（无机化学专业论文）二茂铁酰腙衍生物的合成、表征、性质及应用研究.pdf

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r a y 衍射仪测定了晶 体的分子结构，并用g a u s s i a n 软件对两个晶体的分子轨道能级进行了能量计算 和分析。 通过循环伏安，研究了二茂铁酰腙类化合物的电化学性质并测定了相应的 动力学参数。研究表明：这1 1 个二茂铁酰腙类化合物在电极表面发生氧化还原 反应，且在电极上的反应均受扩散控制。不同的是，二茂铁单甲酰取代衍生物 在电极上发生的是可逆氧化还原化学反应，而双酰腙发生的是不可逆或准可逆 反应。此外，化合物f c b 对二价铅离子有明显的电化学响应，利用这个性质可 用于对溶液中p b 2 + 识别。 化合物的紫外光谱表明，二茂铁酰腙类化合物在2 0 0 4 0 0 n m 范围内有相似 的吸收，而化合物f c l 8 相对于其他化合物多一个吸收峰。 关键词：二茂铁酰腙，合成及表征，晶体结构，电化学 a b s t r a c t a b s t r a c t s i n c ef e r r o c e n e sd i c o v e r yi nt h e19 5 0 s ，l o t so fc h e m i c a lw o r k sh a v ed o n em u - c hs t u t yf o rf e r r o c e n ea n dd e r i v a t i v e s ，t h es t u t yi n d i c a t e dt h a tf e r r o c e n ea n dd e r i v a t i - y e sh a v eg r e a t l yp r o s p e c ti nt h ef i e l do fc a t a l y t i c ，m a t e r i a l s ，b i o p h a r m a c e u t i c a l ，t h e m i a la n a l y s i s ，e l e c t r o c h e m i s t r ya n ds oo n i nt h i sp a p e r , t h em a i nr e s u l t so b t a i n e d w e r ea sf o l l o w s ： s i xn o v e lf e r r o c e n y l d i a c a r b o n y h y d r a z o n e sf c l i - f c l 6w e r es y n t h e s i z e db yt h e r e a c t i o no fl ，1 一f e r r o c e n d i a f o r m y l h y d r a i n ew i t h3 , 4 - d i h y d r o x 如i e n z a l d e h y d e ，3 - m - e t h o x y - 4 - h d r o x y b e n z a l d e h y d e ，4 - h y d r o x y b e n z a l d e h y d e ，3 - h y d r o x y b e n z a l d e h y d e - 4 一m e t h o x y b e n z a l d e h y d e a n do - h y d r o x y b e n z a l d e h y d ei nn i t r o g e na t m o s p h e r e ： f c ( c o n h n = c h r ) 2 ；t h r e en o v e lf e r r o c e n y l c a r b o n y h y d r a z o n e sf c l 7 f c l 9w e r es y - n t h e s i z e db yt h er e a c t i o no ff e r r o c e n f o r m y l h y d r a i n ew i t h2 , 4 - d i h y d r o x y b e n z a l d e h y - d e ，2 - t h i o p h e n e c a r b o x a l d e h y d ea n d4 ，5 一d i z a f l u r o e n 一9 - o n e ：f c - c o n h n = c h - r ；t w - on o v df e r r o c e n y l c a r b o n y h y d r a z o n ef c l l ( r - - f c l nw e r es y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o n o ff e r r o c e f o r m y l h y d r a i n ea n d2 , 4 - d i h y d r o x y b e n z a l d e h y d ea n d3 - h y d r o x y b e n z a l d e h y d e ：f c - c o c h 2 c o n h n = c h r e l e v e nn e wf e r r o c e n y l c a r b o n y h y d r a z o n e sf c l l f c l ll w e r ed e t e r m i n e db yi r ，e l e m e n t a la n a l y s i s ，1 h n m rs p e c t r o m e t e r t w os i n g l e c r y t a l so ff e r r o c e n y l c a r b o n y h y d r a z o n ew h o s el e v e l so fm o l e c u l a ro r b i t a lw e r ec a l c u l - a t e da n da n a l y s e db yg a u s s i a n ，w e r eo b t a i n e da n dc h a r a c t e r i z e db yx - r a ys t r u c t u r a l d e t e r m i n a t i o n e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fa b o v e - m e n t i o n e dc o m p o u n d sw h o s ek i n e t i cp a r a - m e t e r sw e r ea l s od e t e r m i n e dh a v eb e e ni n v e s t i g a t e d t h es t u d yi n d i c a t e dt h a tt h e r e a c t i o no ff e r r o c e n y l c a r b o n y h y d r a z o n eo nt h ee l e c t r o d ew e r er e d o xr e a c t i o na n dw e - r ec o n t r o l l e db yd i f f u s i o n ，b u tt h er e a c t i o no ff e r r o c e n y l c a r b o n y h y d r a z o n ew a sr e v e r s i b l er e d o xr e a c t i o nw h i l et h er e a c t i o no ff e r r o c e n y l d i a c a r b o n y h y d r a z o n ew a si r r e v - e r s i b l er e d o xr e a c t i o n b e s i d e s ，t h ec o m p o u n do ff e l th a sg r e a tc h e m i c a lr e s p o n s et o p b 肿，s ot h ec o m p o u n do ff c l 7c o u l db eu s e di ni o nr e c o g n i t i o n i nt h i sp a p e r , t h eu vs p e c t r u mo ft h ec o m p o u n d sw e r ed e t e r m i n e da n dd e s c r i b e d t h e yh a v es i m i l a rp e a k se x c e p t i n gt h ec o m p o u n do ff c l s k e yw o r d s ：f e r r o c e n y l c a r b o n y h y d r a z o n e ，s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o n ，c r y s t a l s t r u c t u r e ，e l e c t r o c h e m i c a l m 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i 第一章前言1 1 1 二茂铁的基本性质1 1 2 二茂铁及衍生物的应用与研究状况1 1 3 二茂铁酰基衍生物和希夫碱类衍生物的应用及研究3 1 3 1 化学分析中的应用及研究3 1 3 2 生物及医药中的应用及研究6 1 3 3 材料方面的应用及研究9 1 3 4 其他方面的应用及研究1 0 1 4 本课题的选题意义及取得的进展。1 0 第二章二茂铁双甲酰腙衍生物的合成、表征及性质研究1 2 2 1 仪器与试剂1 2 2 - 2 二茂铁双酰腙化合物的合成及表征13 2 2 1 二茂铁双酰腙化合物的合成1 3 2 2 2 二茂铁双酰腙化合物的表征1 4 2 3 二茂铁双酰腙化合物的电化学性质l7 2 3 1 电极预处理1 7 2 3 2 循环伏安18 2 3 3 循环伏安影响因素l9 2 3 4 二茂铁双酰腙化合物的动力学参数的测定2 3 2 4 本章小结2 6 第三章二茂铁单酰腙衍生物的合成、表征及性质研究2 7 i v 目录 3 1 试剂2 7 3 2 二茂铁单酰腙化合物的合成及表征2 7 3 2 1 二茂铁单甲酰腙化合物的合成2 7 3 2 2 二茂铁酰基丙酰腙化合物的合成2 8 3 2 3 二茂铁单酰腙化合物的表征2 9 3 2 4 单晶结构的测定3 2 3 3 二茂铁双酰腙化合物的电化学性质3 5 3 3 1 循环伏安3 6 3 3 2 影响因素3 6 3 3 3 离子响应3 9 3 3 4 二茂铁单酰腙化合物的动力学参数的测定。4 0 3 4 量化计算4 2 3 4 1 结果与讨论4 芝 3 5 本章小结4 5 第四章结论4 5 参考文献4 7 致谢5 2 v 第一章前言 第一章前言 上世纪5 0 年代初t h o m a sj k e a l y 和p e t e rl p a u s o n 各自发表了一篇关于一 种新型有机金属化合物的合成与分离方法的文章【l 】，这种新型金属有机化合物就 是二茂铁( f e r r o c e n e ) ，文章的发表带来了划时代的意义一使金属有机成为- - n 独 立的化学学科。同期，w i l k i n s o n 和f i s h e r 等人通过核磁、偶极距、x - r a y 等一 系列手段的表征确定了这种新型物质的结构一7 t 键五角反棱柱夹心结构【2 】 ( s a n d w i c hs t r u c t u r e ) ，即二价铁离子夹在两个相互平行的五元环之间，这种结构 的特点是：两个茂环上的十个碳原子和中心铁离子形成等长的铁碳键。这种独 特新奇的结构使得二茂铁及衍生物具有较强的芳香性质、较高的热稳定性、很 好的化学稳定性和耐辐射性【3 】。二茂铁不易发生加成反应而易发生取代反应，如 酰基化，磺化等，可得到一系列具有广泛应用前景的二茂铁衍生物。为此，科 研工作人员掀起了对二茂铁及衍生物研究的热潮，到目前对二茂铁及衍生物的 研究已经涉及到许多不同领域：有机合成中的不对称催化【4 】、无机化学中的功能 配位【5 1 、金属有机材料和功能金属材料【6 1 、液晶材料【7 1 、生物药学【8 1 、光学领域 和l a n g m u i r - b l o d g e t t 膜【9 1 、修饰电极【l o 】等。 1 1 二茂铁基本性质 二茂铁通常为棱柱状橙色晶体，熔点：1 7 3 ，沸点：2 4 9 ，当温度高于 1 0 0 ，二茂铁易升华。二茂铁易溶于二氯甲烷、四氯化碳、甲醇、苯等一系列 有机溶剂；不溶于水，但是会随水蒸气的挥发一并挥发。因而，利用此原理可 以对二茂铁进行纯化。二茂铁有很高的稳定性，但是在适当的化学环境中( 一般 是在酸性环境条件下) ，其反应活性要高于苯；如二茂铁在催化剂的作用下能发 生烷基化、酰基化，磺化，硝化等【l l 】化学反应，生成许多不同的二茂铁衍生物， 再以此为出发点合成不同的新型二茂铁衍生物。 1 2 二茂铁及衍生物的应用与研究状况 从二茂铁诞生至今已有半个世纪之多，对二茂铁及衍生物的研究越来越深 入，使它们在有机合成、化学分析、生物及医药、功能材料等方面都得到了广 第一章前言 泛的应用。 由于二茂铁及衍生物具有独特的双平面结构性质，使其自身有很好的刚性 及良好的富电子特质，所以它在不对称氢化反应、烷基锌对羰基化合物的烷基 化反应、苯酮氢化硅烷化等反应中有着广泛的用途 1 1 - 1 3 】。 氨和我们生活息息相关，但氨要在高温高压下催化条件下才能合成，后经 研究：如果把钾和二茂铁吸附在活性炭上作为合成氨的催化剂，此反应就可在 缓和条件下进行，且随二茂铁含量的增加催化活性也随之增加；二茂铁催化气 相合成碳纤维素，可以大大提高纤维素的产量；二茂铁作催化剂，在四氯化碳 和苯的混合溶剂中，能大大提高丙烯腈本体聚合率。 不对称化学产物的构型主要源于手性催化剂产生的不对称诱导。从配体形 式看，手性催化剂的手性元素有三种基本形式：面手性、中心手性和轴手性。 二茂铁及二茂铁衍生物有较好的面手性特点，因此此类化合物在不对称反应中 能取得很好的不对称诱导效果，作为手性配体二茂铁及衍生物有自身独特的特 点：高稳定性、很好的刚性( 在不对称催化中，为了能提供一适宜的手心环境， 一般催化剂的基本骨架不能过于柔性易变) 、立体位阻( 立体环境一般是控制不对 称催区域选择的重要因素) 等，广大化学工作者对含有二茂铁的手性催化剂有极 大的研究兴趣：在2 0 0 0 年a r r o y o 等人【1 4 】以二茂铁和具有c 2 手性的联萘胺为原 料合成了含有二茂铁基具有面手性的新型化合物( 如图1 2 1 ) ，用于醛和二乙基锌 的不对称合成，e e 值高达9 7 ；在2 0 0 6 年赵文献等【1 5 】合成了一系列新型的二茂 铁基氮杂环丁醇手性化合物( 如图1 2 2 ) ，将这些手性物质用于醛和二乙基锌的不 对称合成都能取得很高的e e 值。 图1 2 1 2 h o r 图1 2 2 第一章前言 f e p p h 乞一p h c - 、h 扩m c - 图1 2 3 p b c l l 碳纳米材料近年来也是一个研究比较热的领域，在纳米材料制备的过程中 经常采用二茂铁作为催化剂，优点是降低生产成本，反应过程易于控制，能提 高产物产量 1 6 1 。c n x 纳米材料与碳纳米材料相比，具有更好的电学和力学性能。 由于二茂铁基团更有利于碳氮原子团簇的溶解和扩散，因此，近年来二茂铁及 二茂铁衍生物又被广泛应用于高温热解法制备c n x 纳米材料的过程中，不仅能 提高产物的产率，而且能使c n 。纳米材料含氮量和均匀性提高【l 刀。 含钯化合物对于精细化工中各种重要化合物和中间体的合成有着重要的意 义。含磷钯化合物自身有多功能催化历程及较好的化学选择性，可以应用在加 氢酯化等反应中。磷钯化合物作为催化剂用于化学反应中，虽然有很好的化学 选择性，但反应时间较长。在2 0 0 3 年时，k a l s i n 等人【l8 】在上述催化剂中加入了 二茂铁基团后不仅提高了选择性，同时也缩短了反应时间( 如图1 2 3 ) 。此外，把 二茂铁及二茂铁衍生物加入燃料中，不仅可以使燃料充分燃烧而且能起到消烟 的功效；二茂铁及衍生物能提高耐火材料的抗氧化能力；在生物体内与各种酶 的作用下，二茂铁衍生物能参与各种新陈代谢，因此这类化合物有望用于一些 药物的合成；二茂铁衍生物在分析化学中可用于阴阳离子的识别等【1 9 1 。 1 3 二茂铁酰基衍生物和希夫碱类衍生物的应用及研究 在各类二茂铁衍生物中，酰基类衍生物和希夫碱类化合物有特殊的功能配 位能力、优良的生物活性、很好的抗氧化和抗肿瘤性能、离子识别等特性。 1 3 1 化学分析中的应用及研究 二茂铁酰基衍生物和希夫碱类衍生物可以修饰电极用到化学分析的各个方 3 第一章前言 面。 目前，基因工程受到很大的重视，而核酸是基因工程的核心，因此对核酸 结构的分析是研究基因工程的首要任务。d n a 的一些传统标记方法存在着一些 缺陷。于是，人们改用电化学方法来检测d n a ，而二茂铁酰基衍生物及二茂铁 希夫碱衍生物有很好的电化学性质，用这类化合物标记d n a 能得到效果很好的 d n a 探针。 最早的生物传感器是酶电极，它在化学分析应用中有较强的选择性及良好 的特异性，二茂铁衍生物是生物传感器较佳的电子转移媒介。所以将二茂铁希 夫碱类衍生物修酶电极能得到很好的生物传感器。但是二茂铁氧化态溶在水中 时，电极表现出不好的稳定性。为此科研人员做了许多的研究和探讨，得到许 多生物传感器的不同合成方法，如j o n s s o n 等【2 0 】人用含有二茂铁酰基基团的物质 吸附在电极表面，但是得到的生物传感器仍不理想；刘盛辉等人【2 1 】采用有较大 空穴的b 环糊精聚合物包络二茂铁酰基衍生物，采用交联法把它固定在电极上， 形成了葡萄糖生物传感器，这种传感器不但稳定性高而且寿命长。除此之外还 有共价键合成法、溶胶凝胶法、电化学聚合法。 随着对二茂铁衍生物修饰电极的研究，近年来二茂铁酰基胺类衍生物被普 遍运用于修饰葡萄糖酶的生物传感器 2 2 1 ，这种电极有许多独特的优点如：储存 稳定性好、响应电流大、响应速率快、抗坏血酸等。生物体内存在着一种谷胱 甘肽( g s h ) 的化合物，它有许多的生理功能如：维持细胞的常规氧化还原、保护 巯基酶的活性、参与氨基酸的跨膜运输、消除体内的代谢物和有害物等【2 3 埘】； 电化学方法是常用的分析手段，与其他溶液相比，此种方法消耗样品量小，灵 敏度高而且易于读取信号等优点。二茂铁酰基衍生物本身具有很好的氧化还原 性质，很多人用二茂铁谷胱甘肽修饰电极能取得很好的效果，例如范美意等【2 5 】 人用二茂铁酰基化合物谷胱甘肽( 如下图1 3 1 ) 修饰电极用于检测镉离子时，降 低了检测线，稳定了响应信号。 树枝状高分子也化学界研究比较热门的一个方向，尤其是近几年把它作为 电化非活性离子客体受到很大的关注。二茂铁酰基衍生物有很好的电化学性质， 且有较强的富电子体系，能很好的与离子结合，因此可用于离子识别。由于二 茂铁基树状分子较特殊的结构，使得自身性质变化比较大，因此给科研人员带 来了很大的挑战。2 0 0 6 年张敬等【2 6 】人合成一系列的对阳离子识别的二茂铁衍生 物( 如图1 3 2 ) ；f r a n d s o 等【2 7 】在2 0 0 8 年有合成一些对阴离子识别的二茂铁树状 4 第一章前言 化合物( 如图1 3 3 ) 。 蚶一n 图1 3 1 0 9 八i i n 人9u i i n 飞嗡 f e 0 图1 3 2 f ， o 图1 3 3 5 o n 入n h 一 h念 n u 第一章前言 1 3 2 生物及医药中的应用及研究 二茂铁酰腙化合物是在1 9 8 2 首次被p a t i l 合成，后经科学家研究发现此类化 合物有良好的生物活性，是许多酶催化反应的抑制剂，具有抗氧化、抗肿瘤、 抗癌症等【2 8 】优点。 生物体内含有许多必需的微量元素，其中血红蛋白的主要成分铁一是人体 内必需的微量元素之一，如果含量偏低，人们出现缺铁性贫血及其他相关状况。 治疗此种疾病的最佳方法是使用含铁药剂。铁盐是当前最常见的含铁药剂，但 是这种药具有一定的毒性，如果长期使用会带来一系列的副作用。为了克服这 一问题，国内外药物专家做了很多的研究，得到了许许多多补铁的健康药物。 二茂铁衍生物具有低毒性，而且能顺利的进入细胞内和d n a 、r n a 及不同 生物酶等作用。因此，人们把二茂铁基引入到治疗缺铁性贫血的药物中【2 9 1 。前 苏联奥斯米扬诺夫在上世纪的7 0 年代，把二茂铁酰基衍生物的钠盐( 邻羧基苯甲 酰二茂铁钠盐) 引入到抗贫血的药剂中，得到效果显著的优良抗贫血剂。该药物 能在体内迅速解离，产生己被肠胃吸收的活性铁，又能很快进入到新建的血红 蛋白和含铁酶中，从而提高血红蛋白和红细胞的数值【3 0 】。该药己被应用到临床 医学上，而且表现出很好的治疗效果。2 0 0 2 年刘惠英等【3 1 】人把二茂铁酰基衍生 物与葡萄糖作用得到了一种贫血的药剂( 如图1 3 4 ) ，此药对治疗小鼠贫血有很好 的疗效。二茂铁酰基衍生物在作为贫血的药剂得到了广泛的应用。 图1 3 5 ( r 1 ，r 2 为不同或相同取代基) 近些年许多文献报道了二茂铁酰基衍生物及希夫碱类衍生物修饰一些已知 药物，使得这些药物比未修饰前有更好的抗癌活性，且具有较低毒性，从而大 大降低了药物产生的一些副作用。在19 9 1 年h o u l t t o n 等【3 2 1 人合成了含有二茂铁 离子盐的抗癌化合物，由于此类化合物有很高的水溶性，比较容易吸收，而且 6 譬 2 第一章前言 有很低的毒性，服用后，在体内与雌性激素结合后便可以杀死癌细胞，所以在 临床上有很高的使用价值。苦味酸二茂铁基离子与三氯乙酸盐适当用量，有很 强的抗肿瘤作用【3 3 】；后来，二茂铁基阿司匹林【3 4 1 ，含二茂铁衍生物的氟康唑【3 5 】 相继问世。顺二氨基二氯化铂有很强的抗癌症性能，但是它有一个非常大的缺 点，有肾毒，长期服用后癌细胞对其产生很大的抗药性，因此它的应用得到了 很大程度上的限制。后来，研究人员用二茂铁衍生物修饰顺二氨基二氯化铂得 到了有高抗癌活性，且肾毒很低的抗癌药物【3 6 】。在2 0 0 2 年o n d u r u 等【”】人用二 茂铁甲酰与有机胺作用得到具有抗肿瘤的药物；2 0 0 5 年e b e r h a r d 3 8 】利用二茂铁 衍生物的低毒性，疏水亲油性，易于进入细胞等特性合成了一系列的具有很强 抗癌、抗肿瘤的药物。邱潇掣3 9 】人在2 0 0 9 年合成了一系列具有很好抗癌性能新 的含二茂铁基化合物药物( 如图1 3 4 ) ，这一系列抗癌药的抗癌原理是药物中的二 茂铁衍生物清除o h 等活性氧的能力达到对癌细胞增值的抑制作用。当人的大脑 内p 淀粉样肽的异常聚合会导致老年性痴呆( a d ) ，程明等m 】人利用二茂铁酰胺 基衍生物特殊的生物活性，合成了含二茂铁基新型的a 3 阻断肽( 下图1 3 5 ) ，对 老年性痴呆中d 淀粉样肽的异常聚合有很强的抑制作用。 o f e m e m e 图1 3 5 常规的一些杀菌抗病毒的药剂长期使用后会产生一定的耐药性。后经科研 人员研究发现，当用二茂铁修饰此类药时不但可以克服长期使用药物产生的抗 药性且能保持药物的生物活性不变【4 1 4 2 】。把二茂铁希夫碱类衍生物引入到头孢 和青霉素药物中，能使药物的治疗功效更加显著；含二茂铁酰基的杀虫剂，消 炎效果大大提高，如把苯甲酰基二茂铁衍生物引入到微生物杀虫剂中，可以有 效杀死黄瓜霉菌。 7 第一章前言 二茂铁酰腙大都含有n 、o 、s 等原子作为配位原子，当这类化合物形成配 合物时能在大大提高生物活性的同时可以降低自由金属离子的毒性。如二茂铁 基芳酰腙本身就具有定的杀菌性，实验表明当它形成配合物时，其抗菌活性 有较大程度的提高，副作用大大降低【4 3 】；二茂铁水杨醛类的酰腙衍生物与金属 离子形成配合物时表现出很强的抗肿瘤杀菌抑酶等许多的生物活性m 】。在2 0 0 5 年z a h i dh 等【4 5 】人利用二茂铁甲醛与有机胺作用生成一系列的酰腙希夫碱( 如 1 3 6 ) ，得到酰腙衍生物之后再与金属离子形成配合物之后具有抗镰刀菌、沙门 氏菌等。在2 0 0 9 年刘玉婷等佣巯基有机胺和单乙酰二茂铁合成一系列的希夫 碱，与先前的试验相比，毒性降低、产率提高，对黑曲霉菌、大肠杆菌等具有 很大的抗抑作用，目前此类化合物可应用到更广泛的领域；韩军等【4 7 】合成了大 分子的二茂铁酰基衍生物( 图1 3 7 ) ，可以作为生物传感器的修饰物，而且分子中 较多的配位点，可以形成多种配合物用到药物中，除此之外也有很好的抗病毒， 抗坏血酸抗菌等生物活性。 c h 3彳h 3 葑每涉祷 f e n 吣睁 c h 3 c h = n h n o c h 2 f e 图1 3 6 f e 图1 3 7 n h c 一钳固 f e 除此之外，二茂铁酰腙也可以用到其他的生化方面：由于此类化合物本身 具有催化活性，可以调节植物的吸收，从而调节生物的生长。利用此性质还可 以制备含二茂铁基除草剂；上世纪科学家发现许多生命过程都在分子水平，可 8 第一章前言 以从化学的角度去解释。因此，在最近几年出现了“化学遗传学这一新生的 交叉学科；含二茂铁酰腙试可以诱导体内多肽等物质的偶联 4 8 1 ，同样也可以作 为t e m 探针检测物质的核心结构，检测体内金属离子【4 9 - 5 0 1 。 1 3 3 材料方面的应用及研究 二茂铁酰基衍生物及希夫碱类衍生物具有奇特双茂环的刚性结构，因此有 良好的电化学性质、独特光学等性质，因此可以应用到很多的领域如：非线性 光学材料、光学信息通讯信号的处理、光学集成电路等。 有些材料在温度不断变化的环境里颜色也会转变，这种材料就叫做热致变 色材料，近年来随着二茂铁希夫碱及变色材料不断深入的研究，二茂铁希夫碱 类热致变色材料的类别也在不断的增加，在2 0 0 7 年尹瑜【5 1 】合成了一些含二茂铁 基的希夫碱，这类物质上二茂铁基团对光致发光有很大的影响；光散射材料由 于良好的透射度而被广泛的应用到投影、缩微阅读器、液晶显示器背光材料， 刑华等【5 2 】人在本世纪初用微量的二茂铁希夫碱类衍生物修饰p m m a p s 复合光 散射材料，不但使材料的散光射强度增强，还降低了制备此种材料的温度。 随着科学的不断进步，对磁性材料耐火领域的研究也越来越活跃。将二茂 铁酰腙衍生物在高温下聚合可以得到磁性很好的纳米陶瓷材料，而且这种方法 得到材料的磁性是可变的，结构可自作装，因此被用于数字记录，核磁共振成 像等方面。纳米材料现已成为高分子化学的一个新兴领域，2 0 0 6 年林云等【5 3 】人 得到了二茂铁酰腙镍配合物( 如图1 3 8 ) ，此种化合物有望用于可控高磁性强度纳 米软磁性材料的新技术中。二茂铁衍生物有很强的热稳定性，可以用于抗腐蚀 材料中嗍，若将此种化合物应用到一些耐火材料中可得到纳米级的f e 粒子，影 响物质性质；2 0 0 9 年谢朝晖等【5 5 】人用二茂铁修饰m g o c 耐火材料，可提高 m g o c 材料产品的物理性能。 二茂铁希夫碱在材料中的应用除上述外，在非线线性材料、二阶非线线性 材料、三阶非线线性材料、液晶材料、微球纳米材料、印刷显色材料等方面也 有广泛的应用【5 6 1 。 9 第一章前言 f e n n h c 0 o 图1 3 8 c n h i i o f e 1 3 4 其他方面的应用及研究 由于二茂铁希夫碱的种类繁多、结构奇特、性质特殊等特点，使得它们在 许多领域都得到了广泛的应用，在其他方面的用途如：将二茂铁希夫碱类加入 到各种燃料中，不但能起到助燃作用，还能达到抗暴消烟的效果，其中对烃类 燃烧产生的烟尘效果尤为明显。铅离子对自然环境的污染比较严重，因此用二 茂铁衍生物代替汽油中的四乙基铅得到对环境污染较小的无铅汽油 5 5 8 】。 由于二茂铁希夫碱有热稳定性和化学稳定性，因此可以把这类化合物用于 航天和塑料领域，如将二茂铁甲酰基衍生物涂在宇宙飞船外层，可以提高宇宙 飞船的耐辐射性能，将茂铁希夫碱用于塑料加工中，不但可以增加表面的光滑 性，也可提高塑料的使用寿命。 随着研究的不断深入，二茂铁希夫碱将得到更为广泛的应用。 1 4 选题意义和取得进展 二茂铁酰腙衍生物具有独特的结构和特别的性能，尤其是形成配合物后具 有奇特的生理活性，可以作为抗结核、抗坏酸等药物。近年，二茂铁酰腙衍生 物已被广泛的应用到材料、药物、催化等各个领域。所以，设计合成二茂铁衍 生物已成为近年来研究的一个热点。基于上述基础，本文设计并合成了二茂铁 酰腙类化合物，取得的结果如下： ( 1 ) 用1 ，1 二茂铁双酰肼分别与3 ，4 二羟基苯甲醛、香草醛、对羟基苯甲醛、 3 羟基苯甲醛，4 甲氧基苯甲醛及水杨醛合成六种二茂铁双酰腙化合物； 二茂铁单甲酰肼分别和2 ，4 二羟基苯甲醛、2 噻吩甲醛，及4 ，5 二氮芴9 酮合成了3 种新型的二茂铁单甲酰腙类化合物，并得到两个晶体；用二 茂铁酰基丙酰肼分别和2 ，4 二羟基苯甲醛、3 羟基苯甲醛合成了2 种新 型的二茂铁酰基丙酰腙类化合物；通过红外、元素分析、核磁、等一系 l o 第一章前言 列表征手段对它们进行了表征。 ( 2 ) 通过紫外光谱，对化合物进行了紫外分析。 ( 3 ) 用电化学对已取得的新型二茂铁酰腙进行性质研究：二茂铁双酰腙在电 极上一般发生不可逆或准可逆反应，二茂铁单酰腙在电极上发生可逆反 应，其中单酰腙二茂铁化合物对铅金属离子有较好的离子响应。 ( 4 ) 在单酰腙二茂铁中得到了两个晶体，用g a u s s i a n 软件对它们的分子轨道 能级做了量化计算。 第二章二茂铁双甲酰腙衍生物的合成、表征及性质研究 第二章二茂铁双甲酰腙衍生物的合成、表征及性质研究 2 1 仪器与试剂 仪器： 熔点仪用x t 5 型显微熔点仪( 校正过) ；红外光谱用美国的n i c o l e t 4 7 0 f t i r 红外光谱仪( k b r 压片) 上测定；元素分析在f l a s he a1 1 1 2 型元素分析仪上检测； 1 hn m r 采用用b r u k e rd p x4 0 0 m h z 核磁共振检测核磁共振( 溶剂d d m s o ，内 标t m s ) 钡, 0 定；紫外光谱采用u n i c o 刑u v - 2 1 0 2 p c 型紫外光谱仪，晶体结构用 r i g a k us a t u r n7 2 4 面探仪收集数据；电化学工作站是上海辰华公司6 6 0 b 型( 待测 液用氮气保护) 。 试剂： 二茂铁、乙酰氯、无水三氧化铝天津市科密欧试剂( 分析纯) 无水甲醇、二氯甲烷天津市科密欧试剂( 分析纯) 浓硫酸、盐酸 洛阳吴华化学试剂( 分析纯) 冰醋酸、水合肼 天津大茂化学试剂( 分析纯) 次氯酸钠 天津盛奥化学试剂( 分析纯) 无水乙醇天津一厂化学试剂( 分析纯) 4 一羟基苯甲醛、4 甲氧基苯甲醛国药集团化学试剂( 分析纯) 水杨醛国药集团化学试剂( 化学纯) 3 ，4 二羟基苯甲醛阿拉丁试剂( 分析纯) 3 羟基苯甲醛a l f a 试剂( 分析纯) 香草醛北京化学试剂( 分析纯) 四丁基溴化铵。天津市科密欧试剂( 分析纯) 高氯酸天津试剂( 分析纯) 实验中用到的其他试剂均为国药集团生产的分析纯产品。实验前需要重处 理的试剂：无水甲醇和二氯甲烷需干燥( 五氧化二磷、无水氯化钙) ；无水乙醇( 无 水氯化钙金属镁碘单质) ；水杨醛( 重蒸) 。 1 2 第二章二茂铁双甲酰腙衍生物的合成、表征及性质研究 2 2 二茂铁双酰腙化合物的合成及表征 警f e ，叫，塑f e 人c 呈塑业蓼钞h 塑 入c h s奋。o h o o p j n o c h 3 趟避耸矽一 吖佣3卸n 岫 f e 唧硼职 o 一- c - 。二，荐h 。g l i o 唧，瓯。u _ 移c 。h h 3 其中肛 o n ，- o 一旬，- 。c 鼢眠h 弋，伽 a ( f c l l ) b ( f e l 2 )c ( f c l 3 ) d ( f c l 4 ) e ( f c l 5 ) f ( f e l 6 ) s c h e m e 2 1 1 ，1 二茂铁双甲酰肼及酰腙化合物的合成：在氮气氛围下，向2 5 0 m l 的烧 瓶中加入3 5 m l 的8 0 水合肼和l o m l 无水甲醇，搅拌加热回流后缓慢滴加 9 0 3 2 1 9l ，1 二茂铁双甲酸甲酯6 0 m l 的甲醇溶液，反应慢慢出现亮黄色沉淀， t l c 跟踪检测反应终点( 反应时间2 - - 4 h ) 。反应完全后，冷却至室温，抽滤，无 水乙醇洗涤，真空干燥后得到目标产物。产率：6 5 ，熔点：2 3 2 2 。2 3 3 7 c 。 1 ，1 二茂铁双甲酰肼1 5 1 0 0 9 ( 5 m m 0 1 ) 1 5 m l 的无水乙醇溶液放入1 0 0 m l 的烧 瓶中搅拌加热回流，之后慢慢滴加冰醋酸至浊液变澄清；氮气氛围下，用恒压 漏斗向溶液中缓缓加入相应醛( 1 1 m m 0 1 ) 的无水乙醇溶液【6 1 - 6 2 1 。反应慢慢出现粉末 状沉淀，时间一般为3 卅h ( 根据醛的不同，出现沉淀时间有所差异，产物的颜色 也不相同) ，冷却至室温，无水乙醇洗涤滤饼后真空干燥，得到相对应的二茂铁 1 3 砂 第二章二茂铁双甲酰腙衍生物的合成、表征及性质研究 酰腙类化合物f e l l f c l 6 ，产率：7 9 8 8 。 2 2 2 二茂铁双酰腙化合物的表征 通过，红外光谱、核磁光谱、元素分析等分析手段对f c l l f c l 6 化合物进行 了表征，如下表所示： 表2 2 1 化合物f c l l f e l 6 的物理数据和产率 化合物 状态 颜色 熔点( )产率m ) f c l l 固体黄色 2 7 0 0 ( 炭化) 8 8 f c k 固体红色 2 7 0 0 ( 炭化) 8 4 f c l 3 固体亮黄色 2 7 0 0 ( 炭化) 8 1 f c l 4 固体橘红色2 6 5 1 2 6 6 48 6 f c l 5 固体橙黄色2 5 9 5 2 6 1 07 9 f c l 6固体深黄色 2 7 0 o ( 炭化) 8 0 表2 2 2 化合物f e l l f c k 的元素分析数据 化合物理论值 实验值 cnh cnh f c l l6 4 7 45 8 14 5 96 4 2 15 2 74 2 0 f c l 2 5 7 5 81 o 3 34 0 95 8 0 11 0 0 54 4 3 f c l 3 6 4 7 45 8 14 5 96 5 0 55 3 84 3 3 f c l 46 2 4 710 4 14 8 76 2 5 39 8 64 5 1 f c l 5 6 4 7 45 8 14 5 9 6 4 3 06 0 2 4 6 2 f c l 6 5 8 9 6 9 8 24 5 95 9 0 29 3 24 1 5 2 2 3 化合物f c l l f e l 6 的表红外光谱数据 化合物红外光谱数据( k b rc i i l 。1 ) 3 4 3 5 ( m ) ，3 2 5 3 ( m ) ，3 0 9 4 ( m ) ，16 2 9 ( s ) ，15 9 8 ( m ) ，15 5 6 ( s ) ，12 9 5 ( s ) ， f c l l 116 9 ( m ) ，10 3 3 ( w ) ，8 3 3 ( s ) ，7 6 6 ( m ) f c k 3 3 7 5 ( m ) ，3 2 1 0 ( m ) ，3 0 8 9 ( m ) ，1 6 5 0 ( s ) ，1 6 0 2 ( m ) ，1 5 5 1 ( s ) ，1 2 8 9 ( s ) ， 1 1 1 6 ( m ) ，1 0 5 8 ( m ) ，9 4 6 ( o ) ，8 3 s ( m ) ，7 5 ( m ) ，6 0 8 ( m ) 1 4 第二章二茂铁双甲酰腙衍生物的合成、表征及性质研究 化合物红外光谱数据( k b re m d ) f c l 3 3 4 4 5 ( m ) ，3 2 7 7 ( m ) ，3 0 9 4 ( m ) ，1 6 5 3 ( s ) ，1 2 8 6 ( s ) ，9 4 4 ( c o ) ，1 5 4 5 ( c o ) ， 1 6 3 7 ( m ) ，1 5 0 9 ( m ) ，1 0 6 3 ( m ) ，1 5 4 5 ( s ) ，8 3 3 ( m ) ，7 7 2 ( m ) 3 4 4 z ( m ) ，3 2 2 6 ( m ) ，1 6 6 2 ( s ) ，1 6 2 8 ( s ) ，