（应用化学专业论文）新型带锈防锈涂料的研制.pdf

摘要 摘要 本论文主要研究了以自制硅丙乳液为成膜物的新型水性带锈防锈涂料。硅丙 乳液是以甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、乙烯基三乙氧基硅烷为原料， 阴离子型和非离子型表面活性剂为复合乳化剂，通过半连续滴加法接枝共聚而 成。研究了硅丙乳液的合成工艺，并成功合成了有机硅占单体总量3 3 0 的硅 丙乳液。经实验验证，乙烯基硅油的加入改善了乳液的性能，具体表现在三个方 面：( 1 ) 硅丙乳液稳定性好，可常温储存1 8 个月以上；( 2 ) 涂膜的吸水率下 降，耐水性提高，并且随着有机硅用量的提高，涂膜的耐水性有逐渐提高的趋势： ( 3 ) 硅丙乳胶膜的硬度( 3 4 h ) 比纯丙乳胶膜的硬度( 2 h ) 有明显提高，说明 硅丙乳胶膜抵抗机械力作用的能力比纯丙乳胶膜抵抗力强。综合考虑乳液的各项 性能及成本，优选了有机硅占单体总量6 的硅丙乳液作水性带锈防锈涂料的成 膜物。 在涂料配方设计中采用j 下交实验法，将乳液含量、转化剂( 或稳定剂) 、防 锈颜料和缓冲液的含量作为因素，设计三组三水平正交实验。通过对涂料及涂膜 的测试和分析，筛选了三组性能良好的水性带锈防锈涂料配方。并与纯丙带锈防 锈涂料及苯丙带锈防锈涂料作了性能对比研究，结果显示：硅丙带锈防锈涂料的 综合性能远远优于苯丙带锈防锈涂料和全丙带锈防锈涂料。 本文对渗透性和橡塑型两种溶剂型带锈防锈涂料的配方进行了改进，通过对 涂层的性能测试，表明改进后的溶剂型带锈防锈涂料仍具有优良的带锈防锈能 力。 关键词：乙烯基硅油；硅丙乳液；带锈防锈涂料；水性；溶剂型 a b s t r a c t n e w t y p e so fw a t e r - b o r n er u s t - b a s e da n t i - r u s t i n gc o a t i n gw h i c hw a sp r e p a r e db y s i l i c o n e - a c r y l a t ee m u l s i o na sf i l lf o r m i n gm a t t e rw a sd e v e l o p e di nt h i sp a p e r a p o l y a c r y l i ce s t e re m u l s i o nm o d i f i e db yo r g a n i cs i l i c o n ew a sp r e p a r e dw i t hd o d e c y l s u l f a t ea n do p - 1 0a se m u l s i f i e rb ym e a n so f p o l y m e rh e m i c o n t i n u o u sd r i p p i n g t h e s i l i c o n e - a c r y l a t el a t e x e sw e r ep r e p a r e di ng r a f tp o l y m e r i z a t i o n p r e p a r i n gp r o c e s sw a s e s t a b l i s h e da n ds t a b l es i l i c o n e - a c r y l a t ee m u l s i o np r o d u c t sw e r es u c c e s s f u l l yp r e p a r e d i n c l u d i n gd i f f e r e n ts i l i c o nc o n t e n t a sa p e r c e n t a g eb ym a s so fw h o l em o n o m e r s f o r m 3 t o3 0 e t h y l e n es i l i c o nc o n t e n t ，a sap e r c e n t a g eb ym a s so fw h o l em o n o m e rh a d b e e np r e p a r e d as e n e so fs i l i c o n e - a c r y l a t ee m u l s i o nw e r et e s t e da n dt h e i rp r o p e r t i e s w e r ea n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ts o m ec h a r a c t e r i s t i co fl a t e xc h a n g e d o b v i o u s l yb ye t h y l e n es i l i c o n t o b ee x h i b i t e dc o n c r e t e l yi nt h r e e a s p e c t s ：( 1 ) s i l i c o n e a c r y l a t ee m u l s i o nh a de x c e l l e n ts t a b i l i t ya n dd e p o s i t e di nn o r m a lt e m p e r a t u r e b e y o n d18m o n t h s ；( 2 ) t h ee m u l s i o nf i l m h a db j g hw a t e rr e s i s t a n c e w i mt h e i n c r e a s i n go ft h es i l i c o nd o s a g e ，t h ew a t e rr e s i s t a n c ew a si m p r o v i n g ( 3 ) t h er i g i d i t y o ft h es i l i c o n e - a c r y l a t el a t e xf i l l ( 3 - 4 功w a se v i d e n c i n gi m p r o v e dt h a nt h a to ft h e p o l y a c r y l a t ee m u l s i o nf i l m ( 2 h ) t h a ts h o w e dt h es i l i c o n e - a c r y l a t el a t e x f i l mh a d b e t t e rp o w e ro fr e s i s t a n c em e c h a n i c a lf o r c et h a nt h a to ft h ep o l y a c r y l a t ee m u l s i o n f i l m t a k i n gi n t oa c c o u n to ft h ec a p a b i l i t ya n dc o s to ft h ee m u l s i o n , w ee l e c t e dt h e s i l i c o n e a c r y l a t ee m u l s i o nt h a t m o d i f i e db y6 e t h y l e n es i l i c o nc o n t e n ta sa p e r c e n t a g eb ym a s so f w h o l em o n o m e r , a st h ef i l mf o r m e ro f t h e w a t e r c r a f tr u s t b a s e d a n t i - r u s t i n gc o a t i n g n e wt y p eo fw a t e r c r a f tr u s t - - b a s e da n t i - r u s t i n gc o a t i n gh a sb e e nd e v e l o p e db y s i l i c o n e a c r y l a t ee m u l s i o n ，p r e s e r v a t i v e ，i n h i b i t i v ep i g m e n t , e x t e n d e r ，f i l l e ra n de t c t h em e t h o do fo r t h o g o n a le x p e r i m e n t a ld e s i g nw a si n t r o d u c e d u s i n ge m u l s i o n q u a n t i t y ，t r a n s l a t i o n ，i n h i b i t i v ep i g m e n ta n db u f f e rs o l u t i o n a si n f l u e n c ep a r a m e t e r s ， t h r e e 1 e v e re x p e r i m e n t sh a db e e nd e s i g n e d t h r o u g ha n a l y s i sa n dt e s t i n go ft h ep a i n t a n dp a i n tf i l m ，t h r e eb e t t e rc a p a b i l i t yr u s t - b a s e da n t i - c o r r o s i v ep a i n t sw e r ef i l t e r e d m o r e o v e r , w ec o n t r a s t e dt h ec a p a b i l i t yo fp o l y a c r y l a t er u s t - b a s e da n t i - c o r r o s i v ep a i n t a n ds t y r e n e a c r y l a t er u s t - b a s e da n t i c o r r o s i v ep a i n t t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a t , t h e c a p a b i l i t yo fs i l i c o n e a c r y l a t e r u s t - b a s e da n t i - c o r r o s i v ec o a t i n gw a sm o r ee x c e l l e d i i 北京工业大学工学硕士学位论文 t h a nt h a to f t h eo t h e r s t w ot y p e so fp e n e t r a b i l i t yp a i n t sa n dp l a s t i ca n t i - c o r r o s i o nc o a t i n g sf o r m u l a w e r ed e v e l o p e d ，a n dp r o p e r t yo ft h ep a i n tf i l mw a si n t r o d u c e d n l cr e s u l t ss h o w e d t h a ts o l v e n tm o m dr u s t - b a s e da n t i - r a s t i n gc o m i n g s ，w h i c hw e r ei m p r o v e d ，h a df i n e r u s t - b a s e da n t i - r u s t i n gc a p a b i l l t ya l s o 。 k e yw o r d s ：v i n y ls i l i c o n ；s i l i c o n e - a c r y l a t ee m u l s i o n ；r u s t b 越e da n t i r u s t i n gc o a t i n g ； w a t e r - b o r n e ；s o l v e n tt y p e h i 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：参j 讪砍 日期：隈，7 f 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即；学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 躲讣畎翩躲矽 日期：砌7 么4 - 第 章鳍论 1 1 研究背景 第1 章绪论 随着现代工业的飞速发展，钢铁材料的腐蚀与防护越来越引起社会的重视。 据统计，我国每年有1 0 的钢产量被腐蚀掉，如果再加上因腐蚀而造成的停工和 事故等f b j 接损失，数字将会更大。我国由于金属腐蚀造成的直接经济损失约占国 民生产总值的4 ，损失达4 5 亿元以上。为减少这一损失，节约原料，减少污染， 需要对钢铁设备进行防腐蚀处理。防锈防腐蚀方法中最为经济和有效的方法就是 采用涂料涂装。为了获得优良的耐腐蚀性能，其钢结构表面处理是非常重要的环 节。涂漆前必须把底材上的铁锈清除干净。由于铁锈是一种疏松、多孔、不断发 展着( 膨胀) 的物质，如果不除净而在钢铁表面上涂漆，会导致漆膜和防腐效果 很差，所以，钢铁的表面处理对于防腐涂料来说是至关重要的。但有些大型建筑、 桥梁、复杂的设备、煤气储气柜等钢结构在维修过程中，由于受施工条件限制， 不能采用喷砂或喷丸等方法除锈处理，而只好用手工或电动工具除锈，其结果必 然残留铁锈和各种腐蚀物。即使采用价格昂贵、性能优良的防锈涂料也难以发挥 其作用。涂漆前会属表面预处理占整个涂装工程总价的4 5 左右。如果能减少或 省去除锈、除油、除水等表面处理工序，将可显著减少涂装成本；还可大大简化 涂漆工艺，从而减轻劳动强度和减少锈尘对人体的危害。因此，研制出施工简便、 性能优异的环保型带锈防锈涂料成为实现涂料绿色化的必然趋势。在这种情况 下，一种在一定的锈蚀表面上能直接施工而且具有较好的防锈效果的带锈涂料就 应运而生了。 带锈涂料的发展始于5 0 年代后期。6 0 年代中期后，带锈涂料得到较普遍的 应用。特别近十年来，各国相继开发出新型的带锈涂料。6 0 年代以来，我国已 研究开发出一系列溶剂型带锈防锈涂料，但产品单一，且这类产品含有大量的有 机溶剂以及铅、铬等防锈颜料，毒性大，对环境污染严重。由于原料及工艺存在 若干缺陷，铁锈未能完全转化。克服溶剂型带锈防锈涂料的一些缺点，是目i j f 研 究带锈防锈涂料的热点之一“1 。近几年，研制出了具有稳定、转化及渗透三种作 用或兼有的带锈涂料，以及带锈、带油、带水涂装的综合性涂料。 1 1 1 国外带锈涂料的现状及发展 9 0 年代初，英、美等国至少有二十多个公司均开发成功了商品化的带锈涂料 产品，有高固体、水性和无溶剂等类型，品种有醇酸、石油蜡、沥青系、乙丙及 北京i ：业人学i ：学硕十学位论文 其衍生物类的乳胶漆、氯化聚烯烃、环氧、聚氨酯等带锈涂料，而其中双组分环 氧和潮湿固化聚氨酯带锈涂料最受人注目“1 。美国采用单组分潮湿固化聚氨酯涂 料与会属表面锈蚀反应并将其封闭起来使之稳定化”“。此外，国外在带锈涂料 配方设计中，采用新型固化剂和其他有效成分，如在环氧涂料中，采用横如果壳 液的衍生物一芳烷基胺或醌二元胺反应产品作为固化剂，还采用肟类化合物( 如 取代水杨醛肟等) 壬基酚缓蚀剂、亚磷酸胺、芳香族三磷酸酯等，与锈蚀生成稳 定的络和物。同样，会属磷酸盐用于带锈涂料，使红棕色的锈蚀转变成透明或白 色无害化合物，采用铝粉以提高阻隔氧和潮气的能力，以及有良好的反射u v 及热 和消弱应力的功能，此外，将硅酸锌配入带锈涂料中，可使涂料防腐蚀能力大大 加强等等。如，闩本公司开发的以特殊改性环氧树脂为基料系列的低处理表 面溥锈面涂料，能将锈固定，这样大大降低了膜下腐蚀的发生率，并能全面发挥 涂漆的防腐蚀功能。另有一个品种，可在固定锈的同时还有1 0 年以上的耐侯性， 兼有底、面漆功能，适用于钢板、镀锌面、不锈钢面、铝材等材质，预期使用寿 命1 5 年。 国外已有多功能型带锈防锈涂料产品出现，例如同本有一种可在带油带锈 钢材用涂料”。，由双酚a 环氧、多元胺一酰胺硫化物、氧化铁红、硫化铁硅酸铝 等组成：另一种”是能在水下固化咐化学品性的带油带锈船舶钢结构桥梁用的 防腐蚀涂料。采用粗制二苯甲烷、二异氰酸酯等制成聚氨酯预聚体，潮湿固化， 并混以云母一氧化铁、氧化铁红等制成耐久性带锈涂料。 带锈防锈涂料已大面积应用于现场，例如闩本中国涂料株式会社的o n i v a n 系列是特殊的环氧树脂涂料，有n t 型( 锈转化包复型) 和i i s 型( 锈浸透包复型) ， 不仅可降低对底材表面的处理要求，而且还可以涂装在各种旧涂层上，也可在它 上面涂装各种类型的涂料，大大方便了修船涂装1 。同本关西涂料株式会社的涂 料是特殊改性环氧树脂的单组份表面处理底漆，其对表面处理仅要求除去浮锈和 杂质，可涂装于各种旧涂层上，在其上可涂除环氧外的其它各类涂料，自身无最 大涂装| 日j 隔时间，并获美国食品药物管理局和国际海上生命安全公约的认可。美 m g e o 开发了一种经改进并含有脱脂剂的锈蚀转化剂，这种产品能除去油、脂、 氧化皮及盐沉积物。涂上此物后在涂面漆i j i 不需喷砂、刮锈或用砂纸打掉带锈表 面。可喷、刷、辊涂，用于舰船、驳船和船坞等处，这种使用方便的转化剂可节 省时| 日j 和劳力，并能形成一种峰硬、聚合型打底涂层，可在2 4 h 内涂面漆。 1 1 2 国内带锈涂料的现状及发展 带锈涂料在国内已逐渐受到人们重视，尤其是湖北、华北、江苏、广东、 陕西、大连等地区发展较快。目前的带锈涂料，从设计原理看多属稳定、转化和 渗透三种作用兼有的品种，而从带锈涂料的类型看，除了溶剂型涂料外，水性带 第1 章绪论 锈防腐涂料是研究、发展的热点，而底面合一的水性带锈防腐蚀漆又是其中的重 点。溶剂型带锈涂料中，以复合型树脂作基料，也是发展重点之一。 1 1 2 1 水性带锈涂料 随着环境保护要求的同益提高，我国对v o c ( 有机物的挥发份) 排放量 的规定同趋严格( 一般v o c 值小于o 5 ) ，也受到越来越严格的环保法规的 限制，溶剂型涂料作为建筑涂料大面积使用受到限制。因此，近年来高性能、 低污染的水性带锈涂料的研究十分活跃。 文献报道，采用醋酸乙烯、丙烯酸丁酯等单体制成水溶性树脂，再与氧化 铁红、亚铁氰化钾、多元醇磷酸酯及填料等制成渗透、转化、稳定三种功能一体 的多功能水性带锈防腐涂料，其特点是采用多元醇磷酸酯为渗透剂，使涂料将铁 锈分离并包围在涂层中，以阻止锈蚀的发展，并使涂层与底材结合力良好“”。底 面合一水性带锈防锈漆，采用苯丙复合乳液和纯丙乳液为基料，三聚磷酸铝、磷 酸锌、氧化锌、滑石粉、硫酸钡等辅以渗透剂制成涂料。可使涂料渗透到锈层内 部，将铁锈分割包围，而活性防锈颜料中的p 。o 0 5 。及p o “除了与成膜物中的极性 基团( 一o h ，一c o o h ) 络合成稳定交联化合物外，更能与f e ”、f e 4 生成螫合物， 在金属表面形成稳定的保护膜，抑制锈蚀的形成与分层，从而起到防锈作用。如 在苯丙乳液中加入天然植物多酚类，并配以颜填料制成的转化型带锈涂料，曾涂 于南海某海军舰艇内舱作实船实验，三年无锈蚀。此外，还可用于建筑、机械及 金属加工行业的钢结构上，不仅可提高产品的防腐蚀性能，又可节约涂装费用。 丙烯酸酯有机硅乳液涂料成为近几年人们关注的焦点。丙烯酸酯水性带锈 防锈涂料虽具有优良的耐热性、耐候性、耐腐蚀性、耐沾污性、附着力高和保色 保光性好等优点，但在实际应用中，由于其自身结构的限制，仍然存在一些不足 之处，如硬度、抗污染性、耐溶剂性等方面不尽人意。为了更好的提高丙烯酸酯 涂料的综合性能，扩大其应用范围，需要对丙烯酸酯乳液进行改性。而有机硅材 料具有优良的耐热、耐候、抗氧化、耐辐射的性能，而且表面能低，具有憎水、 抗污性。因此，以有机硅和丙烯酸酯共聚，可以制得以丙烯酸酯类大分子为主链， 侧链为带烷氧基或羟基的硅烷或聚硅氧烷有机硅改性丙烯酸树脂乳胶涂料，以该 树脂为主要成膜物的硅丙涂料集丙烯酸涂料和有机硅涂料之长，不仅具有优异的 耐水性、耐盐雾、耐温变性、耐沾污性及耐洗刷性能，而且能够应用于对耐候性 能有特殊要求的建筑外墙涂料、工程机械涂料以及作业环境更为恶劣的码头设 备、海洋设施等的表面防腐及装饰。 国内学者对硅丙乳液作了大量的研究。黄可知等“”以三甲基氯硅烷改性后的 m a t s ；和丙烯酸酯类化合物为共聚单体，合成出了有机硅质量分数达3 5 的硅丙乳 液。研究发现：以此乳液为基料配制的乳胶涂料具有优良的耐候性、耐水性、耐 擦洗性和耐沾污性等特点。范青华等人“4 1 采用不同的乙烯基功能性有机硅合成了 北京i ：业人学i ：学硕十学位论文 各种硅丙乳液。王国建“”以八甲基环四硅氧烷、乙烯基四甲基环四硅氧烷为有机 硅单体与丙烯酸酯单体，采用预乳化连续滴加法制得共聚弹性乳液，而采用聚丙 烯酸酯作种子乳液制得的乳液性能较差。黄月文“”制备了易溶于溶剂汽油的含硅 甲基丙烯酸酯改性的丙烯酸酯共聚物，通过水接触角、吸水率、铅笔硬度以及 f t i r 光谱和d s c 等测试，研究了丙烯酸酯单体侧链烷基对共聚物溶解性能的影响 及含硅丙烯酸酯单体及其共聚工艺对共聚物表面憎水性能和强度的影响。结果表 明，采用延时后滴加含硅丙烯酸酯单体和使用催化交联剂及添加羟基硅油共混， 可使甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸异冰片酯的共聚物膜表面的憎水性和强度 大大提高。游波等“”在有机硅改性丙烯酸酯乳液聚合中，加入一定量带乙烯基的 有机硅功能单体，可得快速固化的稳定性“高硅烷”乳液共聚物，硅烷含量可达 质量比的2 5 。我们认为，以上研究的硅丙乳液可能作为水性带锈防锈涂料的重 要基料。 1 1 2 2 溶剂型带锈涂料 我国目前的带锈涂料品种较为单一，主要有高氯化聚乙烯( h c p e ) 带锈涂 料，这种涂料具有耐强酸、强碱、盐水、抗紫外线老化、耐温唰寒等特点，用于 石油、化工、冶会、电力、矿山、建筑、船舶、桥梁、港口、井台、护栏等钢铁 机械设备，设施的防锈防腐装饰和保护，其主要组成是h c p e ( 6 0 含氯量) 为 主体，加环氧树脂、钛合会去锈助剂、颜料等，防锈剂为三聚磷酸铝。为了提高 性能和使用寿命，在涂料中加入具有防腐性的钛合会和环氧树脂，从而又提高了 耐9 0 # 汽油、1 5 n a c l 、5 0 n a o h 、3 0 h 2 s 0 4 、1 0 h c i 、3 0 h n 0 3 的抗性， 并很大程度延长了人工加速老化时| 日j 。 另一种涂料是利用酮亚胺对锈中存在的水和结晶水的作用，来实现带锈防锈 涂料良好的止锈和防锈性，并提高涂层的整体结构性能。因此制成的环氧带锈防 锈涂料，其附着力和耐3 n a c i 溶液良好。 1 1 2 3 本课题组对溶剂型带锈防锈涂料的研究 本课题组经过大量的试验和摸索，成功开发了一组溶剂型带锈防锈涂料，具 有优异的带锈防锈能力和施工性能，产品质量己通过国家级产品质量检验部门检 验。和国外同类产品相比成本低1 2 2 3 。不足之处涂料中的溶剂和部分颜填 料有毒性，会对环境产生污染。 1 2 带锈防锈涂料概述 1 2 1 钢铁锈蚀与带锈涂料的特点 钢铁表面是一个活性表面，在空气中受到氧气、水分及其他腐蚀介质作用而 f e 旦f e o 上i f e ( o h ) 2 坚f e ( o h ) ， f e = 。- o 。_ - +1 旦似啪h 囊h 1 2 2 锈蚀“惰性化” 新型带锈涂料是把“底层萨在成长的、活性的锈蚀进行惰性化”，作为主要 目标来设计的。“惰性化”的方法有化学、物理和化学物理三种，但在设计配方 时，大多以一种方法为主，兼有其它方法，将带锈涂料设计为多功能涂料“”1 。 化学方法主要是利用各种能与铁锈起反应的化学品，把活泼的铁锈转化成 惰性，如生成一种对钢铁表面无害或有保护作用的络合物或螯合物。 物理方法主要利用漆料或助剂有良好的渗透性，对疏松铁锈进行润湿、浸 润、把铁锈分隔并包围在漆料之中，阻止锈蚀迸一步发展。或利用一些树脂具有 良好的耐离子渗透性，对腐蚀介质进行屏蔽、隔离。为了达到有效的防腐效果， 还加入触变剂，使涂料施工中不会流挂，成为厚膜型；在颜料上选择铝粉等片状 填料，使涂膜有很好的抗气泡性。 化学物理方法是“锈蚀惰性化”近几年发展较快的一种方法。它利用漆料 粘度低、渗透力强，能渗透到锈层的微小孔洞里，可穿过锈层，把深入嵌埋在盒 北京i ：业人学i ：学硕十学能论文 属表面的水和沾污物吸收和封闭掉。另外，在新型带锈涂料一些产品中，涂料中 漆基对水有足够的反应性，即含有与水反应的基团，能把锈层中水吸收和反应掉， 也可选择活性防锈颜料作填料，如磷酸锌、铬酸盐组合体系，这种体系在水介质 中，能形成杂多酸，可与活性的铁锈生成难溶的、惰性的络合物。 1 2 3 带锈涂料的类型 按照防锈机理，带锈涂料可分为三种类型：渗透型、转化型、稳定型1 。 渗透型带锈涂料主要是利用漆料对疏松铁锈的润湿、渗透作用，把铁锈分 离并包围在漆料中，以阻止锈蚀的发展。渗透型带锈涂料要达到较好的效果，必 须选择渗透性强的渗透剂，如油类的衍生物、有机溶剂类、表面活性剂类等，以 及选用对锈层渗透性好的树脂( 如有机铅树脂、改性醇酸树脂等) ，可以渗透到 疏松多孔的锈层内部，封闭锈层，隔离外界腐蚀介质，抑制锈层发展。渗透型带 锈涂料适合锈蚀比较陈旧、化学污染较少的钢铁表面。这种涂料对较厚锈层其渗 透性有困难，不易将锈蚀全部包封起来，以至继续产生锈蚀。 转化型带锈涂料( 即带锈底漆) 又称反应型带锈涂料，它能与铁锈起化学反 应，使有害的铁锈转化为无害或具有保护作用的络合物，粘附在钢铁肇体上，形 成具有一定附着力的保护膜。其中能与铁锈起化学反应的物质称为“转化剂”。 一般以磷酸、聚磷酸、单宁酸、铬酸等作为转化剂，将铁锈转变成难溶、稳定而 致密化合物“。转化型带锈涂料一般附着力较差，若转化层中含有过量的酸，更 影响附着力，增加膜下金属的腐蚀，造成漆膜变脆、老化、丌裂等损坏。 稳定型带锈涂料主要是依靠活性颜料、稳锈剂，在涂膜形成后，通过缓慢的 水解作用产生络阴离子，络阴离子再与活泼的铁锈形成难溶的杂多酸络合物，以 达到稳定锈蚀目的o “。可作为活性颜料和稳锈剂的物质主要有：磷酸盐、铁酸赫、 铬酸盐、有机氮碱、氧化锌、氧化钙、氧化铝等，通过复杂的物理化学过程使锈 层得以稳定。它们对锈蚀所起的稳定作用也有差异，铬酸盐和磷酸擒是属于较好 的防锈颜料，因为铬酸盐本身对金属有钝化作用，可提高涂层防锈能力。 1 2 4 带锈防锈涂料的基本组成 涂料一般出不挥发分( 成膜物质) 和挥发分( 稀释剂) 两部分组成。在物件 表面涂饰后，涂料的挥发分逐渐挥发逸去，留下不挥发分干燥成膜。成膜物质可 分为主要成膜物质、次要成膜物质和辅助成膜物质三类“。向成膜物中加入颜料、 填料、润湿剂、消泡剂、增稠剂、流平剂、防锈剂、转化剂、螯合剂等辅助材料 后，经过研磨或分散处理，即可以制得带锈涂料。 1 2 4 1 颜料和体质颜料 颜料和体质颜料是分散在涂料中能给涂料以某些性质的特殊固体。这些性质 第1 章绪论 包括颜色、遮盖力、耐久性、力学强度以及对金属底材的防腐性等。其中，颜料 主要是为主要成膜物质提供颜色和遮盖力。在涂料配方中，主要是用无机颜料， 包括钛白、氧化锌、氧化铁红、炭黑等。体质颜料大多是白色粉末状，如滑石粉、 碳酸钙、硫酸钡等。体质颜料没有实际功能( 着色力或遮盖力) ，但具有增加漆 膜厚度，调漆膜耐久性和降低成本等作用。 1 2 4 2 溶剂 在涂料中，溶剂的作用不仅是溶解树脂，而且对涂料的施工特性、干燥时间 和最终漆膜性能都有很大影响。因此，考虑到溶剂对涂料用树脂的溶解性及其蒸 发速率，又兼顾到溶剂的价格、毒性和对人体的刺激性，本课题选用了水作为水 性带锈防锈涂料的溶剂以及无苯溶剂作溶剂型带锈防锈涂料的溶剂，不仅成本低 廉，而且对人体无毒无害，又对环境无污染，实现了制备环保型涂料的社会需求。 1 2 4 。3 其它助剂 助剂是涂料用辅助材料，尽管不是主要成膜物质，而且其中有的含量很少， 但对涂料的质量、成膜过程及最终涂层性能有很大影响，有时甚至起到关键作用 。下面对几种主要的辅助材料作简要介绍。 ( 1 ) 分散剂：为了使颜料充分发挥着色作用，需要向乳胶漆中加入分散剂， 将处于聚结状态的颜料颗粒分散成单个粒子，并使其稳定地分散在涂料中。常用 的分散剂有三聚磷酸钠、四聚磷酸钠、六偏磷酸钠等。 ( 2 ) 消泡剂：在乳胶漆中添加消泡剂可以减少和减低乳胶漆中加入表面活 性剂以及增稠剂等助剂在生产和涂刷过程中产生的泡沫，避免涂膜产生针孔。常 用的消泡剂有磷酸三丁酯、多聚丙二醇、松油醇等。 ( 3 ) 成膜助剂：成膜助剂是一种中等沸点的水溶性助剂，既能和聚合物溶 解，又能溶于水相，在水相和乳胶粒问按比例分配。溶解到乳胶粒中的那部分成 膜助剂，起增塑剂的作用，可以降低涂料的最低成膜温度，有助于乳胶粒相互渗 透和融结，有助于形成高质量的漆膜。溶解到水相中的成膜助剂可减慢水的挥发 速度，增加涂料的流动性、流平性，使漆膜性能显著提高。常用的成膜助剂有丙 二醇乙醚、丙二醇丁醚、乙二醇、丙二醇、己二醇等。 ( 4 ) 流平剂：涂膜能否达到平整光滑的特性，称为流平性。如果涂料不平 整，不仅起不到装饰作用，而且将降低或损坏其保护功能。流平剂可以降低涂料 的表面张力，使涂料表面张力小于底材表面张力，这样底材就容易被涂料所润湿， 从而起到防止锁孔、改善流平的作用。 ( 5 ) 增稠剂：增稠剂能显著提高涂料的表观粘度，并赋予涂料以触变性。 舫止在涂装时涂料流挂，在贮存过程中颜填料沉淀以及涂料过多地向多空底材中 渗透，并改善涂刷时操作性能及提高涂膜丰满性。常用的增稠剂有聚乙烯醇、聚 丙烯酸纳、甲基纤维素、羟乙( 甲) 基纤维素等水溶性的聚合物。增稠剂之所以 北京i ：业人学1 ：学硕十学位论文 能够使涂料增稠，一方面是由于提高了水相的粘度，另一方面是由于水溶性大分 子链的架桥作用，一条大分子链可同时与多个乳胶粒及颜填料粒子相连，形成空 问网络状结构。水溶性聚合物的分子量越大，增稠效果越好，用量可适当降低； 若其分子量太高时，涂料的流平性变差，涂膜时会产生明显的刷痕。 ( 6 ) 润湿剂：润湿剂能够降低液体和固体| 日j 的表面张力，能使固体表面被 液体所润湿，防止颜填料颗粒的聚结，有助于保持涂料的分散稳定性，并可改变 涂料的流动性。常用的润湿剂有聚氧化乙烯脂肪酸酯、聚氧化乙烯烷基苯基醚、 聚氧化乙烯琥珀酸酯等非离子型表面活性剂。 1 2 5 带锈防锈涂料防锈原理 防锈涂料目的是为了防止外界的腐蚀性介质接触涂膜下的会属表面，防止水 和氧的渗入，对环境起屏蔽作用，有效地阻止电解质的渗透。对于多数防锈涂料， 经常利用成膜物和防锈颜料两者的性能，相辅相成，来达到防锈的目的。 1 2 5 1 防锈颜料的种类及作用 防锈颜料是利用化学性能起抑制腐蚀作用的特殊颜料，分为碱性颜料、可溶 性颜料和会属粉未颜料等。其防锈机理分述如下： ( 1 ) 碱性颜料 碱性颜料是与油性类成膜物反应生成会属皂的颜料。实际应用的多为红丹、 一氧化二铅、氰氨化铅、碱式铬酸铅、铅酸钙和碱式硫酸铅等铅的化合物，还有 新型的不含铅的碱性颜料，磷硅酸钙、硼硅酸钙、钼酸锌、偏硼酸钡。 当水分和酸性物质通过涂膜进行渗透时，碱性颜料便将这些物质中和，使涂 膜和会属的界面保持微碱性，从而显示出它的防腐作用。 ( 2 ) 可溶性颜料 可溶性颜料中用作防锈颜料的，以铬酸锌等铬酸盐颜料为最多。这些颜料与 水分一接触，就有铬酸根离子溶解出来，并靠它的强氧化作用将会属表面钝化， 从而起到防腐作用。 新型的不含6 价铬可溶性环保型颜料有壬二酸镁、壬二酸钙、壬二酸锌、磷 酸锌。 ( 3 ) 金属粉末颜料 防锈颜料中广泛使用的会属粉末颜料是锌粉，多用在富锌漆上。铝粉也是常 用的颜料，利用薄片状颜料在涂膜表面上平行排列的性质，可达到提高涂膜的屏 蔽性能与耐候性的目的，一般用于中| 、日j 层或面层的涂覆，很少作防锈颜料使用。 富锌漆是将锌粉用很少量成膜物混练成的涂料，干燥涂膜的大部分由锌粉组 成。涂膜中的成膜物有的被吸附在颜料表面，有的填在颜料问的空隙罩，如果颜 料超过临界颜料体积浓度，空隙就填不满，则涂膜变成多孑l 状。浓度如果再高， 第1 章绪论 颜料颗粒相互问以及被涂面和颜料颗粒就会直接接触。锌粉因为是导电的，所以 含锌粉的干燥涂膜有导电性”“。如果水分浸入涂膜，则形成一个由锌粉和底材 钢板组成的电池。在电化学上，锌是比钢铁更活泼的会属，电流从锌向钢板流动， 钢铁便受到阴极保护。图卜2 为锌粉在干膜中的含量和导电率的关系： c = _ h 趔 爱 脚 丑 g 鹫 中 于膜中锌粉含量， 闰卜2 锌粉在干膜中的含量和导电率的关系 f i g 1 2r e l m i o no f z i n cp o w d e rc o n t e n ti np a i n tf i l ma n dc o n d u c t i v i t y 1 2 5 2 转化剂和稳定剂的带锈防锈原理 带锈涂料中的转化剂，是直接应用在带锈的钢铁表面，将转化反应后的无害 或有用的络合物附着在基体上，形成一层完整的具有一定附着力的保护膜“7 ”1 。 常用的转化剂和稳定剂有多种，本文只对单宁酸和三聚磷酸铝做了相应的研究。 ( 1 ) 单宁酸转化原理 单宁酸分子量在3 0 0 3 0 0 0 左右，其结构中有反应性的螯合着色基团，其结构 式可简单表示为： 结构式中的三个羟基在酸性条件下可与f e 3 + 发生螯合作用，生成难溶性的紫 罗兰色的稳定络合物，其反应过程为： ( a ) 单宁酸分子的氢环内部结合： 北京i ：业人学i ：学硕十学位论文 + 2h + 卜 3 - + 3 h + ( b ) 当f e 。+ 与单宁酸作用时，生成物是单宁酸铁螯合物，即可发生如下反应： + f c - 一 ( 单蝥合络离子体) ( c ) 随着时| 日j 的推移，酸性的减弱，单螫合体会进一步转化为更加稳定的 3 螯合体，其结构式如下： 一 ( 2 ) 三聚磷酸铝稳锈原理 在涂料中j n a 适量的去锈剂磷酸盐系三聚磷酸铝( a i h ：p 。0 。2 f i ：0 ) 。三聚磷 酸铝在涂层下溶解析出的三聚磷酸根( p ，o 。) 具有很好的化学活性，能与铁离子 进行络合，与铁锈反应生成血元环三聚磷酸铁( f e h ，p 。0 。2 h ：0 ) 螯合物，牢固地 附着在会属表面，使漆膜与螫合物结合在一起，形成稳定的金属保护层。反应式 表示如下： 聚合 3 h 3 p 0 4 h 5 p 3 0 1 0 0 2 h 2 0 h 5 p 3 0 l 。2h 2 0 兰! ：+ a l h 2 p 3 0 f 。2 h 2 0 三聚磷酸铝 + l引j 、11 o-中尸 o - r o i 舻 。弋 第1 章绪论 等+牛+o圳，+2h20l o -1 溶解i i l i，。 丐面一ih o f o 一 一。一f o h i + 3 h + + 川” 仃盯 ( 钢铁表面铁锈) 嘲p 3 0 1 0 2 h 2 0 忖砂。? + a 1 3 + + 2 h + + 2 h 2 0 当三聚磷酸铝与磷酸锌和铁红组成防锈颜料体系，与硅丙乳液配制成涂料， 涂覆在带锈的会属表面时，颜料缓慢水解形成的h 2 p 0 4 - 、p 0 2 3 。、z n 2 + 、a 1 3 + 、 p s oz 0 5 。等多种离子，都可与锈蚀中的f e 2 + 、f d + 形成难溶的杂多酸络合物，起到 稳定锈蚀的作用。同时，依靠其形成的复杂络合物与金属表面的钝化作用，抑制 腐蚀过程，从而起到良好的防锈作用。 1 3 水性带锈防锈涂料成膜物乳液的聚合原理 1 3 1 乳液聚合技术发展 对乳液聚合进行研究至今已有近百年的历史，1 9 2 9 年一篇题为“合成橡胶 及其制备方法”的专利被看做第一篇真丁f 的乳液聚合的文献啪1 。二十世纪四十 年代，h a r k i n s ，s m i t h ，e w a r t 等相继建立了乳液聚合的经典理论，之后，就出 现了研究乳液聚合的热潮。六十年代，g a r d o n 等人对乳胶粒的热力学进行了深 入研究，进一步深化了乳液聚合的动力学理论。目前，尽管乳液聚合的理论还 不够成熟，很多问题仍在讨论中，但乳液聚合的理论和实践都在不断的深化， 每年世界上采用乳液聚合方法生产的聚合物数以千万吨计，尤其在高附加值的 精细化学品生产中，乳液聚合方法更显出强大的优势。 1 3 2 硅丙乳液的合成方法 硅丙乳液的合成主要有物理改性法和化学改性法两种： 物理改性法是将有机硅乳液和丙烯酸酯乳液混拼。研究发现”1 ，采用乳液 共混方法制备的聚硅氧烷丙烯酸酯乳液稳定性较差，易发生相分离。这主要是 因为聚硅氧烷与聚丙烯酸酯的结构和极性相差大，而聚合物分子之间又没有化学 键作用，二者相容性差；且聚硅氧烷表面能低，因此出现相分离和聚硅氧烷的表 北京i ：业人学i ：学硕十学位论文 面迁移现象。 化学改性法是通过化学反应，将硅氧烷链引入到丙烯酸酯分子链上，使极性 相差很大的聚合物分子| 1 日j 形成化学键。化学改性明显提高了两相之间的相容性， 在一定程度上控制了有机硅分子链的表面迁移和有机硅的微观形态“，具有聚硅 氧烷聚丙烯酸酯简单物理共混所没有的种种优良性能，因此化学改性更具有应 用前景。 化学改性工艺的优点是有机硅分子以化学键的形式接合到丙烯酸酯大分子 上，从结构组成上完成对丙烯酸酯的改性，达到了分子级改性的效果”“州。采用 含双键的有机硅单体和丙烯酸酯类单体加成共聚，在聚合物支链引入硅氧烷，制 得结构稳定的硅丙树脂。此法是目前最常用也是最有效的方法之一。 1 3 3 硅丙乳液聚合机理 本文采用乙烯基三乙氧基硅烷对丙烯酸酯进行改性。乙烯基硅油单体和丙烯 酸酯通过乳液聚合时所得到的产物不一定都是有机硅为支链、碳一碳键为主链的 接枝型水性有机硅聚合物”。有机硅改性内烯酸的乳液聚合过程不仅包括丙烯酸 类单体的共聚反应、有机硅氧烷的共聚反应、有机硅氧烷与丙烯酸酯类单体之f 日j 的共聚反应，还包括硅氧烷中的烷氧基水解生成硅醇、硅醇发生缩合生成缩合物 的缩聚反应。乳液最终是由丙烯酸酯的共聚物、丙烯酸和有机硅氧烷的共聚物、 硅氧烷的均聚物、硅氧烷的水解缩合物组成的混合物。乳液聚合中可能存在以下 四种反应： ( 1 ) 乙烯基硅油单体以双键与丙烯酸酯类共聚，硅氧烷位于聚合物的侧链 上，无水解、缩聚交联反应发生。 c h lh 硎2 一。o + 酬2 一e 一0 州2 一f h 户o 、声= n 7 h osi(oc2h5)och3 0 c 4 3 h o 一3 毕m b _ c h 一：古 f of o ；榔z h 5 ) ， r 毗。一r + 3 q 心洲 靳一毋3 j 曼 一。一i 一。一 r 、j 、聚合物 ( 3 ) 有机硅单体发生水解、缩聚，形成缩聚物。该缩合物空间位阻大，其 双键难以进行乳液聚合反应，以不饱和缩聚物的形式存在。 虻旷c h 岷。c f f h + 3 峨邺h s i ( o c 2 h 5 ) 3s i ( o h ) 3 h 2 i 十一s i h 一。一 一。七 rp ( 4 ) 乙烯基硅油单体自聚。 此地一f h s i ( o c 2 h s ) 3 + c 一f h s i ( o c 2 h 5 ) 3 硅丙涂料在于燥成膜时，硅氧烷水解、缩聚，可在聚合物分子之间以及聚合 物与基材之间形成牢固交联的立体网络( s i os i ) 一结构，使漆膜具有很强的耐 水性和附着力。硅丙共聚物交联机理如图卜3 所示。 北京i ：业人学i ：学硕十学位论文 聚合物 、- 、4 、6 、 s i ( o c 2 h 5 ) 3 + h ，o + 无机底材 o h f 、。、。、v 7 、v 7 、+ 3 c 2 h s o h i 蠢厶r 合7 。“丫、“乘苜叨 物 一。一生一。一 甲 一、上、聚合物 图1 3 硅丙共聚物交联机理 f i g 1 3c r o s s l i n k i n gm e c h a n i s mo f s i l i c o n e a c r y l a t e 1 3 4 硅丙乳液聚合工艺 乳液聚合工艺可分为间歇式、半连续、和连续操作过程三种，每种操作过程 都有其优缺点”。与间歇或连续操作过程相比，半连续操作过程的一个重要特征 就是操作弹性程度很大，例如，可通过调整加料速度、组分加料顺序及其它组分 量等来获得具有特定粒子形态、组成和其它高附加值的聚合物乳液。同时，此聚 合过程的散热相对较容易，因而半连续乳液聚合过程的研究较多，应用也比较广 泛。 本文中的聚合工艺，是采取半连续单体加料法来进行乳液接枝聚合的。首先 将所有活性较低的单体和部分反应活性较高的单体添加到反应器中，然后用较慢 的速率将活性较高的单体添加到反应器中以组成均匀的共聚物。聚合过程中反应 体系在大部分反应时| 日j 内不含游离的单体珠滴。这样整个体系的反应速率主要受 加料速率的影响，可以有效的控制聚合反应速率和聚合放热程度，获得组成相对 均一的共聚物，该种加料方式的单体添加速率通常为变量，需要计量器控制。在 半连续乳液聚合过程中，通过调整加入的乳化剂量及加入方式可使得体系在聚合 期| 、日j 的聚合物粒子数变化达到