（化学工艺专业论文）5羟甲基糠醛制备研究.pdf

中文摘要 5 羟甲基糠醛( 5 h m f ) 具有高活性的呋喃环、芳醇、芳醛结构，其衍生物 被广泛的用作真菌剂、腐蚀抑制剂、香料，也可以代替由石油加工得到的苯系化 合物作为合成高分子材料的原料；因而，以生物质资源的糖类化合物为原料合成 精细化工产品5 - h m f 的研究备受关注。 本课题主要研究了不同反应器型式、催化剂、溶剂、原料对合成5 - h mf 反 应的影响。通过改变反应时间、反应温度、原料浓度、溶剂比例、催化剂类型及 用量来考察六碳糖脱水反应合成5 - h m f 的产品收率和反应选择性。在高温高压 条件下，果糖更容易脱水生成5 - h m f 。通过设计正交试验确定了用葡萄糖做原 料生成5 - h m f 的最优条件：反应温度为1 3 0 ，反应时间为1 2 0r a i n ，反应物料 配比为葡萄糖：离子液体：催化剂b ：助催化剂c = 1 0 ：l ：2 4 ：2 4 ( 摩尔 比) 。得到的结果：产品收率达6 0 5 0 ，选择性达7 1 1 7 。另外，还初步探索 了5 - h m f 的分离提纯方法，即先用丙酮萃取，再蒸馏，萃取收率达到5 0 7 6 ， 蒸馏收率为4 4 8 2 。 关键词：5 羟甲基糠醛( 5 h m f ) 果糖葡萄糖离子液体 a b s t r a c t 5 - h y d r o x y m e t h y lf u r f u r a l ( 5 - h m f ) i so n eo fi m p o r t a n tf i n ec h e m i c a lp r o d u c t s ， o fw h i c ht h ed e r i v a t i v e sw e r ew i d e l yu s e da sf u n g i ，c o r r o s i o ni n h i b i t o r sa n df l a v o r s ， a sw e l la st h es u b s t i t u e n to fp e t r o l e u m b a s e db e n z y e n eh y d r o c a r b o n st os y n t h e s i z e p o l y m e r s ，o w i n g t oi t sa c t i v ef u r a nr i n ga n dt h ef r a m eo fa r y l a l c o h o la n da r y l a l d e h y d e s t h e r e f o r e ，i th a sa t t r a c t e dl o t so fa t t e n t i o n st os t u d yt h es y n t h e s i so f5 - h m f u s i n gb i o m a s s b a s e dc a r b o h y d r a t e sa st h er a wm a t e r i a l s i n t h i st h e s i sw es t u d i e dt h ee f f e c t so fr e a c t i o ne q u i p m e n t s ，c a t a l y s i s ，s o l v e n t s a n dr a wm a t e r i a l so nt h ep r o d u c to f5 - h m f w es t u d i e dt h ey i e l da n ds e l e c t i v i t yo f 5 - h m fu n d e rd i f f e r e n tr e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，c o n c e n t r a t i o n so fr a w m a t e r i a l ，s o l v e n t s ，t h et y p ea n dd o s a g eo fc a t a l y s t s i ti si n d i c a t e dt h a tf r u c t o s ei s e a s i e rt os y n t h e s i s5 - h m ft h a ng l u c o s ea tt h eh i g ht e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r e b y d e s i g n i n go r t h o g o n a le x p e r i m e n t s ，t h eo p t i m a lc o n d i t i o n s w e r eo b t a i n e d ：t h e t e m p e r a t u r e = l3 0 ，r e a c t i o nt i m e = 1 2 0r a i n ，g l u c o s e ：b m i m c i ：c a t a l y z e rb ： s e c o n d a r yc a t a l y z e rc = io ：1 ：2 4 ：2 4 ( m o lr a t i o ) t h ey i e l do f5 - h m fw a s 6 0 5 0 ，t h es e l e c t i v i 够w a sa b o u t71 17 i na d d i t i o n ，t h es e p a r a t i o nm e t h o do f 5 - h m fw a si n v e s t i g a t e d ，i e ，5 - h m fw a sp u r i f i e dt h o u g he x t r a c t i o nb ya c e t o n e f o l l o w e db yd i s t i l l a t i o n t h ey i e l do fe x t r a c t i o nr e a c h e dt o5 0 7 6 ，t h ey i e l do f d i s t i l l a t i o nw a s4 4 8 2 k e yw o r d s ：5 - h y d r o x y m e t h y lf u r f u r a l ( 5 一h m f ) ，f r u c t o s e ，g l u c o s e ，i o n i cl i q u i d 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：4 晰 签字日期：锄d 了年衫月够日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤窒盘堂 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨鲞盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 年r 午 签字日期：7 叫年p 乡月。弓日 前言 前言 众所闻知，在1 9 至u 2 0 世纪，人类的工业文明依靠化石能源取得了辉煌成就。 然而随着需求量的急剧上升，全球化石类资源日益减少。随着绿色化掣卜3 】概念 的深入人心，在传统的化学化工正面临人类可持续发展要求严重挑战的新世纪， 寻找新的有机化工原料、确定新的平台化合物，自然成为了消除环境污染、实现 可持续发展为目标的绿色化学的重要研究内容。生物质作为一种可再生资源，数 量巨大，成本低，通过化学合成的方法可以制备高附加值的医药工业中间体( 醇、 醛、酮、羧酸) ，也可以合成重要的高分子材料单体。 糖类是最受关注的生物质资源之一，以六碳糖作为原料选择性合成5 h m f 成为开发利用生物质方面的重要课题。5 - h m f 具有芳醇、芳醛的结构并且拥有呋 喃环体系，具有高反应活性和聚合能力。5 - h m f 对于人体具有细胞低毒性和低诱 变性，同时还是合成药物、耐热聚合物以及络合的大环化合物的先导化合物。在 诸多应用中聚合物用量最大，而目前绝大部分聚合单体来源于石油化学品，因此 将从生物质转化的5 。h m f 及其衍生物用作聚合单体代替石化产品大宗生产聚合 物具有深远意义。 早期科研人员采用含氧的无机酸例如硫酸、磷酸作为果糖脱水反应的催化 剂，但存在设备腐蚀和环境污染的问题。后来，人们开始尝试有机酸类催化剂如 草酸以及一些盐类化合物。最近几年研究比较多的催化剂是酸类和离子交换树 脂、离子液体等。同时对生成5 h m f 的原料进一步扩展，从最初的果糖，过渡到 目前的葡萄糖，以期用微晶纤维素做原料，甚至直接从秸秆做起。 我们围绕5 h m f 的高效制备，主要进行了以下研究：1 对果糖在高压反应 釜中生成5 h m f 的反应条件进行研究，考察了反应时间、反应温度、原料种类和 浓度、溶剂比等各种因素对反应收率的影响；2 对果糖在微通道反应器中脱水 反应条件进行研究，确定获得最佳收率的反应条件；3 在离子液体中，考察果 糖、葡萄糖获得最佳选择性时的反应时间、反应温度、催化剂用量；4 对产品 5 - h m f 的分离提纯方法进行初步探索，确定了较佳的萃取剂及萃取工艺。 第一章文献综述 第一章文献综述 目前世界所需的能源和有机化工原料绝大部分来源于石油、煤和天然气。这 些化石类资源对社会的发展和经济的繁荣做出了巨大的贡献，但从长远利益来考 虑，随着石油等不可再生资源的大量消耗，原油的价格不断上升，以石油为主导 的化工工业的成本不断提高【4 j ，它们不再是人类所能长久依赖和利用的理想资 源。其一，它们的再生周期非常漫长，以亿万年计，可以说是非可再生能源，而 且在地球上的储量有限，最终会有枯蝎的一天；另一方面，目前地球所面临的环 境危机与矿物燃料的加工和使用有直接或间接的关系，因为这些矿物燃料燃烧后 放出大量的c o x ，s o x ，n o x ，导致了目前对人类社会有很大影响的“温室效应”、 “酸雨”等局部环境污染，是地区性环境问题的根源。因此选择更为清洁的能源 和有机化工原料等新资源，自然成为以消除污染、实现可持续发展为目标的绿色 化学的重要研究内容。 从绿色化学的高度来考虑，作为人类能够长久依赖的资源和能源，必须是储 量丰富，最好是可再生的，而且它的利用不会引起环境污染。基于这一原则，普 遍认为以植物为主的生物质资源将是人类未来的理想选择。生物质是指由光合作 用产生的所有生物有机体的总称，包括植物，农作物，林产物，林废弃物，海产 物和城市废弃物( 报纸，天然纤维) 等。据统计，做为植物生物质的最主要成分 一木质素和纤维素每年以约1 6 4 0 亿吨的速度不断再生，如以能量换算，相当于 目前石油年产量的15 2 0 倍。如果这部分资源得到充分利用，人类相当于拥有 了一个取之不尽，用之不竭的资源宝库。而且，由于生物质来源于c 0 2 ，燃烧后 产生c 0 2 ，不会增加大气中c 0 2 的含量，因此生物质与矿物质燃料相比对环境更 为友好。目前以生物质资源生产的化学品数量还不足化学品年产量的2 ，有待 进一步开发研究。对于生物质的开发主要有物理法，化学法，生物法，且已取得 一定的进展。例如生物质( 秸秆，玉米杆) 经过水解，发酵，蒸馏制备乙醇及其 下游产品如冰醋酸，乙烯等；以淀粉做为原料，通过接枝共聚法制备高吸水性碳 水化合物材料；由葡萄糖制备1 ，3 丙二醇等通过化学合成的方法制备高附加值的 医药工业中间体( 醇，醛，酮，羧酸等) 和合成重要高分子材料的单体等，因此 对于生物质的研究正在逐渐被人们所重视。据统计，在世界能源消耗中，生物质 占总消耗的1 4 。在亚洲、非洲等发展中国家，生物质能的利用占国家总能源的 4 0 1 5 1 。随着化石资源的减少，生物质能利用技术的研发引起了世界各国政府的 重视。许多国家均制定了相应的研发计划，如日本的“阳光计划、印度的“绿 2 第一章文献综述 色能源工程 、美国的“能源农场”和巴西的“酒精能源计划”等【6 j 。 目前，国外部分生物质能技术和装置已达到商业化程度，实现了规模化产业 经营，以美国、瑞典和奥地利三国为例，生物质转化为高品位能源利用已具有相 当可观的规模，分别占该国一次能源消耗量4 、1 6 、1 0 t7 1 。今后十年是生物 质能发展的关键时期，预计2 0 1 0 年前后，生物质气化发电将有较大规模的应用， 如美国将完成6m w 的i g c c 项目和6 0m w 热值的i g c c 项目，使生物质发电以每 年7 的速度增加；荷兰计划2 0 1 0 年生物质发电量比2 0 0 1 年提高1 0 倍；英国则 计划在2 0 1 0 年，生物质能开发可满足全国总能源需求的1 9 。预计2 0 3 0 年，生 物质发电技术将具有与常规能源竞争的能力，以生物质为原料制取运输燃料将从 探索、研发阶段进入技术成熟的阶段，从而完全实现商业化【8 j 。2 0 5 0 年生物质液 体燃料将与生物质气化发电一起进入能源市场，其综合指标将优于石化能源，在 人类经济可持续发展中占有重要地位1 9 j 。 目前对于生物质资源的利用研究已经取得一定进展，例如：生物质( 如秸秆) 经过水解、发酵、蒸馏制备乙醇及其下游产品如冰醋酸、乙烯等；以淀粉为原料， 通过接枝共聚发制备高吸水性碳水化合物材料；微生物发酵法由葡萄糖制备1 ， 3 丙二醇。当前研究比较热门的一个课题是从糖水化合物中的糖类化合物出发合 成具有特殊性能的呋喃系列衍生物，其中最具代表性的是5 h m f 。5 - h m f 因具 有高活性的呋喃环系、芳醇、仿醛的结构而成为一种重要的精细化工产品。此外 5 - h m f 具有高反应活性和聚合能力，其衍生物被广泛的用作真菌剂、腐蚀抑制 剂、香料；同时可以代替对苯二酸合成聚酯、2 ，5 呋喃二甲醛、2 , 5 二羟甲基呋 喃；也可以替代相应的苯系化合物合成可降解的生物高分子材料。因此将从生物 质转化的5 - h m f 及其衍生物用作聚合单体代替石化产品大宗生产聚合物是有深 远意义的，此外将呋喃环引入聚合物中也会带来一些新的优良性质。 1 15 羟甲基糠醛的性质及用途 1 1 15 羟甲基糠醛的性质 5 羟甲基糠醛( 又名5 羟甲基2 糠醛，羟甲基糠醛，5 - 羟甲基呋喃甲醛或5 羟甲基2 呋喃甲醛) ，英文名5 - h y d r o x y m e t h y l 。2 f u r f u r a l ，可简写为5 - h m f 。它是 一种暗黄色针状结晶，具有甘菊花味，有吸湿性，易液化，需避光低温密封保存。 物性参数如表l - 1 所示。 第一章文献综述 表1 15 - h m f i 拘物性参数表【l o 】 t a b l el - 1t h ep r o p o r t i e so f5 一h m f 项且数值 相对分子质量 沸点( m m h g ) 熔点 相对密度( d 4 厅) 折光率( 阼。厅) 闪点( ) u v 最大吸收波长( r i m ) 1 2 6 1 1 6 1 l o ( o 0 2 ) ，1 1 4 1 1 6 ( 1 ) 3 2 3 5 1 2 0 6 2 1 8 1 5 6 2 7 1 8 7 9 2 8 3 5 - h m f 不能与强碱、强氧化剂、强还原剂共存。加热时放出干燥刺激性的 烟雾，燃烧和分解时释放一氧化碳和二氧化碳。5 - h m f 易溶于水、甲醇、乙醇、 丙酮、乙酸乙酯、甲基异丁基甲酮、二甲基甲酰胺等，可溶于乙醚、苯、氯仿等， 微溶于四氯化物，难溶于石油醚。 5 - h m f 是一种重要的化工原料，它的分子中含有一个醛基和一个羟甲基，可 以通过加氢，氧化脱氢，酯化，卤化，聚合，水解以及其它化学反应，用于合成 许多有用化合物和新型高分子材料，包括医药【1 1 。”】，树脂类塑料，柴油燃料添加 物【1 6 1 等。 5 - h m f 本身具有药物活性，是很多中药中的有效成分，由5 - h m f 出发制备 的一系列呋喃衍生物也具有不同的功能，包括合成医药和农药方面的先导化合 物；作为单体合成具有光学活性、可生物降解等特性的高分子材料，还可以合成 具有强配位能力的大环化合物。 4 第一章文献综述 圈圜 幺j 0 i l 、 麟、八嘲j 困吮y 巳 圆。 1 1 2 乙酰丙酸 囤圜 i 先避绽群技术o ， l 生物菇敲转化 圊黼化一0 困 r 划 r l 蒸c l t o 一圃 图1 1 由5 - h m f 出发合成其他衍生物 f i g u r e1 1t h es y n t h e s i so f d e r i v a t i v e sf r o m5 - h m f 5 羟甲基糠醛在水溶液中不稳定，可继续水解生成乙酰丙酸和甲酸。乙酰丙 酸( 1 e v u l i n i ca c i d ，l a ) 具有一个羧基和一个羰基，既可作为羧酸又可作为酮参 与反应，通过酯化、卤化、加氢、氧化脱氢、缩合等，制取各种产品包括树脂、 医药、香料、溶剂、涂料和油墨、橡胶和塑料助剂、润滑油添加剂、表面活性剂 等，还可以作为农药、染料的中间体【l7 。 5 - h m f 由于良好的反应性能，目前受到研究人员的广泛关注。从5 - h m f 出 发可以合成一系列平台化合物。美国b i o f i n e 公司发展了一种将废弃纤维素转化 成乙酰丙酸的新技术【1 8 j 1 8 。在第一个反应器中，在2 1 0 - 一2 3 0 ，l 5 稀硫酸 条件下，连续水解1 3 - - - 2 5s 。纤维素和半纤维素分解为单糖、戊糖和低聚物，。这 些物质再继续水解为糠醛和羟甲基糠醛。水解物料进入第二个反应器，在1 9 5 - - 一 2 1 5 条件下水解1 5 - - ，3 0m i n ，使羟甲基糠醛水解为乙酰丙酸，同时可得到有价 值的副产品甲酸和糠醛。乙酰丙酸的收率可以达到7 0 。原料可以是造纸废物、 城市固体垃圾、不可循环使用的废纸、废木材甚至农业残留物。浙江大学陈丰秋 丫固 j w 卜圆甲羽蓦 一 诧 廿。圉 第一章文献综述 等【19 】用分子筛催化水解葡萄糖制取乙酰丙酸，反应条件温和，催化剂表现活性高， 乙酰丙酸产率可达4 0 。产物中不含无机酸，不会腐蚀设备，不会产生大量废液 废渣，催化剂与原料和产物容易分离，符合当今化学工业绿色化的发展方向。 1 1 32 , 5 呋喃二甲醛 2 ，5 呋喃二甲醛( 2 ，5 f u r a n d i c a r b a l d e h y d e ，f d c ) 具有醛的典型化学性质，可 用于合成许多新的化合物。例如，用于合成大环化合物，如轮烯；作为起始物合 成2 位和5 位的乙炔基呋喃衍生物；与1 0 氨基。9 菲酚缩合生成2 ( 5 甲酰糠基) 9 ，1 0 菲酚利a t 2 0 l 。r e i j e n d a m 等 2 1 - 2 2 l 首先以5 h m f 为反应物，乙酸铅为催化剂， 成功合成出2 ，5 呋喃二甲醛，产率为3 7 。后来，研究人员1 2 3 - 2 8 1 以不同的催化剂 合成出f d c ，产率从3 7 提高到9 3 ，如表1 2 所示。 表1 2 不同催化剂f d c 的收率 2 3 - 2 8 】 t a b l e1 - 2t h ey i e l do f t h ef d c b yd i f f e r e n tc a t a l y z e r s 1 1 42 , 5 呋喃二甲酸 5 - h m f 可进一步氧化成2 ，5 呋喃二甲酸( 2 ，5 f u r a n d i c a r b o x y l i ca c i d ，f d c a ) 。 呋喃二甲酸可以作为合成聚酯类材料的初始原料。常用的宝特瓶材料p e t 是由 石油中的对二甲苯氧化产物一对苯二甲酸所组成。2 ，5 。呋喃二甲酸与对苯二甲酸 相似，可以取代对苯二甲酸来制造聚酯类的塑胶材利2 9 j 。这样一来，就不需要从 石油中获得原料，充分利用丰富的生物质资源，就降低了对化石资源的消耗。除 可作聚酯类材料的原料外，2 ，5 - 呋喃二甲酸还可应用于药理学的研究，它的二乙 6 第一章文献综述 基酯具有与可卡因类似的麻醉作用，2 ，5 呋喃二甲酸钙可以抑制巨大芽孢杆菌的 生长【3 0 】，l e w l 3 1 】利用铂炭催化剂氧化羟甲基糠醛生成2 ，5 呋喃二甲酸，产率为 9 5 2 。当采用p t c c u o a 9 2 0 混合催化剂时，产率可达9 9 。羟甲基糠醛在 c u o a 9 2 0 催化下氧化为羟甲基糠酸，随后在铂炭催化剂作用下，进一步氧化为 2 ，5 呋喃二甲酸。以羟甲基糠醛为反应物合成2 ，5 呋喃二甲酸方法简单，比制备 5 - h m f 容易得多，所得产物的产率也较高。 1 1 5 高分子材料单体 g a n d i n i t 3 2 书1 以呋喃聚酯为结构单元通过共聚、嫁接等手段修饰再通过酯交 换反应得到具有优良光学活性的光敏材料，其结构单元如下所示，d p 约为2 0 ， 熔点1 8 0 ，t g 值4 5 ，t d 值2 8 0 1 2 。研究表明：可以在温和条件下，通过酯 交换在脂肪聚酯链中插入呋喃发色团，在近紫外光照射时，形成不溶交联产物， 从而可应用于感光材料。 e l s a 3 3 1 等人发现利用h m f 与三乙基磷酸酯反应得到的h m f a e 可以与高聚 物e h h 发生本体酯交换生成具有优良光活性的光敏高分子材料。 h h眦u一谲k2cosi h 5 c 2 0o c 2 h 5 。1 h m f a e p h o v 从o e h h c z h 5 一h 咄 图1 2 由5 - h m f 出发合成光敏高分子材料 f i g u r e1 - 2t h es y n t h e s i so f p h o t o s e n s i t i v ef r o m5 - h m f o 0 越。卜 第一章文献综述 s t o r b e k c 掣3 4 1 研究了呋喃二甲酰氯与异山梨醇缩聚，得到的聚酯具有可生物 降解的特性，结构式如下图，该材料d p 值9 4 ，溶解性好，m n 为2 5 0 0 0 ，t g 为1 9 4 ，在空气中降解温度为3 2 0 。 1 25 - h m f 的生成机理 5 - h m f 可由六碳糖、低聚糖、高聚糖甚至可以是一些由工业废料转化而来 的碳水化合物为原料，在酸性催化剂的作用下脱水而得。通常是以六碳糖为原料， 期间会产生甲酸和乙酰丙酸等副产物，其原理如下。 1 2 1 果糖降解生成5 - h m f 的机理 v a n d a m 、k u s t e r 、a n t a l 提出果糖脱水生成5 - h m f 有两种可能的反应机理i 和i i ( 图1 3 ) 1 3 5 。其中路线i 中包括一个环状化合物而路线i i 没有经历环状化合 物直接脱水得到5 - h m f 。 a n t a l 通过实验进一步证明了5 - h m f 的生成要经历一个环状中间体。其根据 如下： ( 1 ) 果糖比蔗糖易于发生该反应。 ( 2 ) 当果糖在氘代的水溶液中反应时，产物中不含有c d 键。如果化合物 a 在反应中生成，那么由于烯醇互变异构会在产物中生成c d 键。 因此，该反应应按路线i 进行。 第一章文献综述 掣o i - - o h h o r o h r o h c h o h 鱼墅曼殳璺窆 莒 搿 h o 一年h 卜o h r 1 d h c h = o m l 车h 2 0 h 产o h o - - i h o h 卜h _ 麓 卜o h c h 2 0 m f r u c t o s e - h ；t o v i a ( i o c h o 扣h 纠 h h 0 d h l c h i z o h 羽2 0 c h o b l 卵 g h 卜o h i c h z o h a | l - h = o l 图1 - 3 果糖生成5 h m f 的反应机理 f i g u r e1 - 3t h ep r o p o s ef o r m a t i o nm e c h a n i s mo f 5 - h m ff r o mf r u c t o s e 1 2 2 葡萄糖生成5 - h m f 的反应原理 链式葡萄糖在酸性催化剂作用下由葡萄糖及其异构化中间产物二烯醇脱水 生成烯醇式产物3 脱氧d 赤藓己酮糖，3 脱氧d 赤藓己酮糖会进一步消除第二 个羟基脱水闭环，生成5 - h m f ，具体反应机理如图1 - 4 3 6 - 3 8 。 9 第一章文献综述 h i c i l 2 0 i i q ；。；= j 士 图l _ 4 葡萄糖生成5 - h m f 的反应机理 f i g u e r1 - 4t h ep r o p o s e df o r m a t i o nm e c h a n i s mo f5 - h m f f r o mg l u c o s e 1 0 傀强 一 一 cjc 一 h p 翻- p p 一 一 一 o h h 第一章文献综述 1 35 一羟甲基糠醛制备的研究进展 最早制备5 - h m f 的方法是以d 果糖为原料，采用液体酸作为催化剂，它具 有设备腐蚀严重、副产物多、后处理工艺复杂、废水排放量大等缺点，不符合当 今化学工业绿色化的发展方向；后来采用的有机酸类催化剂则需要有机溶剂；近 年来有人开始研究离子树脂和离子液体催化。到1 9 世纪末，有关5 - h m f 的研究 又日益引起科学家们的注意。1 8 9 5 年，d u l l 和k i e r m e y e r 独立研究、发表了关于 5 - h m f 的合成方法以及该化合物的相关化学反应，他们被称为“氧甲基糠醛舻。 多年以后，其他的科学家们也发表了他们的研究。例如h a w o r t h 和j o n e s i ”】给 5 - h m f 化学带来了更为广泛的进展，他们不仅用现代的方法合成了5 - h m f ，还 阐述了反应的机理。至今，超过1 5 0 0 篇文献己经发表，证明了该类化合物的重 要性。k u s t e r 4 0 j 总结了近3 0 年来的5 - h m f 化学的进展，着重讲述了以5 - h m f 为 原料的众多化学反应；而m o o r e ，k e l l y t 4 l 】则总结了5 - h m f 在聚合化学中的应用， 并证明了5 - h m f 在塑料产业中的巨大潜力。j a m e sa 1 4 2 在2 0 0 6 年的s c i e n c e 上发 表了两相体系盐酸催化果糖脱水以较高收率合成了5 - h m f ，并提供了一种简便 的产物分离方法，再一次掀起了对5 - h m f 研究的高潮。 影响5 - h m f 生成速率主要有如下几个因素： ( 1 ) 底物的种类和水解程度 底物的选择上己酮糖优于己醛糖。蔗糖在水中的水解速度要比脱水速度快， 其中葡萄糖部分总是出现在反应后的混合物中。这是由于葡萄糖结构稳定，其烯 醇化程度低，而烯醇化的程度是影响生成5 - h m f 的一个重要因素。另外，葡萄 糖会缩合形成低聚糖或进一步与生成的5 - h m f 发生交联聚合反应。 ( 2 ) 催化剂的种类和类型 ( 3 ) 反应的时间和浓度 ( 4 ) 聚合物的浓度和聚合的速度 ( 5 ) 溶剂的类型和5 - h m f 在给定条件下的稳定性 溶剂的种类和它对脱水反应的影响与温度条件是密切相关的。 根据温度和溶剂的不同，c o t t i e r 4 3 1 将该反应分为以下五种类型： ( 1 ) 2 0 0 1 2 以下的水相反应：该法绿色环保但收率不高，s u d d e u t s c h ez u e k e 实验室报道了使用水作为溶剂收率仅为3 0 。 ( 2 ) 2 0 0 以上的水相反应：相对第一种方法，提高了产率，最高可达5 8 ， 并且缩短了反应时间，没有不溶性的腐黑酸生成，但产生了可溶性聚合物的副产 物。 ( 3 ) 非水相反应：由于试剂的亲水性要求高稀释体系，在溶剂的选择上， 第一章文献综述 使用最多效果最好的是d m s o ，其它的有乙腈、喹啉、聚乙二醇、正丁醇等。 ( 4 ) 混合溶剂反应：由于使用有机溶剂存在着己糖溶解度的问题，人们又 开始研究水一有机溶剂的两相体系。如水一正丁醇、水一二嗯烷、水一聚乙烯乙 二醇，其中在水一聚乙烯乙二醇体系下5 - h m f 水解生成乙酰丙酸的反应得到抑 制。 ( 5 ) 无溶剂微波反应：据研究表明不使用溶剂可以有效地抑制乙酰丙酸和 腐黑酸的生成。f a y e t 和g e l a s t 删利用等量的己糖和毗啶盐反应得到7 0 的收率。 最早制备5 - h m f 的原料是果糖，目前关于5 - h m f 合成的报道也是用果糖做 原料的最多。 r a l p ha 【4 5 】对果糖做原料合成5 - h m f 进行了研究，他利用l 的硫酸做催化 剂，在1 8 0 下反应3m i n ，收率是6 5 7 - 6 6 4 ；利用盐酸和三氯化铝作为催 化剂收率为5 1 8 - - 8 0 。果糖的浓度在2 5 4 0 为最佳，反应温度为1 8 0 - 2 0 0 。f i 位p a t r i c k 的专利m 】中利用盐酸催化果糖在高温下反应收率为8 2 。1 9 4 4 年，研究人员【4 7 4 8 】用氢氧化钠预处理葡萄糖和甘露糖、果糖的混合物，经盐酸中 和后，以草酸为催化剂，其中果糖的产率最高，达到1 7 。b r o w n 等j 以果糖为 原料，分别以乙腈、乙酸乙酯、二甲基亚砜、n ，n 二甲基甲酰胺和乙酸乙酯为 溶剂制备5 - h m f 。以乙腈作为溶剂时，用a m b e r l y s t 1 5 树脂和三乙胺盐酸盐为催 化剂，反应温度9 5 - - 1 0 0 ，氮气环境下反应2 5h ，5 - h m f 的产率为7 8 。以 乙酸丁酯为溶剂，其它条件不变，5 - h m f 的产率为5 8 ，但产物中含有约1 0 的 5 氯甲基糠醛。以二甲基亚砜为溶剂、氯化铵为催化剂时，果糖4 5m i n 就可以完 全转化，但由于二甲基亚砜沸点高，分离所需温度高，在分离过程中会产生大量 碳化物，大大影响了5 - h m f 的产率。n ，n 二甲基甲酰胺为溶剂时，5 - h m f 的产 率为5 5 。乙酸乙酯用作溶剂时，反应速度较慢。乙酸乙酯不仅水解，还会与产 物发生酯化反应，产物分离困难。 近年来，s e r i 等 5 0 - 5 2 】以镧系氯化物作为催化剂，以果糖为底物，催化剂浓度 为2 o 1 0 。m o l l 时，在反应最初1 5m i n 内，5 h m f 的选择性可达9 5 。5 - h m f 在反应条件下并不稳定，2 0r a i n 后，5 - h m f 的选择性开始随时间逐渐减小；到1 2 0 r a i n 时，5 - h m f 的产率仅为4 0 。同时发现5 h m f 的选择性减小并不是因为水解 生成乙酰丙酸，而是非催化的结焦过程。 c a r l i n i 掣5 3 】以磷酸铌作为催化剂，研究了果糖在1 0 0 和8 5 条件下脱水生 成5 h m f 。发现磷酸铌对5 h m f 的选择性很高，但是果糖的转化率并不高。反应 0 5h 后，5 - h m f 选择性高达9 0 ，但果糖的转化率仅为3 0 左右。随着反应时间 的延长，5 h m f 选择性不断降低，反应3h 后果糖的转化率达到6 5 5 。其后 b e n v e n u t i 等【5 4 】使用磷酸锆和磷酸钛催化剂研究了果糖在1 0 0 时脱水生成 1 2 第一章文献综述 5 h m f ，发现磷酸锆和磷酸钛催化剂均能催化果糖生成5 。h m f ，而且没有乙酰丙 酸和甲酸生成，副产物主要是少量聚合物和糠醛，5 - h m f 的选择性达到9 5 以上， 此时果糖转化率为7 0 9 0 。 p e n i s t o n i ”】利用水相正丁醇相双相法，以果糖为底物，硫酸为催化剂，在1 7 0 油浴中反应，产率可达到6 8 。m o r e a u 等1 5 6 - 5 7 】使用h 型丝光沸石分子筛作为 催化剂研究了果糖在1 6 5 脱水生成5 h m f 的反应。果糖被置于互不相溶的溶剂 系统中，有机相选择甲基异丁基甲酮，与水相的体积比为5 ：1 。研究发现，当h 型沸石中硅铝比为l l ：1 ( 摩尔比) 时，转化率和选择性较好，果糖的转化率达 到7 6 ，h m f 的选择性为9 1 。果糖生成5 h m f 近似为一级反应。h 型沸石为中 孔分子筛催化剂，生成5 h m f 的选择性取决于催化剂孔径，催化剂孔径越小，有 利于生成5 一h m f ；催化剂孔径越大，有利于生成5 h m f 的水解产物乙酰丙酸。 b i c k e r 等【5 8 j 研究了在超临界丙酮水二元体系中果糖在硫酸催化下水解生成 5 - h m f 的反应，考察了不同温度、压力、催化剂浓度、溶剂组成和反应时间对 转化率和选择性的影响。温度18 0 ，压力2 0m p a ，硫酸摩尔浓度1 0m m o l l ， 丙酮和水体积比为9 ：l ，反应1 2 0s ，5 - h m f 的选择性为7 7 ，果糖的转化率达 9 9 。后来，b i c k e r 等1 5 9 1 研究在超临界甲醇和超临界乙酸中以果糖为底物制备 5 - h m f ，在反应过程中，5 - h m f 易成醚，在甲醇中得到较多的5 甲氧基甲基糠 醛( m m f ) ，选择性为7 9 ，在乙酸中得到较多的5 乙酰氧基甲基糠醛( a m f ) ， 选择性为3 8 ，而生成的5 一h m f 较少。 a s g h a r i 等1 6 0 1 以磷酸锆为催化剂，亚临界水反应体系，在2 4 0 水解果糖形 成5 h m f ，反应1 2 0s 时，果糖的转化率为8 0 6 ，5 - h m f 的选择性可达6 1 3 ， 产率为4 9 4 。副产物以聚合物为主，还有少量的糠醛。磷酸锆在亚临界水中很 稳定，反应后可回收。 2 0 0 6 年，d u m e s i c 教授1 4 2 1 领导的研究小组成功开发出一种用果糖制造羟甲基 糠醛的新工艺，解决了规模生产的副反应和产出率问题。d u m e s i c 采用不互溶的 双溶剂系统甲基异丁基酮和水，以果糖为原料，在约1 8 0 下反应，当5 h m f 在水溶液中形成后就被萃取到上方的有机溶液中，减少继续反应的机会。在水相 中除了酸催化剂外，还添a n - 甲基亚砜或聚乙烯毗咯烷酮来抑制副反应，有机相 中添加2 丁醇，来提高反应的选择性。可以用质量分数高达5 0 的果糖溶液作反 应，将其中9 0 的果糖脱水，而其中8 0 都生成了5 h m f 。应用这一工艺，以果 糖为原料提取羟甲基糠醛的产出率可达8 5 以上，大大高于目前生产工艺的产出 率。 r a l p ha f 4 5 】同样利用l 的硫酸在1 8 0 下催化己糖反应进行3m i n ，收率 6 5 7 - - 6 6 4 ；利用盐酸和三氯化铝作为催化剂收率为51 8 - - - 8 0 0 。他们的 第一章文献综述 研究表明原料的选择上己酮糖优于己醛糖。蔗糖在水中的水解速度要比脱水速度 快，其中葡萄糖部分总是出现在反应后的混合物中。这是由于葡萄糖结构稳定， 其烯醇化程度低，而烯醇化的程度是影响生成5 h m f 的一个重要因素。另外，葡 萄糖会缩合形成低聚糖或进步与生成的5 h m f 发生交联聚合反应。 k e i i c h i t 6 1 】采用l e w i s 酸催化该反应，他是第一个尝试使用镧系的金属离子作 为催化剂使糖类化合物脱水得到5 - h m f 的。根据他们的研究，镧系( ) 金属 离子在糖类化合物脱水反应中起到很好的催化作用，原料基本上全部转化为产物 没有副产物生成。从5 - h m f 的收率来看，果糖的效果最好( 9 5 1 2 ) ，其次是蔗 糖( 9 3 ) ，葡萄糖的效果差( 9 8 ) 。反应过程中水的生成对于5 - h m f 的收率 有一定影响。但镧系金属离子的催化活性高，所以当有机溶剂中水的含量低于 1 0 时对于5 - h m f 的生成影响很小。 m e d n i c k l 4 8 】以磷酸和吡啶按适当比例混合作为催化剂，葡萄糖为底物并置于 双溶剂系统中，有机相为二氧杂环己烷，与水相1 ：l 体积比混合，在2 0 0 - 2 2 8 反应2 0m i n ，5 - h m f 产率为4 6 。研究发现，二氧杂环己烷与正丁醇具有相似的 作用，而且二氧杂环己烷还可以有效减少缩醛的形成。由于葡萄糖在溶液中呈非 常稳定的环状结构，不易形成烯醇式结构和开链结构，所以低于以果糖为底物的 5 - h m f 产率。 当前最引人注目的是z h a o 【6 2 】报道的在1 烷基3 甲基眯唑氯盐中利用金属卤 化物催化葡萄糖转化为5 - h m f ，在这些卤化物中c r c l 2 效果最好，收率能达到 7 0 。研究发现很多金属卤化物能够催化果糖转化为5 - h m f ，在这些反应中仅有 极少量的乙酰丙酸生成，但是本文中对葡萄糖最好的催化剂c r c l 2 在水中的稳定 性差，而反应本身是脱水过程，因此催化剂只能使用一次，反应条件也很苛刻。 为实现工业化，近年来用微晶纤维素甚至进一步用秸秆来生产5 - h m f 成为 研究的热点和重点。目前关于此类报道还很少。 庞斐等【6 3 】采用亚临界水- - 氧化碳二元体系纤维素降解制备5 - h m f ，纤维素 降解生成5 - h m f 的机理与d 葡萄糖和d 果糖降解机理比较接近。在亚临界水和 亚临界水- - 氧化碳二元体系中纤维素降解反应均为一级反应。 美国b i o f i n e 公司发展了一种将废弃纤维素转化成乙酰丙酸的新技术【1 2 1 ，在 第一个反应器中，在2 1 0 - - 2 3 0 ，1 5 稀硫酸条件下，连续水解1 3 2 5s 。 纤维素和半纤维素分解为单糖、戊糖和低聚物，这些物质继续水解为糠醛和羟甲 基糠醛。水解物料进入第二个反应器，在1 9 5 - 2 1 5 条件下水解1 5 - 3 0m i n ，使 羟甲基糠醛水解为乙酰丙酸，同时可得到有价值的副产品甲酸和糠醛。乙酰丙酸 的收率可以达到7 0 。 1 4 第一章文献综述 1 4 论文工作的提出 近年来，围绕5 - h m f 制备的研究日益受到科学工作者的关注，也取得了一 定进展。但是在寻找高效、易于回收利用的催化体系，对设备腐蚀性低的反应体 系仍是5 - h m f 研究的重点。另外，产物分离困难造成生产成本过高，产物不稳 定也阻碍了5 - h m f 的工业化进展。 本研究工作的重点是利用廉价的原料制备出具有高附加值的5 - h m f ，设计 了不同的反应器，研究了不同的催化剂和反应体系，以期得到较高的收率和选择 性。并且研究了5 - h m f 分离提纯的有效方案。 本论文具体研究以下内容： ( 1 )首先建立常规高温高压双相反应体系，研究了高温高压双相反应 体系中果糖脱水生成5 - h m f 的影响因素。 ( 2 )论文还通过设计正交试验表，对离子液体低温催化体系下果糖和 葡萄糖脱水生成5 - h m f 的影响因素进行考察。 第二章实验设备及样品分析 第二章实验设备及样品的分析 2 1 实验设备和表征设备 本实验所用的仪器设备见表2 1 。 表2 1 实验仪器和设备一览表 t a b l e2 - 1m a j o ri n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t 2 2 实验所用试剂 本实验所用的试剂见表2 - 2 。 1 6 第二章实验设备及样品分析 d 果糖 葡萄糖 催化剂a 甲基异丁基酮 离子液体 催化剂b 助催化剂c 5 羟甲基糠醛 无水乙醇 甲醇 乙腈 三蒸水 纯氮气 乙酸乙酯 c 6 h 1 2 0 6 c 6 h 1 2 0 6 c 6 h 1 2 0 c s h l 5 c i n 2 c h a c h 2 0 h c h a o h c h 3 c n h 2 0 n 2 c 4 f 1 8 0 2 分析纯天津科密欧化学试剂开发中心 分析纯天津科密欧化学试剂开发中心 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 自制 天津市大茂化学试剂厂 上海成捷化学有限公司 自制 自制 百灵威化学技术有限公司 天津市化学试剂三厂 色谱纯天津科密欧化学试剂开发中心 色谱纯天津科密欧化学试剂开发中心 天津大学化工基础实验中心自制 分析纯天津科密欧化学试剂开发中心 分析纯天津科密欧化学试剂开发中心 2 3 产品5 - h m f 的分析 2 3 15 - h m f 的定性分析 参考文献惮j 报道的5 - h m f 的分析检测方法，我们用紫外可见光分光光度计 对5 - h m f 进行定性分析，确定最大吸收波长，以便于下一步用h p l c 对其进行定 量分析。操作步骤如下： 1 用三