（化学工艺专业论文）六芳基二咪唑类化合物的合成与光致变色性能研究.pdf

杨为华东南大学硕士学位论文 摘要丫 5 6 0 % 光致变色材料具有分辨率高、 直接 成像和 反复使用等优点， 它在近代科学技术和日 常生 活中具有极大的潜在用途。本文对六芳 基二咪哇类的光致 变色 化合物进行研究，此类化 合物 光致变色性能良好，但在国内研究甚少。 作者在文献调研的 基础上，以二芳 基乙二酮、芳基甲 醛及乙 酸钱为原料，经 过环合、 氧 化两步反应合成7 种不同取 代基的 六芳 基二咪哇，并对 它们的 结构进行表征。 用正 交试验方 法设计实验方案， 研究了各 种因 素 ( 溶剂、原料配比、 氧化剂、 反应温度及时间 等) 对反应 收率的影响，进而确定较佳工艺条件。 六芳 基二味哇 是通过分子 的自由 基解离来产生光致 变色 现象的 典型。 在光辐射下，分子 内发生均裂，形成了具有很强的电子自旋共振作用的游离基而产生了颜色变化。作者对合成 出的不同取代基六芳基二咪哇的光致变色性能进行了测试，具体包括六芳基二咪哇的时间分 辨吸收光谱、荧光性能，测得吸收峰处吸光度值随时间的变化，对光致变色反应的动力学过 程进行了分析并根据理论公 式计 算出光反应的量子产率、抗疲劳 性和热稳定性。 作者在性能数据的测试基础上，结合相关 的结 构理论， 试图揭示出六芳 基二咪哇 类化 合 物的分子结构与光致变色性能之间的关系，得 到一 些近似的 结论。希望对六芳 基二咪哇 类化 合物在光信息存储材料中的应用起到抛砖引玉的作用。 关键词:六芳基二咪哇.光致变色，时间相关光谱 a b s t r a c t p h o t o t r o p i c m a t e r i a l s h a v e g r e a t a d v a n t a g e o f h i g h r e s o l u t i o n , d i r e c t l y i m a g i n g a n d b e i n g r e p e a t e d l y u s e d . t h u s t h e y h a v e m u c h p o t e n t i a l p u r p o s e i n m o d e r n t e c h n o l o g y a n d d a i l y l i f e . t h i s a r t i c l e i n v e s t i g a t e d h e x a a r y i b i s i m i d a z o l e s a s p h o t o t r o p i c m a t e r i a l . t h e y a r e v e r y g o o d i n p h o t o t r o p i s m , w h i l e s e l d o m s t u d i e d a t h o m e o n t h e b a s i s o f l i t e r a t u r e , f i v e h e x a a r y l b i s i m i d a z o l e s w e r e s y n t h e s i z e d f r o m b e n z i l , a r v l a c e t a t e a n d a m m o n i u m a c e t a t e t h r o u g h t w o s t e p s o f c v c l i z a t i o n a n d o x i d a t i o n . t h e i r s t r u c t u r e s w e r e i d e n t i f i e d b y i r s p e c t r a , e l e m e n t a l a n a l y s i s a n d e l s e m e t h o d s . e x p e r i m e n t s w e r e d o n e b y o r t h o r h o m b i c d e s i g n , a n d f a c t o r s t h a t a f f e c t y i e l d o f p r o d u c t w e r e r e s e a r c h e d . u l t i m a t e l y t h e o p t i m a l c o n d i t i o n w e r e d e t e r m i n e d . i t w a s p r o v e d t h a t p h o t o t r o p y i s s t i p u l a t e d b y t h e r e v e r s i b l e p h o t o d i s s o c i a t i o n o f h e x a a r y l b i s i m i d a z o l e s i n t o t w o t r i a r y l i m i d a z o l y l r a d i c a l s . t h e i r p h o t o t r o p i s m w e r e i n v e s t i g a t e d o n t h e b a s i s o f m e a s u r i n g t i m e - r e s o l v e d s p e c t r o s c o p y a n d f l u o r e s c e n c e s p e c t r u m . t h e n t h e m e c h a n i s m o f h a b i p h o t o d i s s o c i a t i o n w a s u n c o v e r e d , a n d s o m e p h o t o t r o p i c p a r a m e t e r s w e r e o b t a i n e d t h r o u g h k i n e t i c c a l c u l a t i n g . d e p e n d i n g u p o n d a t a m e a s u r e d i n e x p e r i m e n t a n d l i n k i n g s t r u c t u r e t h e o r y , a u t h o r t r i e d t o f i n d o u t t h e s t a t e d r e l a t i o n o f h a b i s m o l e c u l e s t r u c t u r e a n d p h o t o t r o p i s m . a u t h o r w i s h t h a t t h i s s t u d y c o u l d w o r k i n t h e a p p l i c a t i o n o f h e x a a r y l b i s i m i d a z o l e s a s o n e t y p e o f i n f o r m a t i o n s t o r a g e m a t e r i a l s . k e y w o r d s : h e x a a r y l b i s i m i d a z o l e s , p h o t o c h r o m i s m t i m e - r e s o l v e d s p e c t r o s c o p y 杨为华 东南大学硕士学位论文 绪言 光致变色是指化合物在吸收光谱显著改变的两个状态之间的 可逆性变 化， 这种变化在一 个方向 是由 光的照射引 起的 ， 另一 方向 通常是自 发的 热变化过程。 作为 实用的光子 器件必须是 可逆的并能够反复使用的.光致变色 反应的可逆性与光子器件的使 用要 求是一 致的。光 致变 色材料具有分辨率高、 直接成像和反 复使用等优点，它 在近代科学 技术和日 常生活中具 有极 大的潜在用途，如，自 显影照相 各 种辐射剂量计、防 护材料，光 信息存储和光记录 材料。 对有机光致变色化合物的研究在理论上和实际应用中都具有十分重要的意义。 一、本课题的研究任务 合成一系列具有不同取代基的六芳基二咪哇类化合物，对它们的结构进行表征。 优化合 成工艺， 提高目 标 化合物的收率和纯 度。 测试六芳基二咪哇 及其呈色 体的吸收 波长、 光 反应 的 量子产率、 抗疲劳性和热稳定 性能 。 综合讨论杂 环上 取代基对六芳基 二咪噢光 致变 色性能 的 影响以 及分子结构与 光 致变色性能 之间的 关系， 指导分子设计。 开发出 具有实用 价值的光 致变色材料。 二、本课题的研究背景及意义 1 9 9 9 年1 1 月 ， 在口 本召开第 三届 有机光致变 色国 际会议， 从事光致变 色研究的2 0 0 位学 者参加会议. 热点问 题包括: 三维光存储、 手性光开 关、 光致变色分子 的线性和非 线性光学. 用于存储和开关的液晶光致变色体系等， 我国光 致变 色研究的 起步较晚一 但已 列入国家 重点基础 研究发 展规划 9 7 3 资 助项目 由于大多光 致变色化合物 性能较差，不能 应用于 光子器件。 面对机遇和 挑战.从 跟踪国 外最 新成果到实现突破。开发出具有国际先进水平、自主知识产权的新型光致变色材料迫在眉睫。 杨为华东南大学硕士学位论文 第一章文献综述 夸 1 . 1 光致变色原理 光 致 变色 现 象0 ( p h o t o c h r o m i s m ) 是 指 一 个 化 合 物 ( a ) 在 受 到 一 定 波 长 的 光 照 射 时 ， 可进行特定的化学反应， 获得产物 c b ) .由 于结构的改变导致其吸收光谱发生明显的 变化。 在另一波长的光照射下或 热的 作用下， 又能 恢复到原 来的形式， 其典 型的紫 外一 可见吸收 光谱 和光致变色反应可用图1 . 1 定性描述。 光致变色现象中 的能级 模式由图1 . 2 来描述， a 吸收某种波长的光( h v ) 后， 经过电 子激 发状态， 形成了热力学 上相对不稳定的b ， 而b 在吸收了 另一种波长的光 ( h v ) 后， 又返回 到了a a 图 1 . 1光致变色反应及其吸收光谱示意图图 1 . 2光致变色能级图 侧妞子 波 t ; 扣 ， . 八 奋 二 二 : a 6 v 当b 与过渡状态之间的能量差 ( 活化能ae )较小时，由 于分子的 热运动， 再不经 过其 它光 线照射的条件 ( 称为热的条件 或暗条件) 下b 就能自 发返还到a 。 在 装饰材料中应用的 光 致变色 化合物就属于这 种情况: 在受到光 线照 射时 发色;当 光线被遮断，颜色也随之消 失。 此时，b 的稳定性受周围环 境 ( 如温度、溶剂、粘度等) 的影响很大。 通常情况下， a 是无 色体， 从a 到b 的转化要用 近似于a 的最大吸收 波长处( 一般 在紫外 区) 的光激发;b 一般为呈色体， 其最大吸 收波长在可见 光区。 随着科学研究的发 展和深入， 基于单分子反应体系的光致变色的定义显 然是不完全的。由于反应模式的不同， 光致变色可 以归结为以 下几种体系: 1 ) 全光型光致变色体系， 包 括单分 子和多分子 体系， 其呈 色体只可能 通过光诱导 反应恢 复到始态: 2 光 致变色热可逆体系， 光致变 色产物受热后回到始态: 3 ) 光 致变色光 和热都可逆体系， 光 致变色产物既可以 通过受热也可以 通过光 激发回复 到 始态: 4 )多光子光致变色体系. 光致变色 过程至少有两个光子驱动; 5 ) 逆光致变色体系。始态在长波区吸收，而终态在短波区吸收。 杨为华东南大学硕士学位论文 本文研究的六芳基二味哩光致变 色体系属于 上述第 三种体系， 光致变色机 理为 化学 键的 均裂。 与其它光化学反应相比，光 致变色 反应的 最大 特点是其可逆性，作为实 用的光 子器 件必 须是可 逆的并能够反复 使用的， 光致变色反应的可逆性与光子器件的使 用要求是一致的。 因 此，对有机光致变色化合物的研究在理论上和实际应用中都具有十分重要的意义。 互 1 . 2 光致变色研究的发展历史 光致变色是一种化学物理现象，包含有机、无机、生物、聚合物等光诱导化学和物理反 应。 1 8 6 7 年f r i t s c h e 观 察到黄色的并四苯在空气和光 作用下的褪色现 象， 所生成的物质受 热 时重新生成并四苯。 1 8 7 6 年， m e e r 报道了 二 硝基甲 烷的 钾盐经光照发生颜 色变化。 1 8 8 1 年， p h i p s o n观察到一种 锌颜料暴 晒于阳 光中 颜色变深， 在夜间 则恢复到原来的白 色。 m a r k w a l d 则于 1 8 9 9 年研究了 1 , 4 一 二氢- 2 , 3 , 4 , 4 一 四氯蔡- 1 - 酮在光作用 下发生的可逆的 颜色 变化的行 为 ， 认 为 这 是一 种 新 的 现 象 并 称 之为 光 致 变 色( p h o t o t r o p y ) 。 然 而 ， 今 天p h o t o t r o p y 被 理 解为光引发的、 生物体系中的变化现象， p h o t o t r o p i 二则指植物的向 光性。 在2 0 世纪二 三十 年代， 光致变色还未引起人 们的 特别重视。 这段时间 里只有对孔雀 绿to s ; 和半卡巴 踪: 4 .5 : 的研究值得提及。 从1 9 4 0 年起 人们为了弄清光 致变色过程的 机理、 产物的结 构、中 间体的形成，以 及疲劳产生的原因等 进行了大量的 工作。 这期间的工作多 集中于 二苯 乙 烯、 偶氮化合物等的 顺一 反异 构化研究工作中。2 0 世纪5 0 年 代h i r s h b e r g e 提出把上 述现 象称之为 ， p h o t o t r o p i s m ，及光 致变色 现象。 他们发 现了 螺毗喃类 化合 物的光 致变色现象， 1 9 5 5 年以后。军 事及 商业兴趣促 进了 人们对光 致变色的 研究。 h i r s h b e r g 指出光 成色与光漂 白 的循环构成了 化学记 忆模型. 使光致变色材料有可 能用于 光信息存储。从 此， 光致变色化 合物在高技术领域中的 应用研究倍受青睐。 p o r t e r 的 时 间 分 辨光 谱 技 术 的 发 明 te , e 7 ， 开 创 了 一 个 关 于 激 发 态 性 质 ， 中 间 体 寿 命 的 研 究 的新领 域。这 项技术本 身也在不断发展和 完普， 从紫 外吸收测量模式 扩展到荧光和磷 光发射、 红外吸收、 拉曼散射及 e s r的 测量 模式; 从纳秒、皮秒 扩展 到飞 秒级技术， 通过这些技 术的 帮 助，有 可能 对过渡态、 激发态、和光致变色分子之间的动态过程 进行更深入的 研究。 这种 技术也加速了 对生物光致变色物质研究的进程。 人类发现光致变色现象至今已有百余年的历史。但将光致变色现象的研究与开发作为高 新技术还是在本世纪7 0 年代。 近十 几年来，国内 外高等院校 和研究机构、 工厂企 业对一 些光 致变色化合物的合成、性能、机理、应用等方面进行了大量的研究。目前.对光致变色的研 究大都集中在俘精酸酥、二芳 基乙 烯、 螺毗喃、 螺嗯以及 相关的杂 环化合物上。 同时也在 继续探索和发现 新的光致 变色体系。 光致变色分子和高聚物相结合形 成光致变色体系， 这可 能是更具有实际应用价 值的 研究课题。 有机光致变色材料的 研究已 有大量的研究论文及专 利发表。 迄今 为止，己 有三本权 威性 专 著出 版。 一是2 0 世纪7 0 年代初期由b r o w n 编著的 p h o t o c h r o m i s m 一书， 详细介绍了 有 机光致变 色 化合物的 发展 历史及 研 究概 况; 另一 本为 。 u r r和b o u a s - l a u r e n t 主编的 q p h o t o c h r o m i s m : m o l e c u l e s a n d s y s t e m s 一书， 主要介绍了 七八十 年代光致变 色的进展; 而最新的理论和 应用研究在 c r a n o和 g u g l i e l m i t t i主 编的 o r g a n i c p h o t o c h r o m i c a n d t h e r m o c h r o m i c c o m p o u n d s 一书中 得到了 充分论述. 9 0年代. 逐步发展形成了光致变色 ( p h o t o c h r o m i c s )的概念。 杨为华东南大学硕士学位论文 1 . 3 主要的 有机光致变色体系 有机光 致变色化学与材料的 研究近年 来得到了 不断拓展与深入， 有机少致夺色化合物按 其反应类型可大致分为以下几类. 1 . 3 . 1 键 的 异裂。一 :。 螺 毗 喃 和 螺 嗯 嚓的 光 致 变 色 都 属 于 这 种 类 型 。 螺 毗 喃是 人 们 广 泛 研 究 的 一 类 化 合 物; 当 用紫外光激发无色的螺毗喃时， 即可导 致螺碳一 氧键的异裂，生 成吸收在长 波区 域的开环的 部 花普类化合物。 2 . 2二苯基蔡并 毗喃 在9 0 年代初实现了 商品化， 成为 变色树脂镜片中必不 可 少的组分， 但是它的 成色体衰减速 度快、 光密度 值小、 实用效果还 不够好。 对8 0 0 多种4 6 个 系列螺毗喃及其衍生物的研究表明:螺毗喃的抗疲劳性较差，易被氧化降解。其光致变色反 应如下所示: 冰。 习 办 私一 扣少 一 次 c u ( ) 2 0 世纪8 0 年代以 后多集中于 螺嗯啼类化合 物的 研究， 实验表明. 这 类化合物与螺毗 喃相 比 抗疲劳性能大大提高。 研究结果还指出。这类 化合 物的 直接光致变色过程只通 过激发 单重 态进行， 氧对反应无明显 影响， 这显然是耐疲劳 度增加的一个主 要原因。 b o h n e 和樊 美公 等人 以分步双激光技术研究了 螺嚷嗦类化合物的 光致变色 反应及其光解产物的 性质。 利用紫外激 光 第一激光) 深入研究了 成色过程.结果 发现只 有激发单重态参与。 利用可见 激光 ( 第二 激光) 激发成色体.结果发现 在不同的溶 剂中 反应机理是不同的。在极 性溶剂中， 成色体 受 光 激发后直 接回 到其前体螺唔啧; 而在非极性溶 剂中 ， 受 光激发后并不回 到螺0 9 *， 而是形成 新的 瞬态中间体， 其寿命约为4 ， ，并讨论了 瞬态中 间体的结 构。 另一 类键异裂反 应类型的 光致变色化合物为三芳基甲 烷衍 生物， 其溶液在光 激发下 产生 深颜色 的三芳基正 离子， 所产生的成色体 ( 正离子) 与负离子 在暗室中 可以很快的复合。 此 类化合物的抗疲劳性能 差. 1 . 3 . 2 键 的 均裂 15 ,17 1 六苯基二咪哇是通过分子的自 由基解离来产 生光 致变色的典型。在光 照下发生均裂， 生 成了 具有很强的电子自 旋共振作用的三苯基咪q自由 基而产生了 颜色变化。 这一光致变色产 物很容易同氧结合，在氧的存在 下其呈色、 消色 循环仅仅能往复几次。日本 科学家对此类化 合物做了 大量的研究工作。使其得到 广泛的 应用。 例如， 光致变色化合 物六芳基二咪哇被用 于产生全息图像的光诱发剂。 ar; ar2 ar3r3 aar i n 反应前后 吸收 光谱变化比较小. 甚至 相互重叠: 闭 环体吸收波长一 般小于7 0 0 t im ， 与半导 体激光器 输出 波长 不相匹配。再如醒类染料. 它是醒型稠环芳香 化合物，其 吸收峰与半 导体 激光器 输出 波长很 接近，但溶解性差.需用真空镀膜方法制备，生产成本比较高。 杨为华东南大学硕士学位论文 1 . 4 光致变色材料的应用 光致变色材料的用 途范围很 广。 人们对光致变色材料性能感兴趣的原因 在于 ;( 1 ) 它具 有在不同强度与波长光的 照射下发生 光致变色的光敏 性能，在工业上除 作一 般装饰与包装材 料用外， 还用在防护核爆 炸试验等强 光辐射对人眼、人身的损害: ( 2 )由于 受不 同强度与波 长光照射能发生可 逆循环的变化 性能， 可制 做各种光闸， 录像介质、计 算机中信息 存贮元件， 尤其是 激光出 现后提供了 各种必 要的 光强度， 更推进了 它 在信 息数据处理系统中的 应用: ( 3 ) 它对不同程度的热也 产生 敏感变色.可用作温度指示， 控制化学聚合反应。 光致变色材料具有分辨率高、 直接 成像 和反复 使用等优点， 它在近代科学技术 和日 常生 活中 具有极大的潜在用途， 如，自 显影 照相 各种辐射剂量计、 防护材料、 光 信息 存储和光 记录材料。近年来， 光致变色现象日 益为人 瞩目.光 致变色材料的应用日 趋广泛， 主要用途 概述如下。 1 . .4 . 1 光 信 息 存 储50 3 7 光致变色 化合物作为可 擦重写 光存储材料的研究，是近些年 来光 致变色领域中研究的 热 点之一。 h e r s h b e r g 最先提出光致变色反应构成了一种记忆模型， 有可能用于数据存储. h e l l e r 等人总结了 光 致变色化合 物作为可擦重写光 信息存储 材料的 基本要 求，指出光致 变色光 存储 体系中 有 5 个主要问 题必须解决:( 1 ) 在室温下的热 稳定性: ( 2 ) 光写入 和擦除过程中的高 热敏感性;( 3 )良好的 抗疲劳性:( 4 ) 敏感波长与激光器的匹配:( b )非 或低破坏性 读出 。 近年 来，围 绕俘精酸ff光致变色化合 物在光信 息存储中的应用研究 取得了 很大 的进展， 而且有些已 达到或接近实用要求。俘精 酸醉以 其良 好的光致变色而受到 重视。 例如， 俘精酸 1a f 光致变色物质可应用于信息记录和全 息术 偶氮x 在液晶介质中的顺反异 构化反应可用做 光纪录材料。在向 列相和胆幽醇 相中 共价 键结合 到玻璃上的偶氮苯能纪 录稳 定的影像，在暴 露于太阳光下 时，具有极好的分 辨率， 所以可用于产生全息图像。在 此研究的基础上， 进一 步的研究则将光致变色分子 如偶 氮苯、 螺毗喃或俘精酸配与聚合物 或液晶聚合物结合。 这种 复合材料也用于非破坏 性光 学 “ 读出” 体系，或用于全息纪录中。非 线性光学纪录过程时 基 于光致变色分子的双光子 激发 过程，螺 毗喃己 被用于非破坏性 “ 写入和 读出” 体系。 要真正作 为存储介质， 化合物的光致变色 特性应 满足一 些基本条件 。首先.由 于目 前光 存储所用光源为c a : 3 1 - a s 小型半导体激光器， 其输出波长为7 8 0 -8 4 0 tt m 所以材料的变色波 长要 落在此变色波长范围 之内。然而随 着半导 体激光 技术的成熟及非线 性光 学元 件的开 发利 用， 此波长范围 会不断 扩大。其次.依 透射 率变化读出 信息时， 读出 光太强 会破坏记 录的数 据。太 弱又 会降低读出灵 敏度.甚至不能正 确读出. 故读出光波长不能 选得太 靠近擦除光 波 长及写入光波长， 或者介 质的光致变色有闲 值， 读出 光强低于闪值时不会 有变 色反应或擦除 反应。 还有， 介质在室温时应有 较好的 稳定性，不会因为温 度的变化 或化 学性质的不稳定 或 随时间的推移而丢失信息。对于可 擦除介质，不但要能保存 信息。 而且 还要能保持光致变 色 性质和较高的量子效率.有较多的循环次数。 1 . 4 . z生物分子活性的光 调控， - 生物 大分子的生 理活 性与 特定的空iff 1 结构有着密切的关系 其空间结构的 微小变化 必将 影 响 到 生 理活 性的 西变 。 将 光 致 变 色 化 合 物 连 接 到生 物分 子 材 料 上. 实 现 生 物分 子 的 结 构 与 功能的 光调控。 将光致变色 化合物利用反应 活性集团 连接到多 肚 卜 . 则形成 光活性生物大分 子。 4 . 3国防上的应用” 杨为华东南大学硕士学位论文 国防工业中光致变色化合 物可以 制成多层光滤器，防 止强 紫外光的 伤害， 制成不同形 式 的防护眼镜。当遇到强紫外光线时， 可迅速、自 动的 变暗; 如果 把高 灵敏度的 光 致变色体 系 指示屏 用于武器上，可记录飞机、 军舰的踪迹，形 成可褪色的暂时痕 迹，以 供观察目 标行动 的 轨迹: 在宇宙飞船的窗 子上， 可 利用光 致变 色特性来调整飞 船内 部温度和防止 射线伤害等。 1 . 4 . 4自 显影感光胶片和全息 摄影材料 s 6 利用光致变色物 质对光辐射的敏感 特性， 可以 制备非银特殊感光胶片。这种 感光胶片只 要经过特定波长的 光照射即可“ 显色” ， 可以 省去一 般胶片的所有加工过程， 用另一波长的光 照射则可将纪录的信息全部擦除，既可以满足特殊目的需要又可以反复使用，用光致变色材 料制备全息胶片除省 去一般胶片的加 工处 理之外还具有解像率高等优点。在大多 数情况下， 它们的解像率高 达 l o o o n m , ， 而且， 信噪比 很好。 利用光致变色材 料的 光敏性制作一 种新型自 显影干法照相技术。在 各种支持体 ( 纸张、 透明 胶片、 玻璃板) 上 涂上一层很薄的 光致变色物质 ( 如螺毗喃、 俘精酥、 夹氧杂蕙、 葱 酮、 p 一四 氯蔡酮等) ， 这些材料对可见 光不感光， 只对紫外 光感光，从而形 成有色影像。 通过掩 模 ( m a s k i n g ) 技术而得到黑白负 片。 这种成像方法的 分辨率很高，不 会发生操作误差 。影像 可以 反复录制和消 除。 也可用于彩色 照像和彩色影片，据报道此种自 显 影技术已 在好莱坞电 影公司 正式拍摄电 影片使用。 还可 用在 a射线微照相和生物照相方面口 1 . 4 . 5光计算 8 7 , 9 8 光化学双稳态可以 通过光致变色反 应实现， 原则 上可以 用于0 , 1 双进制运算的计 算过程， 因此在国内外公认的高技术项目 一光 计算机的研制中，光致变色 物质不仅在存储元件而 且在 运算元件中都将具有广泛的应用可能 性。 利用聚乙 快型的一维 导体与 适当 的分子开关 配合， 可能制造微机芯片，这种芯片的信息 存储容量可望大 大超过普通芯 片的容量。这种 技术 可用 于设计 新一 代的具有纳米量级的 纪录元件的高性能计算机。 1 . 4 . 6辐射计量计u 9 ; 光致变 色材料对强光特别 敏感， 因而用它 制作强 光辐射的剂量计，剂量计结构 简单 、价 廉、紧固 耐用。 它能测量电 离辐射， 探测紫 外线，n射 线.0射线等的剂 量。 如将 它们涂在 飞船的外部，能 快速精确地计量出高辐射的剂量。 用作光色片和滤光片，控制辐射光的强度。光色片的变色与光强有关.它随入射光的强 度而改变颜色，如连续使 用多 层光色片，则可 连续降 低光的强度而成了 滤光片。 这样它将能 保护人眼与身体不受强光的损害了。 美国 c o r m i n g g l a s s w o r k是公司制造商品为 b e s f l i t p h o t o g r a y 的光导仪 可用于日 光保 护， 闪光保护。 美国n c r 公司 研制的光导 装置中闪 光灯， 当 核爆炸的 瞬间用电子探 测器 点燃而使光色片 显色， 这样可滤去有害的强 辐射。 此装置己 用于 美空军装备。 1 . 4 . 7 防护与装饰材料 4 9 ; 利用光致变色 材料对光辐射的敏感 性， 当光照射时变色形成保护 层， 从而隔断因直接 照 射而造成的伤害， 如变 色眼镜、 防晒霜、 光色玻璃等。在美国，已 利 用有机光致变色材料制 作变色眼镜。目 前， 在国 际市场 上有机光 致变色眼镜己占 变色 镜市场的9 0 % 以上。 光 致变色服 装也在市 场上开始流行. 1 . 4 . 8 光化学印刷技术r4 1 i 杨为华东南大学硕士学位论文 采用不同 化学结构的光 致变色化合物 尤其是螺毗喃 衍生 物.可制 备不同性能的复印 材 料。 利用光致变色材料的反 差效应，可将光 致变 色物质用 作有效的 滤光器， 从而可用于印 刷 板和印刷电路中。 1 . 4 . 9 伪装材料、防 伪和鉴伪( 4 . 1 美国从 2 0 世纪 6 0年代就开始了这方面的研究工作，研究的主要目的是在太阳能的作用 下 将暴露目 标变为同 环境类似的 颜色， 主要进行了三方面的 研究工作:( 1 ) 变色 伪服装:( 2 ) 固定工事或活动目 标的伪装涂料: ( 3 ) 吸收红外光的变色材料。 在商标印制品中加入特 殊的光致变色物质作防伪商标，一 般不易发现， 但用特定波长的 光 照射即可显影，以资鉴定 真伪。 光致变色材料还可以用于产品的质量 检测。 例如，在冷 藏 保鲜食品的包装盒上涂上对 温度敏感的光致变色物质，在低温下光照变色， 如果食品一直 保 存在低温， 在食品 保鲜期内不 会变色，如果冰箱失灵或保管不当则 使光 致变色物质呈色， 从 而对食品的新鲜程度提出质疑 1 . 5 光致变色材料的发展前景 .a 经过几十年的研究与开发对作为记录媒体之一的光致变色存储材料的研究已取得很大 进展，目 前正 在实现实用化 随 着计 算机 技术、 通讯技术的 发展 迫切需要 存储密度更高、 性能更稳定、 读取速度更 快的材料 于是 人价设 计出了各 种各 样的光存储 方式以 满 足需 要 立体存储即三维存储. 将存储介质分为很多层. 每 一 层对某一波长光敏感。但这对激光光源 提出了非常严格的要求，所以实际上常用的是双光束三维存储。两束光以不同角度照射介质， 束为地 址光。另一束为彼调 制的写入光， 只有在两束光的共同作用区才 进行数据读写。全 s存储能存储和显示三维萎像。若采用图像和数字化分层和扫描技术形成空间复用，很可能 实现高 密度光存储: 与近 场光 学技术 相结 合， 分 辨率 会突 破瑞利衍射极限， 可大 大增加存储密 度， 其 理论 极限为1 0 1 2 - 1 0 1 3 b i t s c 面 。 所有这些存储技术的 利用都对存储介 质提出了更高 的 要求。 对于光致变色材料 不但 要求具有很好的稳定 性、抗疲劳 性， 而且还需光 致变 色空 间 小( 分子量级) : 吸收光谱能 很好地与半导体 激光光源相匹配; 介质必须有很 高的数据保 存率 而且 没有缺陷。 大多 数有机光色物质对 紫外线敏感. 易 变色 ， 受热、 可见光 和红 外线照射又会 使其消色 光色物质可分为两大类:正光色性类和逆光色性类。正光色性物质其稳定态是无色的，受光 激励转变为激发的亚稳态是有色休:逆光性是指稳态是有色的，受光激活转变为亚稳态则是 无色的。 许多国家的科学家积极投入光致变色方面的研究中.他们发现 了 越来越多的光致变色化 合物，并利用这些化合 物研制了 不少 光致变色材 料。 但是由 于大多数光 致变色化 合物灵 敏度 低，热稳定性、 重复使用性及 抗疲劳 性差， 加之受实验技术和条件的限 制目 前在科学技术 和日常生活方面应用较少。为了 使光致变色材料有效的应用于科学技术和日常生活中， 并满足 应用要求并开发新的用途，科学家 们正 致力于 新型光致变色化合物的 研究以 及改善现有光 致 变色化合物应用性能的研究. 进 一步提高起灵敏度改善起稳定性及抗疲劳性能。 然而必须看到， 虽然对1仗 多 光存储材料结构、 性能比 较清楚，但将其作为 实用化可 擦写 光盘还必须 做大量的工作。 光致变 色材料的稳定性、抗疲劳 性及 读取速度方面有待于 进一 步 提高。开发新的光致变色存储介质 还有赖于微电 子学、激光技术、有 机化学甚至生 物学等相 关学 科的发展。尽管如 此新型实 用光致变色光存储材料已 在光信 息处理中 显示出了 强大的 生命力。 杨为华东南大学硕士学位论文 1 9 9 9 年u月 ， 在日 本召 开第三 届有机光 致变色国际会议， 从事光致变色研究的2 0 0 位学 者参加会议。 热点问 题包括: 三维光 存储、 手性 光开关、光 致变 色分子 的线性和非线性光 学， 用于存储和开关的液晶 光致变色体系等。目 前， 对光致变色的研究大都 集中 在俘精酸ff f 、 二 芳基乙烯、螺毗喃、 螺呀嗦以及相关的杂环 化合物上，同 时也在继续探索和发现新的光 致变 色体系。 光致变色材料的开发与应 用是一 个新 兴的研究的领域，拥有巨大的发 展前途和 广阔 的市 场前景， 在这方面，国外已走 在了前 面。 我国光致变色研究的 起步较晚， 但已 列入国 家重点 基础 研究 发展规 划 “ 9 7 3 资 助项目 ， 由 于大多光致变色 化合物性能 较差， 不能应用于光 子器 件。 面对机遇和 挑战，从 跟踪国 外最新成果到实现突破，开发出具有国际 先进水平、自 主知 识 产权的新型光致变色材料。 互 1 . 6六芳基二咪哇 类化合物 六芳基二味哇类化合物作为一 类新型有 机光致变色化合物，以 其优异的光致变色性能 受 到人们的青睐。 它 在数字显示、 伪 装、 光信息存 储、 光电开关 器件中 均有着广阔的 应用前景. 本文主要研究六芳 基二咪哇( h e x a a r y l b i s i m i d a z o l e s ) 的合成及其光致变色 性能 。 在本节中， 作者根据文献报道，概述六芳基二咪哇 类化合物的合成工艺、 光学性能以 及主要 应用。 1 . 6 . 1六芳基二眯哇类化合物的合 成a s , a .! 六芳基二咪哇及其单体的分子结构如下: ，n“ arz l a r r ， i ii ark,., . . / 9 r3 1 n 嗽 c -a c n 了 ar2_ a亡 j 其中， a r . a x , a r 均为芳基，a r . a r 可以 联起来形成 杂环。 文献报道， 六芳基眯哇类化合物的合成分为两 步进行:一 、以 二芳基乙二酮、芳基甲 醛 及乙 酸铰为原 料， 经过环合合成三芳基咪哇;二、 单体三芳 基咪哇一定的溶剂中 氧化生 成六 芳基二咪哇。 目 前， 关于六芳基二味哇的合成研 究主 要在于氧化反应的条件优化.尽可能 的提高反 应 的收 率和缩短反应时间。 下面， 作者就影响 氧化 反应的各 种因素，阐明本文对工 艺进行优化 的文献基础。 1 .溶剂对反应的影响 氧化反应中，溶剂可以有三种:( 1 )同类性质的溶剂。如苯:( 2 )互溶的混合溶剂 ( 如 水/ 乙 醇) ;( 3 ) 水/ 有机两相溶液体系，有 机系 通常为笨 。据文献报道，第 ( 3 ) 种两相体系 比其他两种具有更大的 优越 性。因 为它可以 用来制备很多相关种 类的 化合物。 但是，它的缺 点是反应时间太长，需要1 6 h 以上。 2 . 氧化剂的选择 对于此反应， 氧化剂可以是一 定配比k o f i 与k , f e ( c n ) e 的水溶 液也可以 是次氯酸盐 水 溶液或卤 素 ( 如 工 2 )溶于乙 醚中。 在文献中. 还有研究者利用电极氧化的 方法得到六芳基二 咪陛 。 杨为华东南人学硕七学位论文 3 .相转移催化剂的使用 研究人员己 经发现: 在水 / 有机两相 体系中， 对应的三芳 基咪哇在氧化剂的 作用 下可以 制 备六芳基二眯哇，而氧化作用是由 活泼的踢盐引 起的。 从 原理上看， 跳盐的 组成形 式有很多 种， 包括四 元按离子， 磷. 钾以 及三重 疏盐。 首 选的 踢盐可以用通式表示:r mx , r , s x ,其中，r 为相同或不同的烃基，如烷基，环烷基，芳基 或芳烷基; m 为磷，砷或氮: x 为 无机酸 根离子。由 于有很多的 路盐可 供选 择， 所以 ， 在选择 锡盐时主 要依 据是可 用性和价格。实际上， 通常 都选择钱盐作为姗盐， 特别 是澳化钱或氯 化 按. 主要的商业可 利用性和容易制得的四 丁基澳化钱。 其他可 选择的 钱盐中的 三个基本基团r 应该是含碳原子数较少的烷基，例如，甲 基，己 基， 丙基或丁基，第四个 基本基团可以是 苯 基或 c 一 c ,。 的直链烷基。 在两相反应中，踢盐 ( 如四丁 基澳化钱) 的加入非 常必 要， 它可起到相转移催 化剂的 作 用，关于相转移催化机理可以 参照有关教材， 这里不 赘述。 4 .氧化剂与溶剂的用量 关于 氧化剂与 溶剂的用量， 文献中也有所 提及。反 应中 ，每摩尔三芳 基咪哮的氧化剂用 量，可以较大范围的使用。 . 5 1 0 摩尔 如果三芳基咪哇是在水/ 有机两相 体系中进行氧 化反 应. 有 机相和水相的物质 量之比 要求 不 是很严格，有机相二 水相可以 从 1 0 : 1 变化到i : i 。 有机 相使用非质子溶剂. 可以 选用的 有机溶剂有苯，苯甲 醚， 硝基苯. 苯基氰 毗咤或者四氯化碳。 但目 前己 证实的实用 性溶 剂 比较少，其中，非极性溶剂有甲苯.二甲笨三氯甲烷二氧甲烷等 5 .反应温度对产品结构的决定作用 从三芳基咪哇的分子结构中可以看出.在氧化脱氢后，味哇自由基为一共扼体系存在 着不同的共振异构体。如下所示: 1 a _ ， n。一 n n 1曰 - - r = 二 主 二 h r /引 产知 r , ar , .一ar 户受 、 了 曰i n。1 勺 _ l 式， 咪哇环3 种共振结 构中各 带单电子的 原子位置 编号为1 , 2 . 4 。 从 反应历程的原 理 上 看，气 芳基咪呼自由 基的各种共 振结构都有可 能存在并可以 在任意位置结合。 也就是 说. 扭 芳 基咪哇的氧化产物可能是 连接位置在1 一 1 - , 1 - 2.l - -1 r , 2 - 2 , 2 = 1 或4 一 的二聚 物 实际 卜 .在不同的反应的温度 f ，可以生成以l 各种结构的六芳基二咪哇。产品是某一 种， 亦可能为某几种.这完全依赖于 在该 反应温度下各种二聚 物的热稳定性。研究者 发现: 在反 应 温度0 - 2 0 时.1 -2 二聚 物的热稳定 性最佳，而 此类二 聚物即是本文 的研究对象， 因为它 具有光致变色性能。 综上所述. 反应温度对产品 的结构具有 决定 性作用， 因此， 在三芳基咪哇的 氧化反应时， 对反应温度的控制 至关重要 不单 是对反应温度的 控制要求甚高，在 产品的分 离和纯化时. 也要求同 样的条件。在 产 品的 分离时， 先应在较低温度下对反应 液进行分 液.取其 有机 相。 然后有两种处理方 法: 一 是加 入其它溶剂， 使产品能够在混合溶 液中析出， 这样就可以 在较低的温度下滤出产品: 二 是通过蒸馏。浓缩后析出产品使用这种方法时.减压是非常必要的。 杨为华东南大学硕士学位论文 1 4 另 外， 对于产品的 纯化， 一般采取重结晶方法。 重结晶时， 应选用 较低沸点的溶剂，也 可以使用多种溶剂的组合 ( 如乙醇一 环己烷) ，达到较低的共沸点。 6 实例 制备 2 , 2 一 二邻氯苯基一 4 , 4 , 5 , 5 一 二对甲氧基苯基一 1 , 2 一 二味哇，结构如下: _ _。 c 两x y -场c . 、,c e h s -y 卜 ， 丫 . i 一 人 c n 丫、 . . 叼 石 n孟 一 “r场 一几 其中， x = c 1 , y = p - o c h ; 称取2 - 邻氯苯基- 4 , 5 一 二对甲 氧基苯基咪哇 并将其溶解在 有机溶剂中， 放入反应器中， 温 度保 持在0 0c 5 0c o 然后滴加入氧化剂的水 溶液， 溶液中已 加入少 量的四 丁基澳化按， 在搅拌 器的搅拌下使它们相互充分接触并反应。搅拌从反应开始一直到反应结束， 反应时间约 4 - 6 h ( 反应物 颜色由 蓝变黄) 。 反应完成 后， 可以很简便的分 离出 水相。 再水洗并干 燥有机相， 然后， 除去溶剂即得到粗产品。 粗产品 经乙 醉重结晶 后， 得到 较纯的 产品， 熔点为2 0 o r 飞0 5 。 具体的反应条件和收率参看下 表。当次氯酸 钠作为 氧化剂时. 水中 的活泼氛 离子的含 量 为 1 2 . 5 - 1 3 . 5 % 溶液中的p h 值超过 1 2 0 t ab l e .网 扣明. ._ 反a m p l e1 - d - h e 1 1 岁m mo l 5 . 3 5 / 5 .6 iv e n tm l h; o i k s o cl m i 3 o x id a n t k ; f _r (.v v, k o 1 i sh y wk l 鲜 q . 二 5 / 叫 5 .3 士 2 毛 今 .6 认 1 9 .这i .s i 的 5 . 3 5 / 1 5 . 6 1 t 白 扒 5 5 月的 t o lu e n e i佣 to l u e n e 咖 咖 此 n c i d q c x: r1_ 1 1 .5 c h沁1, 1 2 0 on ;n ,n b a it 合 / no t 喂佃 t b a 在激发光的照射下. 淡黄色的2 - c l - h a b i 溶液迅 速转变为紫红色， 撤去光源后溶 液又会逐 渐的变回没有光照时的 颜色 ， 这是 六芳基二咪陛 光致变色特性的基本 表现形式。 图1 . 1 为h a b i 光致变色体系的紫外吸收峰 值随时间的 变化曲 线，从图中可以 看出， 六芳基二咪哇的光 致变 色性能决定于 激发光的波长、 溶剂以 及溶液浓度， 此外， 温度也是影响因素之一。 图1 . 1六芳基二味哇的 光致变色过程 ( 1 )溶剂:苯，c