（应用化学专业论文）萘磺酸甲醛缩合物的合成及其在硝铵改性中的应用.pdf

摘要 8 萘磺酸争醛缝合裙是耱撵髓捷建藜分数裁。誊漂题瓣究了孛、离聚合 度b 萦磺酸甲醛缩合物的合成，尤其足对其制铸过程中的磺化、缩合进行繇统 的研究，改进了传统的浓硫酸磺化工艺，并研究了影响产品产辫和聚合度的剿索。 蓍次菠瘸s o j c t c h z c h 2 c t 、提寒体系酸疫鹣办法合残了毫聚合整萘磺酸带疆缭 合物，并考察了影响产品产率和聚合度的因索。i 谯膨化硝酸豫淑性中，发现用中、 高聚台鹰的萘磺酸甲醛缩合物改性的硝酸铵渗油性明显降低，吸瀑性变化不大， 溺定曝婶性麓是，壤这靼璃瀑鼷离帮耀对挺裹。 关键词：萘磺酸甲隘缩合物磺 艺缩合般艘聚合成膨化硝酸锻渗 油性啵湿性爆炸性能 a b s t r a c t n a p t h a l e n e s u l f o n i c a c i da n d f o r m a l d e h y d e c o n d e n s a t ei sa s e p a r a n t w i t h e x c e l l e n t p e r f o r m a n c e t h i sp a p e r d i s c u s s e s s y n t h e s i s o fm e d i u ma n d h i g h p o l y m e r i z a t i o nd e g r e en a p t h a l e n e s u l f o n i c a c i da n d f o r m a l d e h y d e c o n d e n s a t e e s p e c i a l l y i nt h e p o c e s s o fs u l f o n a t i o na n dc o n d e n s a t i o ns y s t e m a t i c r e s e a r c h e sa r ec a r d e do u ta n dt h et r a d i t i o n a l “c o n c e n t r a t e ds u l p h u r i ca c i d ”s u l f o n a t i o n i s i m p r o v e d t h ef a c t o r si n f l u e n c i n gp r o d u c t i v i t ya n dp o l y m e r i z a t i o nd e g r e e a r e i n v e s t i g a t e d h i 垂p o l y m e r i z a t i o nd e g r e en a p h t h a l e n e s u l f o n i ca c i da n df o r m a l d e h y d e c o n d e s a t ei sp r e p a r e db yt h em e t h o d so fs 0 3 c i c h 2 c h 2 c 1a n de l e v a t i n gt h ea c i d i t y i n t h ei m p r o v i n g p r o c e s so fe x p a n d e da m m o n i u mn i t r a t e ，b ya d d i n g t h em e d i u mo rh i g h p o l y m e r i z a t i o n d e g r e en a p t h a l e n e s u l f o n i c a c i da n d f o r m a l d e h y d e c o n d e n s a t e ，a m m o n i u mn i t r a t ea b s o r b sm o r eo i l ，e x p l o s i v i t yi sr e l a t i v e l ye l e v a t e d ， k e yw o r d s ：n a p h t h a t e n e s u l f o n i c a c i da n d f o r m a l d e h y d e c o n d e s a t e 、 s u l f o n a t i o n 、c o n d e n s a t i o n 、a c i d i t y 、p o l y m e r i z a t i o nd e g r e e 、e x p a n d e da m m o n i u m n i t r a t e 、h y g r o s c o p i c i t y 、e x p l o s i v i t y 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：谴堡尘l 厶。午年7 月f 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的全部或部分内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的全部或部分内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名曳逊冷令年7 月恫 坝士论文萘磺酸甲醛缩合物的合成及其在硝铵改性中的应用 1 绪论 1 1 概述 1 3 萘磺酸甲醛缩合物是一种阴离子表面活性剂，结构式如下 s o a n as 0 3 n an a 0 3 s 分子中含有亲油性的萘核和亲水性的磺酸基团，它的表面活性很低，通常在浓度对 表面张力关系曲线上，缺乏对应于临界胶束浓度( c m c ) 的拐点，说明此化合物在生 成胶束能力方面较低，只有在高浓度时才出现临界胶束( c m c ) 现象i l 】。但是却有很好 的分散、润湿、渗透、乳化、发泡等性能，因此具有广泛的用途，因为用作分散剂时低 的发泡性质和较高的表面张力是有较大好处的。 1 2 萘磺酸甲醛缩合物的分类、作用及作用机理 依据聚合度( 核体数) 的不同，萘磺酸甲醛缩合物可分为低聚合度、中聚合度和高 聚合度三大类，聚合程度反映了缩合物的分子大小、分子结构和极性基团的多少，决定 了它的使用范围。 1 2 1 低聚合度( n = l 旬) 萘磺酸甲醛缩合物 由于其较好的分散性能，可用于液固分散体系，如染料分散剂、水泥减水剂。分散 染料【2 4 】( 固体质点) 和萘磺酸系分散剂之间的作用，可看成是一种吸附关系，即分散 剂中亲油性的萘核和固体质点相吸引，从而使分散剂吸附在固体颗粒表面，而磺酸基则 指向溶剂水，形成固体颗粒周围的能垒，带电颗粒间的相互排斥，使固体颗粒保持在水 溶液中的分散。固体颗粒和分散剂的吸附主要靠范德华力的作用，或由于氢键的作用。 缩合物分子量的增加有利于分子问的范德华力的作用，有利于分散体系的稳定。不难设 想，只有达到一定缩合度的缩合物，才能有较好的分散稳定性。减水剂也称塑化剂，是 指在不影响混凝土的工作性的条件下，能使单位用水量减少，或在不改变单位用水量条 件下，可改善混凝土的工作性或同时由以上两种效果的外加剂。在保持混凝土拌和物有 相同流动性及硬化混凝土有相近的强度时，n a 减水剂可减少水泥用量。上世纪6 0 年 硕卜论文 蔡磺酸甲醛缩台物的合成及其在硝铵改性中的应用 代出现的混凝士外加剂是混凝土工艺发展史上的第三次技术突破，目前国外已将外加剂 列为除水泥、沙、石、水外的混凝土的第五组分。减水剂是外加剂中用量最多的组分， 占外加剂总量的7 0 8 0 ，掺入量为水泥重量的0 5 2 0 ，改善混凝土的性能，还可 节能，改善劳动条件。如重要分散剂n n o 2 】( 亚甲基双萘磺酸钠) ，结构式如下： n 8 。3 s 、 ：j l i i i i i g c h 争 j l ；! ! ! i ! g s 。3 n 8 它是由b 萘磺酸和甲醛在高温( 1 3 0 。c 1 4 0 。c ) 缩合制得。用于制革工业的鞣剂、 可溶解烤胶。调节鞣液的p h 值、重革漂沈和加脂等。此外在染料工业做印染分散剂。 1 2 2 中聚合度( n = 6 1 2 ) 萘磺酸甲醛缩合物 主要作为高效减水剂用于生产高强度、高致密的混凝土，满足高层建筑、大型工 程等高标号的混凝土的要求。高效减水剂是指在混凝土基本塌落度基本相同的情况下， 能大幅度减少拌和用水量。中聚合度的萘磺酸甲醛缩合物可作为高效减水剂【4 5 j ，能显 著降低混凝土水狄比，在混凝土保持不变的情况下可节约1 0 一2 0 水泥。高效减水剂 本身不与水泥发生化学反应，而是通过表面活性剂的吸附一分散作用、润滑作用和润湿 作用，使水泥颗粒更好的被水湿润，均匀分散，释放出被水泥颗粒包裹的游离水，在水 泥颗粒周围形成一层溶剂化水膜及引入少量气泡等。 i ：= j 本花王公司【6 j 开发出以b 萘磺酸甲醛缩合物钠盐为主要成分的减水剂，取名为 “m i g h t y ”。用量为o 3 。0 5 时可大大降低水浆的粘度也可提高水浆的流动性，能适应 自密实混凝土、早强、高强混凝土及蒸养混凝土施工工艺的需要。 萘磺酸甲醛缩合物能制成高效减水剂，高效减水剂与普通减水剂相比，能显著减 少拌合用水量。我国在这方面起步较晚【7 】减水剂工业发展较为缓慢，所以对于减水剂 的开发和研制有着重要的意义。 1 2 3 高聚合度( n l s ) 萘磺酸甲醛缩合物 高聚合度萘磺酸甲醛缩合物具有更优良的分散、悬浮特性，国外正在开发用于生产 特强混凝土和配制燃油代用品水煤浆( c w - s ) 等方面的研究。【3 】 萘磺酸甲醛缩合物可作为水煤浆的添加剂。水煤浆是一种新型的煤基流体燃料，它 是煤粉和水的混合物，是一种微细粒子均匀分散在水介质中而形成的流态状悬浮体系。 烦”l ：论文 黎磺酸甲醛雅合物的台成及其在硝铵改性中的应用 借助于水的作用，在一定的条件下煤粉以极高的速腋定向运动；借助于专门设计的喷头 酶离心分散停爱，瀛薅竣藩速分敖，形成臻匀分鼗夜氧气孛鼢“滚珠”。在是够蠢懿湿 度下，它们就可能快速发生氧化反应，放出大量热嫩。对于这种混台体系，分敞和稳定 是基本要索，而且分散照稳定的必要条件，即只有均匀分散体系才可能稳定。但是问题 瓣勇一方蕊楚缘匀分教- 薨不是稳定的瞧一条 孛，臻匀分教蒋系不一定是稳定髂系。嚣为 煤粉和水怒两种性质完全不同的物质，尤其是极性不同和密度不同使它们容翁分离、沉 析。这就带来了两个问题：体系必须均匀分散，水介质必须分稚和包裹在煤粒子表面 才戆克羧霾体粒子闫豹黪接力窝蔽弓 力蠢形成“浚动获态”。体系盛矮稳定分数，否 则将失去使用价值。实际上，从使用角度还有一个黧要问题：水煤浆体系的流动性决定 于“固液”比例，水量增大，流动性高；但是太多的水量必然造成煤粉氧化过程中水分 爨大量汽化，隈牧大量豹热量，麓量利翅率簿低。农嚣活性裁女鳃决上述豹三令阉题， 它使水快速均匀的分散戗裹在煤粒子昭表面，将水分子与煤表面分子紧密结合。入们经 过反复选择，萘磺酸甲酸缩合物是最理想的表面活性剂之一。大约有7 0 的煤、3 0 的 求和少量熟添龆剜制备蔼艘的求圆滚分散搏系，它搿代替重油燃料，方便煤炭运输，既 可达到煤炭输送、减少运输损耗、降低环境污染的霞的，又可校绝煤炭鑫燃，提高煤炭 燃烧效率。商质量的水煤浆要求浓度商、流变性好、长期稳定。影响水煤浆质蠛的因素 缀多，主要怒煤矮，煤粒的分布，添期潮的季申类和性能。煤质确定，煤的粒皮分布参照 生产线的璐状，函霞关键黼素莛添瓤潮的选择。往瑷的添蕊翁不饺河馥疆高漾豹流变往 能，而且可以大幅度的掇简煤浆的浓魔，甚至能延长煤的稳定周期。添加剂按其在水煤 浆中的作用不同，通常出分散刹和稳定刑组成。萘系磺酸类分散测与非离予型分散剂相 滗，硷藤易褥。箕 车霜是分散裁中豹索油毪萘棱霸媒粒耜褒雩| ，姨蠢霞分数裁裁辫在霖 粒表面，丽分散剂中亲水性的磺酸基搬向溶剂水，形成粉煤颗粒周围的能垒，带电颗粒 问的相互捌 斥使粉煤颗粒保持在水溶液中的分散稳定，煤粉颗粒与分散剂的吸附主要靠 蘧德牮力( 藏笺毽) ，_ 纛分数裁势予爨瓣增翅毒剩予分子楚懿范戆华力，霾垂箍毫该系 列分散剂的缩合度，对于改进分散剂的分散力是有利的。 1 2 。4 其毡援途 ( 1 ) 作为涂料分散剂：对用于滁料的分散剂的性能要求，主要取决于涂料颗粒的 表面状况。幽于疏水性的分敞剂通常可润湿性低劣，具有润湿性能的分散剂邋合于疏水 往涂耱。囊予亲承往颖藏逶胃润滠羲，滋及由予在稳定分数髂躅辩，静毫斥力懑蓟了主 3 硕十论文 萘磺酸甲醛缩台物的合成及其辄：硝铵改性中的成用 要熬俸惩，繇竣鞭黻表瑟土够黛成较大静电麓匏秘矮是露敬瓣。对予较大极性戆涂瓣， 无机涂料，例如多羧酸结构的物质，通常是良好的分散剂。因为萘磺酸甲麟缩合物表筒 活性荆的分散力对p i 和对水的硼度是不敏感的，因此这类农面活性剂是适合多种用谂 的分数裁。瞧是由予它s l 起变琶瓣不稳定性，不逶合用于孥k 讫漆和其它涂屡。 ( 2 ) 作为染料分散剂：萘磷酸甲醛缩合物可以作为染料的研磨助剂和分散裁。可 用于研磨中以制备细的颗粒，用于同可溶性染料的混合过襁，用于染色过程中。 ( 3 ) 作为颜料分数裁：萦磷酸甲醛缩台物疑毒优瞧的测漫分数性熊。使用颜料分 散荆要裰据染料粒子表露条件而定疏东粒子一般润湿性差，矮有润湿往酌分散裁适合粥 于疏水性染料。亲水性粒子表面易湿润，静电排斥在稳定分敝溶液中起主蒙作用，一般 能够在粒予表面产生大的静电荷的物质是最适台用作分散剂的。 ( 4 ) 季l 液聚合分散裁：蠲于乳液聚合过稷的表面活程帮必须麓够溶解单俸，基猩 反应后生产的高聚物稳定，在合成橡胶和乳胶的生产中，d * 萘磺酸甲醛缩合物高聚物 是特别适用的。 ( 5 ) 孺子辍懿染辩 享为麓结翻，蹋予粥离予妨矮鹣泼淀裁，矮子含鬻酸锾疆辩豹 抗凝结剂，用于石膏工业，耐火砖工业，农药西己方，陶瓷工业等。此外，b a s f 公司开 发了作为干燥剂的用途。 虽然在众多豹袈嚣疆淫裁豹瀛琴孛中，萘谈簸甲醛壤舍纺嚣予院较老豹一代，毽耄予 它卓越的性能，在将来他们可以找到新的应用天地。本论文就是基于混合炸药有极性圆 体氧化剂和非极性液态可燃剂之间不易混合，试图借助于这类“两极分化”程度较高的 表嚣溪憔裁俸弱，爨窿可燃裁秘畿纯裁表嚣镇溪、渗透帮缝合夔姥力，稳巍黪毯礴铵络 药的物理性能和化学性能。 1 3 圈内外合成方法简介 对于萘磺酸甲酝缩合物，国内外合成方法大致可分为三大步：首先，萦高温磺化制 得b 祭磺酸，其次水解除去少量的异构体a 絷磺酸，再将p 一萘磺酸与甲醛在酸性条件 下缝会镌，经碱中秘测霉萘磺酸翠醛缝台物。 1 3 1 豢的磺化及n 萘磺酸水解 蘩在毫i 墓( 1 5 0 - 1 6 5 。e ) 下磺匏，生成一蘩磺酸： 毒 硼= b 论文 萘磺酸甲醛缩台物的台成投珂桠硝铵改性中的虑用 u t 蘩磺酸水解脱去磺酸基 s p 3 h 的+ h 2 0 竺o 1 3 2b 荣磺酸与甲醚缩合 3 h 动力学控制 热力学控制 谒s o t 十h 扣 魏缭合反应催纯镯一觳是强酸。氇有箨过渡衾藤氯耗耪与氨承熹残蓬纯裁t s a 。 1 3 3 缩含物用碱中和得萘磺酸甲醛缩合物 1 4 本课题的任务 蛔+ 一一 毒 + 删印 本谈题熬任务是锈究萘璞酸学懿缡台镪鲍合簸，薨依据其俊良的分数、渗透性髓磺突 其在硝酸锻改性中的成用。着重扶以下几个方面谶行研究： ( 1 ) 国内外绝大多数用浓硫酸磺化制备萘磺酸，存在着硫酸用量大、泼酸多。本研究 力求改进，以赋予其更商匏经济性秘实用性。 ( 2 ) 蘩磺酸平醛缡合物的聚合度的不同对箕性貉影响狠大，产品靛聚合渡越离，分散 性能就越好，本研究力求制备高聚合度的萘磺酸甲醛缩合物。 ( 3 ) 膨化硝铵炸药是膨化硝酸铵与燃料油为主体组成的混食物，提高燃料油对硝酸铵 的分数程溲、渗透能力靼结合强发怒改善产品耪攥性帮瀑辫缝能懿关键。本磅究力求强 展萘磺酸甲醛缩台物的使用范围，研究它的使用效果。 隧 掇母q 领一l 。论史蘩磺酸甲醛缩奇物躺台成瘦其在硝铵媛性中鲍应用 2 萘的磺化和萘磺酸的水解 2 1 概述 对萘的磺化研究鞍多。蔡的单磺化根据磺基进入的位置不同而肖两种不同的异构体， 生成一萘磺酸帮a 萘磺酸1 1 1 , 1 2 l 。萘懿a 邀子云密瘦较大，亲宅取代反应活程舞，荔迸嚣 磺基取代反应，低温时即可发生反应；而蔡的b 位空间障碍小，取代产物的位自低，高温 时对发生反应。但由于磺酸基团的体积比较大，与异环n 位的氢原子在空间有棚互干扰， 缀魏g 一萘磺酸楚篦较不稳定錾。虽然鲡魏，毽是在较羝戆湿菠f ，a 蓑磺酸懿生藏速度 快，而且在低温时逆反应不照著，n 蒙磺酸生成后不翁转变成其他化合物，所以仍然可毗 得到。一取代物。当在高温下磺化时，先生成的n 萘磺酸也可发生艇著逆反应而转变为萘， 帮它熬疆磺黢麓爱窿篷增撼。魏癸在褰淤下磺纯嚣。藜磺羧遣器垒筏，量垄予l i 存在骥酸 瓣团与邻环的q 氢的空间干扰，它比d + 萘磺酸稳定，生成后又不易脱去磺酸纂，即它的 逆反应很小，因此它是高温磺化产物。因此，低温磺化是动力学控制，主产物是n 萘磺酸， 薅澧疆讫是热力学控剿，主产凌是蒙磺羧。如下： 磺基是间位定位基，又是体积较大的基团，而荼磺酸在酸性条件下进行的与甲醛缩合 反应是酸经化戆亲邀夏应，正碳离子遂攻豹位菱太都程另一珥熬a 。经，为到褥易聚合劳有 较高聚合度的祭磺酸，应制得的是萘磺酸。 水解的目的是将第一步磺化反应生成的不利于以后缩合的n 禁磺酸水解生成萘和硫 酸，裹温时豢釉凌酸部分生成了8 萘磺酸，飙嚣掇麓了b 萘磺酸豹含量。 萘的a 电子云密度较大，在高渝时荔发生亲电墩代的同时，嘏荔发生承解； s p 3 h 鳓+ h 2 0 型+ h 2 s o a 高温磺诧辩主要生成。萘磺酸，同时还生成部分a 萘磺酸。a 萘磺酸不稳定，其空 间障碍大，不利于缩合反臌的进行：p 萦磺酸较稳寇，空间障碍小，对缩合反应有利。因 此在缩合之前，应除去a 蘩磺酸。实验嶷中采取在麓温水解法除去d 萘磺酸m 赫，2 讪。 由子磺酸鏊敬体积较大，a 位静磺毅基链子8 一健氢原子静范德华半径之蠢。南予空趣 6 硕：1 论文 萘磺酸甲醛缩合物的台成及北在硝铵改性中的应用 阻碍作用，n 萘磺酸的稳定性较差，高温时较1 3 萘磺酸容易水解。 工业上的实现方法是利用水蒸气水解吹萘，即利用水蒸气使大部分a 一萘磺酸脱磺化 生成的萘随水蒸气一起蒸出，萘可以再回收利用，从而可以节约了成本【2 9 】。 2 2 萘磺化作用机理 各浓度的硫酸及发烟硫酸是一个多质点的平衡体系，包括以下平衡反应： 2h 2 s 0 4 = 母0 4 + h s 饵 ( 1 ) 2h 2 s 0 4 ；= s o 攒b m s 田 f ，、 3 h 2 s 0 4 ；h 2 s 2 0 c r q o + h s 馥4f3 ) h 2 s 0 4 + h 2 0 ；“釉+ h s 田 s 0 3 + h 2 s 0 4 = h 2 s 2 0 7 f 1 n 2 5 2 0 7 + n 2 s 0 4 = h 3 s 嘲 ( 6 ) 磺化反应速率与磺化剂中的含水量有关，有以下的动力学公式： 世牡t 湍。 式中，a r 代表萘环；n 的大小取决于磺化活泼质点的性质( n = 1 3 ) 。 当活泼质点是h ，s 0 4 + 时，n = l ，即磺化速率与水的浓度一次方成正比。推倒过程如 下： 由( 1 ) 式知， h 3 5 0 4 + 】= k l 【h 2 s 0 4 】2 【h s 0 4 一】 式中，k t 为平衡常数。 当硫酸浓度仅做微小的变化时，可将其看作恒定，令k i h 2 s 0 4 2 = k - ( 5 ) 式实际上全部右移，即【h s 0 4 】一【h 2 0 】，因此 【h 3 8 0 4 + 】k ， h 2 0 】 当活泼质点是s 0 3 时，n = 2 ，即磺化速率与水的浓度二次方成正比。 【s 0 3 】一k z h 2 0 】2 其推倒过程类似。 在这些质点中，参加磺化反应的质点有s 0 3 、h 2 s 0 4 、h 2 s 2 0 7 、h s 0 3 + 1 1 q 和h 3 s 0 4 + 。 不过它们之间的活性差异很大。早年认为磺化的活泼质点是s 0 3 ，根据近年来的动力学研 究结果作出了如下修正，认为在定硫酸浓度范围内磺化时存在两种活泼质点：在较浓的 硫酸中磺化时，活泼质点是h 2 s 2 0 7 ( s o y h 2 s 0 4 ) ；在较稀的硫酸中磺化的质点是s 0 3 h 3 0 + ( h 3 s 0 4 + ) 。 亲电质点与萘发生亲电取代反应( e + 为亲电质点) ： 碗l 论文 萘磺酸甲醛缩合物的合成及其托硝铵改性中的应用 一 辇 0 络台物 由于位阻效应，高温下主要生成b 萘磺酸。 由于磺化剂中存在多种活泼质点，因而当硫酸浓度发生改变时，会导致磺化产物中异 构体组成的变化，h 3 s 0 4 + 活泼性较低，所以选择性就较好些：h 2 s 2 0 7 活泼性较高，其选择 性就差些。 2 3 萘磺化的主要副反应 萘磺化时主要副反应是形成砜、多磺化和生成不需要的异构体及氧化。 2 3 1 生成砜 当磺化剂浓度和温度较高时，有利于生成砜【2 0 1 。芳磺酸先与硫酸作用生成芳砜阳离子 而后与芳烃反应后得到砜： 9 s 0 3 h + 砜一验瞄m 嘲 嘶+ 一可询 解决办法有： 加入硫酸盐，如硫酸钠等可以抑制砜的生成，它的作用原理是硫酸盐在酸性介质中 能解离产生h s o 。，后者按浓度平方关系使平衡向左方移动。 增加搅拌：j i be 1 6 指出，增强搅拌可使b 萘磺酸生成量增多，a - 萘磺酸的生成 量减少。 加酸速度不能过快，应该慢慢的滴加。 2 3 2 多磺化 温度高时，多磺化的几率也就相对较多些。例如：萘在1 8 0 时与过量的9 8 硫酸反 8 凶 硕一l 论殳萘磺酸甲醛缩合物的合成及其相二硝铵改性中的应用 + 泄h 2 s o ；兰可s ：。 + h 趟2 s 0 4 h s 澎s o 啦3 h 。 解决办法： 使硫酸和萘的摩尔比尽量在1 ：1 - 1 1 ：1 这个范围内，凶为磺酸基是钝化基团，_ 磺化后使萘环的活性降低，如果硫酸的量不是过量很多的化，多磺化几率就小多了。 加硫酸速度不要太快，因为硫酸的稀释放出大量的热，使反应物温度迅速升高。因 此要慢慢滴加硫酸，边加边激烈的搅拌。 选择合适的反应时间。 2 4 影响萘磺化的因素 2 4 1 酸萘比 萘与酸的用量比( 即酸萘比) 选择是磺化过程重点考察的因素之一。采用浓硫酸作磺 化剂时，每引入一个磺基，同时生成摩尔水，随着硫酸浓度的急剧下降，当硫酸浓度降 低到一定程度时，反应几乎停止进行，这时的硫酸浓度称“废酸浓度”。常用“n ”表示， 萘高温下单磺化的值是5 2 。实际上，反应在高温( 1 6 0 。c ) 进行，反应生成的水会被蒸 出，即相当于浓缩稀硫酸，因此仅需要稍微过量的浓硫酸即可。萘与硫酸的用量比为1 ： 1 1 1 ：1 时磺化转化率有最大值，所得的缩合物的分子量较大，所得的缩合物粘度较大。 当硫酸用量较小时，萘磺化率极低：过大的酸萘比会导致若干付反应，生成非磺化物( 如 砜) 和多分子磺化物，也会使产品的颜色加深。 2 4 2 磺化反应的温度 以浓硫酸为例，萘磺化生成b 一萘磺酸的温度一般控制在1 6 0 。c 。过高会使付反应( 砜、 多磺化等) 增多；过低o 萘磺酸的含量较多。 9 l 翊卜论文 萘磺酸甲醛缩台物的合成及其铂硝铵改性巾的应用 2 4 3 磺化反应时间 一般控制2 5 小时左右，过长时间多磺化几率就多；时间过短，反应转化不完全。 2 5 萘的磺化实验 药品：萘，分析纯( a r ) ，广东汕头西陇化工厂；浓硫酸( 9 5 9 8 ) ，分析纯( a r ) ， 二海实意化学试剂有限公司；氧化钙，分析纯( a r ) ，上海市奉贤奉诚试剂j 一；无水硫酸 钠，分析纯( a r ) ，南京化学试剂一厂；联苯胺盐酸盐( a r ) ，上海远航试剂厂。 仪器：j b 5 0 d 型增力电动搅拌器，上海标本模型厂；w m z k 0 1 温度控制仪，上海华 辰医用仪表有限公司；s h z d ( i i i ) 循环水式真窄泵，河南巩义市予华仪器厂：三口烧瓶 ( 1 0 0 毫升，2 5 0 毫升) ；烧杯( 1 0 0 毫升，2 5 0 毫升) ；抽滤瓶( 2 5 0 毫升) 。 2 5 1 萘的浓硫酸磺化 2 5 1 1 不同温度下的浓硫酸磺化实验： 文献报导 1 3 , 1 4 】，对于不同温度下，9 8 硫酸磺化时异构体( n ，b ) 萘磺酸比例如表 2 5 1 1 ： 表2 5 1 1 不同温度下的浓硫酸磺化结果 可见，随着温度升高，a 0 值逐渐减小，即1 3 一萘磺酸含量逐渐提高。 有文献报导指出【1 5 , 4 1 1 ，高温滴加浓硫酸可使p 萘磺酸收率提高。 称取9 克萘加入n - - 口烧瓶中，强烈搅拌，油浴加热到一定温度，开始慢慢滴加浓硫 酸5 5 毫升，加完后升温，搅拌用热水溶出，煮沸，用生石灰1 2 克制成的悬浮液中和至 p h 6 5 7 o ，过滤，热水洗涤。浓缩得0 萘磺酸钙溶液。再加9 克硫酸钠配成的1 0 0 毫升 溶液，离子交换。至p h 7 。7 5 ，过滤，滤液浓缩烘干，得口萘磺酸钠盐。结果如表2 5 1 2 和表2 5 1 3 ： 表2 5 1 2 不同温度下滴加硫酸1 6 0 。c 磺化结果 l o 坝：卜论文萘磺酸甲酸缩台物的合成及赫在硝铵改性中的廊用 可以纛爨，9 0 c 、 o 积1 3 0 下夔结巢糅差缀枣，毽陡为结鬃黉大褥多。这霹 能是由于荣8 0 。c 熔化籍，液液传质年珏传热要比副液传质和转热效果要好得多。因此，滴加 浓硫酸温鹰选择在只要使萘熔化的温度就可以了。本实验选择漱度为1 1 0 c 。 表2 5 ，1 + 31 1 0 c 潺女e 硫酸 l 雩不同温度下磷诧结果 出上浸可鞋看出，浓硫酸加睾毒瀑度l 1 0 4 c 时，反应湿度1 6 0 。c 瞳生成的昼萘磺酸钺簸 多。这是因为萘在低渝磺化时n 蘩磺酸含量籀对较多，随着漱度的升高，蚤一萘磺酸含裁 提高，苒州高温度时，綮多磺化、砜的生成以及黎的氧化等副反应加剧。 2 51 2 浓硫酸磺化时燕交实验： 萦磺化受多静困豢的影响，为磷究这些因豢的交互律蔫，采用正交设计法，设计嚣因 素三水平窝验，按l 9 ( 3 4 ) 正交表谶行实验。综合酸萘比( 硫酸与萘的摩尔比) 、加料方 式、反应滠度和反应时阐，设计如下的因素水平波2 5 2 1 ： 表2 。5 2 1 浓硫酸攒纯辩豹困素霞缓滏 称驳9 份各重9 8 克萘，分别加入1 0 0 毫升的三口烧瓶中，油浴加热，按上表设计的 条件，加入9 8 硫酸，边加边搅拌，反应后处理得产物，结果如表2 5 2 2 ： 表2 , 5 2 2 浓藏黢袋他辩反应缝栗及处瑶 坝一卜论文萘磺酿甲醛缩合物的合成及事e 在硝铵改性中的应用 由上表数据，采用极差分析，通过每个因素在不同水平上的平均指标值得极差变化， 发现该因素的显著程度，从中找出最好的组合搭配。 计算公式：k i j - p i j ( p i j 表示第iy , j d ：所有j 因素的值) k i j = i ( i j 3 r i = m a x ( k i i ) - m i n ( k i j ) ( i 不变，j 变) 计算结果显示，因素1 的极差最大，为3 6 3 ，说明因素1 即酸萘比的刁i 同水平 造成的差别较大，它的微小变化会引起结果的较大变化。反应时间越长，n 萘磺酸水解得 越完全，越有利于b 萘磺酸的生成。但随着时间的增长，生成二取代、三取代的几率增多， 1 3 萘磺酸的生成物减少。 根据上表的分析结果，得到合成的反应最佳条件组合是3 2 1 2 ，即酸萘比为1 1 ：1 ，加 料方式为室温加萘，1 1 0 。c 滴加浓硫酸，反应2 小时，硫酸钠的添加量5 。 萘磺酸钠的红外光谱图见附图a ，其中3 0 4 7 c m 1 可能是样品中的水的一o h 峰，3 0 5 5 c m 。1 是萘环加h 的伸缩振动，1 5 0 7 c m 以是萘环的骨架振动。萘环的指纹区可看成是苯环的1 - ， 2 取代和1 ，2 ，4 - 取代的总和谱图，7 6 6 c m ，7 9 9 c m ，8 9 9 c m d 是萘环的面外弯曲振动。 1 1 5 1 c m o 是磺酸盐的s = o 伸缩振动频率。 2 5 2 萘的2 1 1 发烟硫酸磺化【1 7 2 3 由荼磺化的机理知，u 萘磺化的活化能虽然比较低，当硫酸浓度增大时，磺化的活泼 质点由h s 0 3 + 变成了体积较大的h 2 s 2 0 7 ，使n 取代位阻较大。因此有适量b - 萘磺酸生成。 本实验准备选择氯仿做溶剂，使得萘溶解在溶剂中，再与磺化剂发生磺化反应。溶剂 硕l 论文 蘩磺藏甲醛缩台物稿台成夏其在硝镣魏往中靛瘟焉 的选择必须满足以下条件：沸点要足够商。溶剂必须在一定的范围内保持“惰性”，不 熬与磺纯裁发生爱应。滚裁必须毽萘溶赭。 称取1 2 8 克萘，加入到三口烧瓶中，加入氯仿作溶剂，搅拌下溶解萘，冰水浴下滴加 2 0 发烟硫酸，升温反应。反应结束后，加入碳酸钠中和未反应的硫酸。浓缩，烘i r 得萘 磺羧镳霾薅。然怎势褥箕中萘磺酸镳熬含量。 含量测定的理论依据愚：$ 萘磺酸钠用联苯胺虢酸盐处理后，生成难溶经的沉淀，再 用中和法滴定分析【2 2 。 舆棼分孛厅过程如下：j j 分辑天平准确称取0 。3 6 2 炎蒙磺酸钠固体，加入到2 0 0 毫秀烧 杯中，加入1 0 0 毫升水，加热至沸，在不断搅拌下缓慢加入4 5 毫升2 孟； ；：酸联苯胺溶液。 将烧杯胃于冰水浴中冷却至2 0 分钟以上。于1 0 1 5 下过滤，用1 0 1 5 。c 水洗涤沉淀，每 次5 0 分铮，洗涤壹至5 ，6 次，直至无氯藤予为止( 周l 豹硝酸锻可以进行检验) 。将沉 淀与滤纸一起穆入2 5 0 毫秀的烧杯中，濒热承1 5 0 毫舞。，加热至沸，加酚酿指示剿3 漓， 趁热用0 1 摩尔升氢氧化钠标准溶液滴定至出现粉红色，并在加热嫩沸后仍不消失为止。 计冀用掉的氢氯化钠的毫升数。 v 一c ( v * o 6 7 0 o 2 8 8 5 7 5 ( v 4 0 6 7 5 ) 0 紫磺酸钠的含量按下式计算：a i n 4 2 0 8 2 3 0 4 l o 2 5 0 一 ” 式中，x b 一萘磺酸钠含量，( ) ，c 一氢氧化钠标准溶液浓发l ( m o l 1 ) v - 一繇溺豹氢氧化镳标准溶液的俸移 细1 ) ，壤式样熬缓鬃( 妨 o 6 7 5 饱和氢氧化钠溶液中溶解的1 3 萘磺酸钠校正值 表2 5 2 1 发烟硫酸磺化时的因素位级表 1 3 确| 一论文 黎磺酸甲醛端台物躬台成及蘸谯鞘棱段往中麴瘫穗 诗葵缝暴嚣示，嚣索“碡”翡投麓最大，烫1 鳃，滋疆毽索“4 ”帮爱建辩阏的不秘零 平造成静熬羽较大，它的徽，l 、交往会葶 怒结采静缀丈变化。葳纛辩闻越长，a ，萦磺酸东熬 樽越完全，趟肖利于1 3 萘磺酸的生成。假随着时间的增长，生成二取代、三取代的几率增 多，鍪一蘩磷酸游生纛貔减少。菱瘦滠发翡影酾邀秘警炎，湛囊裹辩横讫弱蒸，裁葳瘟多。 溶雾l 鳖对薅祭澎睫最，l 、。 由以上分析得，絷2 0 发烟硫酸疑馕组合是2 3 1 2 ，即荣与发烟硫酸的摩尔比1 ：1 1 ， 鼹入瓷舞裁谚终溶蘩，g 爱基2 5 ，l 、辩，掰褥酌豢蓬& 7 l 庭。褥率 鬟，只蠢3 0 ， 不逶台 ：照瘦羹l ，毽藏覆纛靛特纛鼹爱寝鞍懑霸。 2 s 3 用发烟硫羧稠浓硫酸黝混酸磺倔 峦浚上实验褥密蘩埝，掰发灞蕊黧，滚裁戆臻毯不楚缀瑾怒，戮爱应就鞍多，器。蘩溪 酸的得率只有3 0 左右。采用发烟硫酸和浓硫酸的混酸磺化，实验发现有比较理想的效果。 实验按发烟硫酸；浓酸羧( 霞蘩魄) = l ：2 熬藏滋酸。繇敬9 8 蠢萘嚣份，l l o 潺翔 酸+ 努爨蠲混黢蠢滚酸酸1 6 0 c 续纯，避行对凌，缝聚懿表2 ；s 。3 1 秘2 5 3 ，2 t 表2 5 3 1 不间加量下混合酸磺化结粜 1 4 硕士沦文萘磺酸甲醛缩合物的台成及其在硝铵改性中的应用 表2 5 3 2 浓硫酸和混酸磺化结果对比 由上表可以看出，利用混酸比单纯用浓硫酸磺化其效果要好。在实际生产中可以考虑 利用混酸磺化。 2 6 水解水的用量 ) j h a 的水的量直接影响到溶液的酸度，从而会影响缩合反应以萘酸比1 ：1 3 1 为例， 萘磺化反应结束后，加入适量的水，1 2 0 。c 水解3 0 分钟，测定水解后的酸度。如表2 6 1 ： 表2 6 1 不同水量水解后的酸度 酸度的测定方法是【2 8 1 ：取5 毫升移液管从三口烧瓶中移取5 毫升试液，放于5 0 毫升 的量筒中，稀释至5 0 毫升的刻度线，用酸度计测量此液的p h 值，用下式转化为实际的酸 度： h + 】= 1 0 1 p “ 由上表可知，随着水量的增加，酸度逐渐降低，从而不利于得到高分子量的缩合物。 因此只要保证水解反应能充分进行，加水量应尽量少就可以了。 本章总结： ( 1 ) 采用浓硫酸磺化时，较高温度滴加浓硫酸比室温滴加浓硫酸，b 萘磺酸收率提高。 ( 2 ) 浓硫酸磺化时较佳的反应条件是：1 1 0 c 滴加浓硫酸，硫酸用量与萘用量比摩尔1 1 ：1 ， n a ：s 0 4 添加量5 ，磺化2 h 。 ( 3 ) 采用2 0 发烟硫酸c h c l 3 磺化效果不好，b 萘磺酸收率只有3 0 。 ( 4 ) 采用2 0 发烟硫酸和浓硫酸混合酸( 质量比1 ：2 ) 磺化时1 3 萘磺酸收率提高。 ( 5 ) n 萘磺酸水解时水量尽可能少，一般用量4 - 5 m i 0 1 摩尔萘。 倾l 一论文萘磺酸甲醚缩合物的合成及其在硝铵改性中的施用 3 。缩会 3 1 缩台反应机理 电取代反应。 a 舯+ h +c h 2 0 h 蚵轧。一国洲 两鼢“生国溉h 链开始： 矿艄+ 撼一 b 0 3 h 、s 0 3 h 链增长： 定鼬+ 匆浏一鼬 ：+ hj 1 十h 2 0 造成链终止原因有物理因素和化学因素，物理因素是体系中的官能团浓度降低和介 质粘度的增长使彼此间的碰撞机会减少，生成的水也有一定的关系。化学因素是原料嚣 等当董魄及单霹寓熊溪在缝合遘穆孛发生纯擎变豫捷壤合爱艨嚣法逡嚣。 最后，缩合物用碱中和得蔡磺酸甲醛缩合物： 射蛰分一对母琏1 p 岛h 、铂h 厂 她 b 鹞n ah 毋 1 6 耍 一 柙密。 、土z p 一 嗡 、 龇 斟i 霞 帧二卜论文 萘磺酸甲醛缩台物的合成及其在硝铵改性中的应用 3 2 缩合反应实验 3 0 , 3 1 , 3 2 药品：萘，分析纯( a r ) ，“东汕头西陇化工j d ；浓硫酸( 9 5 9 8 ) ，分析纯( a r ) ， 上海实意化学试剂有限公司；氧化钙，分析纯( a r ) ，上海市奉贤奉诚试剂厂；2 0 发烟 硫酸，分析纯( a r ) ，上海振兴化工二厂：1 ，2 - 二氯乙烷，分析纯( a r ) ，上海久意化学 试剂有限公司；甲醛，分析纯( a r ) ，广东汕头市西陇化工厂。 仪器：j b 5 0 d 型增力电动搅拌器，上海标本模型厂；w m z k - 0 1 温度控制仪，l 海华 辰医用仪表有限公司；s h z d ( i l i ) 循环水式真空泵，河南巩义市予华仪器厂；乌式粘度 计( 内径0 6 0 7 m m ) ，上海申立玻璃仪器有限公司；三口烧瓶( 1 0 0 毫升，2 5 0 毫升) ：烧 杯( 1 0 0 毫升，2 5 0 毫升) ；抽滤瓶( 2 5 0 毫升) 。 3 2 1 中聚合度萘磺酸甲醛缩合物的合成 称取1 2 8 克萘，加入到1 0 0 毫升的三口烧瓶中，搅拌升温到1 1 0 。c ，开始慢慢滴加酸， 再升到定温度反应若干小时，反应结束后冷却到8 0 - 9 0 ，开始加入水若干毫升，升温 到1 2 0 ，反应一段时间。降至室温，测反应体系的酸度。调节体系的酸度，开始滴加甲 醛若干毫升，升温到一定的温度，保温反应。降至室温。将反应液倒入2 5 0 毫升的烧杯中， 用5 0 毫升热水分2 次洗涤三口烧瓶，合并洗液及反应液。若有固体不溶解，加热使溶。降 至室温，加入3 6 克氢氧化钠的1 0 毫升水溶液，中和后，用研细的生石灰粉末调节溶液的 p h 值为中性，过滤，用2 0 毫升的热水分2 次洗涤滤饼。浓缩滤液，烘干，研细，得棕黄 色结晶或粉末。称重。 f 1 ) 用9 8 浓硫酸时： 3 2 1 1 甲醛的用量对缩合的影响： 1 2 8 克萘磺化时1 1 0 加浓硫酸，1 6 0 反应2 5 小时，加入4 毫升水，1 2 0 水解1 - 1 5 小时，调节酸度为3 0 ，改变甲醛用量，9 0 。c 缩合反应5 - 6 小时【3 5 】。表3 2 1 1 表3 2 1 1 甲醛用量对缩合产率的影响 由上表可知，随甲醛用量的增加，缩合物产品质量会逐渐增加。当甲醛用量达到1 0 毫升( o 1 1 摩尔) 时，产品质量达到最大，故选取甲醛的用量为1 0 毫升较好。 3 2 1 2 酸度对缩聚反应的影响： 1 2 8 克萘磺化时1 1 0 加浓硫酸，1 6 0 反应2 5d , l t , j ，加入4 毫升水，1 2 0 水解1 - 1 5 f 吼l 论文 萘磺酸甲醛缩合物的合成及其在硝钱改性中的应用 小时，甲醛用量l o m l ，9 0 。c 缩合反应5 n 6 小时，改变酸度结果如表3 1 2 2 表3 1 2 2 酸度对缩聚产率影响 由上表可知，酸度对缩聚反应的产率有一定的影响，随着酸度的增加，缩聚的程度会 加大，所得产品的收率增加。但是还要考虑缩合物的聚合度，实验见3 2 1 4 。 3 2 1 3 缩合反应的时间及缩合反应的影响： 1 2 8 克萘磺化时1 1 0 加浓硫酸，1 6 0 。c 反应2 5 小时，加入4 毫升水，1 2 0 。c 水解1 - 1 5 小时，调节酸度为3 0 ，甲醛用量l o m l ，9 0 。c 缩合反应结果如表3 2 1 3 3 2 1 3 缩合反应时间对缩聚产率的影响 随着缩合反应时间的延长，缩合物( 产品) 质量是增加的。缩合5 - 6 小时后产品质量 几乎不增加了，因此选取缩台时问为5 - 6 小时较好。 3 2 1 4 酸度对聚合度的影响： 定性的分析各个实验产物分子量的大小，按配成溶液，并用乌式粘度计测量其相对粘 度【3 6 1 。根据s t a u d i n g e r 提出的方程：fn d = a x m 3 。式中a = 2 3 2 1 0 3 ，常数：m 是分子量； n ，是相对粘度，因此有机物大分子的粘度与其分子量的大小成正比。 操作：把蔡磺酸甲醛缩合物样品干燥恒重，准确称取1 5 2 9 ( 称量精度o 0 0 1 9 ) ，配 成5 0 m l 样品溶液，此样品溶液的浓度为c 1 ，此溶液经砂芯漏斗过滤，精密量取中间部分滤 液1 0 m l ，移入乌氏粘度计侧管( 粗管) ，将粘度计垂直固定于恒温水浴中保温1 0 m i n 以上， 使管内溶液的温度与水浴的温度达到平衡。在另外2 根支管口各接1 根乳胶管，将侧管上 面的乳胶管用夹子夹住，用吸球自中间乳胶管吸气，使样品溶液渐渐上升，直到刻度线a 以上，此时先放开架子，再移走吸球，使样品溶液在毛吸管内自然下落，用秒表准确测量 并记录溶液下降时通过刻度线a 和b 之间的时间。 相对粘度：n ，= t t o ，增比粘度：n 。= ( t - t o ) t o 其中t 和t 。分别为萘磺酸甲醛缩合物溶液和纯溶剂的流出时间。 准确称取1 9 0 7 克( 以下皆同) 萘磺酸甲醛缩合物，用蒸馏水配成溶液，并定容至5 0 毫升，用乌式粘度计测量其相对粘度。 1 8 硕士论文 萘磺酸甲醛缩合物的合成及其在硝铵改性中的应用 表3 2 1 4 酸度对缩聚反应聚台度的影响 由上表可以看出，随着酸度的增加，相对粘度会增大，即缩合度增大，因此选用较高 点的酸度有利于生成高聚合度的缩合物。但不是越高越好，太高的酸度会引起暴聚，产品 的质量下降，易造成反应失控，甚至会出现安全事故，选择3 0 酸度即可。 3 2 1 5 反应时间对聚合度的影响： 表3 2 1 5 反应时间对缩聚聚合度的影响 此尽量 与上述两个表相比较可以看出，甲醛的用量对相对粘度的变化影响最大，即对缩合度 的影响最大。因此考虑甲醛的用量是理论量的1 1 1 2 倍较好。 总结以上结论，得出磺化、缩合的较好的条件是：室温加萘1 2 8 克( 0 1 摩尔) ，1 1 0 加浓硫酸( 或者浓硫酸和2 0 发烟硫酸的混酸) 7 毫升( 0 1 1 摩尔) ，1 6 0 反应2 5 小 时，加水3 _ 毫升，1 2 0 水解o 5 小时，调节酸度3 0 ，甲醛用量1 0 一1 2 毫升( o 1 1 o 1 2 摩尔) ，9 0 反应5 - 6 小时。 ( 2 ) 用2 0 发烟硫酸和9 8 硫酸混合酸时： 为研究磺化、水解及缩合过程中得影响因素及交互作用，拟设计如表3 2 1 7 的因素位 级表，即按酸用量、磺化温度、磺化时间、水解用水量、水解时问、缩合时甲醛用量、缩 合反应温度确定因素位级关系。 1 9 坝