（应用化学专业论文）PTTPA6共混纤维的性能及染色研究.pdf

东华大学硕士学位论文 p t t p a 6 共混纤维的性能及染色研究 摘要 以不同配比的聚对苯二甲酸丙二醇酯( p t t ) 和聚酰胺6 ( p a 6 ) 进行共混，共混过程中加入离聚物一聚乙基甲基丙烯酸锌( s u r l y n ) 作为增容剂，以改善共混物的相容性，制得了一系列不同组成比的 p t t p a 6 s u r l y n 共混物。 用红外、d s c 、x 射线衍射、s e m 等检测方法研究了共混物的 相容性，可以看出增容剂s u f l y n 改善了p t t p a 6 共混体系的相容性。 增容剂s u r l y n 与p t t 和p a 6 充分混合，离聚物分子链上的z n 2 + 可与 p t t 和p a 6 上的酯羰基和端胺基发生配位反应，从而使离聚体与p t t 和p a 6 有较好的相互作用，p t t p a 6 共混体系的相容性明显改善， 两相分散均匀，分散度增加，界面粘合增强。 将不同配比的共混物样品在一定的工艺下纺丝拉伸，得到了 p t t p a 6 共混纤维。当p a 6 比例低于5 时，p t t p a 6 s u r l y n 共混物 可纺性良好；当共混体系中p a 6 的含量增大到6 以上时，共混物可 纺性能下降。用声速取向法、x 射线衍射、力学性能测试、拉伸回弹 性能测试等方法研究了不同配比的p t t p a 6 共混纤维的结构和性能。 其中纯p t t 纤维的声速取向度最低，随着p a 6 含量的增加，取向因 子都有所提高；p a 6 含量为3 时的取向度、结晶度最高：纤维的模 量呈现出与取向度相同的趋势。p t t p a 6 共混纤维的力学性能较p t t 东华大学硕士学位论文 单组分纤维有所提高，p a 6 含量为3 时提高比较明显，当p a 6 含量 超过5 时，纤维性能明显下降。共混纤维仍然保持p t t 与p a 6 纤维 的良好拉伸回弹性。 p a 6 的引入，破坏了大分子结构的规整性，结晶度降低，无定形 区增加。通过对p t t p a 6 共混纤维的染色性能进行研究发现，由于染 料分子主要是进入无定形区，p a 6 的加入不仅未影n f 司p t t p a 6 共混纤 维的染色性能，而且使染色性能有所提高。 p t t p a 6 共混纤维可常压无载体沸染，可选用中、低温型分散染 料进行染色；其最佳染色温度为1 1 0 ；共混纤维的染色升温速率在 1 5 。c m i n 有染色不匀现象，升温速率小于0 8 。c m i n 染色较均匀；分 散染料在6 0 就开始对p t t p a 6 共混纤维上染，因此6 0 以上共混纤 维的染色速率需要控制；p t t p a 6 共混纤维在p h 为5 9 的范围内，k s 值的变化不是很明显，故可在中性染浴中染色，不需要用酸或碱性缓 冲剂调节p h 值；p t t p a 6 共混纤维的染色提升力较p t t 纤维有所提 高，汽巴分散黑在o w f 7 时达到饱和值，分散红6 0 在0 w f 3 时达到 饱和值；耐洗色牢度和耐摩擦色牢度的实验表明，p t t p a 6 共混纤 维的摩擦牢度、水洗牢度均达到服用要求。 对分散染料在p t t p a 6 共混纤维体系的染色动力学研究表明， p a 6 含量的改变使共混纤维上染料的平衡上染量发生变化。p a 6 含量 为3 时，染色初期染料的扩散速度甚至低于纯p t t 纤维，染料在纤 维中的表观扩散系数最低。p a 6 含量较小时，共混纤维的表观扩散系 数与纯p t t 纤维相比，变化不大；当p a 6 含量达到5 时，染色初 东华大学硕士学位论文 期染料的扩散速度明显提高，染料在纤维中的表观扩散系数增大较 多。研究表明，在p t t 中引入p a 6 ，可改变共混纤维的结构，从而 对纤维染色性能产生影响。 关键词：聚对苯二甲酸丙二醇酯，聚酰胺6 ，s u r l y n ，共混，纤维， 染色 东华大学硕士学位论文 t h es t u d yo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h ed y i n go n p t t i a 6b l e n df i b e r a b s 删c t as e r i a lo fb l e n d so f p o l y t r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ( p t t ) a n d p o l y a m i d e6 ( p a 6 ) w e r ep r e p a r e da td i f f e r e n tr a t i oi nt h i sp a p e r , w i t h s u r l y na sac o m p a t i b i l i z e r s u r l y nw a sa b l et oc o m p a t i b i l i z eb e t w e e n p t ta n dp a 6 i r , d s c ，w a x da n ds e mw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z et h e c o m p a t i b i l i z a t i o no ft h eb l e n d so fp t t a n dp a 6 i tw a sf o u n dt h a ts u r l y n c o u l di m p r o v et h ec o m p a t i b i l i z a t i o no fp t ta n dp a 6 t h er e a s o ni st h a t t h ez n 2 + i ns u r l y nc o u l dc o o r d i n a t ew i t ht h ec a r b o x y lg r o u p so fp t ta n d p a 6m o l e c u l a ro rt h ea m i n og r o u pa tt h ee n do fp a 6m o l e c u l a rc h a i n s t h i sc o o r d i n a t i o ni m p r o v e st h ec o m p a t i b i l i z a t i o no fp t ta n dp a 6l a r g e l y , w h i c hr e s u l t si nb e t t e rd i s p e r s i n go fp a 6i nt h em a t r i xo f p t t p t t p a 6b l e n d so fd i f f e r e n tb l e n d i n gr a t i ow e r es p u na td i f f e r e n t c o n d i t i o nt op r e p a r ep t t p a 6b l e n df i b e r i tw a sf o u n dt h a tw h e nt h e c o n t e n to fp a 6w a sl o w e rt h a n5 ( w 0 ，t h eb l e n dc o u l db es p u nw e l la n d e a s i l y v o c a lo r i e n t a t i o n ，w a x d ，a n dm e c h a n i c a ls t u d yw e r eu s e dt o s t u d yt h es t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eb l e n df i b e r s o f 4 东华大学硕士学位论文 p t t p a 6w i t hd i f f e r e n tb l e n d i n gr a t i o i tw a sf o u n dt h a tp u r ep t tf i b e r h a dt h el o w e s to r i e n t a t i o n w i t ht h ei n c r e a s et h ec o n t e n to fp a 6 ，t h e o r i e n t a t i o no ff i b e ri n c r e a s e s w h e nt h ec o n t e n to fp a 6w a s3 ( 叭) ，t h e o r i e n t a t i o na n dc r y s t a lr e a c h e dah i g h e s tv a l u e t h em o d u l u so f t h ef i b e r s h o w e dt h es a m ec h a n g i n gt r e n d w h e nt h ec o n t e n to fp a 6r e a c h e d5 ， t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eb l e n df i b e rd e c r e a s es i g n i f i c a n t l y t h e b l e n df i b e rs h o w e dw e l le l a s t i c t h ei n d u c i n go fp a 6i nt h em a t r i xo fp t td e s t r o y e dt h ei n t e g r i t yo f p t t c r y s t a l l i n e ，w h i c hl e df u r t h e r t ot h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to f a m o r p h o u sd i s t r i c t s t h es t u d y o nt h ed y i n go ft h ep t t p a 6b l e n df i b e r s h o w e dt h a td y em o l e c u l a rp e n e t r a t e dm a i n l y i n t ot h ea m o r p h o u sd i s t r i c t s t h eb l e n d i n go fp t tw i t hp a 6c o u l di n c r e a s et h ed y i n go fb l e n df i b e r p t t p a 6b l e n df i b e rc o u l db ed y e da ta m b i e n tp r e s s u r ew i t h o u t c a 玎i e r ，w i t hm i d - a n dl o wt e m p e r a t u r ed y e af a v o r i t ed y i n gt e m p e r a t u r e w a s1 io 。c b e c a u s eo ft h ef a s td y i n go ft h eb l e n df i b e r , u n e v e nd y i n g m i g h th a p p e nw h e n t h et e m p e r a t u r ei n c r e a s e da tt h er a t eo f1 5 。c m i n e v e n l yd y i n gc o u l db ec a r d e do u tw h e n t h et e m p e r a t u r ew a si n c r e a s e da t t h er a t el o w e rt h a no 8 。c m i n f o rd i s p e r s i o nd y e ，t h ed y i n gp r o c e s s b e g a na tt h et e m p e r a t u r eo f6 0 。c ，w h i c hm e a n s t h a tt h ed y i n gr a t ea tt h e t e m p e r a t u r eh i g h e rt h a n6 0 。cs h o u l db ed e l i c a t e l yc o n t r o l l e d w h e nt h e p h v a l u eo ft h ed y i n gb a t hw a sb e t w e e n5 - 9 ，t h ek sv a l u ec h a n g e d s l i g h t l y t h eb le n df i b e rc o u l db ed y e di na ne v e nb a t h ，w i t h o u tb u f f e r t o 5 东华大学硕士学位论文 a d j u s tt h ep hv a l u eo fd y i n gb a t h c i b ad i s p e r s e db l a c kr e a c h e da s a t u r a t e dv a l u ea to w f7 ，d i s p e r s e dr e dr e a c h e das a t u r a t e dv a l u ea t o w f3 t h es t u d yo nt h ed y i n gk i n e t i co fd i s p e r s e dd y eo nt h ep t t p a 6 b l e n df i b e rs h o w e dt h a tt h eb a l a n c ed y ec o n t e n to nt h ef i b e rc h a n g e da s t h ec h a n g i n go ft h ec o n t e n to fp a 6i nt h eb l e n df i b e r w h e nt h ec o n t e n to f p a 6r e a c h e d3 ，t h ed i s p e r s i f i gr a t eo fd y ei nb l e n df i b e rw a sl o w e rt h a n t h a ti np u r ep t tf i b e r i nt h i sc a s e ，t h ed i s p e r s i n gi n d e xw a st h el o w e s t w h e nt h ec o n t e n to fp a 6i nt h eb l e n df i b e rw a sv e r yl o w , t h ed is p e r s i n g i n d e xw a ss l i g h t l yc h a n g e d ，w i t hc o m p a r a b l et ot h a to fp u r ep t tf i b e r w h e nt h ec o n t e n to fp a 6r e a c h e d5 ，t h e d i s p e r s i n g r a t eo fd y e i m p r o v e ds i g n i f i c a n t l ya tt h ee a r l ys t a g eo fd y i n gp r o c e s s w a n gh u i c h u n ( a p p l i e dc h e m i s t r y ) s u p e r v i s e db yp r o f ：z h a os h u h u i k e yw o r d s ：p o l y t r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ，p o l y a m i d e6 ，s u r l y n ， b l e n d ，f i b e r ，d y i n g 6 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中己明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：涉琶香 日期： 妒7 年月8 日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密牺。 学位论文作者签名：汜薰看 日期：川年阴彦日 指导教师签名：缸日岩哆 日期： 夕年，月罗日 东华大学硕士学位论文 第一章引言 聚酯纤维是指聚对苯二甲酸乙二酯纤维( p e t ) ，又称涤纶纤维，以其优良的 性能成为上世纪的主要纺织原料，并且一直位居合成纤维之首。我国2 0 0 5 年涤纶 短纤产量为4 8 5 。3 3 万吨，同比增加1 5 5 9 ；涤纶长丝产量为7 8 4 8 3 万吨，同比增 长1 5 5 4 ；中国对涤纶纤维的需求约占全世界需求的4 2 ，预计2 0 0 8 年将增至 4 9 9 8 万t ，中国占了其中的4 6 。 但是，涤纶纤维作为纺织原料，存在着染色性能差( 可使用染料种类少，且需 高温高压染色设备) 、吸湿率小、易产生静电荷积累、易起毛起球( 尤其是针织品) 和穿着闷热等诸多不足之处。这在客观上限制了它在服装面料上的进一步扩大应 用，无法满足人们r 益增长的对服装面料舒适性的要求。 为此，国内外对涤纶纤维的改性进行了不懈的努力，涤纶纤维的同系物也 相继问世，如聚对苯二甲酸丁二酯( p b t ) ，可常温( 无载体) 染色、弹性良好；以 及最新实现工业化开发并取得重大成功的新型聚酯产品一t t ，即聚对苯二甲 酸丙二酯纤维( p o l y t r i m e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) 。它具有锦纶的弹性回复性( 并具 有更好的色牢度) 、涤纶的抗污性( 而且具备很好的手感) 、腈纶的蓬松性，可常 温( 无载体) 染色，这种新型纤维将各种纤维的优良性能集于一体，成为当前国际 上最新开发的热门高分子新材料之一。 1 1 p t t 纤维的结构、性能 p t t 与p e t 、p b t 同为芳香族聚酯材料，是聚酯家族的新成员。1 9 4 1 年英 国曼彻斯特卡利科印染者协会的科学家w l l i n f i e l d 和d i c k s o n 在进行芳香族p e t 聚酯及其纤维的研究中，成功地合成了聚对苯二甲酸丙二醇酯( p 兀) ，并申请 了专利【1 1 。长期以来p t t 聚酯的研究进展不大，不是因为其应用领域不广，主 要是因其原料之一的l ，3 丙二醇单体( p d o ) 价格昂贵，无法工业化生产，p t t 的生产和应用受到了限制。到了九十年代初，德国d e g u s s a 公司成功开发了较低 成本的p d o ，并将其工业化【2 】。接着该公司又与z i m m e r 公司合作，成功开发了 p t t 聚合物。美国的s t t e l lc h e m i c a l ( 壳牌化学y 经过不断研究，对p d o 生产工艺进行了技术改进，制得了较为低廉的p d o 产品，并于1 9 9 6 年5 月首 东华大学硕士学位论文 先向市场推出了p 1 v r 纤维纺丝聚合物一o n e r r a p o l y m e r ，并申请了专利【3 1 ，成 为世界上生产p t t 纤维最大的生产者。p t t 纤维兼具p e t 和p b t 纤维二者的优 点，已成为目酊市场上最具竞争力的高分子材料之一。而它作为弹性或亚弹性纤 维，在性价比上可能要优于目前最常用的聚氨酯弹性纤维( l y c r a ) 。随着合成技 术的不断创新改进和商业化的不断扩大，与其他纤维相比，其价格优势也目趋明 显，因此从经济角度和使用性能上考虑，p t t 有较大的研究和使用价值。近年来， p t t 聚酯的应用越来越受到人们的广泛关注。 1 1 1p t t 纤维的结构 聚对苯二甲酸丙二醇酯的结构式为： 棚 + c o k 吣吣。 c o c h2 c h2 c h2 0 + 从分子结构上看，与p e t 和p b t 化学结构中的偶数个亚甲基单元相比，p t t 在对苯二甲酸单元中存在着三个亚甲基。研究表明，这种化学结构中奇数个亚甲 基单元会在大分子链间产生“奇碳效应”【4 】。奇碳效应就是在芳香族聚酯系列的分 子中，因为其中亚甲基碳链的碳原子数目的奇、偶数的不同，带来了它们在物理 性能上的被称为是“奇偶效应”的规律性差别。其例证如芳香族聚酯系列的熔点 随大分子链中聚合单元碳链的碳原子数目的递增而产生的变化并不是线性的，实 际上的熔点变化曲线是锯齿形的。尽管随碳原子数的增加，聚酯的熔点发生逐步 下降的趋势，但是具有奇数个亚甲基或碳原子的聚酯的熔点却总是比相邻的两个 含有偶数个亚甲基或碳原子的聚酯要低一些。 分子中亚甲基数的奇偶效应提供了p t t 聚合物分子内更多的空间。聚合物 分子的苯环和3 个亚甲基不能够处于同一平面内，邻近两个碳基之间的斥力又使 它们不能呈1 8 0 0 的平面排列，而只能以空间1 2 0 。错开。这样形成的p t t 聚合物 大分子的弯曲链段，它的长度只有分子键间完全伸直长度的7 6 ，由此使得p t t 大分子链形成螺旋状排列。p t t 很容易发生分子链的伸长，而且在这种变化过程 中分子的构型并未发生变化，因此构像转变完全是可逆的，当外力除去后又会恢 复原状。而与之对应的，p e t 、p b t 的重复单元中存在偶数个亚甲基，难以形成 上述的螺旋状分子链。 2 东华大学硕士学位论文 至今，人们只发现p t t 聚合物的一种结晶构像。它的基本晶体c 轴的长度 为聚合物重复单元最大拉伸构型的7 6 。相同情况下，p e t 聚合物为9 8 ，p b t 聚合物则为8 8 。这几种聚合物大分子链的空间结构都是由曲折的亚甲基链段和 硬直的对苯二甲酸单元组合而成，结果就形成如图1 1 所示的沿纤维轴向的明显 的“z ”字形结构。 p e t 、p t t 、p b t 的大分子构像用图1 1 分别示例表示： p b t 图1 1 几种聚酯在结晶状态下大分子链结构的形态结构 p e t 纤维的聚合物链基本上是全伸展构型，全拉伸纤维的伸长不大( 大约6 ) 。对于p t t 而言，虽然至今只发现一种构像，但由于这种构像很容易拉伸， 其完全回复的伸长率为2 0 1 5 j 。 p t t 是一种半结晶性高聚物，属于三斜晶系。p t t 每个晶胞在c 轴方向上 包含一个大分子链的两个重复单元，亚甲基以高度收缩的旁式一旁式 ( g a u c h e g a u c h e ) 构像排列，使p t t 链呈现z 形螺旋排列，其晶胞单元中各原 子的位置如图l 一2 所示【6 】，p t t 晶体的晶胞参数参见表1 1 。 表1 1p t t 晶体晶胞参别6 吲 有学者0 1 认为，p t t 这种非伸直链型螺旋状结构赋予了p t t 良好的弹性回 复性。因为在外力作用下，c c 键和c o 键发生旋转，导致旁式构像向反式构 像转变，而构型没有变化，这种构像的转变是完全可逆的，在外力去除后，构像 又得到恢复，从而赋予p t t 纤维的智能性。此外，p t t 结晶能力强、结晶速率 东华大学硕士学位论文 快，即使在没有成核剂的作用下也能够很容易结晶【9 l 圈l2 p 下t 晶体中大分子链结构示意圈 研究发现p t t 的各项物性指标介于p e t 和p b t 之间，且更接近p b t ，如 表12 所示。 表1 2 常见聚酶物性指标比较 1 12p t t 纤维的性能 目前，因为m 本身具有优异的性能，p t t 纤维自钱展非常迅速。由于p t t 特殊的分子构像和结构，p t t 纤维主要有以下特性： 1 12 1 高伸长性和高回复性 p 兀纤维在所有的化学纤维中具有最高的弹性回复性。p t t 纤维的初始模量 较低，使得它耐受多次变形后仍能保持最佳的弹性回复能力，这也是它的应力 应变行为中最突出的一个性能，不但优于p b t 纤维和其他常用纤维，也比氨纶 的弹性回复性能更好。 东华大学硕士学位论文 1 1 2 2 手感柔和舒适 由于p t t 纤维的杨氏模量比p a 6 纤维还低，因此p t t 纤维生产的织物柔软， 具有舒适的仿羊毛手感和优异的悬垂性，可以得到更加出色的服装效果。 1 1 2 3 强度 p t t 纤维的强度与纺丝速度有关，p t t 纤维的断裂强度比p e t 纤维小，当 断裂伸长为2 5 时，p t t 纤维的最大强度为3 4 c n d t e x ，p e t 的则为4 2 c n d t e x ! 2 1 。 1 1 2 4 抗污性 抗污性能与纤维的拒油性和易去污性有关。大分子链的化学结构对其表面张 力影响很大，亚甲基为奇数的比偶数的临界表面张力低，所以p 1 v r 纤维具有较 好的抗污性能。 1 1 2 5 易维护性 p t t 纤维保持了p e t 纤维优良的抗皱性和耐化学性、低吸水性等特性，使 其织物易于维护，包括服装的易定形、不褪色。作为弹力织物又可以方便的采用 机洗和烘干，易于洗涤和干燥，可以保持亮丽的色泽和柔软的手感，具有持久性。 1 1 2 6 染色性能 由于p t t 大分子链上只有极性很小的酯基，具有强烈的疏水性，在标准大气 压下，其回潮率为0 2 。因此，p t t 在水溶液中由于吸水而膨胀的量很小，p t t 纤维要用具有疏水性能的染料染色。 纤维染色需要经过以下三个过程： a 。染料从染液中对流迁移到纤维表面 b 染料在纤维表面吸收 c 染料从纤维表面向纤维内部扩散 而第三个过程要比从溶液对流迁移的过程慢的多，因此染色性能的好坏直接 与分子内部的品格堆积程度有关。 由于p e t 玻璃化温度高，且其结晶度高，结构致密，染料分子不容易进入 纤维内部，因此p e t 纤维只有在高温高压下才能用分散染料染色，而p t t 纤维 的分子结构与p e t 相似，但玻璃化转变温度较低，所以p t t 纤维也可以利用分 散染料，在无载体的情况下进行常压染色。在相同温度下，染料在p 丁r 纤维中 东华大学硕士学位论文 的渗透深度明显高于p e t ，而且色泽均匀、色牢度高。虽然p t t 中的亚甲基呈 螺旋排列方式，类似于p b t 分子链，但是不能像p b t 一样发生晶型转变，而 p t t 分子链与p e t 的刚性分子链更相似，只是其晶格堆积比p e t 要疏松的多， 因此相对于p e t 来说，p t t 的染色性能更好一些，并且具有很好的经济效益【1 3 】。 如果把p e t 和p t t 两种纤维在相同条件下进行染色，p e t 纤维在9 0 还没 有吸收染料，p t t 纤维在7 5 时就开始吸收染料，在1 0 0 时可以将大部分 染料吸净，p e t 纤维在1 2 0 时才能吸收9 5 的染料【l4 1 。p t t 织物可以在常压 不加载体的条件下进行连续印花和染色，还可以用分散染料沸染成深色，其染 色温度在1 0 0 1 l o 较好【1 5 j 。 由于p t t 对分散染料的吸引力较强，染料的水溶性较差以及在测试和织物 服用条件下，纤维形态结构相对稳定，所以p t t 用分散染料染色后，有优异的 水洗、摩擦和日晒牢度。 综上所述，p t t 纤维有独特的可染性。它可在常压染色，且具有较高的竭 染率和优异的色牢度。由于染色温度较低以及染浴p h 范围广的特点，不但有利 于降低染色成本，而且还有利节约费用及控制染色污水【1 6 1 。 综上所述，正是由于这些优点，p t t 纤维除了可用于地毯外，p 1 v r 长丝 和短纤还可用于生产各种高伸缩性与手感柔软的弹性针织和机织物，其生产工 艺和方法比氨纶弹力织物更加简便，十分合适应用于服装领域。 p t t 也存在不足之处。p t t 的合成通常是由对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 与l ，3 丙二醇( p d o ) 通过酯交换反应或对苯二甲酸( t p a ) 与p d o 通过直接酯化 反应生成对苯二甲酸二丙二酯( b h t t ) 及少量齐聚物，而后由b h t t 在高真空 和高温下熔融缩聚，再经固相聚合得到高分子量的p t t 。随着p t t 聚合过程中 分子链的增长，一些副反应如生成环状齐聚物、链端降解、链间降解等会影响聚 合物的分子量 】。而且p t t 端基反应生成的烯丙基与烯丙醇是可逆转变，端基 稳定，从而抑制了分子链的继续增长。因此，世界各国生产的p t t 总的来讲粘 度偏低，分子量偏小，使得p t t 纤维的力学性能有待于进一步提高。 1 2p a 6 纤维的结构与性能 p a 6 是聚酰胺家族的一个品种。聚酰胺纤维( p o l y a m i d ef i b e r ，p a ) 是指其 分子主链由酰胺键( _ n h c q 一) 连接的一类合成纤维，各国的商品名称不同， 6 东华大学硕士学位论文 我国称聚酰胺纤维为锦纶、尼龙。聚酰胺是世界上最早实现工业化生产的合成纤 维，德国i g f a r b e n 公司的r s c h l a c h 在1 9 3 8 年发明了用己内酰胺合成聚己内酰 胺( 聚酰胺6 ) 和生产纤维的技术。 p a 6 是具有一定反应活性的半结晶性聚合物。其大分子结构中所含大量的 酰胺基团是强极性基团，可以形成氢键，分子间的作用力大，分子链排列整齐， 所以p a 6 的机械性能优异。p a 6 为单斜晶系，呈平面“锯齿形”，形成0 l 和y 型结 晶，通常结晶度为2 0 3 0 ，结晶密度为1 2 4 9 c m 3 【1 引。 p a 6 纤维具有诸多优良性能，强度、耐磨性是所有纺织纤维中最好的，回弹 性和耐疲劳性优良【1 9 】。它在服装、产业和装饰地毯等三大领域均有很好的应用。 聚酰胺纤维也有一些缺点，如耐光性较差，长时间同光或者紫外光照射下， 强度下降，颜色发黄；其耐热性也较差；初始模量比其他大多数纤维都低，在使 用过程中容易变形。为克服这些不足，可对聚酰胺纤维进行改性，开发聚酰胺纤 维新品种。 p a 6 染色，可以采用分散染料、中性染料、酸性染料单染，还可以采用中性 分散、酸性中性、酸性分散或中性分散酸性混染 2 0 】。分散染料对p a 6 纤维的 染色是一个非离子过程，染料的上染受到染料扩散行为的控制。分散染料通过氢 键或范德华力与纤维结合，其染p a 6 仅能得到中等的染色牢度。 p a 6 和p t t 均为重要的高分子材料，应用极为广泛，两者各有其优点和使 用范围。如果能通过共混得到高分子共混物，尤其是p t t 纤维的性能将得到进 一步提高。开发p t t p a 6 共混纤维以得到性能优良的改性纤维，p t t 纤维在应 用上将会有更大的优势。 1 3 共混改性 1 3 1 聚合物共混改性的意义f 2 l 】 随着聚合物共混材料生产的发展，人们对聚合物共混改性的重要意义有了 迸一步的认识，其重要性主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 综合、均衡各聚合物组分的性能，取长补短，消除各单一聚合物材料性能 上的弱点，获得综合性能较为理想的聚合物材料。 ( 2 ) 使用少量的某一聚合物作为另一聚合物的改性剂，改性效果显著。 ( 3 ) 聚合物加工性能可以通过共混的方法来改善。许多耐高温聚合物因熔点高、 东华大学硕士学位论文 熔体流动性低，缺乏适当的溶剂而难以加工成型。聚合物共混技术在这方面显示 出重要的作用。 ( 4 ) 聚合物共混可以制备一系列具有崭新性能的新型聚合物材料。 1 3 2 聚酯的共混改性 对聚酯纤维的改性方法很多，可在合成、纺丝、后加工以及整理等阶段对其 进行改性。本课题所研究的为纺丝阶段中的共混改性。 相对于合成阶段的改性，纺丝阶段的共混工艺简便、成本低、效率高、易于 实现。共混法熔融纺丝是将两种或两种以上的成纤高聚物经混合、熔融共混、纺 丝从而获得改性纤维。在共混纤维中，当两种不同的高聚物充分混合后，会形成 微多相分散体系【2 列，利用它们的不相容性和结晶、热膨胀性等的差异，在相间 形成大量的裂隙，如此可显著扩大纤维的内表面，增加了非晶区的无序性，提高 了染料的可及性；或者是利用共存于一根纤维的、具有不同化学性能、物理性能 的两种( 或两种以上) 组分在性能上的互补，使纤维在服用性能、力学性能等方 面有所改善，从而使纤维及其织物能有更加丰富的表现力，或扩展纤维的应用领 域【2 3 1 。 但是，高聚物的共混存在着许多困难要取得良好的共混改性效果，通常必 须满足以下几点：首先，高聚物的相容性是高聚物能否良好共混的关键因素。绝 大多数高聚物的相容性很差，这就造成共混纤维在微观结构上出现相分离的趋 势，当这种分离达到一定程度时，共混纤维甚至会出现两组分剥离现象，这不仅 会对共混纤维的性能带来严重的损害，甚至严重影响到共混纤维的成形。其次， 作为共混高聚物，在宏观上要求相容，而在微观上却要求有一定程度的分离，这 样才有利于各组分性能的表现与互补；如果高聚物完全相容，那么它们性能上的 差异就难以显示出来，也就无法突出性能互补的优势，这样也达不到共混改性的 目的。换句话说，就是要在共混纤维中获得突出性能改良，所得到的共混纤维需 要是宏观上均相、而微观上分相的一种结构。 最后，还必须考虑到共混高聚物各组分之间的化学适应性、共混加工过程中 工艺条件的合理性和纺丝成形工艺的特殊性和针对性。 目前，国内外聚酯共混改性( 成纤) 的研究范围主要有如下几种体系： 1 、共混物同属聚酯高聚物体系 东华大学硕士学位论文 例如p e t 与p b t ( 聚对苯二甲酸丁二醇酯) 同属聚酯类高聚物，因而它们 的化学适应性、特别是相容性能良好，共混物成纤性能好。研究表明，少量p b t 的存在，能使p e t 共混物的结晶性能、力学性能有所提高【2 4 1 。 2 、聚酯聚烯烃类体系 这一体系多以p e t p p ( 聚丙烯) 、p e t p e ( 聚乙烯) 为主。聚酯和聚烯烃 是两类在热力学上相容性很差的高聚物，两者在性能上有很大的互补性。如p p 具有高度有规的分手立构，使得p p 的染色性能较差。当p p 与p e t 以适当比例 进行共混时，利用它们的不相容性，使得染料分子易于进入纤维的内部，从而提 高了p p 的染色性能【2 5 】。 3 、聚酯改性聚酯体系 利用改性p e t 与常规p e t 进行共混改性【矧，是一种简便、易行、收效明显 的方法，因为这两类高聚物几乎不存在相容性问题，在加工工艺、设备等方面几 乎没有特殊要求，只要改性p e t 的性能稳定，成功率较高。目前运用该方法进 行共混改性所生产的改性聚酯纤维有荧光增白、阳离子可染、阻燃等多种差别化 纤维【2 7 - 2 8 1 。 4 、聚酯聚酰胺类体系 这类体系以p e t p a 6 和p e t p a 6 6 研究较多。 中山大学的陈玉君、何国山等冽采用熔融挤出法制备了马来酸酐接枝聚丙 烯共混物，加入1 5 的p p g m a h ，使p e t p a 6 6 p p g m a h 的冲击强度比 p e t p a 6 6 提高2 倍多，弯曲强度、拉伸强度和断裂伸长率均得到改善。 m a r i a n n as a r k i s s o v a ，c h a r e fh a r r a t s 3 0 】等对p e t p a 1 2 二元共混物进行了一 系列石胥究，将p e t p a 1 2 共混挤出，再在p e t 和p a 1 2 熔点之间的温度下拉伸， 经过拉伸的共混物的模量( e ) 和拉伸强度比未经拉伸的有显著提高。 c o s t a sk s a m i o s ，n i k o sk k a l f o g l o u l 3 1 l 将一种丙烯酸改性聚烯烃离子交联 聚合物( i o n ，z n 2 + ) 应用于p e t p a 6 共混物中，分别改变p e t p a 6 的比例和i o n ， z n 2 + 的比例进行熔融共混，发现相容性在i o n ， z n 2 重量 1 0 时有所改善， 使得共混物的张力和冲击性能显著增加。 德国塑料研究所( i k v ) 【3 2 】通过使用扩链剂偏苯三酸酐( t m a ) 和双嗯唑啉在 p a 6 p e t 的共混物中产生p a 6 和p e t 的嵌段共聚物，该嵌段共聚物使得共混 9 东华大学硕士学位论文 物的相态结构趋于稳定，分散颗粒趋于均匀。 c o s t a s k 3 3 1 等人研究了p e t 改性p a 6 ，借助机械共混，p a 6 能在催化剂作 用下与p e t 发生酯酰胺交换反应，形成的嵌段共聚物能增容合金体系。 杨始堑采用粘弹质谱仪研究了p a 6 p e t 体系的动态力学性能，表明p a 6 和p e t 在自由非晶区是部分相容的。 m e v s t a t i e v 3 5 1 等研究了微纤增强p a 6 p e t 合金的形态结构，发现微纤能较 好地分布于合金材料中形成增强相。 黄永青制备了p b t p e t p a 6 三相合金，表明材料兼具各组分的性能，合 金的结晶度和结晶性能有所提高。 1 4 增容剂技术及离聚物增容剂s u r l y n p t t 和p a 6 分属聚酯和聚酰胺类聚合物，两者相容性很差，若要获得有实 用价值的两者的共混物，必须要设法提高它们之间的相容性。 增容剂技术是一种常用的提高共混物相容性的方法。增容剂是与参与共混的 两种聚合物均有一定相容性的物质，它在共混过程中可起到类似小分子表面活性 剂的作用，从而提高两类高聚物的相容性，达到提高聚合物性能的目的。 一般情况下，增容剂的主要作用有：( 1 ) 降低两种聚合物之间的表面张力；( 2 ) 增加界面层的厚度；( 3 ) 降低分散相粒径，从而使相结构更稳定，提高共混物的 力学性能。 对于p t t 和p a 6 的共混，可以通过加入增容剂的方法，提高两者的相容性， 通常是加入带有反应性基团或能形成特殊相互作用的嵌段或接枝共聚物作增容 剂【3 7 4 0 1 。 s u r l y n 是一种已商品化的离子交联聚合物4 1 1 ，它是乙烯与甲基丙烯酸等不饱 和羧酸所形成的无规共聚物的侧基上引入金属离子( 如n a + 、z n 2 十等) 的产物。其 分子结构如下图： c h 3 _ h f l h 2 j i 埒弋h 卉 。0 2 旱+ 这种离子聚合物同时具备了有机丙烯酸聚合物和无机离子化合物二者的优 l o 东华大学硕士学位论文 点，表现出优异的性能： 优异的低温抗冲击韧性； 出色的抗磨损、耐刮擦性能； 出色的抗化学药品性能； 透明、清澈，光泽柔和华贵； 优异的熔融强度( 在熔融状态下拉伸不断裂性能) ； 该离聚体是借助z n 2 + 与高分子链的羧酸根之间的络合作用形成物理交联网 络的一种络合离子键型的热塑性弹性体。它是一种较好的增容、增韧改性剂。如 在高温混炼时，物理交联网络解离成粘流态，在混炼机的剪切力作用下，可与聚 酯、聚碳酸酯等充分混合：冷却后，离聚体分子链上的z n 2 + 离子既可与本身的羧 基发生络合，也可与聚酰胺的胺基发生配位，从而既可以使离聚体与聚酯、聚酰 胺之间有较好的相互作用，以改善其界面相容性，又可使离聚体自身形成一相， 从而起到增韧改性的作用f 4 2 1 。另一方面，离聚体s u r l y n 作为一种结晶成核剂， 也会对共混体系的结晶行为发生影响【4 3 1 。作为一种新型的改性剂，它在聚合物 的共混改性中已获得日益广泛的应用 4 4 - 4 5 j 。 中山大学的刘佑习等【4 6 4 8 1 通过偏光显微镜( p l m ) 、扫描电镜( s e m ) 观察、 动态力学分析( d m a ) 和广角x 射线衍射分析( w a x d ) ，研究了离聚物s u r l y n 对p e t p a 6 共混物的相容性及形态结构的影响。实验结果表明，在p e t p a 6 简单共混物中，两者的相容性很差。加入离聚体s u r l y n 后，改善了共混物无定 形区和结晶区的相容性，当s u r l y n 的含量达到6 时，其增容效果最好。 h a l i m a t u d a h l i a n e ，h i s m a i l ，m n a s i r 【4 9 渤1 实验也证明，向聚苯乙烯( p s ) 聚丙烯( p p ) 共混物中加入7 5 的s u r l y n 共混，增加了共混物的拉伸强度和杨 氏模量。s u r l y n 的加入使共混物的粒子尺寸有相当的下降，共混物的表面形态增 加，s u r l y n 相当于p s p p 层的粘合剂，使共混物的增容性提高。 1 5 分散染料染色 染色是纤维作为纺织材料加工的一个重要步骤。研究资料 5 1 - 5 4 】表明，同p e t 纤维一样，p t t 纤维也l 是采用分散染料染色。 东华大学硕士学位论文 1 5 1 分散染料的定