（工业催化专业论文）多壁碳纳米管表面含氧基团的生成及负载PdPt的萘加氢活性.pdf

摘要 本文采用酸性k m n 0 4 溶液、浓h n 0 3 h 2 s 0 4 、中性h 2 0 2 溶液和高温熔融 k o h 分别对多壁碳纳米管( m ，n t ) 进行了表面处理，用氮气物理吸附、高分 辨透射电镜、傅立叶变换红外光谱、化学滴定和x 射线衍射研究了处理后m w n t 的表面性质和体相结构，观察了处理前后亲水性的变化，测定了它们的零点电荷 电位( p z c ) 。结果表明：酸性k m n o a 和混酸处理后，m w n t 表面上形成了大 量含氧基团，h 2 0 2 处理后含氧基团量生成量则较少，而k o h 处理后生成的含氧 基团量很少，其中，酸性k m n 0 4 和混酸处理后，羧基的生成量很高，h 2 0 2 处理 后生成的主要为酚羟基；对酸性k m n 0 4 处理过程来讲，提高k m n 0 4 与处理 m w n t 的比例和溶液中h 2 s 0 4 的浓度及处理温度，m w n t 表面含氧基团的生成 量均提高，羧基的含量也增加，相对而言，前二者的影响更大；酸性k m n o a 和 混酸处理后m w n t 比表面积约增加5 0 ，表面形态和体相结构没有发生明显改 变，但k o h 处理使m w n t 比表面积约增加1 5 0 ，同时也使其体相结构遭到了 一定破坏；处理后，m w n t 的p z c 值变低，表面羧基的含量越高，p z c 值越低， 其亲水性越好。 用等体积浸渍和离子交换两种方法把活性组分p d ( n h 3 ) 4 2 + 和a t ( n h 3 ) 4 2 + 负载 到处理后m w n t 的表面，用程序升温还原和高分辨透射电镜观察了负载钯铂活 性组分与载体m w n t 的相互作用和还原后的p d p t 金属颗粒的分散情况，在高 压釜中进行了萘加氢生成四氢萘的活性和抗硫性研究。结果表明，处理后m w n t 表面含氧基团的种类和催化剂的制备方法都会影响活性金属组分在载体上的分 散情况，采用相同的催化剂制备方法，表面羧基含量越高，同样条件下所得金属 颗粒的分散情况越好；和等体积浸渍法制备的催化剂相比较，采用离子交换法制 备催化剂的活性金属在m w n t 上粒度分布得更加均匀，还原后m w n t 表面的 金属颗粒趋向平板型；处理后m w n t 表面羧基的量越多，采用同样制备方法获 得的相同负载量的p d p t m 俩，n t 催化剂的萘加氢反应活性就越高，另外，当 m w n t 表面含有大量羧基时，等体积浸渍和离子交换法制备的相同负载量的催 化剂活性相差不大，当m w n t 表面羧基很少，酚羟基较多时，用离子交换法制 备催化剂可以显著提高催化剂的活性；和酸性k m u 0 4 相比，用混酸和 1 2 0 2 预 处理的m w n t 作为载体催化萘加氢的抗硫性较好。 关键词：多壁碳纳米管，表面处理，表面含氧基团，萘加氢，p d - p t 催化剂，抗 硫性 a b s t r a c t c a t a l y t i c a l l yg r o w nm u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o m b e s ( m w n t s ) w e r ea c f i v a t a t e c l t oi m p r o v ei t st e x t u r e 刚x u e t t l l ea n db n l l f a e eh y d r o p k i l i c i t yw i t ht h ef o u rd i f f e r e n t o x i d a n t s ，a c i d i ck m n 0 4s o l u t i o n , m i x e dc o n c e n t r a t e dh n 0 3 h 2 s 0 4 ，d i l u t e dh 2 0 2i n n e u t r a lw a t e ra n dm e l t i n gk o h , r e s p e c t i v e l y n 2p h y s i s o r p t i o n , h i # a - r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( h r t e m ) ，f o u r i e rt r a n s f o r m a t i o ni n f r a r e d ( f t m ) ， c h e m i c a l q u a n t i t a t i v et i t r a t i o n , a n dx r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) w e r ee m p l o y e d t o i n v e s t i g a t et h ea c t i v a t i o nm e t h o da n dt h ea c t i v a t i o nc o n d i t i o n so nt h es u r f a c ea n d t e x t u r ep r o p e r t i e so fm w n t s ，a n dt h eh y d r o p h i l i c i t yo fm w n t sw a so b s e r v e da n d r e c o r d e da n dt h ep hv a l u e so fz e r oc h a r g e ( p z c ) w e r ed e t e r m i n e db yae x p e r i m e n t a l a n a l y s i s n ea n a l y s i sr e s u l t ss h o w e dt h a tab i gn u m b e ro fs u r f a c eo x y g e n - c o n t a i n i n g g r o u p sw e r ef o r m e do nt h es u r f a c eo fm w n t s a 丘e ra c t i v a t i o ni nt h ea c i d i ck m n 0 4 o ri nh n 0 3 h 2 8 0 4 ，h o w e v e r , m u c hl e s si nt h en e u t r a lh 2 0 2a n do n l yaf e wa f t e r t r e a t m e n ti nm e l t i n gk o h f u r t h e r m o r e ，t h ep r o p o r t i o no f c a r b o x y l i cg r o u p sw a sh i 曲 f o rt h ef o r m e rt w om e t h o d sa n dw a sl o wf o rt h et h i r do n e ，h o w e v e r , t h em a j o r i t yo f t h e mw a sp h e n o l i ch y d r o x y lg r o u p s a d d i t i o n a l l y ，n oc l e a rc h a n g e so ft h eb u l k s t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fm w n t sw e r eo b s e r v e da n dt h eb e ts p e c i f i cs u r f a c e a r e a sw e r ei n c r e a s e db ya b o u t5 0 a f t e rt h ea c t i v a t i o ni nt h ea c i d i ck m n 0 4o ri n h n o s h 2 s 0 4 ，b u tm e l t i n gk o h m a d et h eb u l kg r a p h i t el a y e r so fm w n t sd a m a g e d a n dt h es p e c i f i cs t l r f j a c ea r e aw a sg r e a t l yi n c r e a s e db y1 5 0 a f t e rt h et r e a t m e n t , t h e p z co fm w n t sw a sd e c l i n e d , e s p e c i a l l yw i t ht h ec o n t e n to fc a r b o x y l i cg r o u p sa n d t h el o w e ri t sp z c ，t h em o r eh y d r o p h i l i ct h em w n t ss u r f a c e p d ( n h s ) 4 2 + 一p t ( n h 3 ) 4 2 + a st h ep r e c u r s o r so f t h ea l l o yc a t a l y s t sw e r el o a d e do nt h e g l n f a c eo f m w n t sb yi n c i p i e n tw e = 1 a l e s si m p r e g n a t i o na n di o n - e x c h a n g em e t h o d sa n d h r t e ma n dt e m p e r a t u r e - p r o g r a m e dr e d u c t i o n ( t p r ) w e r eu s e dt oi n v e s t i g a t et h e i n t e r a c t i o no ft h ep r e c u r s o rp da n dp to x i d e sp a r t i c l e sw i t ht h em w n t ss u r f a c ea n d t h em o r p h o l o g yo fr e d u c e dp d - p ta l l o yp a r t i c l e s t h eh y d r o g e n a t i o na c t i c f i v i t yo f n a p h t h a l e n et ot e t r a l i no np d - p t m w n t sw a sm e a s u r e di nah i g h - p r e s s u r e da u t o c l a v e w i t h5 0 0p p mo ft h i o p h e n eo rw i t h o u ti t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h ea b o v ei s s u e s w e r ed e p e n d e n to nt h ea m o u n to f o x y g e n - c o n t a i n i n gg r o u p s ，e s p e c i a l l yt h ec a r b o x y l i c g r o u p s ，a n dt h ep r e p a r e dm e t h o d so fc a t a l y s t s w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to f c a r b o x y l i cg r o u p s ，t h ei n t e r a c t i o nb e c a m es t r o n ga n dt h ed i s p e r s i o no fm e t a l so nt h e s u r f a c eo fm w n t sw a si m p r o v e da n dt h ep a r t i c l e so fp d - p ta l l o yh a dat e n d e n c yt o s e e mf i a t c o m p 盯e dw i t hi n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o n , t h ed i s p e r s i o no fp d - p t p a r t i c l e sw a si m p r o v e dw i t ht h ei o ne x c h a n g i n gm e t h o di nt h ep r e p a r a t i o np r o c e s s t h e c a t a l y t i ca c t i v i t y o ft h e s u p p o a r x l p d p to nm w n t si n n a p h t h a l e n e h y d r o g e n a t i o nt o t e t r a l i nw a sp r o m o t e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no ft h es u r f a c e c a r b o x y l i cg r o u p so nt h e s u f a c eo ft h ee m p l o y e d i 、) l 峦汀s w h e nt h ec o n t e n to f c a r b o x y l i cg r o u p sw e r eh i g he n o u g h , t h ep r e p a r e dm e t h o do fc a t a l y s t sh a dl e s s i n f l u e n c eo nh y d r o g e n a t i o na c t i v i t y , h o w e v e r , w h e nt h em a j o r i t yo ft h e $ 1 l r f a c e o x y g e n - c o n t a i n i n gg r o u p s w a s p h e n o l i ch y d r o x y l i cg r o u p s ，t h ea c t i v i t y o f p d - t t m w n t sp r e p a r e db yi o ne x c h a n g i n gw a sd e a r l yb e t t e rt h a nt h a to f t h ec a t a l y s t b yi n c i p i e n tw e t n e s si m p r e g n a t i o n h o w e v e r , t h ep r e l i m i n a r yr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e s u l f u r - r e s i s t a n c eo f t h ep d - p tc a t a l y s t ss u p p o r t e do nt h em w n t sa e t i c t i v a t e dc a t a l y s t s 谢t hk m h 0 4w a sal i t t i l ew e a k e rt h a nr a n tw i t hh n o 牡1 2 s 0 4o rh e 0 2 k e y w o r d s ：m u l t i - w a l l e dc a r b o n n a n o t n b e ，s u r f a c ea c t i v a t i o n , 虬l r f a c e o x y g e n c o n t a i n i n gg r o u p s , n a p h t h a l e n eh y d r o g e n a t i o n , p d - p ta l l o yc a t a l y s t , s u l f u r - r e s i s t a n c e 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫注盘茎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：髓汞涛 签字日期：k 。年月，；1 3 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫壅盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：黝嗪匆 导师签名： 谣嫩 签字日期：知。年月巧日签字日期：力o f 年二月功日 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 碳纳米管( c a r b o n n a n o t u b e ，简称c n t ) 是由日本n e c 公司的i i j i m a 1 j 博士 于1 9 9 1 年首次报导的一种新型碳材料，它是继金刚石、石墨、碳富勒稀之后人 们发现的又一种结构的碳。c n t 可以看成是由碳原子形成的石墨烯片层卷成的 无缝中空的管体。根据组成c n t 中碳原子的层数，c n t 一般可分为单壁纳米碳 管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e ，简称s w n t ) 和多壁纳米碳管( m u l t i - w a l l e d c a r b o n n a n o t u b e ，简称m w n t ) 。由于c n t 具有独特结构和良好的物理化学性质， 在化工、电子、能源、生命和航空航天等技术领域可能具有巨大的应用潜力，其 生产与应用已经成为近年的研究与开发热点，引起了人们极大的关注。 c n t 作催化剂载体的研究近几年才开始，但发展迅速。负载的金属催化剂 有f e 、n i 、p t 、p d 、r u 和r h 等，主要用于链烯烃c = c 双键的加氢反应、n 、 b 不饱和醛的选择加氢和烯烃的氢甲酰化等反应。研究发现金属载体之间的相 互作用、载体的介孔性质以及载体的电子性质等对其负载的金属催化剂活性和选 择性产生影响。h o o g e n r a a d 等1 2 】利用由合成气厄e 催化生长的所谓“鱼骨型”c n t 作载体制备负载型p d c n t 催化剂，用于催化硝基苯液相加氢制苯胺。张鸿斌【3 】 研制出一种用于噻吩h d s 反应的c n t 负载m o c o 的催化剂。吕德义等1 4 】用邻 硝基甲苯常压下气相加氢生成邻甲基苯胺为探针反应研究了纳米碳管负载镍催 化剂的催化性能。研究中均发现，以c n t 为载体比传统的载体活性炭、y 越2 0 3 和s i 0 2 为载体负载的金属催化剂的活性和选择性都要高许多。 新生成的c n t ，含有其它结构的碳和残存的金属催化剂颗粒，表面主要由 惰性的碳碳键和碳氢键组成，与水和一般的有机溶剂作用极弱，这妨碍了c n t 的应用研究。因此，在许多的情况下，c n t 使用前都必须进行净化和功能化， 前者是利用其它碳物质与c n t 物理性质的不同将其分离出去或利用它们不同的 化学氧化性质将杂质氧化掉，后者是采用氧化剂将其表面的碳碳键和碳氢键氧化 为极性含氧基团，如羧基和羰基等，这些表面含氧基团的形成对下一步应用研究 极其重要，如c n t 用于自组装材料的研究等。在c n t 作为催化剂载体的研究过 程中发现，c n t 表面的化学特性、含氧基团对催化反应的活性、选择性以及催 化剂的寿命都有显著影响。另一方面，新生成的c n t 的比表面积均较低，这就 限制了其作为催化剂载体的性能，可能降低负载金属的分散度。文献研究发现， 通过不同的氧化处理，可以提高c h i t 的表面积。 第一章文献综述 综上所述，对新生成的c h i t 进行氧化处理，使其表面生成需要的含氧基团， 从而改变其表面的极性，增加与水的作用强度，同时提高其比表面积已成为c h i t 用于催化剂载体前必须进行的研究课题。 1 2c n t 的制备 。目前c n t 的合成主要有三种方法石墨蒸发电弧法、石墨激光溅射法和 化学气相沉积法( c v d ) 。电弧法装置简单但c n t 的产率和纯度较低，激光法 则因设备昂贵且制备的量有限，这二者均不可能大规模生产，c v d 法是采用含 有碳源的气体( 或蒸汽) 流经催化剂表面时裂解而生成c h i t 的一种方法，其成 本低、碳源供给率高、合成管纯度较高和易于放大生产，所以工业化前景较好， 为人们广泛研究。在大多数c v d 法制备c n t 的研究中，采用以s i 0 2 或a 1 2 0 3 为载体负载f e 、c o 和n i 等金属作为催化剂，也有在f e 、c o 和n i 中加入w 或 m o 等第二组分。近来直接以钙钛矿结构的金属氧化物，如l a 2 n i 0 4 、y f e 0 3 作 为催化剂，在烃类气氛中可以生成高产率的c n t ，并且纯度高，易提纯，这显 示了制备c n t 的新型催化剂。 c v d 法按催化剂的加入或存在方式又可分为3 种方法：基体法、喷淋法和 流动法。基体法就是用石墨或陶瓷作为基体，将催化剂附着于基体上，以这些催 化剂颗粒作“种子”，高温下通入含碳气体使之分解并在催化剂颗粒一侧长出 c n t ；一般而言，基体法制备的c n t 纯度较高，但超细催化剂的制备较难，且 不易在基体上喷洒均匀，并且产量不高，难以工业化生产。喷淋法就是将催化剂 溶解于液体碳源中，当反应炉温度达到生长温度时，利用泵将溶解有催化剂的碳 源直接喷洒到反应炉内；利用喷淋法可以连续大量生产c n t ，但由于催化剂与 碳氢化合物的比例难以优化，喷洒过程中许多影响c n t 生长的因素难以控制， 因此碳管结构形态不均一和生成比例低，且有大量碳黑生成；有人对这种方法进 行改进，可以在3 0r a i n 内制备出较纯净的几克的c n t 。流动法就是加热催化剂 前驱体，使之以气体形式同烃类气体一起进入反应室，在不同温度完成催化剂和 烃类气体的分解，分解的催化剂原子逐渐聚集成纳米级颗粒，浮游在反应空间， 分解的碳原子在催化剂上析出，形成c n t 。由于有机物分解出的催化剂颗粒可 以在三维空间内分布，且催化剂挥发量可直接控制，因此单位时间内产量较大， 可连续生产。 1 3c n t 的性质 在应用c n t 之前，我们必须要先了解它们的结构和性质，如电学、吸附、 力学和热稳定性等。如将c n t 用于金属催化剂的载体，金属颗粒在c n t 表面的 第一章文献综述 锚定、反应物分子与催化剂的相互作用强度等均与c n t 的结构性质密切相关。 1 3 1 电性质 s w n t 表现为完美的一维量子导线，电子被限定沿着管的轴向传递。导电性 主要由两种因素控制，即管径和管的螺旋性【6 】。根据螺旋性即石墨片卷曲的方式， s w n t 分为扶手椅( a r m c h a i r ) 形和锯齿形( z i g z a g ) 或螺旋形( c h i r a l ) ，见图 1 1 。扶手椅形s w n t 是金属性的，而锯齿形s w n t 表现为半导体。石墨片卷曲 成管后的曲率强烈影响其电子性质，与石墨结晶相比，兀电子云发生了改变，但 理论预测的电性质常常强烈地受到s w n t 上缺陷的影响，例如，五边形、七边 形、空穴以及杂质等。 a m a m l r b a 聊t cc h i r 蚰 图1 1 扶手椅型、锯齿型和螺旋型s w n t 示意图 f i g 一lt h es c h e m a t i cd i a g r a m so f a m c h a i r , z i g z a ga n dc h i r a ls w n t s m w n t 高温下的导电性类似于石墨，而在低温下呈现二维传递性质。m w n t 的导电性的精确预测比s w n t 的情形更困难，因为沿着径向每一个卷曲的石墨 层曲率都不相同，并且缺陷的存在使得其结构更为复杂。 c n t 的导电性对催化反应中的电子传递过程可能有独特的影响。研究发现， 与活性炭和石墨相比，其作为载体时负载的金属催化剂活性和选择性表现出明显 的差异，这可能是由于它们结构的不同导致金属与它们相互作用不同所致，如研 究发现n i 负载在石墨和c n t 上时，由于材料的表面曲率不同n i 颗粒的锚定位 会发生改变，这会严重影响沉积在c n t 表面上n i 原子的磁距及n i 和碳之间电 荷传递的强度和方向。 第一章文献综述 1 3 2 吸附性质 相对于一般的石墨结晶表面，由石墨片卷曲成的c n t 表面上碳原予轨道会 再次杂化，将导致石墨片驴电子密度的改变进而影响吸附性质。气体分子在 s w n t 上的吸附通常发生在管束的内外表面上，在m w n t 上的吸附发生在碳管 的内部孔腔或发生在碳管积聚的孔隙中。 前人研究了s w n t 和m w n t 上n 2 的物理吸附【7 - o ，发现这些材料表现出多 孔的性质。s w n t 管束的吸附位主要由如下四部分组成：( 1 ) 单个碳管的内部孔 腔；( 2 ) 管束的外表面；( 3 ) 存在于管束外表面上的相邻碳管相互接触形成的凹 槽；( 4 ) 单个管之间形成的孔道。m w n t 的吸附位由如下三部分组成：( 1 ) 碳 管团聚形成的堆积孔；( 2 ) 碳管的内部孔腔或碳管的外壁；( 3 ) 碳管外壁上存在 的缺陷，如不完整的石墨层无疑对吸附将会产生重要的影响。 s w n t 管束中微孔很多，管径和管柬中碳管的数量对b e t 表面积值影响较 大，其比表面积一般在4 0 0 - 9 0 0m 2 g - l ，微孔孔容在o 1 5 0 3e m 3 g 1 。对于m w n t 呈现了介孔的特点，孔隙由两部分组成：一是直径较小的内部孔腔，这部分孔径 分布较窄，主要集中在3 - 6n m ；二是碳管团聚形成的堆积孔，这部分孔径分布 比较宽，一般集中在2 0 - 4 0d i l l ，其中堆积孔产生的吸附作用更为主要，m w n t 比表面积一般在2 0 0 - 4 0 01 1 1 2 g - 1 。在m w n t 吸附丁烷的研究中发现，直径较小的 碳管吸附量较大。大部分丁烷吸附在m w n t 的外表面，只有少量的丁烷冷凝在 孔中。与石墨相比，在碳管上的吸附，存在较高的冷凝压和较低的吸附热。 总之，与石墨或活性炭相比，c n t 及其团聚体具有潜在的特殊的吸附性质， 这主要是由于它的独特形态、表面结构和缺陷造成的，当其用作催化剂载体时， 这些孔以及表面的缺陷会对反应过程的传质以及反应物在表面的吸附产生独特 的作用。 1 3 3 力学性质 c n t 中碳原子是以共价键形式结合的，沿轴线方向具有很高的理论强度， 杨氏模量可以达到兆帕的数量级，拉伸张力可以达到2 5 0g p a ，是钢铁的1 0 0 倍。 另外，c n t 具有非常的柔韧性，可以弯曲到9 0 不发生结构改变。实际上c n t 碳层中缺陷的存在会影响c n t 的力学性质。一般来说，在外力作用下，c n t 不 易发生永久形变，但应力过高时，它的结构也将发生的改变，如实验发现，在 5 5g p a 和8 0 0 的条件下，c n t 的结构发生了改变【1 0 1 。 工业应用要求催化剂载体必须具有一定的机械强度，c n t 的性质正好可以 第一章文献综述 满足这种要求，并且也有研究表明，c n t 的团聚体整体压碎强度可以与传统的 氧化铝催化剂颗粒载体相媲美【1 0 1 。所以，c n t 及其团聚体具有作为催化剂载体 所需的优良的力学性质。 1 3 4 热性质 热重分析( t g a ) 表明，c n t 在氧化环境中的稳定性高于活性炭，但不如 石墨，同时，c n t 中存在的残余金属催化剂能够使碳的气化温度变低。s w n t 由于表面缺陷较少，比m w n t 更稳定。经过高度纯化的s w n t ( 金属含量少于 1 ) ，在空气中最大的失重速率发生在8 0 0 左右；对于m w n t ( 金属含量为 3 ) ，最大的失重速率发生在6 5 0 左右。对于含有7 5 金属的m w n t 在空气 中的热重分析实验表明最大失重速率发生在5 5 0 。 1 4c n t 在催化中的应用 1 4 1c n t 作载体的优越性 d ej o n g 1 0 j 和s e r p i f 先后对m w n t 作催化剂载体的应用进行了详尽的评述。 他们认为，m w n t 具有适宜的表面积，m w n t 的团聚体内多为中孔和大孔。另 外，m w n t 为惰性，能应用到强酸性或碱性介质中。与微孔材料如活性炭相比， m w n t 的中孔和大孔的结构有利于反应物和产物的扩散，并且具有良好的机械 强度，这对于液相反应来说特别重要。在液相催化反应中，m w n t 具有能经受 反应介质的强烈搅拌，而m w n t 的孔结构可以减少扩散限制。此外，从存在的 杂质来讲，m w n t 仅有合成过程的金属催化剂颗粒，而它在使用前可以用酸溶 液基本完全除去，而活性碳在合成过程中，使用的原料中就含有众多的金属和其 它杂原子，如s 、n 、和o 等。因此，使用m w n t 负载的贵金属催化剂可以避 免了自身的中毒。另外，与氧化物载体，如a 1 2 0 3 和s i 0 2 相比，另一个重要的 优点是当催化剂失活后可以通过完全燃烧m w n t 来回收贵金属成分。 1 4 2c n t 的表面活化 c n t 具有类石墨结构和独特的物理化学性质，作为催化剂载体使用可能会 带来特殊的催化性能。新生长的c n t 表面存在大量的化学缺陷，但由于其表面 惰性和疏水性的特点，所以仍然难以实现对活性金属母体的锚定作用。虽然可以 选择有机的催化剂母体溶液实现活性组分在c n t 表面的固载，但来源于生长 c n t 的催化剂仍然会污染最终制备的催化剂。因此，新生成的c n t ，首先要对 其表面进行化学活化引入极性基团，然后通过中间物相有效地把活性组分负载至0 c n t 上。现行的活化方法主要有酸表面活化法、碱表面活化法、聚合物吸附法 第一章文献综述 和有机络合物嫁接法。 1 4 ，2 1 酸表面活化 在气相或液相中通过氧化剂处理活性炭、碳黑和石墨等碳材料会在表面形成 极性基团【1 3 1 。与以上材料相比，c n t 更不易受强氧化剂的侵蚀，一般氧化仅 仅起到纯化c n t 的作用，但在苛刻的氧化条件下，c n t 表面可以生成大量的极 性含氧基团，表面变为亲水性。与气相氧化相比，液相氧化较易控制。常用的氧 化剂为浓硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混合物以及高锰酸钾和浓硫酸的混合物等。用 这些氧化剂在一定的温度下进行回流处理c n t ，既可以除去原来制备过程中使 用的金属催化剂颗粒，同时也实现了c n t 的表面活化。 通过表面氧化改善了c n t 亲水性，实现了c n t 和催化剂母体溶液的良好润 湿。在浸渍和离子交换等催化剂的制备过程中，c n t 的表面基团对催化剂母体 络合物充当键合位的作用，实现最终金属催化剂颗粒的牢固锚定【体1 6 1 。 1 4 2 2 熔融碱活化 与活性炭相比，c n t 比表面积较低，这就限制它们作为催化剂载体材料的 性能。有两种办法可以提高其比表面积，一种是物理活化，是指在c 0 2 或水蒸 气中碳的汽化而得；另一种是化学活化，是用k o h ，z n c l 2 ，h 3 p 0 4 等试剂将其 碳化和活化。其中，熔融k o h 等强碱活化是一种非常有效的办法。 e r a y m u n d o p i n e r o 等人【1 7 1 用熔融k o h 和n a o h 对在不同温度下钴催化剂 上乙炔分解制成m 啪的化学活化进行了研究，发现越是排列有序的碳管，经 处理后其的形态越不易被改变，n a o h 仅对排列不规则的碳管有作用，而k o h 对任何结构的碳管都有作用。这表明金属k 有能力插入各种结构的碳管，而金 属n a 仅能插入排列无序的碳管。所以熔融碱的化学活化中碳本身的结构也是一 个很重要的因素。目前认为碱处理的机理是： 6 k o h + 2 c 2 k 卜3 h z + 2 k 2 c 0 3 k 2 c 0 3 + c k 2 0 + 2 c 0 k 2 c 0 3 斗k 2 0 + c o z 2 k + c 0 2 哼k 2 0 + c o 。 k 2 0 + c 2 k + c o 1 4 2 3 利用聚合物加强对金属粒子的吸附 其原理是利用阳离子聚合物和含氧基团之间的静电作用力，先把聚合物吸附 到c n t 表面，然后再利用阳离子聚合物和金属粒子之间的静电作用力把金属粒 第一章文献综述 子牢牢吸住。以a u 在c n t 上的吸附为例1 删：先把c n t 经过h 2 s 0 4 和h n 0 3 按 体积比3 ：1 的混和酸处理后，与p d a d m a c ( 聚二丙稀基二甲基氯化铵) 同时溶 于n a c l 水溶液中，当p d a d m a c 吸附在c n t 表面上后，用n a c l 溶液和去离 子水对c n t 洗涤，再把它和带负电的金的胶体分散于水中1h ，最后通过过滤、 洗涤得到产物。金纳米粒子在c n t 表面上的吸附示意图如图1 2 。利用静电力通 过阳离子聚合物加强金属纳米粒子在m w n t 表面的吸附，可以通过选取不同的 聚合物来吸附不同金属粒子。如果不加入聚合物，则在c 叮r 表面上几乎得不到 a u 纳米粒于。虽然利用聚合物可以加强c n t 对金属粒子的吸附，但对c n t 作 为载体在催化反应中的催化性能的影响还有待于研究。 图】_ 2 金纳米粒子在c n t 表面上的吸附示意圉 f i g 1 - 2 t h es c h c m a t l e d i a g r a m o f a ua d s o r b i n g o n c 1 42 4 金属有机络和物嫁接法 回。一 铝啬 图1 - 3 k c j ( c o x l t 孙j ) f l 在s w n t a 二的配位方式 f i g1 - 3c o o r d i n a t i o nm o d e so f 【h c l ( c o x p p b 瑚o i ls w n t s w a n g 和b a n e r i e e t 删研究了把 i i c l ( c o ) ( p p h 3 ) 2 嫁接到未经处理和经过 k m n 0 4 处理的s w n t 表面上的配位模式。在未经处理的s w n t 的表面，k 是以 五配位的方式，通过q 2 键接s w n t 表面上的( 见图l - 3 a ) 。而在经过k m n 0 4 处 扩y。警 g ， a 扩 第一章文献综述 理的s w n t 表面，h 是以六配位的方式，通过c o 键接到s w n t 表面上的( 见 图1 - 3 b ) 。d f t 研究表明，l x 和c 之间的1 1 2 键很弱，i r 不能牢固地吸附在s w n t 的表面。因此，要先对s w n t 进行预处理。用类似的方法，也可把 r h c l ( p p h 3 ) 3 1 嫁接到s 哪的表面，并且，n m r 研究还显示r h 也是以六配位的方式连接到 s w n t 表面上的。g i o r d a n o 2 0 1 等对用有机金属嫁接法把r h 负载到m w n t 上进 行了研究，实验中先把经过h n 0 3 处理过的m w n t 和碳酸钠溶液反应，使m w n t 表面含有- - c o o n a 基团，然后再和 r h c l ( p p h a ) 3 】反应，脱去n a c l ，最后再h 2 气氛下还原即可把r h 均匀地负载到m w n t 上去。 1 4 3c n t 负载金属催化剂的研究进展 目前制备c n t 负载型催化剂主要为金属催化剂，其方法有浸渍、离子交换、 沉积沉淀等。所制备的催化剂主要用于一些加氢反应，烯烃的加氢、氨的合成、 烯烃的加氢反应、d 、1 3 不饱和醛的选择加氢、硝基苯加氢和烯烃的氢甲酰化反 应等。 关于c n t 负载金属催化剂，b a k e r 等【2 m 3 】进行了大量的研究。新生长的c n t 经h c i 浸泡除去催化剂，然后采用等体积浸渍的方法将f e 或f e c u ( 7 ：3 ) 金属 母体负载到c n t 上用于乙烯的加氢反应。在5 负载量的情况下获得的金属 颗粒平均直径为1 2n n l ，在乙烯的加氢反应中活性高于以活性炭和t 朋z 0 3 作载 体负载的催化剂。作者认为负载到c n t 上的金属颗粒由于金属和载体之间的相 互作用，有利于产生暴露的特殊金属颗粒晶面；另外，在载体和金属颗粒之间可 能存在电子传递，导致金属的电子扰动，改变金属颗粒与反应物分子的相互作用， 使负载于c n t 上的f e - c u 双金属颗粒对反应物显示不同的吸附和反应特性。同 样制备的负载的n i 用于丁烯和丁二烯的加氢反应，发现活性明显高于活性炭和 1 , - a 1 2 0 3 载体负载的催化剂【2 l 】；用透射电镜对三种载体负载的n i 颗粒进行观测， 发现虽然负载于c n t 上的金属颗粒直径虽然大约是负载于后两种载体上金属颗 粒尺寸的五倍，但它们形貌不同：在活性炭和y - a 1 2 0 3 上的金属晶粒呈球状；c n t 上的金属晶粒呈六边形扁平形貌；b a k e r 认为n i 晶粒在c n t 上采取的扁平六边 形形貌是由于金属和载体之间的强相互作用，引起金属物种在载体表面产生铺展 作用；这种情况下能暴露出更多的金属晶面与反应物分子发生相互作用【2 2 1 。 v a nd i l l e n 等【2 4 】分别通过浸渍和离子交换，将金属r h 负载到经过混合的浓硫 酸和浓硝酸处理的c n t 上。浸渍法制备的催化剂经硼氢化钠或在h 2 中经2 0 0 还 原后获得非常小的金属晶粒( 1 1 1 7n m ) ；而离子交换法制备的催化剂获得的金 属颗粒尺寸略大。两种方法制备的催化剂用于环己稀加氢反应活性非常高。作者 认为负载在c n t 上的金属颗粒大小对环己稀加氢活性影响不明显。其它因素如载 第一章文献综述 体在液相中的聚集、反应系统中存在的水以及c n t 表面含氧基团对反应活性的影 响则更为重要，但作者没有作进一步研究。通过e x a f s 对金属和载体之间的相 互作用进行研究表明，用h 2 还原的催化剂，r h - c 原子间距为2 7 0a ，而用n a h b 4 还原的催化剂为2 2 9a 。作者认为，用h 2 还原的催化剂，在r h 金属颗粒和c n t 载体的接触面存在h ，产生一个较大的r h c 间距。用n a h b 4 还原的催化剂，没有 界面h 存在，故i l l a - c 间距小，r h 颗粒部分被氧化，是一个被氧化物包裹的r h 核， 见图l - 4 。 图1 4 负载于c n t 上的r h 金属颗粒示意图 f i g 1 - 4s c h e m a t i cd e p i c t i o no f r h o d i u mp a r t i c l e so nc n t $ h o o g e n r a a d 等1 2 j 研究了以p d c n t 为催化剂的硝基苯加氢反应。在隔绝空气 的条件下， p d ( n h 3 ) 4 】”与经硝酸氧化了的c n t 进行离子交换时，在平行类的 c n t 上获得的最大负载量为3 ，p d 颗粒大小为1 5 n m ，而用鱼骨类c n t 获得 的最大负载量为1 5 。p n t 的活性高于p d a c ，并且以鱼骨类c n t 为载体 的p d 催化剂性能好于以平行类c n t 为载体的p d 催化剂。但作者并未对c n t 作载体的优异性能给以评价，只归因于c n t 与金属的特殊相互作用，是电子效 应或是结构效应不清楚。e x a f s 研究表明，催化剂在没有还原之前， p d f n h 3 ) d 2 + 是通过c n t 表面的羧基集团，以桥接的方式锚定在c n t 的表面。 其他研究者在选择加氢反应中发现c n t 负载的金属催化剂具有惊人的选择 性。p l a n e i x 等瞄】在未经纯化的c n t 上通过吸附负载r u 金属催化剂用于肉桂醛 加氢反应。在r u 负载量为o 2 讯的情况下，用h m 观测到金属颗粒高度分 散在c n t 的表面，大小在3 - 6n n l 。在1 1 0 ，4 5m p a 条件下，主要进行的是 c = o 的加氢，在肉桂醛的转化率为8 0 的情况下，肉桂醇的选择性为9 2 。在 相同的反应条件下，以m z 0 3 为载体的r u 催化剂，虽具有类似的金属颗粒尺寸， 但肉桂醇的选择性仅为2 0 3 0 。作者推断这两种情况下，金属和载体之间的相 互作用不同，从而影响反应的选择性，但没有给出表征数据来阐明这种相互作用 的特点。 第一章文献综述 l e d o u x 等闭浸渍p d 到经酸处理的c n t 上，在5w t 负载量下金属颗粒尺 寸为3 5n i n 。在大气压力及8 0 条件下，主要是c = c 的选择加氢，肉桂醛的 转化率非常高，产物苯基丙醛的选择性为9 8 ；