（化学工艺专业论文）热致相分离聚丙烯平板微孔膜的研制及其膜蒸馏特性研究.pdf

摘要 膜分离是一门新型的分离技术，其中微孔过滤是工业中应用最广泛的膜过 程之一。目前商品化的微孔滤膜孔径分布较宽，因此在膜萃取、膜蒸馏、膜吸收 等新型膜过程中分离性能较差。本研究的目的是研制开发一种孔径分布窄、价格 低廉、疏水性强、化学稳定性好且性能优良的平板微孔过滤膜，并对其膜蒸馏特 性进行研究。 本文采用热致相分离( t i p s ) 法成功制备了孔直径分布集中于0 0 2 0 1 “m 的聚丙烯( i p p ) 平板微孔膜，稀释剂为豆油，并确定了成膜条件。表征了研制 系列聚丙烯平板微孔膜的机械性能、厚度、灰分、疏水性能、热性能及孔特性参 数，用扫描电镜( s e m ) 观测了膜孔结构。 基于热力学及结晶动力学理论，探讨了成膜机理，解决了平板膜制备过程 中晶习控制、孔径分布及控制等技术难题。研究了聚丙烯浓度和熔融指数、稀释 剂种类及含量、成核剂种类及含量、淬冷水浴温度等成膜因素及条件对聚丙烯平 板微孔膜结构及透水性能的影响，当渗透压力差为0 1 5 m p a 时，自制膜的纯水通 量达3 5 9 k g ( m 2 h ) 。 研究了自制膜组件的真空膜蒸馏( v m d ) 特性，采用正交试验设计法确定 了v m d 膜的最佳制膜条件：稀释剂为豆油、i p p 浓度为2 7 州、i p p 熔融指数 ( m i ) 为1 6 0 8 9 1 0 r a i n 、淬冷温度为2 0 、成核剂己二酸含量为o 5 w t 、萃取 剂为正己烷、铸膜液温度为1 9 0 。c 、刮板温度为2 1 0 。 同时考虑p o i s e u i l l ef l o w 与k n u d s e nd i f f u s i o n 两种机理，建立了v m d 用聚 丙烯平板膜组件纯水v m d 过程热量与质量传递数学模型。以纯水v m d 过程实 验数据，回归了自制膜组件v m d 过程进料侧边界层对流传热系数，并将其应用 于建立描述该组件n a c l 水溶液v m d 过程的数学模型，研究了过程的温度极化现 象及其对热量、质量传递的影响，模拟结果与实验数据吻合较好。n a c l 水溶液 v m d 过程产品水脱盐率均在9 9 9 以上。 首次采用自制的膜组件在渤海湾海水淡化产业上做膜蒸馏的探索性实验。 当真空侧压力为3 k p a 、进料温度为3 2 3 1 5 k 、流量为5 0 l h 时，渤海湾预处理海 水v m d 过程的水通量达1 0 5 6k g ( m z h ) ，产品水的脱盐率均在9 9 8 以上。研 制的膜组件在膜蒸馏海水淡化产业上呈现出很好的应用前景。 关键词：平板微孔膜，聚丙烯，热致相分离，真空膜蒸馏，数学模型，海水淡化 a b s t r a c t m e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n i q u ei sn o v e la n de f f e c t i v e ，a so n eo ft h em e m b r a n e s e p a r a t i o np r o c e s s e s ，m i c r o f i l t r a t i n ( m f ) i sm o s t l yu s e di ni n d u s t r y ，b e c a u s eo fw i d e p o r es i z ed i s t r i b u t i o n ，t h em i c r o p o r o u sm e m b r a n e sw h i c ha r ec o m m e r c i a l l ya v a i l a b l e a r eu n f i tf o rf l e ws t y l em e m b r a n es e p a r a t i o np r o c e s s e ss u c ha sm e m b r a n ee x t r a c t i o n ， m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ，m e m b r a n ea b s o r p t i o na n ds oo n i nt h i sw o r k ，an e wt y p eo f f i a ts h e e tm i c r o p o r o u sm e m b r a n ew a ss t u d i e da n dd e v e l o p e d ，w h i c hc a r lb eu s e dt o t h e s em e m b r a n ep r o c e s s e sc o m f o r t a b l y t h em e m b r a n ep r e p a r e dm u s tb en a r r o wp o r e s i z ed i s t r i b u t i o n ，c h e a p e r , w i t hg o o dh y d r o p h o b i cp e r f o r m a n c e ，c h e m i c a ls t a b i l i t ya n d b e t t e rs e p a r a t i o np e r f o r m a n c e t h em e m b r a n ed i s t i l l a t i o np e r f o r m a n c ew a ss t u d i e do f t h er e s a l t a n tm e m b r a n e si nt h i sp a p e r t h ef l a ts h e e tm i c r o p o r o u sm e m b r a n e sw h i c hp o r es i z ed i s t r i b u t i o nw a sa l m o s t f r o mo 0 2t o0 1 岬w e r ep r e p a r e dv i at h e r m a l l yi n d u c e dp h a s es e p a r a t i o n ( t i p s ) w i t h m a t e r i a li s o t a c t i cp o l y p r o p y l e n e ( i p p ) ，t h ed i l u e n tw a ss o y b e a no i l t h em e m b r a n e p r e p a r i n gt e c h n o l o g yo fi p p s o y b e a no i ls y s t e mw a ss t u d i e d t h em e c h a n i c a l p e r f o r m a n c e s ，t h i c k n e s s ，a s h , t h ec o n t a c ta n g l eo fw a t e r , t h e r m a lp e r f o r m a n c ea n dt h e p o r ep a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e d ，t h ep o r es t r u c t u r eo ft h er e s u l t a n tm e m b r a n e sw a s i n v e s t i g a t e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) b a s i n go nt h e r m o d y n a m i c sa n dc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c st h e o r y , t h em e c h a n i s mo f p r e p a r i n gm e m b r a n e sv i at h e r m a l l yi n d u c e dp h a s es e p a r a t i o n ( t i p s ) w a sa n a l y z e d a n dm a n yp r o b l e m sd u r i n gt h i sp r o c e s sw e r es o l v e ds u c ha sc r y s t a lm o r p h o l o g y , p o r e s i z ed i s t r i b u t i o na n dc o n t r o la n ds oo n t h ee f f e c to ft h ef a c t o r sa n dl e v e l sd u r i n g m e m b r a n e sp r e p a r i n go nt h es t r u c t u r ea n dt h ep u r ew a t e rf l u xo ft h er e s u l t a n t m e m b r a n e sw a ss t u d i e di nt h i sw o r k ，w h i c hw e r et h ec o n c e n t r a t i o na n dt h em e l ti n d e x o fi p p , d i l u e n t sa n dt h e i rc o n c e n t r a t i o n ，n u c l e a t i n ga g e n t sa n dt h e i rc o n c e n t r a t i o n ，t h e t e m p e r a t u r eo fq u e n c hb a t ha n ds oo n t h es t r u c t u r ea n df l u xo fp u r ew a t e ro ft h e r e s u l t a n tm e m b r a n e sw e r es t u d i e da l s o ，t h ep u r ew a t e rf l u x3 5 9 k g ( m 2 h ) w a so b t a i n e d w h e ng a u g ep r e s s u r ew a s0 15 m p a t h ev a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ( v m d ) p e r f o r m a n c eo fp r e p a r e dm e m b r a n e m o d u l ew a ss t u d i e d ，a n do r t h o g o n a lt e s tw a sa d o p t e dt o d e s i g nt h eo p t i m u m t e c h n o l o g yf o rp r e p a r i n gi p pf i a ts h e e tm i c r o p o r o u sm e m b r a n e sf o rv m d v i at i p si n t h i s s t u d y t h eo p t i m u m t e c h n o l o g yw a s ：t h e d i l u e n tw a ss o y b e a no i l ，t h e c o n c e n t r a t i o no fi p pi nc a s t i n gs o l u t i o n sw a s2 7 w t ，m e l t - i n d e x ( m 1 1o fi p pw a s i i 1 6 0 8 9 1 0 m i n ，t h eq u e n c ht e m p e r a t u r eo f w a t e rb a t hw a s2 0 c ，t h en u c l e a t i n ga g e n t w a sa d i p i ca c i da n dt h ec o n c e n t r a t i o nw a so 5 w t ，t h ee x t r a c t a n tw a sh e x a n e ，t h e t e m p e r a t u r eo fc a s t i n gs o l u t i o n sw a s1 9 0 ca n dt h et e m p e r a t u r eo fs t e e lp l a t ew a s 2 1 0 b o t hp o i s e u i t l ef l o wa n dk u u d s e nd i f l u s i o nw e r ec o n s i d e r e dt oe s t a b l i s ht h e m a t h e m a t i c a lm o d e lf o rp u r ew a t e rv m do ft h ei p pf l a ts h e e tm e m b r a n em o d u l e p r e p a r e dw i t ho p t i m u mt e c h n o l o g y , e x p e r i m e n t a lr e s u l t so fp u r ew a t e rv m dw e r e u s e d ，t h et u r b u l e n c eh e a tt r a n s f e rc o e f f i c i e n to ft h em e m b r a n em o d u l ei nf e e ds i d e w a sd e t e r m i n e d ，w h i c hw a su s e dt ot h em a t h e m a t i c a lm o d e lo fa q u e o u sn a c is o l u t i o n v m d t h et e m p e r a t u r ep o l a r i z a t i o np h e n o m e n aa n di t se f f e c to nt h eh e a ta n dm a s s t r a n s f e ro fa q u e o u sn a c ls o l u t i o nv m dw a sa n a l y s e da tt h es a m et i m e ，s i m u l a t e d r e s u l t sh a v es h o w e dag o o da c c o r d a n c ew i t ht h ee x p e r i m e n t a l t h es a l tr e j e c t i o no f p r o d u c t i o nw a t e rw a sh i g h e r t h a n9 9 9 d u r i n gt h i sp r o c e s s d e s a l i n a t i o nb yv m dw a sc a r r i e do u tf i r s tt i m eu s i n gt h er e s u l t a n tf l a ts h e e t m e m b r a n e sm o d u l e t h ef e e dw a sr e t r e a t e ds e a w a t e ro fb o h a ig u l fi nt i a n j i nc i t y ， p e r m e a tf l u x1 0 5 6k g ( m 2 h ) w a sr e a c h e dw h e n t h ep r e s s u r ei nv a c u u l t is i d ew a s3 k p a ， f e e dt e m p e r a t u r ew a s3 2 3 15 ka n df e e df l u xw a s5 0 l h ，a n dt h ec h l o r i d ee l i m i n a t i o n w a sh i g h e rt h a n9 9 8 o ft h ep r o d u c t i o nw a t e r ag o o dr e s p e c tw a ss h o w e do ft h e r e s u l t a n tm e m b r a n e sm o d u l ei nu s eo f d e s a l i n a t i o ni n d u s t r y k e y w o r d s ：f l a ts h e e tm i c r o p o r o u sm e m b r a n e p o l y p r o p y l e n e t h e r m a l l yi n d u c e dp h a s es e p a r a t i o n v a c u u mm e m b r a n ed i s t i l l a t i o n m a t h e m a t i c a lm o d e ld e s a l i n a t i o n i i l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得叁盗盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名签字日期：力口r 年月，工日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解叁鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨生盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名 签字f i 期：埘年，月，2 日 导师签名： 签字日期： 天津大学博士论文前言 刖青 膜分离技术是门新型、多学科交叉的分离技术。与传统的分离过程相比， 膜分离具有高效、节能、无二次污染、可在常温下连续操作、特别适用于热敏物 质的处理、规模及处理能力变化范围大、运行成本低、设备体积小且可靠性高等 优点。因此在化工、电子、轻工、食品加工、医药、冶金、石油化工等工业上得 到了广泛的应用。 在已经工业化的膜过程中，微滤占有举足轻重的地位。微滤膜所占市场份 额最大并且用途最广泛。目前研究开发的新型膜过程如：膜萃取、膜蒸馏、膜吸 收以及支撑液膜等所用膜材料也为微孔滤膜。 聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、醋酸纤维素、硝化纤维素、聚氯乙烯、 聚酰胺、聚碳酸酯等均可作为制备微孔膜的高分子材料。但目前应用的商品微孔 膜仍存在成本高、疏水性差、耐酸碱性差、化学稳定性差及孔隙率低等缺点，使 用受到限制。因此开发一种成本低、化学稳定性和热稳定性好、分离性能优良的 微孔膜成为膜研究者所亟待解决的问题。 适合于微孔过滤的膜材料孔径范围为0 0 1 - 1 0 l a m ，制备微孔滤膜的方法主要 有相转化法、拉伸法、烧结法和核径迹法。其中核径迹法制备的膜孔径分布较窄。 孔径均匀，但孔隙率低且对膜材料有所限制。其它方法制备的成品膜孔径分布都 很宽，往往一张膜中大孔和小孔之差高达数百倍，因此应用于新型的膜分离过程 如：膜萃取、膜蒸馏、膜吸收以及膜脱气等操作很不理想，这将导致膜在非优化 的条件下工作，使其对系统温度和压强敏感且分离性能低。 从微孔膜的应用研究看，仍不能针对某一特定的膜过程而制备其专用膜材 料。如目前尚未见专门为膜蒸馏过程研究开发的膜材料，膜蒸馏用膜仍采用疏水 微孔滤膜。本工作的目的是试图通过研究新的制膜工艺，制备出一种孔径相对集 中、中等孔径、价格低廉、疏水性强、化学稳定性好且性能优良的聚丙烯平板微 孔过滤膜，该膜应用于膜蒸馏、膜吸收和膜萃取等新型膜分离过程中能具有较高 的通量及良好的分离性能。 聚丙烯是一类产量大且应用面广的疏水性高分子材料具有优良的化学稳 定性、疏水性能和低廉的价格，是很好的微孔膜材料。因此，开发制备各种性能 的聚丙烯微孔膜一直是工业界和学术界努力的方向。目前市场上出售的聚丙烯微 孔膜仍以拉伸膜为主，这种膜孔径分布宽、分离性能差，应用范围窄。而在新开 发的膜过程中，不论是与有机溶剂相接触的膜萃取和膜吸收，还是膜蒸馏，它们 无一例外地对膜性能提出了更高的要求，只有那些孔径适中、孔径分布窄、疏水 天津大学博士论文 日磊 性能好、耐酸、碱及有机溶剂并且能够提供很大相接触面积的优质膜，才能在膜 应用中发挥其独特的优势。热致相分离( t i p s ) 法制各聚丙烯微孔膜的优点是可以 比较容易地控制膜孑l 径大小及孔径分布，从而可以通过研究结晶条件控制孔的结 构，因此采用t i p s 法研制聚丙烯微孔膜仍具有很大的潜力和重要的意义。 在膜过程工业化应用的大型膜组件中，组件多为螺旋卷式和中空纤维式， 而平板膜是螺旋卷式膜组件的基本形式。本文基于热力学和结晶动力学原理，对 t i p s 法制备聚丙烯平板微孔膜进行了系统研究，对成膜控制条件及晶习的控制作 系统的研究分析。通过正交实验设计，确定研究体系制备聚丙烯平板微孔膜真空 膜蒸馏( v m d ) 过程的最佳制膜工艺。由纯水v m d 实验测定数据，确定研究膜 组件进料侧的对流传热系数，并应用于与海水盐度相当的n a c i 水溶液v m d 过程， 建立数学模型，模拟组件的过程影响因素及优化条件。将研制的聚丙烯平板微孔 膜组件应用于天津市渤海湾海水v m d 过程，在海水淡化产业上作探索性研究。 天津大学博士论文 第一章总论 第一章总论 膜分离技术是2 0 世纪6 0 年代后迅速崛起的一门新型、多学科交叉的分离 技术 1 。2 。膜分离是利用特殊制造的具有选择透过性的膜，根据混合物中组分的 物理或化学性质的不同，以压力差、浓度差、电位差等作为推动力进行分离、提 纯、浓缩的一种新型分离方法【3 “】。膜分离装置的关键部件是膜组件，它可以根 据不同生产能力的需要排列和组合。工业上常用的膜组件形式主要有板框式、圆 管式、螺旋卷式和中空纤维式四种类型口j 。 膜分离过程区别于传统的分离过程，具有高效、节能、无二次污染、可在常 温下连续操作、特别适用于热敏物质的处理、规模及处理能力变化范围大、运行 成本低、设备体积小且可靠度高等优点，因此在化工、电子、轻工、食品加工、 医药、冶金、石油化工等工业上得到了广泛的应用1 6 。1 。自5 0 年代以来，微滤、 离子交换、反渗透、超滤、气体膜分离和渗透气化等膜过程在工业上得到广泛的 应用，不同膜过程在应用中所占的百分比为：微滤3 5 7 1 、反渗透1 3 0 4 、 超滤1 9 1 0 ，其它4 1 3 5 。目前正在发展中的新型膜过程有：膜蒸馏、膜吸收、 膜萃取、液膜电渗析等。 膜作为两相之间一个不连续的区间，可以是固相、液相或者气相。自从1 8 6 4 年t r a u b e ij 】成功地制造出人类历史上第一张人造膜一亚铁氰化铜膜至今，膜分离 用膜材料品种繁多，在物理、化学和生物性质上呈现出各种各样的特性。目前大 规模工业应用多为固体膜，液膜已有中试规模的工业应用，主要用在废水处理中， 气膜分离尚处于实验室研究阶段。 在膜技术的发展中，膜材料的开发是极其重要的工作。6 0 年代初l o e b s o u r i r a j a n 开发的醋酸纤维素非对称膜当前仍在反渗透、超滤、气体分离中占有 重要地位。这类膜材料化学稳定性和热稳定差，易受微生物降解，易压密，p h 适用范围窄。为了克服这些缺点开发了合成高分子膜材料，但目前这类膜材料 大多为已有的商品高分子材料，并非按膜分离要求而设计合成的，这也是其在应 用过程中膜分离性能不理想的原因。近年来，无机膜材料，特别是陶瓷膜，因其 化学性质稳定、耐高温、机械强度高等优点，发展势头迅猛，己进入工业应用阶 段 。因此膜材料的开发趋势仍集中于功能高分子膜材料和无机膜材料上【1 4 】。 膜科学与技术虽然已经获得长足进展，但离成熟还有相当一段距离，在理 论和应用上仍有许多工作要做：研究新材料，开发新工艺；开发不同膜分离过程 或膜分离与其他分离方法的集成流程：开发膜分离与传统的分离技术相结合的新 型膜分离过程；进一步开发膜分离与反应过程相结合的膜反应过程；进一步深入 天津大学博士论文 第一章总论 拓展在环境工程、生物技术、食品工业等领域的应用；开发新型膜材料及膜过程， 降低膜法海水淡化产业成本。此外，在很多十分重要的领域应用潜力极大，市场 前景诱人，如膜催化反应在石化产品加工中的应用、膜技术在人工器官中的应用 等，而膜技术在这些领域的工作还处在起步阶段。因此，2 1 世纪的膜分离技术， 具有十分广阔的研究开发空间。鉴于此，本文结合膜分离技术的应用实际和存在 的问题，就目前应用最广泛的微滤膜过程的新型微孔膜材料开发作进一步探讨， 并对制备的微孔膜材料的膜蒸馏特性进行探索性研究。 1 1 微孔膜概述 在工业化的膜过程中，微滤( m i c r o f i l t r a t i n ，m f ) 所占的比例最大，其总销 售额大于其他所有膜过程的销售额之和【。1 “，因此微孔滤膜开发市场前景广阔。 微滤是筛分过程，它属于精密过滤。精密过滤是指滤除0 1 - 1 0j | t m 微粒的过滤技 术，可分为表面型和深层型两类，m f 属于后者，因膜孔径固定，可保证过滤的 精度和可靠性。目前已商品化的微孔膜材质主要有：纤维素酯类、聚酰胺类、聚 砜类、含氟材料类( 聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯) 、聚碳酸酯和聚酯类、聚烯烃类 和无机材料类。 1 1 1 微孔膜的形态结构和特征 微滤膜多数为对称膜】，其中最常见的是曲孔型，结构类似于内有相连孔 隙的网状海绵；还有一种是毛细管型，膜孔呈圆筒状垂直贯通膜面，该类膜孔隙 率低，厚度仅为曲孔型的1 1 5 。另一类微孔膜是非对称膜，膜孔呈截头圆锥体状 贯通膜面，过滤过程中，原料液流经膜孔径小的面，能进入膜内的渗透液将沿 着逐渐加大的膜孔流出，这种结构可促进传质并防止膜孔堆塞。 微孔滤膜按微孔的形态结构通常可以分为如下三种类型： 通孔型 例如核孔膜，它是以聚碳酸酯为基材，膜孔呈圆筒状贯通于膜面，孔径异常 均匀。断面如图1 1 所示。 网络型 这种膜的微观结构基本是对称的。断面如图1 2 所示。 非对称型 其中有海绵型和指孔型两种，都可以认为是上述两种结构不同型式的复合。 断面如图1 3 所示。 天津大学博士论文 第一章总论 非对称微孔滤膜是日常应用较多的膜品种之一。 隧爱照 图1 1 通孔型结构 f i g 1 lc a p i l l a r yt y p eg t n t g t u x e n l e l l l b r a n e sf o rm 田 图1 2 网络型结构 f i g 1 - 2n e tt y p es t n t c t l w e m e m b r a n e s f o a m t 图1 3 非对称型结构 f i g i 3a s y n n n e t r c 1 1 1 e 1 1 l b r 扣1 e sf o 旷m 1 v 微孔膜的主要特征有： 孔径均一 微孔滤膜的孔径比较均匀，孔径分布窄。 孔隙率高 微孔滤膜的表面上有无数微孔，约为1 0 7 一l o “个c m 2 ，孔隙率高达8 0 ， 通常其通量比具有同等截留能力的滤纸快至少4 0 倍。 滤材薄，单位面积质量轻，贮存占地少。 驱动压力低 出于孔隙率高，滤材薄，因而流动阻力小，一般只需较低的压力( 约2 0 0 k p a ) 即可。 1 , 1 2 微孔膜的制备方法 微孔滤膜的制备方法有若干种。不同的制膜材料需不同的制造工艺和工艺参 数。相同的膜材料，如果选用不同的制膜工艺和工艺参数，其形态结构及性能也 会有较大的差别。因此，选择合理的制膜工艺和最佳的工艺参数是制作性能优良 微孔膜的重要保证。微孔膜的制备方法主要有相转化法、拉伸法、溶出法、烧结 法和核径迹法等【1 冉l 。 一、相转化( 溶液沉淀) 法 相转化法也叫溶液沉淀法或聚合物沉淀法，是制取微孔膜最常用的方法，也 是制备非对称微孔膜的重要方法【l j 。其形成过程如图i 一4 所示。 图中a 高分子溶液：b 添加剂从溶液中分离；c 高分子聚合物聚集浓缩，形成 较大微胞；d 高分子聚合物微胞相互接触：e 聚合物多面体或胶束聚集体；眵孔 网络结构高分子聚合物。 天津大学博士论文第一章总论 c dpf 图1 - 4 相转化法成膜过程示意图 f i g 1 4p r o c e s so f f o r m i n gm e m b r a n e sv i ap h a s es e p a r a t i o n 根据制膜过程中溶剂及添加剂去除方法的不同，相转化法可分为四种： l 、溶剂蒸发凝胶法 目前使用最广泛的纤维素酯微孔膜主要用此法制造。其基本原理是将聚合 物溶入特定的混合溶剂中制成铸膜液，经过滤、脱气后制成特定形状的薄膜，在 一定温度、湿度、溶剂蒸气浓度、通风速度等的环境条件下，膜液薄层中的溶剂 缓慢蒸发而最后成膜。调节配方及以上各工艺条件，可制得不同孔径的微孔膜。 溶剂蒸发致相分离法所用的溶剂通常由真溶剂( 良性溶剂) 、溶胀剂( 不良 溶剂) 和非溶剂( 致孔剂) 等组合而成，后两者又称为添加剂。溶胀剂是只能使 聚合物发生溶胀而不溶解或只有与真溶剂混合后才有溶解作用的一类溶剂。致孔 剂虽能混溶，但不能使聚合物溶解或溶胀，当含量稍多时易使聚合物析出。真溶 剂指能完全溶解聚合物的溶剂，通常选用沸点较低、易挥发的物质。溶剂的蒸发 使铸膜液薄层发生变化，溶胶逐渐转化成凝胶，凝胶再进一步蒸发剩余溶剂，并 收缩定型后形成多孔薄膜。 当铸膜液薄层中的真溶剂逐渐挥发减少时，液层中的溶胀剂和非溶剂即形 成分散的细小液滴析出。聚合物的大分子则大部分包围在细滴的周围，只剩下少 量仍旧分散在液滴外的连续相中。在转化成凝胶后，溶剂继续蒸发，液滴逐渐互 相靠拢而形成大量的多面体，同时液滴外壁的聚合物因挤压而破裂，等到溶剂全 部蒸发后而留下孔隙。在相转化时所形成的分散相的液滴大小、数量、均匀程度 等受铸膜液的组成和制膜工艺条件( 如温度、湿度、环境中的溶剂浓度等) 所制 约，将影响膜的孑l 径、孔隙率、均匀性及强度等性能。 2 、溶出法 溶出法是指在制膜基材中混入某些可溶出的高分子材料，或其他可溶性溶 剂，或与水溶性固体细粉混炼。成膜后用水或其他溶剂将可溶性物质溶出，从而 天津大学博士论文 第一章总论 形成多孔膜。例如，将二醋酸纤维素和聚乙二醇共溶于丙酮、二氯甲烷等混合溶 剂中，将配成的溶液在玻璃板上刮膜后，让溶剂蒸发，再用水将致孔的增塑剂聚 乙二醇溶出后，形成孔隙部分。如将食盐、碳酸钙等细粉混入聚合物中制膜，再 用水或酸溶出，也能制成多孔膜。这种膜的孔隙率和孔径均匀性都较差。 3 、浸渍凝胶法 该法也叫溶剂致相分离法( 湿法相转化法) ，该法不是由于溶剂自然蒸发逐渐 形成凝胶，而是将铸膜液薄层浸入水或其他凝固液中，使溶剂与凝固液立即相互 扩散，急遽地造成相分离，形成凝胶。待凝胶层中剩余溶剂和添加剂进一步被凝 固浴中的液体交换出来以后，就形成多孔膜。用急遽凝胶法制成的多孔膜大多为 非对称膜。这类膜正反面结构不同，它有一层紧密的表层( 表面皮层) ，主要因 为铸膜液层与凝固液接触时，表面最先转化为凝胶所致，该表面皮层极薄，孔径 较其他部分小，过滤时起过滤作用的就是这种细孔。因而孔径很小的非对称膜仍 具有合理的过滤速度。 4 、热致相分离法 热致相分离( t h e r m a l l y - i n d u c e dp h a s es e p a r a t i o n ，简称t i p s ) 属于温差凝胶制膜 法。该法是将只能在温度较高时才能互溶的聚合物和稀释剂，先加热使之熔融， 再以此溶液流延或挤压成薄膜后使之冷却。当溶液温度下降到某一温度以下时， 溶液中聚合物链相互作用，而形成凝胶结构，最后因相分离而形成细孔。将分离 后的凝胶浸入萃取液中除去稀释剂可形成多孔膜。 8 0 年代初，c a s t r o 1 “垤泼表专利，指出指出许多热塑型、结晶性的高聚物与 某些高沸点的小分子化合物( 稀释剂) 在升高温度下( 般高于结晶聚合物的熔点) 形成均相溶液，降低温度又发生固一液或液液相分离，然后脱除稀释剂而形成聚 合物微孔材料。t i p s 法制备微孔膜的过程、成膜条件与孔形态结构的关系引起广 大学者的广泛* 趣并已有较系统的研究【1 9 。36 1 。但尚未见该种方法制备的微孔膜工 业化应用的报导。因此该种膜制备方法从理论和工艺研究上仍日有很大的空间。 热致相分离法制备微孔膜可分为以下四步p _ ： 聚合物一稀释剂均相溶液的制备。对于一给定的聚合物，首先要选择一种 高沸点、低分子量的稀释剂。这种稀释剂在室温下是固态或液态，与聚合物不相 容，当温度升高时能与聚合物形成均相溶液。 将上述制膜溶液预制成所需的构形，如薄膜、管状、中空纤维等。 冷却：溶液冷却过程可以是等温淬冷或非等温冷却。溶液在冷却过程中 发生相分离并伴随着聚合物的固化。 稀释剂、萃取剂脱除，干燥并制得微孔膜材料。 在工业上，上述步骤五步可以进行连续操作，典型的用t i p s 法制备平板微 天津大学博士论文 第一章总论 孔膜的流程如图1 5 所示。 卷绕 图】- 5t i p s 法制各平板微孔膜流程示意 f i g 1 - 5m i c r o p o r o u sf i a ts h e e tm e m b r a n e sp r e p a r a t i o nv i a t i p s n p s 法制各膜的优点为1 6 j ： 可控制孔径及孑l 隙率的大小 t i p s 过程中，稀释剂的种类、组成及冷却条件与最终的孔结构关系密切， 改变其中的一个或几个条件，就能达到调节膜孔隙率的目的，并有很好的重现性。 多样的孔结构及形态 通过改变条件得到多样的孔结构形态，如蜂窝状结构( c e l l u l a r ) ，花边状结构 ( 1 a c ys t r u c t u r e ) ，指状孔结构( f i n g e p t y p e dp o r s e ) 等，膜内的孑l 可以是封闭的、半封 闭或是开孔，而且孔径分布能做到相当窄。 膜材料的品种大大增加 很多结晶的、带有强氢键作用的共混高聚物在室温下较难有合适的溶剂， 无法用一般的相分离方法成膜。t i p s 过程的“高温相溶，低温分相”的特点，大大 扩充了对稀释剂的选择余地。该法的优势集中在半结晶聚合物的成膜上，聚丙烯、 聚乙烯等一些室温下难溶或不溶的高聚物均可通过t i p s 过程形成微孔膜。 制备过程易连续化。 此外，t i p s 过程的研究对于了解高聚物凝聚态的一些基本问题，如结晶、 高分子相互作用等都有重要意义。 任何一种制膜方法都会有一定限制，t i p s 法制作的膜难以薄化、易折断、 易形成表面皮层且膜内的孔易呈封闭或半封闭式，这些都是在膜制作过程中应该 考虑克服的。 二、拉伸法 该方法主要用于聚烯烃类材料，如将晶态聚丙烯在低熔融温度下挤出成膜， 随即延伸，得到高的熔融应力，再在无张力条件下退火，以完善其必要的晶状结 构。然后进行纵向拉伸，使原来的层状结构变形，形成相互交织的缝状孔隙。 拉伸法制备的微孔膜具有如下特点： 天津大学博士论文第章总论 与相转化法相比，产品纯度高，成本低，拉伸孔隙率可高达7 0 。 表面光滑，不易被污染，孔结构可通过拉伸条件的变化来控制。 聚烯烃类材质的化学稳定性好。 水通量较高，是一般膜的一倍以上。 制成复合膜用于不同介质的过滤，如锅炉水的脱气等。 但此法工艺不易掌握，膜的孔径较难控制，孔径分布范围宽，膜强度低， 中空纤维的内径小，容易堵塞。 三、烧结法 烧结是一种相当简单的制备多孔膜的方法，可以制有机膜也可以制无机膜。 具体方法是将粉状高分子聚合物均匀加热，控制温度及压力，使粉粒表面熔融 但并不全熔，从而相互粘结形成多孔的薄层或块状物，再进行机械加工成滤膜。 该膜孔径的大小，主要由原料粉的粒度及温度控制。膜的孔径大小取决于粉末颗 粒的大小及颗粒大小的分布。颗粒大小分布越窄，则膜的孔径分布也越窄。采用 这种制膜方法制备的膜孔径大约为0 1 l o i t m 。在烧结过程中，由于表面熔融，颗 粒又互相集聚，因而使孔隙变得紧密。烧结所需的温度根据成膜材料的粒度、压 力、大气环境以及是否有增塑剂或其他添加剂而异。分子量大或不加增塑剂的聚 合物，烧结温度一般较高。该法除使用单一的成膜材料外，还可在烧结的材料中 混入另一种不相熔合的材料，待烧结完毕后再用溶剂萃取除去。 很多材料都可以采用这种方法制膜，如各种聚合物粉末、金属、陶瓷、石 墨和玻璃等。烧结法只能用于制各微孔膜。烧结膜的孔隙率较低，一般只有 1 0 2 0 。 四、粒子轰击刻蚀法( 核径迹法) 由放射性同位素裂变而产生的碎片，撞击和穿透某些固体物质时，在一定 条件下能形成细小的径迹。如果将放射源矫正成平行的射迹，然后用浸蚀剂将此 径迹扩大，形成一定直径的通道，可作为一种直通孔微孔膜。在核裂变碎片穿越 高分子薄膜时，由于带电粒子的通过，使其周围分子发生电离和受到激励，从而 使聚合链断裂，并在断裂处形成活性很高的新链端。将这种带有新链端的膜片浸 入酸性或碱性浸蚀剂中，这些径迹就更容易被浸蚀而扩大，膜孔的大小由浸蚀的 程度来控制。因为是表面逐渐向膜的中部浸蚀，所以实际上孔形并非是整齐的圆 柱体，而是呈锥体形。 径迹的深度与制膜材料及辐射源有关，对聚碳酸酯膜来说，铜”2 的裂变碎 片所造成的径迹，最大深度为2 0 9 m ，而铀”5 的径迹只能渗入1 0 1 2 m ，除非用 重粒子加速器，才能在再增加其穿透深度。由于裂变碎片不规则的冲击，有些孔 可能未被击穿，有些孔则会互相重叠，孔隙率愈大，重叠的机会也愈多。加强辐 天津火学博士论文第一章总论 照程度可使孔密度增高，但辐照过度时，就会使膜的脆性增大，并带有辐射性。 对聚碳酸酯薄膜来说，可容纳的最大剂量约为1 0 个c m 2 裂变碎片。 核径迹膜的特点是孔径分布窄，孔为圆柱形毛细管，为对称膜。聚碳酸酯 和聚乙酯核径迹膜已商品化，美国商品膜n u c l e p o r e 矛1 3 清华大学的核孔膜即属此 类产品。 1 1 3 微孔膜的表征 一、一般性能表征 1 、针孔检查 针孔检查一般是将滤膜通过一装有数支日光灯，上盖毛玻璃的检膜台，在光 照射下，观察膜中有无小针孔。透光的小针孔，在剪裁时剔除。 2 、厚度测定 微滤膜由于质地疏松和多孔性，测量其厚度时需进行接触测量，应尽可能避 免对膜施加过度压力，以免膜被压实。厚度测量工具目前一般用螺旋测微尺和测 厚仪。 若已知于膜材质的密度，也可以利用干、湿滤膜质量差，依据下式计算膜厚 度： 三= ( 暇一) i p n ：o + 形i p p l s ( 1 一1 ) 式中：上一微孔滤膜的厚度，岬； 阡0 一湿膜质量，蝇； 矾膜质量，k g ； p h 2 0 一水的密度，k g m 3 ： n ，一膜材质密度，k g m 3 ； s 一滤膜面积，m 2 。 3 、流速测定 流速测定是测量流体( 水或空气) 在单位时间内通过一定截面积滤膜的体 积。一般用水测定过滤液体的膜的流速，用空气测定过滤空气的膜的流速，多指 初始流速。 ( 1 ) 水流速测定 通常是在一定的温度( 2 5 ) 和一定压差( 9 3 x 1 0 4 p a ) 下，过滤1 0 0 m l 洁净的蒸 馏水，根据所需要的时间计算出单位时间内通过单位面积滤膜的体积。 矿 山2 孟( 1 - - 2 ) 式中：以一过滤速率，m 3 ( m 2s ) ； 1 0 天津大学1 尊士论文第一章总论 y 一液体透过体积，i n 3 ： 一一膜的有效面积，m 2 ： f 一过滤时间，s 。 ( 2 ) 空气流速测定 在一定的温度( 2 5 ) 和压力差( 9 t 3 1 0 4 p a ) 下测定滤膜的空气透过量( 用流量 计计量) ，以每分钟、每平方厘米有效过滤面积通过的空气升数表示空气的流速。 二、微孔滤膜孔性能表征 1 、起泡点压力 起泡点压力可通过气泡法测定。起泡点压力( 临界压力) 对应的孔径称为 最大孔径，此种方法设备简单，操作容易。 原理：当气体通过充满了液体( 表面张力己知) 的膜孔时，若气体的压力 与膜孔内液体的界面张力相等，则孔内的液体逸出，即： 2 a k c o s ，、 r = l j ， p 式中：卜一微孔半径，i l r n ； 仃一液体的表面张力，n m ； p 一气体压力，p a ： p 液体与滤膜孔壁之间的接触角，“”； t 一孔形修正因子( 测试方法不同，k 值不尽相同) 。 2 、平均孔径的测定 微滤膜平均孔径的测定，可采用压汞法、泡压法和液体流速法。测定方法不 同，得到的膜平均孔径不同，差别往往较大，所以膜的平均孔径测定一般都注明 测定方法。 压汞法利用压汞仪进行测定，该法测得的平均孔径比实际的略大，般多 采用液体流速法或泡压法测定膜的平均孔径。 泡压法 此法的原理同前，具体是当膜面上出现第一个气泡时所对应的压力计算出 的孔半径作为膜的最大孔径，用气泡出现最多时所对应的压力计算出的孔半径， 作为膜的最小孔径，由最大孔径与最小孔径即可算出平均孔径。 液体流速法 液体流速法测平均孔径是根据h a g e n p o i s e u i l l e 定律，将毛细管流用于薄膜 计算平均孔径。使用该定律于微孔滤膜是假设膜内微孔大小致，且是与膜面垂 直的圆形通孔，则在一定时间和恒定压力下，可通过测量渗透液体( 精制水) 的 体积q ，