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中北大学学位论文 双( 对一羧苯基) 苯基氧化膦的提纯及其 合成放大实验研究 摘要 b c p p o ( 双( 对一羧苯基) 苯基氧化膦) 是一种阻燃性能优异的反应型磷系阻燃剂卿 具有较高的热稳定性、氧化稳定性和耐水解性，且与被阻燃物进行反应，成为其分子中 的一部分，具有永久的阻燃性能。本文介绍了阻燃剂及其分类、阻燃机理、阻燃剂的发 展现状及发展趋势、国内外阻燃剂的发展状况、磷系阻燃剂及其分类，以及本课题阻燃 剂的研究意义，并且确定出最佳的合成路线并对产品的生产过程进行了研究。 由于b c p p o 的生产尚处于实验阶段，为实现产品的工业化生产，本实验对以下几 个方面进行了研究； 第一，稳定合成工艺，并确定出最佳的反应条件。通过采用滴加法来制备d c p p ( 苯 基二氯化膦) ，对合成工艺进行了优化，减少了d c p p 制备过程中局部放热所引起的副 反应的发生；确定出b m p p s ( 双( 对一甲苯基) 苯基硫化膦) 合成过程中的最佳原料配比、 硫化温度、硫化时间、d c p p s ( 苯基硫代磷酰二氯) 与甲苯的反应温度和反应时间，以及 氧化法制备b c p p o 的过程中，第一步氧化时b m p p s 与溶剂、氧化剂的配比、第二步 氧化时的最佳氧化时间和p n 值。 第二，对合成产品进行提纯研究。通过用不同溶剂对粗品b m p p s 及b c p p o 进行 重结晶及洗涤提纯的对比，确定出最佳提纯方案，并对提纯后所得b m p p s 及b c p p o 进行表征；确定出计算产品纯度的方法，并对粗品b m p p s 和b c p p o 的纯度进行了分 析；通过做d s c 图及将b c p p o 应用到尼龙6 6 中对其阻燃性能进行了分析。 第三，将产品进行实验放大研究。提出了影响放大合成过程和产率的室内温度、温 度梯度及浓度梯度、反应周期等因素的解决方案，并对实验中所产生的三废进行了合理 的处理。 关键词：阻燃剂，d c p p ，b m p p s ，b c p p o ，产品提纯，放大实验 中北大学学位论文 t h es t u d yo fp u r i f i c a t i o na n da m p l i f i e de x p e r i m e n to ns y n t h e s i s o f b i s ( 4 - c a r b o x y p h e n y l ) p h e n y lp h o s p h i n eo x i d e a b s t r a c t b c p p o ( b i s ( 4 一c a r b o x y p h e n y l ) p h e n y lp h o s p h i n eo x i d e ) i sap r e f e r a b l ef l a m er e t a r d a n t b e c a u s eo fi t se x c e l l e n tt h e r m a l s t a b i l i t y ，t h e r m o o x i d a t i v es t a b i l i t y a n dr e s i s t i n g - h y d r o l y z a t i o n ，a n dc a nr e a c tw i t hw h a tn e e dt ob ef l a m er e t a r d e da n dh a sp e r s i s t e n tf l a m e r e t a r d a n ta sap a r to ft h e m t h ec o n c e p t ，m e c h a n i s m ，d e v e l o p m e n ta n dt e n d e n c yo ft h ew o r l d i nt h ef u t u r ea n dc l a s s i f i c a t i o no ff l a m er e t a r d a n t ，a n dt h es t u d y i n gs i g n i f i c a n c eo ft h i st h e m e a r ei n t r o d u c e di nt h i sp a p e r t h eo p t i m a ls y n t h e s i sr o u t ei sa s c e r t a i n e da n dt h es y n t h e s i s c o u r s e sa l es t u d i e d b e c a u s et h ep r o d u c t i o no fb c p p os t i l l i si ne x p e r i m e n t t oa c h i e v ei n d u s t r i a l i z a t i 0 9o f 龟 p r o d u c t ，s o m ef a c e t sa sf o l l o w i n gw e r es t u d i e d f i r s t l y ，s t a b i l i z et h et e c h n o l o g yo fs y n t h e s i sa n dc o n f i r mt h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fr e a c f i o n t h ed c p p ( p h e n y lp h o s p h o r u sb i c h l o r i d e ) w a ss y n t h e s i z e db yd r i p p i n gm e t h o dt h a to p t i m i z e d t h ec o n d i t i o no fr e a c t i o na n dr e d u c e dt h ep a r to v e r a b u n d a n c eq u a n t i t yo fh e a t t h et h e o p t i m a lm a t e r i a lr a t e ，t h eo p t i m a lt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i o nt i m eo fs u l f u r a t i o na n d t h eo p t i m a l t e m p e r a t u r ea n dt i m eo f r e a c t i o no fd c p p s ( p h e n y lp h o s p h o r u ss u l f u rb i c h l o r i d e ) a n dt o l u e n e w e r ec o n f i r m e di ns y n t h e s i so fb m p p s ( b i s ( 4 一m e t h y lp h e n y l ) p h e n y lp h o s p h i n es u l f i d e ；m r a t eo fb m p p s ，s o l v e n t sa n do x i d a n ti nt h ef i r s to x i d a t i o np r o c e s sa n dt h eo p t i m a lo x i d a t i o n t i m ea n dp hi nt h es e c o n do x i d a t i o np r o c e s si ns y n t h e s i so fb c p p ow e r ec o n f i r m e d s e c o n d l y ，t h ep u r i f yt e c h n o l o g yo fp r o d u c t sw a ss t u d i e d t h eo p t i m a lp u r i f ym e t h o d sw e r e c o n f i r m e dt h r o u g hd i f f e r e n ts o l v e n t si nr e - c r y s t a la n dl a v a t i o nm e t h o d s 。a n dt h ep u r i f i e d p r o d u c t sb m p p sa n db c p p o w e r et o k e n t h em e t h o d so fc a l c u l a t et h ep u r i f yo fb m p p sa n d b c p p ow e r ec o n f i r m e d ，a n dt h ep u r i f yo fc o a r s ep r o d u c t sw e r ea n a l y z e d t h ep e r f o r m a n c e o f f l a m er e t a r d a n tb c p p ow 弱a n a l y z e dt h r o u g hd s ca n da p p l y i n gi ti n t on y l o n6 6 中北大学学位论文 t h i r d l y ，t h ea m p l i f yo fs y n t h e s i sc o u r s ew a ss t u d i e d ，t h es o l v e n t so fi n f l u e n c eo fi n n e r t e m p e r a t u r e ，t e m p e r a t u r eg r a d sa n dc o n c e n t r a t i o ng r a d s ，a n dr e a c t i o np e r i o d se t c t oa m p l i f i e 筝! s y n t h e s i sc o u r s ew e r ep u tf o r w a r d a n dt h ee x h a u s tg a s ，w a s t el i q u i da n dw a s t er e s i d u ew e r e d e a l e dw i t hr e a s o n a b l y k e y w o r d s ：f l a m er e t a r d a n t ，p h e n y lp h o s p h o r u sb i c h l o r i d e ，b i s ( 4 m e t h y lp h e n y l ) p h e n y l p h o s p h i n es u l f i d e ，b i s ( 4 一c a r b o x y p h e n y l ) p h e n y lp h o s p h i n eo x i d e ，p u n f yo fp r o d u c t s ， a m p l i f i e de x p e r i m e n t 中北大学学位论文 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在指导教师的指导下，独 立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 痞、良 论文作者签名：奎霞 日期： 至q q 璺生墨旦! 皇旦一 关于学位论文使用权的说明 本人完全了解中北大学有关保管、使用学位论文的规定，其中包括：。 学校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可 以采用影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许掌 位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位 论文；学校可以公布学位论文的全部或部分内容( 保密学位论文在解密 后遵守此规定) 。 中北大学学位论文 本人声明 我声明，本论文及研究工作是在导师的指导下由本人独立完成的，在完成论文时所 利用的一切资料均已在参考文献中列出。 作者姓名：李霞 签字：巷、良 中北大学学位论文 1 1 阻燃剂概述 1 绪论 自2 0 世纪3 0 年代，有机合成高分子材料得到了迅速发展，也越来越多的进入了建 筑、交通、电气、通讯、装潢等多个国民经济的领域，给人民生活带来了极大的方便。 但是这类材料绝大多数都是易燃或可燃的，且与天然产物( 木材) 不同，合成材料燃烧 时生成大量有毒和腐蚀性气体及烟尘，它们往往是火灾中最先产生且最具危险性的有害 因素，是火灾中造成死亡事故的主要原因。而就大多数有机高分子材料的本质来说，它 们是不能作为防火材料的，可能的办法是降低其燃烧性、减缓其燃烧速度，阻燃剂具有 此功效，因此对高分子材料的阻燃问题也就越来越多的引起了人们的关注。 阻燃剂是用以提高材料抗燃性，即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂。阻燃剂 主要用于阻燃合成和天然高分子材料( 包括塑料、橡胶、纤维、木材、纸张、涂料等， 但主要是塑料) 【1 1 。据粗略估计，全球阻燃剂的6 5 - 7 0 用于阻燃塑料，2 0 用于橡 胶，5 用于纺织品，3 用于涂料，2 用于纸张及木材，电子电气、运输、建材、家具。 纺织为阻燃剂的几大用户【2 】。1 9 8 7 年，美国国家标准局对聚苯乙烯电视机外壳、改性聚 苯醚电子计算机外壳、聚氨酯泡沫塑料软椅、带聚乙烯绝缘层和橡胶护套的电缆以及不 饱和聚酯玻璃钢电路板这五种典型的塑料制品的阻燃试样与未阻燃试样的火灾危险性 进行了比较，得出的测试结果是：发生火灾后可供疏散人口和抢救财产的时间，阻燃 试样是未阻燃试样的1 5 倍；材料燃烧时的质量损失速度，阻燃试样不到未阻燃试样 的l 2 ；材料燃烧时的放热速度，阻燃试样仅为未阻燃试样的1 4 ；材料燃烧生成的 有毒气体量( 换算成c o 计) ，阻燃试样仅为未阻燃试样的1 3 ；阻燃试样与未医燃试 样两者燃烧时生成的烟量相差无几，但阻燃材料并不生成有毒的或不寻常的燃烧产物。 实验结果表明，只要制备阻燃材料的配方和工艺合理，阻燃材料的火灾安全性比未阻燃 的同类材料要高，前者燃烧时烟和有毒气体的生成量也比后者要低。因而，采用阻燃材 料是阻止和减少火灾的战略性措施之一1 1 。 多年的实践证明，阻燃材料在减少火灾中人员伤亡和财产损失、避免人员暴露于火 中北大学学位论文 灾中所承受的痛苦和对健康的损害、降低火灾后果的有害作用等都是非常有效的，而且 由于采用阻燃塑料或其它阻燃材料，可以防止和减少火灾的发生，因而既能节省火灾损 坏设备所需的材料，又能降低火灾时对大气所造成的污染，这两方面都有助于坏境保护。 1 2 阻燃剂的分类及其反应机理 1 2 1 阻燃剂的分类 按阻燃剂与阻燃材料的关系，阻燃剂可分为添加型及反应型两大类。前者与基材及 基材中的其他组分不发生化学反应，只是以物理的方式分散于基材中，多用于热塑性高 聚物；后者或者作为高聚物的单元，或者作为辅助剂参与合成高聚物的化学反应，最后 成为高聚物的结构单元，多用于热固性高聚物。按阻燃元素种类的不同，阻燃剂常分为 卤系、有机磷系及卤磷系、氮系、磷氮系、锑系、铝镁系、无机磷系、硼系、钼系等， 前几类属于有机阻燃剂，后几类属于无机阻燃剂。 按化学组成成分可分为无机阻燃剂和有机阻燃剂。无机阻燃剂主要为铝、镁、硼、 锑和钼等的金属化合物，无机阻燃剂分解温度高，除了有阻燃效果外，还有抑制发烟和 氯化氢生成的作用，目前国外工业发达国家无机阻燃剂消费量远远高于有机阻燃剂，主 要使用的品种有a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 、红磷、三氧化二锑等。a i ( o h ) 3 是集阻燃、抑烟、 填充三大功能于一身的阻燃剂，无毒、无腐蚀、稳定性好、高温下不产生有毒气体，且 价格低廉，来源广泛。 1 2 2 阻燃剂的阻燃机理 阻燃剂是通过若干机理发挥其阻燃作用的，如吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、 不燃气体的窒息作用等，多数阻燃剂都是通过若干机理共同作用达到阻燃目的【3 1 。 ( 1 ) 吸热作用 任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的，如果能在较短的时间内吸收火源所 放出的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于已经气化的可燃 分子裂解成自由基的热量就会减少，燃烧反应就会得到一定程度的抑制。在高温条件下， 2 中北大学学位论文 阻燃剂发生吸热反应，吸收燃烧放出的部分热量，降低可燃物表面的温度，有效地抑制 可燃性气体的生成，阻止燃烧的蔓延。例如：a l ( o h ) 3 阻燃剂的阻燃机理就是通过提高 聚合物的热容，使其在达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能，这类 阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。 ( 2 ) 覆盖作用 在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔 绝0 2 ，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。如有机 磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或炭化层，炭化层的形成一方 面能阻止聚合物进一步热解，另一方面能阻止其内部的热分解产物进入气相参与燃烧过 程。 ( 3 ) 抑制链反应 根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基，阻燃剂可作用于气相燃烧区 捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃 烧反应速度下降直至终止。如含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近， 当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来，此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处予 气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的 火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。 ( 4 ) 不燃气体窒息作用 阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到燃烧下 限以下，同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃 的作用。 1 3 阻燃剂的发展 1 3 1 阻燃剂的发展历程 近代阻燃剂的发展经历了氯化石蜡氧化锑阻燃系统、反应型阻燃剂、添加型阻燃独 膨胀型阻燃剂、无卤阻燃剂、本质阻燃高聚物无机物纳米复合材料等几个阶段【1 1 。 自1 9 世纪初人们开始了对阻燃剂及阻燃材料的研究，1 8 2 0 年，g a y l u s s a c 在系统 3 中北大学学位论文 地研究了多种可供实用的、具有阻燃性能的化合物后，发现某些铵盐( 如硫酸铵、磷酸 铵及氯化铵) 及这些铵盐与硼砂的混合物可用来阻燃纤维素织物。1 9 1 3 年，著名化学家 w p e r k i n 采用锡酸盐( 或钨酸盐) 及硫酸铵处理织物，使织物获得了较好的阻燃性能? 1 9 3 0 年，人们发现了卤系阻燃剂与氧化锑的协同阻燃效应。这三项重要的成果被誉为阻 燃技术的三个划时代的里程碑，它们奠定了现代阻燃化学的基础。 2 0 世纪5 0 年代后，高分子材料迅速发展，三大合成材料( 合成树脂、合成橡胶、 合成纤维) 愈来愈多地应用于国民经济各个部门和人民生活的各个方面，而由这些材料 被引燃所导致的火灾也日益增多。美国在2 0 世纪5 0 年代开发了含反应型阻燃剂海特酸 的第一个阻燃聚酯，随后又研制了多种反应型含卤和含磷阻燃剂，如四溴( 氯) 邻苯二 甲酸酐、含磷多元醇等，它们可应用于一系列缩聚高分子化合物。自6 0 年代起，一些 工业发达国家即开始大规模生产和应用阻燃塑料、阻燃橡胶和阻燃纺织品，并通过一些 制造商的自愿行为和国家专门的立法，普遍重视和增加阻燃材料的用量，改善许多阻燃 ，： 材料的性能，以降低火灾危害性。2 0 世纪8 0 年代，膨胀型阻燃剂( i f r ) 由于顺应环 境而得到迅速发展，炭的极限氧指数( l o i ) 很高( 6 5 ) ，这导致人们研制膨胀型阻燃 剂。i f r 可用于多种易燃聚合物，能催化裂解高聚物骨架为炭层，或本身含有炭组分。 采用i f r ，不仅可使材料达到一定阻燃级别，而且可减少材料燃烧时放出的烟量及消除 卤化氢。1 9 8 3 年，公布了第一个膨胀阻燃涂料的专利。阻燃领域内另一个新的成就就是 新型本质阻燃聚合物无机纳米复合材料的开发。所谓本质阻燃聚合物是指那些由于特有 化学结构而本身具有良好阻燃性的高聚物。聚合物无机物纳米复合材料是2 0 世纪8 0 年代中期才出现的一种新型材料。2 l 世纪对阻燃剂的要求朝着阻燃、抑烟、低毒、环保 的方向发展。 1 3 2 阻燃剂的发展趋势 今天的阻燃剂及阻燃材料，正面临来自两个方面的挑战。一方面，是某些高新技术 产品要求愈来愈严格的防火安全标准：另一方面，环保法规限制了某些卤系阻燃剂及阻 燃材料的选用。研究开发环保型阻燃剂，降低材料燃烧时的烟量及有毒气体量，成为近 年来阻燃领域中的重点研究课题之一【4 引。 中北大学学位论文 ( 1 ) 有机卤系阻燃剂 有机卤系阻燃剂中，溴系阻燃剂以其阻燃效果好、添加量少等优点受到人们的青睐， 在有机阻燃剂中占有重要地位。溴类阻燃剂主要研究发展方向是：开发挥发性低、。热稳 定性好的阻燃增效剂：开发能与热塑性塑料反应形成交联结构的阻燃剂，使其发挥阻燃 作用的同时，还能改善塑料的机械性能；开发性能独特、毒性低、挥发性低的高溴含量 的阻燃剂。 ( 2 ) 无机阻燃剂 无机阻燃剂的主要缺点是在高分子材料中添加量大( 一般在5 0 以上) ，易导致材料 的加工性能和物理性能下降。研究表明，阻燃剂粒径大小直接影响它所填充材料制品的 性能，当添加量一定时，粒径减小，制品的机械、物理性能指标提高，氧指数上野，熔 滴现象大大减轻，粒径大小对其性能有很大的影响。因此，粒子的超细化已成为无机阻 燃剂的主要发展趋势之一。无机阻燃剂是亲水性物质，而高分子材料基体是亲油性，两 者互不相容，从而限制了无机阻燃剂的填充量，降低了其分散性。因此，无机阻燃剂在 添加之前，必须先经过表面改性，改性效果的差异对分散性能有很大影响，从而影响到 材料的性能。当前改性的方法主要是采用偶联剂( 硅烷、钛酸酯、硬脂酸等) 进行表面 改性，探索更好、更可行的粒子表面改性方法是无机阻燃剂发展的另一个重要趋势，能 使无机阻燃剂有更好的发展前景。 ( 3 ) 膨胀型阻燃剂 膨胀型阻燃剂是近年来受国际高度关注的新型复合阻燃系统，因其独特的阻燃机制 和无卤、低烟、低毒的特性，符合了当今保护生态环境的时代要求9 , 1 0 。膨胀阻燃体系 主要包括三个要素：酸源，一般指无机酸或能在燃烧加热时原位生成酸的盐类；碳源声 一般指多碳的多元醇化合物；发泡源，含氮的多碳化合物，尽管这一体系早就被用作防 火涂料，但是人们在近几年内才认识到其膨胀特性。其作用机理是膨胀型阻燃剂在受热 时于材料表面形成致密的多孔泡沫碳层，该泡沫碳层既可阻止内层高聚物的进一步降解 及可燃物向表面的释放，又可阻止热源向高聚物的传递以及隔绝氧源，从而能有效的阻 止火焰的蔓延和传播，达到阻燃的效果。这一技术基本克服了许多传统阻燃剂存在的缺 点，被誉为阻燃技术的一次革命，受到了阻燃界的一致推崇，是今后阻燃材料发展的主 流。 _ 5 - 中北大学学位论文 ( 4 ) 纳米级阻燃剂 纳米技术是近年来倍受人们关注的一门新兴科学技术，它是发展信息技术和解决环 保等各种社会和经济问题所必须的基础技术之一。纳米材料技术以其高技术含量、高产 品品质的特点而倍受国内外瞩目，现在所用的无机阻燃剂颗粒一般在微米级，阻燃填充 量大，阻燃效率不高，如果阻燃剂的颗粒为纳米级，阻燃剂的填充量将会大大减少，阻 燃效率将会加倍提高，纳米材料具有小尺寸效应、表面与界面效应( 随纳米尺寸的减小， 比表面积急剧增大，表面原子数及比例迅速增大) 、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应 等特性，纳米阻燃聚合物将有机聚合物的柔韧性好、密度低、易于加工等优点与无机填 料的强度和硬度较高、耐热性较好，不易变形高度结合，显示了强大的生命力。 ( 5 ) 有机磷系阻燃剂 磷系阻燃剂并不是一种新型阻燃剂，但它作为一种无卤系统，在阻燃领域内十分引 人注目。磷系阻燃剂主要在凝聚相中起作用，它受热分解为磷的含氧酸，并促进成炭： 其炭层可保护未然高聚物，使之与火焰( 或强热) 及氧气隔开，且抑制挥发性可燃物的 生成。磷系阻燃剂与卤系阻燃剂相比，前者的毒性、生烟性及腐蚀性均较低，对环境比 较好【】。有机磷系阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，它具有阻燃增塑双重功能，并 可代替卤系阻燃剂，具有一定的发展前景。 1 4 国内外阻燃剂的发展状况 1 4 1 国外阻燃剂的发展状况 7 0 年代以来，国外阻燃剂迅速发展，消费量和品种急剧上升，消费量增长速度每年 6 8 。在塑料行业众多的助剂中，阻燃剂的消费量已跃居第二位，成为仅次于增塑 剂的大品种。美国是世界上阻燃剂消费量最大的国家，1 9 8 7 年消费量2 4 8 万吨，2 0 0 0 年达到2 7 6 万吨。2 0 0 3 2 0 0 4 年全球阻燃剂的总消费量为1 2 5 0 - 1 3 0 0 k t ，其中美副 1 引、 西欧1 1 6 , 1 7 】、日本 1 8 , t 9 - - 大市场的总消费量占全球总消费量的9 0 左右。西欧消费量约为 4 0 0 k t a ，占全球总消费量的3 0 以上，1 9 9 8 2 0 0 3 年年均消费增长率为3 4 ；美国 约5 5 0 k t a ，约占全球总用量的4 5 ，1 9 9 8 2 0 0 3 年年均消费增长率为4 5 ；日本约 1 6 0 k t a ，约占全球总消费量的1 4 ，1 9 9 8 - 2 0 0 3 年年均消费增长率为2 4 。 中北大学学位论文 1 4 2 我国阻燃剂的发展状况 我国阻燃剂生产在塑料助剂中，是仅次于增塑剂的第二大行业，产量逐年增加，市 场不断扩大。自1 9 6 0 年起开始研制和生产阻燃剂以来到目前为止，我国阻燃剂总生产 能力约1 5 w t a ，从事阻燃剂研究的研制单位有5 0 多家，阻燃剂品种有1 2 0 多种，生产 ，1 单位1 5 0 多家。近几年来，我国阻燃剂工业发展迅速，比如最重要的添加型溴系阻燃剂 十溴二苯醚( d b d p o ) 的销量1 9 9 9 年为7 0 0 0 t a ，2 0 0 0 年为9 0 0 0 t a ，2 0 0 1 年为1 3 5 0 0 t a ， 增长幅度逐年增大，其它卤系中的另一个重要成员氯蜡系列也有很大增长，还有磷系( 包 括无机磷类和有机磷酸酯类) 和无机系( 主要是a i ( o h ) s 、m g ( o h ) 2 和助阻燃剂s b 2 0 a 等) 的市场也在不断扩大。但是，按阻燃塑料制品占塑料总用量的比例来看，与美国相 比差距还很大，美国的比例为4 0 ，而我国还不到1 ，即使考虑到美国的经济总量为 我国的l o 倍，我们也还有很大的扩展空间。我国的阻燃剂以卤系阻燃剂为主，占整个， 阻燃剂的8 0 以上，其中氯系( 主要是氯化石蜡) 占6 9 ，并有出口；但溴系不足，每年 仍需进口；作为无污染、低毒的无机系仅占阻燃剂的1 7 ，其中有一半为s b 2 0 3 ，而 a i ( o h ) 3 、m g ( o h ) 2 还不到l o ，主要阻燃剂品种有4 2 型、5 2 型氯化石蜡，还有少量的 7 0 型氯化石蜡、多溴二苯醚、六溴醚、八溴醚、聚2 ，6 - 二溴苯醚、四溴双酚a 及其齐 p 聚物、磷酸烷( 芳) 基酯、氯( 溴) 化磷酸醋、a i ( o h ) 3 ( m g ( o h ) 2 ) 、s b 2 0 s 、红磷等。我国 阻燃剂比例与世界发达国家和地区相比，消费结构差距甚大，目前国外的阻燃剂已趋于 以无机体系为主，而我国还是以污染较大、毒性较高的卤系阻燃剂为主【2 l , 2 2 2 3 1 。 一 今后我国阻燃剂的发展趋势主要有：( 1 ) 非卤化趋势，由于d i o x i n 问题对人体呼吸 道和其它器官构成的危害，开发无卤阻燃剂取代卤素阻燃剂已经成为世界阻燃领域的发 展趋势【啪9 1 。为了减轻阻燃剂的有害作用以获得具有使用安全性的阻燃剂，各国有关的 科研机构都在集中力量研制高性能无机阻燃剂以及磷氮系膨胀型成炭阻燃剂。磷系阻燃 剂具有良好的阻燃性能，。国内外对此进行了大量研究1 如5 0 1 ，近1 0 年已成为国内研究与 开发的重点；( 2 ) 抑烟化和无毒气体化趋势，含卤高聚物、卤系阻燃剂和锑类化合物是主 要的发烟源。因此，除了阻燃剂的非卤化是减少发烟量的主要途径外，对p v c 等含卤 高聚物采用添加消烟剂是解决发烟的另一条措施【5 1 】。目前采用的抑烟剂主要有硼酸锌、 钼化合物( 三氧化钼、钼酸铵) 及其复配物、镁一锌复合物、二茂铁、氧化锡、氧化铜 7 中北大学学位论文 _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ - _ _ - _ l - _ - - _ _ - _ l _ _ - - _ - _ - i _ _ l - _ _ _ _ _ - - l - l _ - - _ _ _ - - - - _ _ i - _ _ - - _ _ 。_ _ _ _ _ _ l _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ - _ - i _ _ _ _ _ - _ - _ _ - _ _ _ - - _ - _ l - i _ _ _ _ _ - _ _ - l - - - 。_ _ _ _ _ _ _ 一r 一 等【5 2 l 。中科院化学研究所的王德禧【5 3 】在p c a b s 合金中加入2 有机硅粉，可使烟密度 降至5 0 0 以下；( 3 ) 开发多功能阻燃剂，在现代阻燃剂技术中，阻燃剂复配f 5 4 】是极其重要 的一个方面。阻燃剂的复配可以在有机类、无机类及它们相互之间进行，如聚烯烃阻燃 【5 5 】时，为达到同样的阻燃效果，需添加5 的p 或4 0 的c l 或2 0 的b r ，而采用p b r 复合时，只需添加0 5 的p 和7 的b r 。 1 5 磷系阻燃剂的发展状况 磷系阻燃剂通过固相成炭、质量损失和部分气相阻燃机理起到阻燃作用，增加了成 炭量，降低了材料的热释放速率以及有毒气体、腐蚀性气体和烟的释放量，克服了卤素 阻燃剂的一些缺点，并具有较高的阻燃效率【4 8 4 9 ，5 6 1 。根据使用方法不同，磷系阻燃剂分 为添加型和反应型两大类。反应型阻燃剂是通过化学反应将阻燃单元引入高分子材料 中，具有阻燃效果持久、毒性低、对高分子材料的性能影响较小等特点。根据组成和结 构，磷系阻燃剂又可分为无机和有机磷系阻燃剂两类，无机磷系阻燃剂包括红磷和磷酸 盐类；有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯和磷盐等系列。 1 5 1 无机磷系阻燃剂 无机磷系阻燃剂包括红磷、磷酸铵盐和聚磷酸铵。 红磷又名赤磷，是一种优良的阻燃剂，安全无毒，热稳定性高，甚至到4 5 0 仍是 稳定的，添加量少，用它处理的聚合物比普通阻燃剂有较好的物理性能，作为聚烯烃、 聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚酯、尼龙以及橡胶、织物等阻燃剂在美、德、日等国早已使席， 并有商品销售。但在实际应用中具有诸多弊端：着火点低而易燃，粉末易爆炸，易吸湿 而氧化成酸，并放出剧毒气体p h 3 ，且应用时，不易均匀分散在高聚物中。为了克服这 些缺点，红磷颗粒的表面改性处理成为重要研究课题之一。 磷酸铵和多聚磷酸铵及其相应的膨胀型阻燃剂是目前磷系阻燃剂比较活跃的研究 领域。作为非卤阻燃剂，其前景十分广阔。长链聚磷酸铵( 简称a p p ) 是近2 0 年来发 展起来的一种高效无机阻燃剂，p - n 阻燃元素含量高，热稳定性好，产品近于中性，能 与其他任何物质配伍，阻燃性能持久，因而发展很快。a p p 生产方法很多【5 7 5 9 1 ，应用 8 中北大学学位论文 广泛，作为灭火剂可用于森林和油田等大面积灭火；也可配成膨胀型防火涂料用于火车、 船舶、电缆和高层建筑等防火处理。但解决其热稳定性、耐水性、喷霜性、加工性等不 足仍是未来值得研究的课题。 1 5 - 2 有机阻燃剂 1 5 2 1 磷酸酯 磷酸酯系列是阻燃剂的主要系列，它们大都属于添加型阻燃剂。由于磷酸酯资源丰 富，价格低廉，因此应用广泛。已经开发并广泛使用的磷酸酯阻燃剂有：磷酸三甲苯酯、 磷酸三苯酯、甲苯基二苯基磷酸酯、三异丙苯基磷酸酯、磷酸三丁酯和磷酸三辛酯等。 在此基础上，美国的荷兰a k z o n o b e l 公司研制出了一种醇烷基芳基磷酸酯系列，它可月 于高聚物的阻燃，阻燃效果显著。日本a s a h i 化学工业公司开发了以含氮杂环化合物作 为催化剂的磷卤酸二芳酯阻燃剂，阻燃效果良好，可用2 ，6 二甲基苯酚和4 二甲基胺基 毗啶的混合物在二甲苯中用氧氯化磷处理得到 6 0 i 。日本的d a i h a c h i 化学工业公司蕞近研 制出含金属阻燃剂，加入到热塑性高聚物中或其他高聚物中，可以提高高聚物的阻燃性、 抑烟性、易压模性、柔韧性，特别是对水解具有良好的热稳定性【6 1 1 。 磷酸酯系列虽然品种多，用途广，但大多数磷酸酯都为液体，耐热性差，挥发性大， 相溶性差，且阻燃剂含磷量与阻燃效果大体成正比，因此开发高磷化合物及高相对分乎 质量磷化合物是磷系阻燃剂发展的必然趋势。 1 5 2 2 膦酸酯 膦酸酯系列阻燃剂是一类很有发展前途的阻燃剂，由于p c 键的存在，使其化学稳 定性增强，具有耐水性、耐溶剂性。它们中相当一部分属于反应型阻燃剂，因而阻燃性 能持久。英国的a i r i 曲t & w i l s o n 公司研制了适用于环氧树脂的阻燃系列【6 2 1 。美国的 a k z o n o b e l 公司研制了新戊醇膦酸酯系列，通常用于热塑性聚合物的阻燃1 6 3 1 。台湾工业 技术研究所研制了一种含侧磷基的阻燃剂，具有良好的耐热性，是适用于纤维、织物、 胶粘剂、塑料的聚酯阻燃剂 6 4 1 。环状膦酸酯是一类具有较高热稳定性和优良耐水性的添 9 中北大学学位论文 加型阻燃剂，主要用于聚酯纤维、聚氨酯泡沫塑料和热固性树脂的阻燃。 1 5 2 3 亚磷酸酯 近年来，亚磷酸酯阻燃剂开发的品种远不如磷酸酯多，大部分亚磷酸酯用于抗氧剂： 稳定剂、防老剂，用于阻燃剂的较少。我国最近研制出了一种亚磷酸酯阻燃剂，以亚磷 酸三苯酯、三芳基磷酸酯或三卤芳酯及二丙二醇为原料，以酚钠盐为催化剂，进行酯交 换，得此阻燃剂亚磷酸三( 二丙二醇) 酯，它主要用于聚氨酯泡沫塑料薄片与无纺布、人 造革等面料复合时的阻燃剂。含多溴的芳香亚磷酸酯阻燃剂，由于分子中的p b r 协回 作用，阻燃效果良好。 1 5 ，2 4 盐系列 盐是具有r 4 p x 结构的含磷有机化合物，其代表品种是氯化四羟甲基( n 口c ) ，是 早期开发的织物阻燃剂。但由于在使用和制造过程中可能产生致癌性物质氯甲醚，故已 很少使用，为此人们进行了改性研究，推出了新产品。美国的c e n t r a lm i c h i g a n 大学推 出了一种阻燃剂，p a - - ( - - 苯基甲基盐) 三溴苯为基体的阻燃剂，因它的含溴量高，用手 塑料中，阻燃效果良好【6 5 】。美国c y a n a m i d e 公司开发的c y a g a r d r f 1 、r f 2 7 2 ，这类阻 燃剂能保持纤维的原有强度和柔软性，可用于军用棉布、防雨布和工作服的阻燃处理。 1 5 2 5 氧化膦 氧化膦是一类很稳定的有机磷化合物，可用作聚酯的阻燃剂，所得的阻燃聚酯色泽 好，机械性能好，因此近年来开发的新品种不断。日本n i p p o n 公司研制了双官能团氧 化膦： h ( c h 2 c m e 2 ) 。c h 2 c m e 2 p ( o ) ( c h 2 c h r 3 c o o r 2 ) 2 n = o l ，r 2 = h ，c l 、8 烃基，r 3 = h 、m e 。 此阻燃剂通常用于塑料、织布等中。由于具有双官能团，其协效阻燃作用使得此系 列阻燃效果良好脚l 。 美国的s t a f f o r d s h i r e 大学研制了含氨基苯基氧化膦6 7 1 ，即p - b a p p o ，它属于反应型 1 0 中北大学学位论文 阻燃剂，含此阻燃剂的高聚物聚氨酯系列具有良好的物化性质，它的玻璃化温度为 1 8 0 0 - 2 5 0 0 e ，热氧化稳定性略低，3 4 5 e 以上失重1 5 ，但加热到6 5 0 0 e ，碳生成量相 当好( 2 6 - 2 8 ) 。 其他公司也相继推出一系列氧化膦阻燃剂，可用于聚氨酯泡沫、环氧树脂及聚酯和 尼龙中，表现出良好的阻燃性能。对于分子中含有反应性基团的反应型氧化磷类阻燃剂， 由于其具有用量少，阻燃性能好，阻燃持久，对被阻燃材料物理机械性能影响较小等优 点，越来越引起人们的重视。 1 6 本课题的研究意义 如前所述，有机磷系阻燃剂是一种很有发展前景的阻燃剂，通过固相成炭、质量损 失机理和部分气相阻燃机理，增加了成炭量，降低材料的热释放速率，具有较好的阻燃 性；同时也降低了腐蚀性、有毒气体、以及烟的释放量，可以克服卤素阻燃剂的一些缺 点，符合当今国际对阻燃剂无卤化发展的趋势要求。 双( 对一羧苯基) 苯基氧化膦( b c p p o ) 是极其典型的一种结构型有机磷系阻燃剂， 由于分子结构中含有两个羧基和阻燃元素磷，使它不仅具有优异的阻燃性能，而且能使 阻燃的许多性能得到改善。此外，b c p p o 还具有较高的热稳定性、氧化稳定性和耐水 解性，其热分解温度在4 0 0 。c 以上，最大分解速率对应的温度在4 5 0 以上【硼，在6 5 0 时，其分解残余物的量达4 0 ，具有较高的炭化作用，且能耐化学品的强氧化和还原处 理。可以用做聚酯、聚酰胺 6 9 , 7 0 】等多种高分子材料的反应型阻燃剂单体，尤其是用于合 成阻燃聚酯纤维，使纤维具有良好的成纤性、阻燃性和较高的玻璃化转变温度等优点。 另外，b c p p o 含有双官能团，能与乙二醇和对苯二甲酸共聚合成共聚阻燃，由于有机 磷阻燃元素无规地共聚在大分子链上，因而所得的阻燃具有永久的阻燃性能【7 1 1 。正是由 于b c p p o 具有这些优异的性能，所以近几年这种阻燃剂引起了业内人士的浓厚兴趣。 但遗憾的是，到目前为止，b c p p o 的合成仍处于实验阶段，还没有实现工业化生产。 综上所述，本文采用b c p p o 为研究对象，并对其进行工艺稳定性、产品的纯度以 及合成放大实验研究，为工业化生产提供一些基础性数据。 中北大学学位论文 2 合成路线及主要研究内容的确定 2 1 选择阻燃剂合成路线一般应遵循的原则 ( 1 ) 原料价格低廉、易得； ( 2 ) 反应简捷易控； ( 3 ) 中间产物稳定，提纯方便； ( 4 ) 最终产物分离纯化较易，产品纯度较高。 2 2b c p p o 合成路线的选择 目前文献报道的关于b c p p o 的合成路线主要有四种，较早的合成工艺概括起来主 要有两种： 一是以苯基膦酰二氯和对溴甲苯为原料，通过g f i g n a r d 反应，制备中间产物双( 对- 甲苯基) 苯基氧化膦( b m p p o ) ，然后用高锰酸钾氧成目的产物b c p p o 6 9 , 7 2 】。 其合成反应方程式为： 古+ 2 蝴一岫器帅护o 一蠕哪 c 世吲+ 2 b 蛔训g b 噶b h 4 b 呻r ”m 。 一由曲 o 器n c 蛔一一c n 骂h 。峋 o c o o h 以上两种工艺都采用了研乎l 卸r d 试剂来合成b c p p o ，i 主l - t g r i s n a r d 试剂反应活性 1 2 中北大学学位论文 强，因此反应条件苛刻，在制备中间产物时，常需控制在低温和较慢的加料速度：反应 过程中使用大量的溶剂，不易回收，且易给环境造成污染；合成原料苯基膦酰二氯、对 溴甲苯、对二溴苯价格昂贵，成本高；氰化铜为剧毒物质，给操作者带来诸多不便，不 适合工业化生产。 w a n 等人【7 0 1 通过f r i c d e l - - c r a f t s 法，用苯基硫代磷酰二氯( d c p p s ) 与甲苯在无水 a i c l 3 的催化作用下反应制得双( 对一甲苯基) 苯基硫化膦( b m p p s ) ，然后经h 2 0 2 氧 化为b m p p o ，再用k m n 0 4 氧化成目的产物b c p p o 。其合成反应方程式为： s | i c i p 一c i l 鲁h 3 c 蛔护1 _ 3 坚h 3 哟一吲攀h 。峋 o 这种合成工艺中所用的a 1 c 1 3 与k m n 0 4 都比较大，不仅增加成本，而且会使产物颜 色加深，不易提纯；所制得的b m p p o 为粘稠物，也不便于分离提纯，且以h 2 0 2 作氖 化剂生产不安全；同时，以d c p p s 为反应原料，成本比较高。 为了解决上述各合成方法存在的问题，根据w a n 等人的报道，王利生等人【7 3 】及本 课题组采用以下合成路线对b c p p o 的生产进行了相关的研究。这种合成方法分为三步：。 第一步，采用滴加法，以苯和p c i 3 为原料，在无水a 1 c 1 3 的催化作用下，通过f f i c d c l c r a f t s 反应制备中间产物苯基二氯化膦( d c p p ) ；第二步，以d c p p 、甲苯为原料，加硫化剂 硫化，再通过f d c d c l c r a f t s 反应制备b m p p s ；第三步，以b m p p s 为原料，用c 5 h 5 n h 2 0 溶液对其进行溶解，再用妇0 4 对其进行氧化