（应用化学专业论文）磁性流体的流变学和宏观动力学研究.pdf

磁性流体的流变学和宏观动力学研究中文摘要 中文摘要 本论文系统的研究了油基纳米f e 3 0 4 磁性流体的制备和流变学特性，并研究了磁 性流体的本构方程和宏观动力学特性。 ( 1 ) 采用一步法制备了煤油基和硅油基磁性流体。采用微波加热的方法来增强磁性纳 米粒子的结晶度，制备了结晶更好、饱和磁化强度更高的磁性流体。对比了微波制备 的磁性流体的与传统方法制各的磁性流体的性能区别。 ( 2 ) 采用可外加磁场的锥板式粘度计，研究了磁性流体的流变特性，研究表明磁性流 体有明显的剪切变稀现象，其流变本构方程符合h e r s c h e l b u l l 【l e y 模型。 ( 3 ) 从磁性流体磁场作用下的微观结构出发，采用微观质点的力学模型，分析了磁性 流体在外加磁场作用下，固体粒子成团、极化，粒子团成链后链内部的作用力，得到 了描述磁性流体屈服应力的微观力学模型，发现通过该模型计算的屈服应力数据，可 以很好的与实验数据相吻合，并进一步获得了一个可以描述磁性流体流变特性的本构 方程。 ( 4 ) 对流经毛细管口的磁性流体液滴的生长和破裂过程，进行了二维的宏观动力学模 拟，并考察了外加磁场强度对磁性流体液滴的生长破裂过程的影响。在实验中使用 c c d 高速摄像机组成的系统，对磁性流体流经毛细管口的液滴的生长和破裂过程进 行实验研究，结果表明宏观动力学模拟结果与实验相符的很好。 ( 5 ) 在实验中使用c c d 高速摄像机，观察水基磁性流体和硅油的两层流动的宏观动 力学特性，结果发现，模拟计算所得到的硅油与水基磁性流体的界面变化情况与实验 所拍摄的界面变化情况能很好地吻合。 关键词：磁性流体；纳米颗粒；表面改性；流变效应：屈服应力 作者：任志强 指导老师：洪若瑜 磁性流体的流变学和宏观动力学研究 英文摘要 o n t h e 量m e 0 1 0 9 i c a la n dh y d r o d y n 锄i ci n v e s t i g a t i o n so f m a g n e t i cf l u i d a b s 仃a c t i nn l i sp a p e r ，位嗍卸啪0 n 觚dr h e o l o 西c a lp r ( ) p e 啊o fo i l - b 嬲e df e 3 0 4m 姆疵c n u i dw e r es t i l d i e d t h eh y d r o d y m 面cp r o p e n y 趾dc 0 璐t i t 以v ce q u 撕。璐o fm e 础哪e t i c 州dw e r ca l s oi i i v e s t i g a t e d ( 1 ) u s i i 培0 n e - s t 印m “h o d ，t h ek e r o s e n e b 嬲e dm 楚删cf l u i d 趾ds i l i c o n - o n - b 嬲e d m 弼弘1 舐c 胍dw e 豫p 代p a d t h t mm i c r o w a v ei n a d i a t i o nw 弱u s e dt 0e i l l l a 】e t ：h e 叫s t a l l i z a t i o no ff e 3 0 4m 哪舐cn 觚叩枷c l e s 1 kp h y s i c a lp r o p e n i e so fm a 罂戚cn u i d p r e p a r e du n d 髓d i 丘e 咖tm 甜l o d sw e 心i n v e s t i g a ：t e d ( 2 ) n er h e o l o 西c a lp r o p e r 哆o ft l 圮础姆1 “cf k dw 觞i l w e s t i g a t e du s i n ga 胁t i i 培 r h e o m e t e r 酬a c h e dw i 也ac u s t o m - b l l i ns o l 髓o i dc o n t h cm a 掣l e t i cn u i ds h o w e d s h c a m j 玎n i n gb e l l a 丽o rt 1 1 a tc o u l db cd e s c l i b c db y 仕屺h e 瑙c h c l - b u l 】k l 强i n o d e l ( 3 ) b 嬲e do nt 1 1 em i c r o s 臼m l 他d l l r i i l gt h ea p p l i c a 廿o no fm a g n e t i c 丘e l dt 0m a g n e t i cf l u i d ， t h ei n t e r a c t i v e 仍r c eb 咖e t h ec ：嘣缸w j l e l lt h ep 枷c l e sf b 衄c h a i l 坞a l i 印e d 伧丘e l d d i r e c t i o nd u et 0t 1 1 ed i p o i em o m 咖w 嬲锄a l y d a n dat l l e 0 耐c a lm o d e lf 0 rt l l e 如e l d s s s 北s h o l du n d 盱a p p l i e dm a 印葩cf i e l dw 弱d 面v e d 1 kr e 刚t so b t a i n e db ym e 也e o r 鲥c a lm o d e lw e 他w e l lm a t c h e dw i t l lt l l ee ) 【p 喇m e n t a lm e 嬲u r e m e n t s f i n a l l y ，a g e n e m lc 0 i l s 咖u t i v ec q u 撕o nw 勰p r o p o s e dt 0c a j c l l l a = c ct h es h e 缸s 恤s so f m a 刚i cf i e l d ( 4 ) t 1 w o - d i i m 璐i o n a l 删c a ls i n l l l l 撕o nw 邪p 曲n n e dt 0i n v e s t i g 咖m ee j e c t i o n p l 埘1 0 m e mo f t h em a 弘e t i cm 硒矗0 mac a p i l l a 醪1 1 圮i n n u 铋c eo ft i 硷m a 洲i c 舶l d0 n 也ef 0 皿a t i o n 趾db r e 蛐go fl i q u i d 丘l 锄饥tw 弱a l s o 抽鹏s t i g ；l t e d t h 吼as y s t e m c o m p o s e da l f m a d ee x p e r i l n e 删a p p a r a ：t u s 趾dal l i g l ls p e e dc c dc 锄e m 、) i r 弱璐e dt 0 s t u d yn l eh y d r o d y n a n l i c so ft 1 1 em a g 删cf l u i d t h em e a 鲫r e dr e 跚l t sa r ev a l i d a 【t e db yt h e e x p 蜘| m l e n t a lf i n d i l l g s ( 5 ) as y s t e mc o m p o s e do fas e l f m a d ee x p e 曲e n t a la p p 缸a t u s 舡l da1 1 i 曲- s p e e do c d c a m e r aw 嬲l l s e dt 0s t u d yt h eh y d r o d y i 戚c so fn l et w o - l a y 钟f l o wo fm 明了l e t i cf l l l i da n d 磁性流体的流变学和宏观动力学研究英文摘要 n o n - m a g n e t i cs i l i c o n co i l nw 弱f 0 u n dm a tt l l em o d e l1 l s e dt 0s i m u l a t em e 细【e 靠a c ec 孤 w e um a t c h 也es h a p eo f 砷i e r f a c es u r f a c e0 b t a i n e db yc c dc 锄e m k e y w o r d s ：m a 驴e t i cn u i d ；i m o p a r t i c l e s ；s l l r f 犯em o d i f i c a t i o n ；r h e o l o g y ；舛e l ds 眈s s m w r i 竹e n b y ：r e n ，z l l i q i 趾g s u p e r v i s e db y ：p r 0 h 0 n 吕r u o y u 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名：期：麴墨阻至 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名：互兰态圣虽日期：2 翌墨：曼：! 尘 导师签名： 磁性流体的流变学和宏观动力学研究第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 引言 磁性流体，又称磁流体，它是借助于表面活性剂的作用，将纳米级的磁性粒子均 匀分散在载液中而形成的稳定胶体体系，在重力场或强磁场作用下仍能够长期保持稳 定。磁性流体作为一种新型智能材料，因其独特的磁性流体流变特性良好的流变性能， 广阔的应用前景被认为是材料科学领域最具有发展潜力的新型智能材料。磁性流体应 用涉及到旋转密封、油田开采、生物医药、催化剂载体、橡塑助剂、选矿分离、环保、 新能源及节能技术等高新技术【1 卜【2 0 】。 磁性流体由磁性纳米粒子、载液和表面活性剂三部分组成。 ( 1 ) 磁性纳米粒子 磁性流体中的磁性纳米粒子在磁场作用下极化，是磁性流体产生磁性流体流变特 性的核心，因此，磁性纳米粒子的性质对磁性流体性能的优劣起着决定性的作用。在 选择磁性纳米粒子时，一般应满足以下要求： 一、高的磁化率，即材料对磁场的敏感度高； 二、低的矫顽力，即材料既容易受外加磁场磁化，又容易受外加磁场或其它因素 退磁，磁滞回线窄，磁化功率和磁滞功耗低； 三、高的饱和磁化强度，在低功率应用中较易获得高的磁化率和低的矫顽力，在 高功率应用中意味着存储和转换的比磁能高； 四、低的磁损耗，即材料的矫顽力低，涡流及其它磁损耗低； 五、高的稳定性，即材料对环境因素如温度、振动和磁场等的稳定性好。 磁性纳米粒子按组成可分为铁氧系、金属系和氮化金属三类。其中铁氧系稳定性 好，但磁性较差；金属系稳定性较差，但磁性较强；氮化金属两方面均较好，但制备 比较困难。相对来说，铁氧系制备方法较为简单，容易实现工业化，目前已被广泛应 用。 ( 2 ) 载液 载液的作用是均匀地分散磁性粒子，这种分散作用能保证在零磁场时，使磁性流 体仍保持牛顿流体的特性，而在磁场下时，使磁性粒子在其中产生抗剪屈服应力并使 磁性流体的流变学和宏观动力学研究第一章文献综述 磁性流体呈现粘塑性流体的特性。对载液的要求如下： 一、沸点高、凝固点低，在整个磁性流体的工程应用温度范围内不挥发、不凝固， 一般工作温度在5 0 1 5 0 ； 二、零场粘度低以保证磁性流体在零磁场时有良好的流动性，一般希望粘度低于 5 0 - 1 5 0p a s ： 三、密度大，尽可能与分散相固体粒子的密度相匹配，以防止过快的沉淀； 四、化学稳定性良好，即在工作温度范围内长期使用和存放时，不分解、不氧化 变质。 ( 3 ) 表面活性剂 表面活性剂是磁性流体的第三个组成部分，在改善磁性流体的性能方面起着重要 的作用。一般在磁性流体中加入表面活性剂的目的是： 一、吸附于粒子表面上，能提高粒子的磁化率，增强粒子的极化能力，提高磁性 流体流变特性； 二、改善基液与固体粒子表面的“润湿”性能。良好的润湿性可提高粒子在载液中 分散的均匀性。润湿好，粒子之间的粘接少，在零磁场时不会自动凝聚，可提高粒子 在载液中的分散性； 三、增强磁性流体的稳定剂，防止粒子的沉淀。 常用的表面活性剂有：磺酸盐、油酸、偶联剂、烷基胺磷酸脂、溴化烷基甲基胺、 烷氧基硫代磷酸盐、聚乙二醇、t w e e n 8 0 、o p 1 0 、及其它非离子型表面活性剂。 1 2 纳米磁性流体的制备方法 1 2 1 高能球磨法 1 9 6 5 年由p a p e l l f 2 1 j 提出高能球磨法，该法是制备磁性流体的最早方法。原理是将 四氧化三铁粉末与表面活性剂按一定比例加入球磨机，长时间球磨粉碎1 0 周以上， 然后将形成的胶体溶液逐渐取出，用高速离心机分离，除掉大颗粒的粒子，即得到稳 定性较好的磁性流体。该法制备的粒子尺寸约为1 5n m ，不足是磁性流体的浓度比较 低，粒度不均匀，而且较费时。 针对上述方法费时的不足，k h a l a 脚l 产1 进行了改进。将三氧化二铁粉末在 6 0 7 0 0 下用还原气体还原成郁氏体氧化铁，然后在惰性气体的保护下快速冷却到 室温，再进行球磨。因为郁氏体氧化铁是一种非磁性的化合物，球磨时颗粒间无吸引 2 磁性流体的流变学和宏观动力学研究 第一章文献综述 力，从而减少了球磨时间。将郁氏体氧化铁球磨至胶体尺寸后，经歧化分解 ( 4 f e o 专f e + f e 3 0 4 ) ，使产品由非磁性变为磁性，然后分散在载液中即制的磁性流体。 本课题组【2 3 】采用高能球磨法配合表面活性剂方法，首先利用共沉淀法制备f e 3 0 4 胶体，并在共沉淀过程中加入油酸包覆，合成油酸包覆的纳米f e 3 0 4 胶粒，然后将纳 米f e 3 0 4 胶粒、表面活性剂p e g - 4 0 0 0 以及载液一起加入球磨机中球磨，制备了双层表 面活性剂包覆的纳米f e 3 0 4 磁性流体，经过测试，该磁性流体比传统的磁性流体有更 好的稳定性，该法可以制备高浓度的磁性流体，固含量可以达到0 3 7 9 越，粒径可以 达到1 0 n m ，同时发现球磨时间对颗粒粒径有很大影响，球磨时间越长，颗粒越小。 制备出的磁性流体具有很好的稳定性和耐稀释性，在重力场中放置6 0 天无显著沉降， 分别稀释5 0 和1 0 0 倍后也表现出很好的稳定性。红外和热重分析都表明，球磨法并非 将反应物简单地机械混合，它所产生的高能量可以引发化学反应，使活性剂接枝到颗 粒表面； 高能球磨法中还发展了一种更换基液的工艺。在高能球磨法制备的磁性流体中加 入异种试剂并搅拌，使磁性流体出现絮凝，取出絮凝的微粒并清洗，除掉试剂和表面 活性剂，然后烘干，将由此得到的微粒与新的表面活性剂及基液一起再球磨，从而产 生新的磁性流体。该方法制备的磁性流体具有磁性微粒含量高、粘度低、使用温度范 围大，抗氧化性强、稳定性好等特点。 1 2 2 表面活性剂法 用表面活性剂包覆纳米磁性颗粒制备磁性流体是目前工业上应用最普遍的一类 磁性流体制备方法。化学共沉淀法可以高效、快速地制备这类磁性流体，同时，通过 调节酸碱度可以方便的改变其亲油和亲水性。如在制备磁性流体过程中加入过量的长 链脂肪酸( 如油酸，月桂酸等) ，产物经过磁分离可以稳定地分散在水中，形成水基 磁性流体。此时所得到的磁性纳米颗粒表面被两层表面活性剂分子包围，其中第一层 表面活性剂分子的离子头吸附在纳米颗粒的表面，第二层表面活性剂的尾端与第一层 表面活性剂尾端通过疏水作用结合在一起，而离子端伸向水中，从而使得纳米颗粒稳 定地分散在水中。如果向水基磁性流体中加入一定的酸液( 如盐酸) ，通过磁分离收 集沉积下来的磁性颗粒，然后用丙酮洗去第二层表面活性剂，剩下的由第一层表面活 性剂稳定的纳米颗粒可以分散在烃油中，从而形成各种油性磁性流体。 s h e n 刚等在f e 2 + 和f e 3 + 共沉淀法制备纳米f e 3 0 4 过程中加入正癸酸作为表面活性 剂对粒子进行一次包覆，然后以碳数为弘1 3 的正烷酸为表面活性剂进行两次包覆制 磁性流体的流变学和宏观动力学研究 第一章文献综述 得稳定的水基磁性流体。纳米磁性f e 3 0 4 粒子一般很难分散在低沸点的有机溶剂如醇 ( c l - c 4 ) 和丙酮中，而f 哂i t a 【2 5 】等制备了低沸点醇基和丙酮基f e 3 0 4 磁性流体，并指 出磁性流体的稳定性与载液的h l b 值及烷基链长相关，当表面活性剂与载液h l b 值 比较相近时磁性流体最为稳定。w b o d i i 培瞄l 研究了双层表面活性剂稳定的f e 3 0 4 水基 磁性流体的制备，在制备过程中，他们使用了不同的链长脂肪酸的表面活性剂以考察 其对粒子的稳定效果，发现十碳脂肪酸和十四碳脂肪酸分别作为第一和第二层表面活 性剂配对用作稳定剂时，在f e 3 0 4 纳米颗粒表面可以形成双稳定层。本课题组刚用硬 脂酸对f e 3 0 4 的表面进行改性，并将微波条件引入到磁性流体的制各，获得了结晶度 很好的纳米f e 3 0 4 颗粒。考察了硬脂酸用量对颗粒的稳定性和亲水亲油化度的影响， 并获得了最佳的用量。文献【2 3 】采用二次包覆的方法，将油酸和聚乙二醇分别用包覆 和球磨的方法接枝到纳米颗粒表面，制备了双层表面活性剂包覆的纳米f i e 3 0 4 ，发现 双表面活性剂的纳米f 铅0 4 的稳定性得到提高。 在制备磁性流体过程中，为了防止纳米粒子长大，都加入了表面活性剂防止其团 聚，但是加入的表面活性剂易于包覆和夹带溶液中其它离子和杂质并难于除去，为解 决该问题，陈晓青等【2 8 】采用先制备出磁性粒子，清洗之后再包覆双层表面活性剂的方 法，制备出稳定、分散性好、杂质少的纳米磁性流体，此磁性流体可用于制备纳米导 向的药物等。 1 2 3 表面接枝法 表面接枝就是选择合适的单体，通过聚合的方法在磁性颗粒的表面包裹上亲水的 高分子，以便其能进一步分散到水中，制备水基磁性流体。主要包括包埋法和常规单 体聚合法( 乳液聚合，悬浮聚合等) 等。 1 2 3 1 包埋法 包埋法是制备磁性聚合物微球最早的一类方法。原理是把磁性颗粒分散在天然或 合成的聚合物溶液中，通过雾化、沉积、蒸发等手段得到产物，然后在载液中得到磁 性流体。由于其制备过程简单，费用低等特点，至今仍被广泛应用。b a h a r 等【2 9 】将悬 浮有f e 3 0 4 磁性粒子的油相倒入水相，搅拌，然后在室温下蒸发油相溶剂，制得带有 反应性醛基的磁性聚苯乙烯微球，并将其用于固定葡萄糖淀粉酶的研究。 包埋法虽然操作简单，但所制备的微球粒径较大，分布较宽，且形貌不规整。此 外，用此法制备磁性微球通常需要使用较多的乳化剂，后处理困难，所制备的微球中 难免会有少量残余，使该方法制备的磁性聚合物微球的应用受到限制。 - 4 磁性流体的流变学和宏观动力学研究 第一章文献综述 1 2 3 2 单体聚合法 单体聚合法是目前研究最多，采用最广泛的一类制备方法。早在1 9 7 7 年a o n u m a 等【3 0 】就报道了单体聚合法制备亲水性磁性聚合物微球，即在铁氧体纳米颗粒的存在下 引发丙烯酰胺聚合，制备了磁性聚丙烯酰胺微球。单体聚合法一般是先制备无机磁性 颗粒，然后在磁性颗粒存在下加入单体、引发剂、乳化剂或稳定剂进行聚合反应，从 而制得包含无机磁性颗粒的聚合物微球。其中无机颗粒通常需要进行一定的表面处理 使其具有特定的表面性质如强亲水性或疏水性，容易分散在反应体系中。根据文献报 道，单体聚合法按照聚合方式主要分为乳液聚合法、分散聚合法和悬浮聚合法等。 1 2 3 3 乳液聚合法 乳液聚合是制备聚合物微球，特别是功能型聚合物微球的常用方法，也是制备有 机无机复合微球常用方法之一。最早采用乳液聚合法制备磁性聚合物微球的是日本 东京大学的n 0 9 i l c l l i 等【3 1 1 ，他们以十六烷基苯磺酸钠作乳化剂，在磁性颗粒和水存在 下，通过添加少量水溶性单体过硫酸铵来引发苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合，制得包 裹四氧化三铁颗粒的聚合物乳胶粒。随着这一制备方法的不断改进和完善，乳液聚合 法可以制备近单分散的磁性聚合物微球，潘婷婷等【3 2 】采用在水相中将丙烯酸接枝到磁 性f e 3 0 4 表面的方法，在水相中成功制备了稳定的脚e 3 0 4 磁性颗粒，并对 p 舢帅e 3 0 4 磁性颗粒填充p 、後膜以增强其机械性能进行了研究。 1 2 3 4 反相( 微) 乳液聚合法 反相( 微) 乳液聚合是制备亲水性聚合物微球的一种有效途径。m a g e r 等【3 3 】 用化学共沉淀法制备了纳米级的四氧化三铁颗粒，并进一步采用反相微乳液聚合制备 了粒径分布窄的聚丙烯酰胺包裹的亲水性磁性纳米微球。邓勇辉等【3 4 】利用反相微乳液 聚合制备了磁性聚丙烯酰胺微球。q l p t a 等【3 5 】利用可聚合的乙二醇衍生物，在氧化铁 存在下通过反相微乳法制备了窄粒径分布( 4 0 5 0 n m ) 的水溶性的磁性聚合物微球。 1 2 3 5 无皂乳液聚合法 无皂乳液聚合由于在制备单分散的亚微米级的聚合物微球的优势，被广泛用于制 备各种聚合物微球。在这类方法中最关键的是使无机颗粒充分分散在反应介质中，同 时反应条件如体系的酸碱度、反应介质的极性、反应温度和单体的选择等都必须控制 好。) ( i e 等【3 6 】通过无皂乳液聚合制备了磁性聚苯乙烯丙烯酸丁酯甲基丙烯酸微球， 并研究了甲醇、乙醇和丙酮三种极性溶剂的加入，以及引发剂的用量对产物磁性聚合 物微球单分散性的影响，结果表明，加入适当的极性溶剂有利于提高微球的单分散性。 磁性流体的流变学和宏观动力学研究第一章文献综述 1 2 3 6 新型单体聚合法 近年来单体聚合法的研究越来越受到关注，并且有很多新的单体聚合法报道。王 胜林等【3 j 7 】在分散有磁性颗粒的苯乙烯中加入弓 发剂和交联剂，然后将磁性流体分散在 水中，经过高速剪切，乳化形成较稳定的微悬浮液，采用微悬浮聚合法制备了磁性微 球。l i u 等【3 8 】采用改进的悬浮聚合法通过单体共聚的方法，制备了表面带有环氧基的 超顺磁性的聚合物微球。z h o u 等【3 9 】制备了嵌段共聚物包覆的纳米f e 3 0 4 粒子，他们首 先采用共沉淀法制备纳米f e 3 0 4 粒子，然后用k h 5 5 0 对纳米f e 3 0 4 粒子表面改性，使其 表面带有氨基，然后用氯丙酸进行酰化反应，使f e 3 0 4 粒子表面带有c l ，然后采用c u c l 引发，进行棚引发聚合，最后制备了表面接枝p e c 踟渔- b m m a 的纳米f e 3 0 4 粒子。 我们用硅烷偶联剂i ( h 1 5 7 0 对磁性纳米f e 3 0 4 粒子进行处理，在其表面引入双键使其功 能化，然后在磁性纳米f c 3 0 4 粒子表面进行丙烯酸接技聚合，制得了f e 3 0 4 g p ：从复合 纳米粒子【3 2 】，最后采用球磨法制备了水基f e 3 0 4 磁性流体，所制备的水基f e 3 0 4 磁性流 体具有良好的稳定性和磁响应性，通过流变性质的测定，发现制备的磁性流体为牛顿 流体，其粘度随温度升高而降低。 1 2 4 微乳液法 目前，磁性流体的制备多采用“二步法”，即先制备纳米磁性粒子，再将其在机 械力作用下分散于载液中形成磁性流体。此法工艺条件比较复杂，磁性粒子易发生团 聚，从而可能会使磁性流体的稳定性及磁性能变差。但是张文军等使用s p 觚8 0 和石 油磺酸盐作为复合乳化剂、异丙醇为助表面活性剂，制备稳定的油包水( w o ) 型微乳 液，将此w 幻型微乳系统作为“微反应器”，制备f e 3 0 4 磁性纳米粒子，并分散到载液 中，一步直接制备磁性流体。磁性粒子的平均粒径为7 4 n m 。 “一步法”改变了传统的制备方法，在自制的油包水( w 幻) 型微乳液中，直接反应 制备f e 3 0 4 磁性流体，即在制备纳米粒子的同时就得到磁性流体。实验观察及检测结 果表明，将w o 型微乳系统作为“微反应器”，采用“一步法”直接反应制备的f e 3 0 4 磁性 流体，磁性粒子粒径小、分布均匀、系统稳定，且磁性较好。与传统的“二步法”相比 较，制备方法和工艺得到了简化。 本实验室利用微乳液的尺寸控制效应来制备规整的纳米颗粒。以煤油为连续相， 水为分散相，加入表面活性剂，助表面活性剂，分散剂等，通过超声粉碎制备了w 幻 微乳液，以此乳液为微反应器，反应结束后采用破乳的方法，经一步反应制备磁性流 体。微乳液由于其特殊的尺寸控制效应，是常规乳液无法比拟的。由此制备出的磁性 6 磁性流体的流变学和宏观动力学研究第一章文献综述 流体具有良好的稳定性，经6 0 0 0 姗p 高速离心后无明显沉降，其饱和磁化强度为 1 5 3 3 m t ，磁化率是5 4 8 1 0 弓。 除此以外，邱广明等【4 1 1 用分散聚合法制备磁性高分子微球。张津辉等【4 2 】用辐照 引发聚合反应，在磁粉表面包裹丙烯酰胺聚合物，制得了磁性微球，并将其用于固相 放射免疫分析及微量蛋白质亲和富集。化学转化法( 原位法) 可以制备各种粒径的磁 性聚合物微球，且粒径均一，无空白聚合物微球。l i n d l a r 等【4 3 】利用该法制备了单分散 的磁性聚丙烯酸酯微球。在生物医药领域的应用中，常常需要水分散性的、可生物相 容的磁性流体，这类磁性流体是在水溶性的( 改性的) 天然高分子即域者合成高分子 【4 5 】存在下通过原位反应制各氧化铁纳米颗粒制备的。 1 2 。5 真空蒸发分解法 在载液中加入表面活性剂和金属羰基化合物，进行回流分解制备的磁性流体方法 称为真空蒸发分解法嗣。常用的金属羰基化合物有f e ( c o ) 5 、f e 2 ( c o ) 9 、c 0 2 ( c o ) 8 、 n i ( c o ) 4 等。该法所制得的磁性流体的性能取决于表面活性剂、载液、金属粒子间的 比例等。由于该法会产生c o 气体，不适合规模生产m 。m u q 等人m 明在这方面做了 大量富有成效的工作。他们【4 9 】以联苯醚为反应介质，使乙酰丙酮铁和长链醇以及油酸、 十二胺等高温回流，制备了从几纳米到几十纳米的磁性铁氧体纳米颗粒，然后分散到 油基或水基中，制备了稳定的磁性流体。l i 【5 0 1 等采用一锅法在吡咯烷酮的存在下使乙 酰丙酮铁高温回流，制备了水基的四氧化三铁纳米磁性流体。真空蒸射5 1 】的基本原理 是在旋转滚筒内装入含有表面活性剂的载液，当滚筒转动时，在其内壁形成一层薄膜， 同时将金属单质( f e 或c 0 或n i ) 放入蒸发源中蒸发，则金属气体在液体薄膜中发 生冷凝形成细小的固态金属颗粒，金属颗粒在表面活性剂的作用下分散于载液中，如 此周而复始，即可制得稳定的金属磁性流体。用该法制备金属磁性流体具有磁性粒子 粒度分布均匀，分散性好等特点，但所需设备复杂且需要抽真空。l a m 酾c k 【5 2 】等采用 该法制备了n i f e 磁性流体。 1 2 6 火花电蚀法 火花电蚀法l ) 副是将金属电极插入载液，在载液中放电，使金属电极以胶体粒子 形态注入载液中，亦即火花放电使电极金属蒸发，在载液中急冷，成为超微粒子，以 此制成磁性流体。该法制备的磁性粒子的粒度分布较宽，金属粒子需经过进一步筛选， 并选用合适的表面活性剂，方可制得稳定的磁性流体。 7 磁性流体的流变学和宏观动力学研究 第一章文献综述 1 2 7 电解沉积法 。 电解沉积法p 4 j 的基本原理是在电解池中，以液态金属载体( 如水银) 为阴极， 对铁磁元素金属盐的水溶液或酒精溶液进行电解还原，还原金属在液态金属载体中沉 积。为了防止金属颗粒长大，在沉积过程中，必须用机械方法或磁力搅拌方法对液态 金属载体进行搅动。 可用作载体的液态金属主要有水银、镓、c e 仃0 低熔点合金( 即镓合金) 、锡、1 1 1 9 嬲 合金( 即n g a - s n 合金) 和铅铋合金等，其中，研究应用最多的是水银。但是，以 水银为基液的金属磁性流体容易发生金属颗粒的扩散长大，磁性流体的化学稳定性较 差，为此，可在水银中加入s n 、n a 或s b ，在金属颗粒表面形成一层覆盖层。以水银 为载体的金属磁性流体存在的主要问题是提高饱和磁化强度比较困难，因为当水银中 金属粒子浓度较大时，其粘滞性会显著增加。目前利用电解沉积法可以制得f e 、c o 、 n i 、f e c o 合金、n i c o 合金、n i f e 合金等在水银或水银合金中的磁性流体。 液态金属基磁性流体具有良好的导电性与耐热性，可以代替电机上的电刷，解决 一切相对运动部件之间的电流传输问题。因此近年来金属液体基磁性流体已成为各国 学者研究的重点。 1 2 8 等离子体法 等离子体法基本原理是用舡气将f e ( c o ) 5 及n 2 通过等离子体反应器，通过等离 子体激发使f e ( c o ) 5 分解，产生的f e 与离子态的氮发生化合反应，制得氮化铁磁性 流体【5 5 1 。该方法生产效率高，但是粒子的粒度分布范围较宽，所制备的磁性流体的饱 和磁化强度不高，另外，产品的纯化也较困难。另外一种制备磁性流体的等离子体法 称为等离子体c i v d 法【5 6 1 ，其步骤是将f e ( c o ) 5 、m 和n 2 的混合相经喷射进入等离 子体c v d 反应器，在较低的气压下，n 2 形成的等离子与f e ( c 0 ) 5 分解产生的f e 反 应，形成的f e n 纳米粒子在旋转油相中沉降，并弥散于甲醇中而得到磁性流体。这 为制各强磁感应强度和高稳定性的磁性流体提供了一种可能方法。 1 2 9 气相液相反应法 基本原理是在添加了羰基铁及胺基系表面活性剂的煤油中导入氨气，通过化学反 应生成胺基羰基铁的中间体，然后在高温下分解该中间体，即可生成氮化铁【5 7 1 。氮化 铁粒子在表面活性剂的作用下分散在载液中，制得氮化铁磁性流体。该方法由日本的 中谷于1 9 9 0 年提出【5 钔，制备的氮化铁磁性流体饱和磁化强度可高达1 7 0 0 g s 。 磁性流体的流交学和宏观动力学研究 第一章文献综述 1 3 磁性流体的流变学测量方法 1 3 1 毛细管流变仪 粘度计和流变仪是两种性能不同的流变学测试仪器。测定流体粘性流动行为的仪 器就是粘度计，粘度计不具有动态特性，只能测定样品在定常流动下的粘度。而流变 仪具有较好的动态特性，除了能测定样品的粘度之外，还可以测定样品在变剪切速率 流动下的触变性和粘弹性等动态流变特性。 毛细管粘度测量装置具有使用方便，成本较低等优点，一般可分为两大类，即普 通毛细管粘度计和给压毛细管流变仪。普通毛细管粘度计即“乌氏粘度计”，已经广泛 应用在各个行业。给压毛细管流变仪的测量范围较大，精度高，可测流体的种类也多， 目前的应用也已越来越广泛。利用各种毛细管流变仪测定流体粘度的方法具有悠久的 历史，主要可分为绝对测定和相对测定。 一、绝对测定法是利用h a g e n - p 0 i s e u i l l e 公式，充分考虑管壁的切应力与管径、 单位管长上压降、流量、局部损失、动能修正系数及密度等因素的关系，并通过实验 测定确定这些量。由此求得粘度的测定方法，这种方法在实验室中使用较多。 二、相对测量是利用已知粘度和密度的液体流经给定装置，确定装置本身仪器常 数，再将待测液通过同一装置。通过可比较参数，如液体密度、流量和外加压力等可 求出待测液的粘度的测定方法。 ( 1 ) 毛细管；( 2 ) 永磁体；( 3 ) 水槽：( 4 ) 恒温水浴 f i g 1 3 - ls c h e m a t i cd i 矩阳mo f u b b e l o l l d ev i s c o m e t e rf o rm e 勰u r e m e n to f m a 黟l e t i c n u “5 9 1 9 磁性流体的流变学和宏观动力学研究 第一章文献综述 毛细管流变仪容易在毛细管外施加均匀磁场，从而研究磁性流体在磁场作用下的 流变特性，因此，在实际测量磁性流体中有一定的应用价值。i 己a v e s 【5 刃等人采用了如 图1 3 1 所示的乌氏粘度计来测量磁性流体在磁场下的粘度，该装置通过平行的两个 永磁体对乌氏粘度计的毛细管施加磁场，从而改变磁性流体的粘度。这套装置可以测 量磁性流体在磁场条件下，小剪切速率时的粘度，但是对于给定的乌氏粘度计，磁性 流体在毛细管中的剪切速率是一定的，因此，该装置不能测量剪切应力随剪切速率的 变化，因此不能测量磁性流体的流变特性。由于该装置设计简单，容易改装，成本低， 在实际中还是有一定的应用的。 ( 1 ) 高压氮气钢瓶；( 2 ) 减压阀；( 3 ) 空气过滤储气瓶；( 4 ) 压力传感器；( 5 ) 超级恒温槽； ( 6 ) 储液罐；( 7 ) 毛细管；( 8 ) 恒温水浴；( 9 ) 数显仪；( 1 0 ) 温度计；( 1 1 ) 永磁体 f i g 1 3 - 2s c h e m a t i cd i a g r a mo f p r e s 鲫r i z e dc a p i l l a 巧r h e o m e t e r 矗”d l e o l o 西c a l n l e 雒唧e 脒俎to f m a 萨e t i cn u i d f 删 给压毛细管流变仪可以克服乌氏粘度计的缺点，测量磁性流体的流变行为，并且 测量范围广，因此比乌氏粘度计更有应用价值。我们根据h a g e n - p o i s e u i l l e 方程原理， 设计了图1 3 2 所示的装置图【删，通过永磁体( 1 1 ) 对图中毛细管( 7 ) 施加水平均匀磁场， 可以测量磁性流体在外加磁场作用下的流变性质。随着压力传感器和电子技术的进 步，测定压力降比测定流速更方便，因此采用压力传感器可以大大提高测量精度。因 为温度对流体的性质影响也很大，因此装置中采用超级恒温槽调节待测液体温度。考 虑到毛细管进出口处能量损失，以及管内压力损失，我们还对仪器进行了进一步校正。 1 3 2 旋转流变仪 旋转流变仪一般可分为三类，一是同心圆柱筒旋转流变仪，二是平行板流变仪， 三是锥板流变仪。k a v e s f 5 9 】等人报道了采用同心圆柱筒旋转流变仪测量磁性流体流变 l o 磁性流体的流变学和宏观动力学研究 第一章文献综述 特性的装置，如图1 3 3 所示，该装置采用安装在装置底部的一组线圈，磁化中间的 铁芯，从而对磁性流体施加磁场，测量磁性流体在磁场作用下的流变特性。该装置的 主要优点是操作简单，粘度数据可以实时显示，缺点是每次测量需要的样品量比较大， 而且对磁性流体施加均匀的磁场比较困难，这在一定程度上限制了其应用。 ，l l b 絮艘 ， 。毒k 嘲和甜 f i g 1 3 - 3s c h e m a t i cd i a g r 锄o f c o n c e n _ t r i cc y l i i l d e rr h e o m e t e rf o rr h e 0 1 0 9 i c a l m e a s l l r e m e n to fm a 盟嘶cn u i d 【5 9 】 ( t e a d yo rd y n a m l c 毫j n u o i d a n8 h e - r ) f 培1 3 4s c h e m a t i cd i a g r a mo f p a r a l l e l - p l a t er h e o m e t e rf o rr h e o l o g i c a lm e a s u 陀m e n to f m a 印e t i cn u i d 【6 l 】 磁性流体的流变学和宏观动力学研究 第一章文献综述 c l l i i l 【6 l 】等人报道了一种采用平行板流变仪测量磁性流体流变特性的装置，如图 1 3 _ 4 所示，该装置将磁性流体添加在两块平行圆板中间，通过两块平行的圆板的转动 来产生剪切速率，并通过绕在平行板外围的线圈来产生磁场，从而测量磁性流体在磁场 作用下的流变特性。该装置可以克服同心圆柱筒旋转流变仪的一些缺点，需要的样品量 少，施加的磁场也均匀。缺点是平行的圆板在转动的过程中，圆心和外围的剪切速率不 同，这对于牛顿流体来说影响不大，可以通过标定的方法来消除影响，但是对于磁性流 体这样的流变特性比较复杂的流体会影响该装置的测量精度，也会限制其应用。 t r a i l s d u c e r p c | 锄“。凰囫 篱 夕夕一戮 lj 珍缓黝彭豹if 1 l 一。一一 l 耋影 f i g 1 3 - 5s c b e m a t i cd i a g 阳m o fc o n ea n dp l a t er h e o m e t e rf o rr h e o l o 西c a lm e a s u r e i n e n to f 删c n l l i d 【6 2 】 我们改进了b r 0 0 1 【f i e l d 公司的锥板流变仪，设计了如图1 3 5 所示的采用锥板流 变仪测量磁性流体流变特性的装置【6 2 l ，该装置采用的是底面有一定角度的锥板，将磁 性流体加入到锥板中间，通过精密加工锥板角度的方法，使磁性流体在锥板中间各个 点的剪切速率相同，通过测量锥板旋转产生的扭矩来计算磁性流体的粘度数据；在整 套装置的外围加入线圈，通过线圈来对磁性流体施加磁场；装置的底盘设计成双层结 构，可以接超级恒温槽调节磁性流体测量的温度。该装置每次测量用量少( o 5 l l l l ) ， 测量精度高，是测量磁性流体比较理想的装置，缺点造价较高。 1 4 流变学机理研究进展 1 4 1 磁性流体流变特性的微观机理 关于磁性流体流变特性的微观机理至今还没有十分统一的观点。但普遍认为，在 外加磁场的作用下，分散在基液中的磁性粒子发生极化，产生磁偶极矩，通过磁偶极 1 2 磁性流体的流变学和宏观动力学研究 第一章文献综述 子之间的相互作用，达到能量最小状态而形成一条条的单链。随着外加磁场和磁性粒 子浓度的增大，这种单链结构进一步发生聚集，从而形成复杂的团簇结构( 如体心四 方结构、柱状结构等等) 。这种微观结构上变化直接导致了磁性流体流变性质的剧烈 变化。 当无外加磁场作用时，磁性粒子悬浮于基液中，由于自身的热运动而呈随机分布 状态。当施加外磁场后，固体粒子首先发生极化而形成磁偶极子，然后磁偶极子沿外 加磁场方向集结排列。当外加磁场达到一定值时，磁偶极子之间的相互作用克服磁偶 极子本身的热运动而形成了稳定的链状结构，此时磁性流体呈现固态特征并能提供剪 切应力。当外加磁场继续增加到一定程度，固体粒子达到磁化饱和，此时磁性流体的 力学性质便会随磁场的增加而基本不变。 人们对磁性流体的流变机理进行了大量的研究，发现磁性流体流变特性不仅取决 于磁场强度的大小，而且还与固体粒子的体积百分率，固体粒子大小等因素有关。当 没有外加磁场时，磁性流体可近似看作是一种n 讹流体，其叫关系满足： f 2 秒 ( 1 4 1 ) 瑁由e i i l ! t e i n 方程确定： ，72 刁o ( 1 + 2 5 力 ( 1 4 - 2 ) 其中枷为基液的粘度，9 是固体粒子的体积百分率。 为便于工程应用，人们常将磁性流体简单地视为b i n 如体，其应力相应为： f2 + 7 7 7 ( 1 4 3 ) 然而，后来的实验发现随着剪应变率的增加流体的粘度减少，出现剪切稀化现象。 而b i n g h a m 模型不能解释磁性流体的剪切稀化现象。为了描述磁性流体的流变行为， s h u l n l 趾等【蜘采用理论分析和实验研究相结合的方法，从研究磁性流体的微结构出 发，发现磁性流体在外加磁场作用下，固体粒子沿磁场方向形成椭圆形聚合体，且沿 磁场方向成链状排列。用统计物理学理论，近似地认为作用在聚合体上的外力矩与磁 矩平衡，得到了描述磁性流体应力响应的方程： 弘玑叫2 缈惫 ( 1 4 棚 其中，珈是零场粘度，日是磁场强度，肋是介质的真空磁导率，妒是固体粒子的体积 百分率，。【是椭球聚合物长轴与磁场方向的夹角。该理论是在固体粒子之间没有相互 磁性流体的流变学和宏观动力学研究 第一章文献综述 作用的假设下得到的，因而仅适用于低的介质体积百分比浓度，其次由于a 与椭圆形 聚合体的磁化率有关而使其难于确定，因而限制了该模型的应用。 由于实验研究仅能探测少量的参数，理论分析必须依赖简化的模型，而数值模拟 可以用更多的变量以及复杂模型去模拟磁性流体流变特性，从而得到有实际价值的信 息。大量的数值模拟应用于磁性流体流变特性的研究，运用质点动力学模型去解释， 在各种磁场强度下，对不同种的因素( 包括粒子大小、体积百分率) 作用，进行新的 数值实验，得到对磁性流体流变机理的新认识。 1 9 9 4 年，g i i l d e r 和d a v i s 在州在考虑了磁饱和效应的影响后，采用非线性有限元 方法计算了单链中粒子间的作用力，从而算出了磁性流体的屈服应力。1 9 9 6 年，g 砌盱 等【6 5 1 又提出了一个简单的模型，把粒子间的空间分成饱和区和非饱和区，在不同磁场 区段上得到了一些简洁的表达式。 l y 等【6 6 】采用快速多极方法，忽略b r o w n 力的影响，采用质点动力学模型，