道，使 催化剂表面的活性位增加。从而使催化剂表面有更多的活性位也是c o 转化率提高 的另一个原因。 所有研究表明超临界相反应时甲烷选择性较气相反应都低。在固定床反应器 中，由于传热较差，床层的飞温是甲烷选择性高的重要原因之一。在超临界相反 应中，超临界流体的热传导能力明显好于气相反应，较好地解决了催化剂床层的 热点问题，故甲烷的选择性较气相反应低。y a n 3 6 , 5 1 通过实验和理论计算发现，在 超临界相中，合成气在催化剂微孔内浓度较气相反应大大增加，而且c o 浓度增加 更为明显，即在超临界相费托合成中催化剂微孔中h 2 分压减少，从机理上分析 h 2 分压减少使亚甲基加氢生成甲烷的几率减少，这也是甲烷选择性下降原因之一。 在费托合成中，a 烯烃和正构烷烃都是费托合成的初级产物，a 一烯烃上碳链增 长和加氢裂解或重吸附再进行加氢是次级反应【76 1 。同时在催化剂表面脱附生成a 烯烃和加氢生成正构烷烃又是竞争反应，故a 烯烃选择性与产物扩散速率成正比， 与氢化速率成反比。随着碳数的增加，产物黏度增加，在催化剂孔内扩散速率减 小，在催化剂表面的停留时间增加，从而增加生成烷烃的几率，一般随碳数增加q 烯烃选择性下降。d a v i s l 7 4 1 认为烯烃氢化和脱附在催化剂表面是一个可逆平衡，中 间产物在催化剂表面的停留时间与a 烯烃选择性成反比，而中间产物相应烃的饱 和蒸气压与其在催化剂表面的停留时间成反比。碳数越高，其饱和蒸气压越低， 在催化剂表面停留时间越长，则a 一烯烃选择性越低。f u j i m o t o 【6 3 】比较了三种不同 相态费托合成对产物选择性的变化影响，发现超临界相中大分子量不饱和烃选择 性增加。由于超临界流体兼有液体和气体的独特的性质，在产物从催化剂表面的 脱附并传递出催化剂孔道这样连续过程中，平衡性较好的超临界介质在三种相态 的反应中最具有效率，所以初级产物a 烯烃的选择性明显最高，而次级产物饱和 烷烃选择性明显减少。y a n 6 1 发现，超临界相费托合成反应中的c 5 + 产物的产率都 较气相反应高，产物的烯烷比也明显增加。b u k u r l 6 8 , 6 9 和s u b r a m a n i a m 7 2 , 7 3 ；在铁催 化剂上也得到了相似的结果。 浙江工业大学博士学位论文 i g