（应用化学专业论文）吡啶后处理对水溶性CdTe纳米晶荧光性质的影响.pdf

摘要 吡啶后处理对水溶性c d t e 纳米晶荧光性质的影响 摘要 本论文采用巯基乙酸作为稳定剂制备了具有不同颗粒尺寸大小的水 溶性荧光c d t e 纳晶颗粒。通过采用吡啶对c d t e 纳晶颗粒进行后处理， 使c d t e 纳晶的荧光量子效率得到了大幅提高。在此基础上，利用稳态、 瞬态荧光光谱，s 等分析技术对c d t e 纳晶的表面结构及荧光增强机理 进行了分析和讨论。 1 c d t e 荧光纳晶颗粒的制备：采用水溶液合成方法，以巯基乙酸为 稳定剂通过改变回流时间制备了具有不同颗粒尺寸大小的水溶性荧光 c d t e 纳米晶。 2 c d t e 荧光纳晶颗粒的表征：利用吸收光谱，荧光光谱，透射电镜 及红外光谱等分析手段对c d t e 荧光纳晶颗粒的颗粒尺寸，形状，表面及 荧光等性质进行了表征。 3 c d t e 荧光纳晶颗粒的后处理及荧光性质：利用吡啶对c d t e 荧光 纳晶颗粒进行后处理，研究了时间、溶液的p h 值、c d t e 颗粒尺寸、及 放置时间对c d t e 纳晶颗粒荧光性能的影响。发现吡啶后处理有利于提高 c d t e 纳晶颗粒的的荧光量子效率；同时随着吡啶处理后c d t e 荧光纳晶 放置时间增加，c d t e 纳晶颗粒的量子效率也得到了进一步的提高。 4 c d t e 荧光纳晶颗粒荧光增强机理初探：通过x i ，x p s 和f t i r 研究了吡啶处理前后c d t e 的晶体结构及表面性质。在此基础上，利用瞬 态荧光技术研究了吡啶处理前后c d t e 荧光纳晶颗粒光生载流子的动力学 i 北京化工大学硕士学位论文 行为。结果表明，吡啶后处理明显增加了c d t e 荧光纳晶颗粒的荧光寿命。 在此基础上提出了吡啶后处理提高c d t e 荧光纳晶荧光性能的机理。 关键词：c d t e 纳晶，荧光衰减，后处理，荧光 h 摘要 e f f e c to fp o s t t r e a t m e n tw i t hp y r i d i n eo nt h e f l u o r e s c e n c ep r o p e r t yo f ，a t e rs o l u b l ec d l 陀 n a n o c r y s t a l s a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，c d l en a n a o c r y s t a l so fd i f f e r e n ts i z e sw e r ep r e p a r e dm a q u e o u ss o l u t i o ni i lt h ep r e s e n c eo fm e r c 印t o a c e t i ca c i d b yt r e a t i n gw i t h p y r i d i n e ，t h en u o r e s c e n c ep r o p e n i e so fc d t en a l l o c 拶s t a l sw e r ef o 吼dt 0b e l a r g e l ye 1 1 1 1 锄c e d f u 劬e m o r e ，v a r i o u sa n a l y t i ct e c 量m i q u e ss u c ha su 弘s ， f t i rx p sa n dp l e t cw e r eu s e dt oa n a l y z et h es t r u c t u r ea n dp h y s i c o c h e m i c a l p r o p e r t i e so f c d l en c sw i t ha n dw i t h o u t p o s t - t r e a t m e n t ( 1 ) p r e p a r a t i o no fc d l 、en c s ：w a t e rs o i u b l ec d t en c sw e r ep r e p a r e di n a q u e o u ss o l u t i o ni nt h ep r e s e n c eo fm e r c a p t o a c e t i ca c i d ，w h e r et h e i rd i a m e t e r s w e r ec o n t r o l l e db yc h 甜培i n gm e r e n u x i n gt i m e ( 2 ) c h a r a c t e r i z a t i o no fc d t en c s ：u v | - s ，p l ，t e m ，f t 取e t cw e r e u s e dt oc h a r a c t e r i z em es u r f i 犯ea n d p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fc d t en c s ( 3 ) e 腩c to fp o s t t r e 跳n e n to nt h ef l u o r e s c e n c eo fc d t en c s ：p y r i d i n e w a su s e dt ot r e a tc d l n ca tr o o mt e m p e r a t u r e ，w h i c hl e a d st h e l a 唱e e n h a n c e m e n to ft h ef l u o r e s c e n c eo fc d 7 r en c s m e a n w h i l e ，t h ee f f e c t so ft i m e ， s o l u t i o np h ，a n dt h ep a r t i c l es i z eo nt h ef lu o r e s c e n c eo fc d l 、en c sw e r e s y s t e m a t i c a l l ym v e s t i g a t e d 北京化工大学硕士学位论文 ( 4 ) d y n 锄i cb e h a v i o ro fc h a 培ec a 而e r si nc d l en c s ：t i m e - d e p e n d e n t p h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r o s c o p yw a su s e dt om e a s u r em ep ld e c a yl ( i n e t i c s o fc d t en c sb e f o r ea n da r e rp y r i d i n et r e a t m e n t t h er e s u l tr e v e a l st h a tt h e l u m i n e s c e n c el i f e t i m eo fc d l n c si si n c r e a s e da r e rb e i n gt r e a t e db y p y r i d i n ea n dap o s s i b l er e a s o nw a ss u g g e s t e d k e yw o r d s ： c d l en a n o c 巧s t a l ，p ld e c a y n u o r e s c e n c e ，p o s t - 慨a t n l e n t ， 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：銎叁! i 垒 日期：2 竺里- p 乡。号 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 、 弘怛 日期：兰坚：! 兰：! 兰： 日期： 竺墨：至 第一章绪论 引言 第一章绪论 近年来，纳米技术受到人们广泛关注，而纳米技术的发展可看作二十一世纪的技 术革命，它和生物技术的结合是目前最受人关注的研究领域之一【l 】。当材料的尺寸减 小至纳米范围时，其性质会变得和体相材料或原子分子完全不同，如材料的光、电、 磁性质都会随尺寸的改变而改变，因此为新材料的设计及性能的调控提供了新的选 择。正是由于纳米材料所具有的独特物理及化学性质，因此纳米材料的制备及性质研 究已成为物理、化学、材料等学科中一个最为活跃的研究领域。 1 1 纳米粒子简介 纳米材料是物质由体相到分子之间的过渡状态，即在一维、二维或者三维的空间 中材料的尺寸处于l 1 0 0 咖范围内的晶体或非晶体物质。由于尺寸减小，一方面使 纳米粒子通常都具有大的比表面积，同时其表面原子的数目变得与体相相当，另一方 面材料中电子的运动在空间上受到限制，因而纳米材料表现出不同于体相又区别于分 子的独特的物理及化学性质：如纳米材料通常都具有明显的量子尺寸效应，表面效应， 宏观量子隧道效应及小尺寸效应等j 。 1 1 1 量子尺寸效应阳 量子尺寸效应是指当粒子尺寸降低到接近或小于激子玻尔半径时，电子的运动表 现出更明显的波动性使电子能级由准连续能级变为分立能级的现象。如纳米半导体材 料，由于尺寸的变小导致的其能隙变宽，吸收光谱表现出明显的吸收带边蓝移及激子 吸收峰的强度明显增加。常见的i i - v i 和i i i v 半导体纳米晶都表现出了明显的量子尺 寸效应。图1 1 为不同尺寸的c d s e 纳米晶吸收光谱图，图中可明显看见随尺寸减小c d s e 纳米晶吸收带边逐渐向短波方向移动，即吸收蓝移嗍。 北京化一火学烦i 二学位论文 翮口3 硼埘4 啪潮明o啪 硒7 w w 鲋蝴叠椭n m 图l - l 室温下不同颗粒尺寸( 1 2 砌1 1 5 锄) 的c d s e 量子点分散在正己烷 中的可见吸收光谱 f i g u 他l lr o o m 锄n p e r a n 鹏0 p t i c a la b s 0 r p t i s p e c 吼o fc d s eq 岫n n 胁d o t s 豳p e 娼e di nh c x 锄ea n d 舢g e d i ns i z e f 硒ma _ b o u t1 2 t o1 1 5 姗 1 1 2 表面效应 表面效应是指纳米微粒的表面原子数与总原子数之比随着纳米微粒尺寸的减小 而大幅度增加，从而引起纳米粒子性质发生变化的现象1 1 。通常在体材料中由于其 表面原子所占的比例很小，因此表面原子的性质对材料的性质影响较小。而对于纳米 材料来说，由于其较大的表面原子比例导致表面原子的性质对材料的性质产生较大的 影响，有时甚至起到决定性的作用。而对于表面原子，由于晶体的周期性缺失，通常 处于不饱和的成键状态。这种表面不饱和键的存在一方面在纳米材料表面形成了大量 的表面电子和空穴的复合中心；另一方面使纳米粒子表面有具有很高的化学活性，可 以作为界面氧化还原反应的反应中心。利用纳米材料的这些表面特征，可制备具有不 同表面性质的纳米材料，如通过表面修饰等手段可以有效改变纳米材料表面的性质从 而达到对材料物理及化学性能的调控【2 l3 1 。 1 1 3 宏观量子隧道效应 宏观量子隧道效应是材料的基本量子现象之一，隧道效应是指电子贯穿势垒的现 象。近年来，人们发现一些宏观量，例如微颗粒的磁化强度、量子相干器件中的磁通 量等亦有隧道效应，称为宏观的量子隧道效应【1 4 ，1 5 1 。宏观量子隧道效应的研究对基础 2 善蕾眉要8写eosq 第一章绪论 及应用研究都有着重要的意义，它确定了磁带、磁盘等进行信息贮存的时问极限。量 子尺寸效应，隧道效应将会是未来电子器件的基础，它确立了现存微电子器件进一步 微型化的极限。因此当电子器件进一步细微化时，必须要考虑上述的量子隧道效应。 1 1 4 小尺寸效应 当纳米粒子的尺寸减小到与光波波长或德布罗意波长相当时，由于晶体周期性的 边界条件被破坏，纳米粒子的表面层的原子密度减小，使得材料的声、光、电、磁等 性能出现突变，以致出现新的性能，这种现象叫小尺寸效应。例如纳米材料的光吸收 效率明显增大并产生吸收峰的等离子共振频移，非导电材料的非导电性向导电性的转 化，磁有序态向无序态的转化等。而这种变化的原因与组成纳米粒子的原子间的相互 作用的本质有关。在纳米范围，原子间的相互作用的平均值超出了大块材料中原子问 的相互作用。这些现象的产生启发人们可以通过改变纳米粒子的大小控制材料吸收波 长的位移，以制备具有一定吸收频宽的纳米吸波材料，用于电磁波屏蔽，防射线辐射 等领域【1 6 1 。 纳米粒子除了以上几个主要特征外，还有其他许多性质，比如介电限域效应、库 仑堵塞效应、量子隧穿效应等，基于这些特殊的物理化学性质，纳米晶展示了巨大的 应用前景。 1 2 半导体纳米粒子 近年来，半导体纳米粒子的研究内容涉及物理、化学、材料等多学科，已成为一 门新兴的交叉学科。半导体纳米粒子，又称量子点( q 啪m md o t s ，q d s ) ，是指在纳 米尺寸范围内的零维纳米半导体粒子。半导体纳米量子点独特的性质基于它的量子效 应。当颗粒尺寸进入纳米级别时，尺寸的限域作用将导致材料产生新的量子尺寸效应、 量子限域效应、表面效应等，从而使纳米体系具有与宏观体材料体系和微观分子体系 不同的低维物性，表现出独特的物理化及学特性。 对于半导体纳米粒子来讲，研究大多集中在由v i 族元素( 如c d s e ， c d r e ， c d s ，z n s e 等) 和i i i v 族元素( 如i i l p ，h 山等) 组成的纳米晶体。此外，对他 们的复合物，如c d s e c d s 【1 刀、c d s p b s 【1 8 1 、i n 触z n s 【1 9 1 ，c d t e h 妒v c d t e 【2 0 1 等，也 进行了广泛地研究。 不同于其他族半导体纳米粒子，i i v i 族半导体纳米晶以优良的光学性能以及巨 大的应用前景被人们所关注。特别是近二十年来，由于在合成制备i i v i 半导体纳 米晶方法上获得的巨大成功，对纳米晶的形貌、结构甚至量子产率实现了精确可控。 人们已开始致力于i i v l 族半导体纳米晶应用方面的研究，如太阳能电池1 2 ，生物 北京化丁人学硕i ：学位论文 荧光标记【2 2 2 3 1 、发光二极管【2 4 】等。其中，纳米晶在生物荧光标记中的应用。因其不可 限量的发展前景和对人类社会巨大的影响，逐渐成为多个学科共同关注的焦点。由于 半导体纳米粒子展现出独特的物理和化学特性，以及优良的光谱特征和光化学稳定 性，其作为荧光生物探针，在生物医学方面的潜在应用价值引起科学工作者的极大关 注。 作为荧光探针，半导体量子点的光学特性比在生物成像中经常采用的传统发色团 如罗丹明6 g 或其它有机染料分子有明显的优越性：量子点为多电子体系，因此，荧 光效率远高于单个分子。同时通过改变量子点的尺寸，可使其荧光发射覆盖4 0 0 姗2 um 的光谱范围。另外，发射光谱是可调的，荧光寿命较长。与具有很窄激发光谱和 很宽发射光谱的染料分子不同，半导体量子点具有较宽的激发光范围及窄而对称的发 射光谱( 典型量子点在可见区的发射峰宽为1 5 3 0 姗) ，从而使相邻探测通道之间的干 扰减至最低。因此可用单一波长光源同时激发不同大小尺寸的量子点( 量子点激发光谱 为连续分布) ，使他们发射出不同颜色的光并可被同时检测。相反，多种染料的荧光( 多 种颜色) 却需要好几种激光加以激发，这样不仅增加了实验费用，而且使分析变得更加 复杂。当延长照射时间时，有机染料的荧光信号往往会很快衰减，而量子点的荧光则 可在一定时间范围内持续发光( 在某种情况下，其发光时间可达染料分子的1 0 0 倍) 。 1 2 1 发光纳米晶应用于细胞标记 1 9 9 8 年a l i v i s a t o s 和n i e 两个科研小组同时在s c i e n c e 上的发表了自己的研究成果， 兴奋的宣布成功将量子点应用于细胞标记。a l i v i s a t o s 首先使纳米晶表面硅烷化使油溶 性的c d s e z n s 纳米晶转化为水溶性，然后利用超分子作用或特异性配体一受体相互作 用将生物分子连接到发光量子点的表面，并标记到肌动蛋白丝【2 5 】上。而n i e 等则采用 巯基乙酸中的巯基与量子点表面的z n 原子结合，游离的羧基一方面使量子点具有可溶 性，另一方面可与不同的生物分子( 例如：蛋白质、多肽等) 共价结合。他们将转铁 蛋白与量子点共价交联，在受体介导下发生内吞作用，将量子点转运进h e l 细胞内。 这是第一次实现了量子点应用于生物荧光标记，开启了量子点应用于生物荧光标记的 大门阅。 1 2 2 组装成量子编码应用于d n a 遗传信息测序 h a n 等在2 0 0 1 年，提出了量子点多色编码概念。他们巧妙的将不同尺寸，不同 发光强度的c d s e z n s 量子点装入内部空心的聚苯乙烯微球，这样每个微球具有不同 的发光特征。他们在模型实验中将这些不同发光的微球连接到具有遗传物质的条带上 形成探针，每种颜色对应一个特殊的蛆序列，由此用来探测含有未知d n a 序列的遗 4 第一章绪论 传物质。尽管这一想法在实验的可操作性上还有很多缺陷，然而由此可推想出对所有 生命物质进行快速的基因测序，将在很大程度上提高我们识别探测人类遗传基因的能 力【2 7 l 。2 0 0 5 年，c m t 等【2 3 l 报道了通过多色量子点标记d n a 末端，用来检测单链d n a 分子，为d n a 蛋白相互作用和核酸检测研究提供了一个新的检验方法。 1 2 3 发光纳米晶在i 豳床检验中应用 量子点不仅可用于体外实验，还可用于活体研究。2 0 0 2 年，砧n n a n l 2 9 】少网状内 皮系统非特异性吞噬的p e g ( 聚乙二醇) 包裹c d s e z n s 量子点后，分别与可标记肺血管 内皮细胞、肿瘤组织血管或淋巴管、肿瘤细胞的三种肤段结合后，在体外实验中，证 实这些分子可特异性地标记肺血管内皮细胞及m d am b4 3 5 人乳腺癌细胞。舭砌眦 将上述量子点经尾静脉注射，特异性地标记了裸鼠的肺血管和m d am b4 3 5 人乳腺癌 异种移植肿瘤血管。同时在多肽偶联过程中，通过加入硫脂化的p e g 分子使其同时作 用到纳米晶的表面，避免了荧光探针与生物组织的非特异性作用。这个结果鼓舞人们 去构建更为复杂的结构，应用于疾病的检测等。 综上所述，纳米微粒作为荧光探针不但是现有荧光剂的补充，在许多方面还优于 后者。而直接免疫标记和定位杂化的发展将会进一步拓展无机半导体荧光量子点的应 用，如在血细胞计数和免疫细胞生物学方面的应用。但半导体荧光量子点的应用在本 质上决定于半导体量子点材料的性质特别是荧光性质，因此如何制备具有较高荧光效 率的半导体荧光量子点材料是人们需要首先解决的问题。 1 3i i 族半导体荧光纳米晶的制备 由于半导体纳米材料独特的物理、化学及光学性质，以及在生物、微电子、光电 太阳能电池等方面的广泛应用前景，吸引了广大研究者的极大兴趣。半导体纳米材料 通常可以采用物理或化学方法制备。物理方法包括如分子束外延技术( m b e ) 、溅射 法等，但通常物理方法需要严格的制备环境及昂贵的设备。丽化学方法包括如胶体化 学法、模板法、自组装法、电化学法等。其中胶体化学法具有简单、方便等特性【3 0 1 通常通过选用合适的前驱体和配体( 也称稳定剂) ，通过控制反应条件( 如温度、浓 度等) 制备具有不同尺寸、形状的纳米级团簇，从而形成较高质量的半导体纳米材料。 1 3 1 有机金属法 有机金属法是m g b a w e n d i 等人在1 9 9 3 年发明的【3 i j ( 图1 2 ) 。该方法将有机 北京化t 人学坝i j 学位论文 金属酶驱体溶液注射进高温( 2 5 0 3 0 0 ) 配体溶液中，前驱体在高温条件下迅速热解 并成核，接着晶核缓慢生长为纳米晶。通过该方法己成功制备出了i i v i 半导体纳米 晶如c d s e ，c d n ，z n s e 等【3 2 】，同时还制备出具有核壳结构的纳米晶如c d s e c d s ， c d s e 尤乙n s ，z n s e z n s 【3 3 】等。该法制备出的纳米晶具有较高的量子效率和较窄的荧光半 峰宽度，其量子效率可以达到9 0 ，半峰宽也仅有3 0 n m 左右，是目前合成高质量纳 米晶最成功的方法之一。但其反应条件过于苛刻，需要严格的无氧无水操作；原料价 格昂贵，毒性太大，且易燃易爆。 图1 2 有机金属法制备高荧光性能纳米晶示意图 f i g u r el - 2s c h e m a t i cp r o c e d u r ef o r t h ep r e p a r a t i o no fh i g hq u a l i t ) ，n a n o c 叮s t a i s v i ao 唱a n o m e t a l l i cr o u t e s 1 3 2 有机“绿色化学一法 “绿色化学”法是在2 0 0 2 年x g p e n g 提出的1 3 4 1 ，是对有机金属法的改进。与有 机金属法类似，该方法仍然利用高温( 2 5 0 3 ) 条件使纳米晶快速成核并缓慢生 长。该由于采用了毒性较小的金属氧化物( 如c d o ) 或盐( 如c d ( o o c c h 3 ) 2 ，c d c 0 3 ) ， 使用长烷基链的酸、氨、磷酸、氧化磷为配体，以高沸点有机溶剂为介质在高温条件 下生长半导体纳米晶。因此降低了对设备的要求，而最主要的是减少了对环境的污染。 x g p e n g 等人进一步将该方法用于制备除c d s e ，c d t e 以外的c d s 纳米剐列。 有机制备方法由于在高温下进行，使成核与生长阶段有效的区分，因此能够得到 晶型较好，尺寸分布窄，且荧光量子效率高的纳米晶。但所制备的纳晶粒子的亲油性 特征，限制了纳晶的应用范围，如在生物学中的应用。 6 第一章绪论 1 3 3 水相合成法 水相合成是指以水为反应介质的制备方法的总称。其中包括高压水热法，微波反 应及常温常压下的水相反应等多种方法。如张皓等人p 6 j 利用水热合成的方法，在1 8 0 的水热条件下，对c d t e 纳米晶进行晶化处理，制备了具有窄分布及较高发光效率 的不同颗粒大小的c d t e 纳米晶。而n a k o t o v 等人1 3 7 j 在2 0 0 0 年发展了一种制备c d s e 纳米晶的独特方法微波反应法。他们以高氯酸镉为阳离子前驱体，硒脲为阴离子来源； 配体选用柠檬酸钠。将前驱体混合水溶液溶液在微波炉中加热，硒脲缓慢分解出的硒 离子就和镉离子生成了c d s e 纳米晶。该方法还可以用来制备c d s e c d s 核壳纳米晶， 量子效率可以达到o 5 2 。在此工作基础上，该小组又在2 0 0 3 年通过光刻蚀的方法 将c d s c c d s 核壳纳米晶的量子效率提高到2 5 4 5 【翊。 而常温常压下的水溶液合成法相对于前面的方法具有反应条件温和的优点，因此 得到了人们更多的关注。该方法通常是在常压的条件下回流含有水溶性添加剂及反应 前驱体的水溶液而制备半导体量子点。制备i i v i 族半导体量子电最常用的稳定剂为 含有巯基，羟基，羧基及胺类小分子化合物。这种方法是由t r a h 在合成巯基甘油 包覆c d t e 纳米晶的报道中首次提出来的p 引。此后，人们在设计合成巯基包覆的水溶 性纳米晶方面取得了显著进步，产物具有极佳的空气稳定性。该方法以离子型化合物 为前驱体，阳离子为c d z + 、z n 2 + ，h 9 2 + 等；阴离子为s e 厶，t e 2 ，或能够产生这些阴离 子的化合离子如h t e 【4 0 】、t e 0 3 2 掣n 、s e s 0 3 2 【4 2 1 等；配体为巯基小分子化合物，如巯基 乙酸【4 3 】，巯基乙醇m ，巯基乙胺【4 5 】、半胱氨酸m 、以及他们的混合物【4 7 】等；溶剂为 水，通过在1 0 0 回流前驱体混合溶液使纳米晶成核并生长。 巯基水相方法有很多优点，它采用水为合成介质，更接近绿色化学的标准；以普 通的盐为原料，制备成本仅为普通有机法的十分之一；合成方法简单，无须无氧无水 设备，一般的合成实验室就能制备；可大批量生产，产量是普通有机法的几十倍；无 需进一步的表面亲水修饰即可应用于生物荧光探针研究【4 8 l 。但通常采用该方法制备的 半导体量子点材料的荧光发光效率较低；荧光半峰较宽( 6 0 1 0 0 n n l ) ：同时制备大颗 粒量子点( 红色荧光纳米晶) 需要较长的回流时问( 筑基羧酸类配体2 3 天，硫醇类 配体2 周左右) ；而且需要进行后处理以提高质量等。 1 4i i - 族半导体纳米晶荧光增强的研究 由于其良好的荧光性能，近年来i i v i 族半导体材料在生物医学如细胞标记等方面 的应用引起了人们极大的研究兴趣。其中需要解决的最为关键的问题是制各具有生物 相容的高荧光性能的半导体纳米材料。一般来讲，采用水相法合成的半导体纳米材料 具有较好的生物相容性。但通常通过水相法合成的半导体纳米材料的荧光发光效率较 7 北京化t 大学硕卜学位论文 低，降低了其使用效率，因此如何提高其荧光效率是人们需要解决的一个重要问题。一 方面通过严格控制纳米半导体材料生长过程中的外界因素如溶液、反应物浓度等可以 得到较高荧光效率的材料，但由于其较为苛刻的实验条件在很大程度上不适用于大规 模的工业化生产。另一方面，由于纳米微粒的化学。物理等性质与纳米材料的表面性 质有着非常密切的关系，因此通过对纳米微粒进行合理的表面修饰不但可以有效地改 善材料的性能如提高纳米晶的荧光性能，而且还可提高纳米晶的化学及光化学稳定 性。 人们采用了不同的表面修饰方法对荧光纳米半导体材料进行表面修饰以改善其 荧光发光性能，如在荧光纳米晶的外部包覆一层有机或无机的壳层材料。有机壳层包 括有机小分子配体、齐聚物或聚合物等。无机壳层主要分两类，一种是用宽带隙的半 导体包覆窄带隙的核材料，例如经典的c d s 包c d s e ( c d s e c d s ) ，c d s e z n s 等【4 9 ，5 0 】； 另一种是用窄带隙的半导体为壳，宽带隙的半导体为核，如c d s p b s ，c d s h g s 等【5 1 1 。 h m 6 h w a j d 等人【5 2 j 通过在新制备的c d t e 纳米晶水溶液中加入巯基金属复合 物，并调节溶液的p h 值，在c d t e 纳米晶的表面形成了一层巯基金属复合物的壳修饰 表面，使c d t e 纳米晶的量子效率提高到了1 8 。r 9 9 6 年，h i n e s 和g u y o ts i o 衄e s t 【5 3 】 报道了用z i l s 包覆的c d s e 纳米微粒，在室温条件下，量子产率提高到5 0 。b a w e n d i 与他的同事们制备了单分散的c d s e 纳米微粒，可是这类微粒的荧光量子产率不高。为 了提高量子产率，他们通过有机钝化配体( 例如t o p o 和t o p ) 与纳米微粒的表面原子反 应，从而将c d s e 纳米微粒的量子产率提高到了5 1 0 。在此基础上，b a w e n d i 通过在 单分散的c d s e 纳米微粒外包覆z n s 的方法将c d s e 量子产率进一步提高到了3 0 5 0 【川。同时发现，c d s e z n s 纳米微粒的荧光量子产率与z n s 包覆层的厚度有关。 选择性沉淀及选择性光刻蚀是提高荧光纳米晶质量的常用方法。选择性沉淀是借 助离心设备将不同大小的纳米晶逐级分离，从而优化纳米晶尺寸和质量分布的方法 p 引。选择性光刻蚀是利用特定波长的紫外光源刻蚀掉某些小尺寸、低质量纳米晶，优 化纳米晶尺寸和质量分布的方法【5 6 】。h w e l l e r 等人将制备好的c d t e 纳米晶进行离心 分级( 选择性沉淀) ，发现分级后不同样品的量子效率差异很大，某些纳米晶的量子效 率可以达到3 0 。如果选择量子效率最高的样品，经过表面修饰，可以将量子效率进 一步提高到4 0 网。通过将c d t e 纳米晶在有氧条件下用特定波长的紫外光源进行光 刻蚀方法，h w e l l e r 等人量子效率可以达到3 0 【5 7 1 。2 0 0 4 年等人【5 8 】将制得的c d t e 量子点用低压蒸汽灯在室温下连续照射约2 0 天，使c d t e 量子点的荧光量子产率达到了 8 5 。 8 第一章绪论 1 5 课题的提出与研究内容 由于c d l e 半导体材料的禁带宽度较小( 1 4 5 e v ) ，其纳米材料的荧光发射光谱随 尺寸变化几乎可覆盖整个可见光区( 5 0 0 - 7 3 0 ) 。同时其较好的荧光性能使之成为人们广 泛研究的一种荧光半导体材料。通常制备纳米c d t e 包括水相合成与有机相合成方法。 由于水相合成法更加绿色环保及制得的纳米c d t e 具有良好的生物相容性等优点，因此 是人们采用最多的一种c d t e 纳米材料制备路线。但通常采用水相法制得的c d t e 纳米晶 荧光量子效率较低，因此需要进行后处理以提高其荧光发光效率。 本论文中，我们通过水相合成法制备了可溶于水的c d t e 纳米晶，并通过毗啶进行 后处理使c d t e 纳米晶的荧光量子产率得到了大幅提高。在此基础上，通过表面分析及 稳、瞬态光谱研究并分析了引起荧光增强的原因。具体内容如下： ( 1 ) 巯基乙酸稳定的c d t e 纳米晶的制备及表征：通过水相合成法制备了颗粒尺 寸可控制的、可溶于水的c d t e 纳米晶，并通过吸收、荧光、红外光谱及t e m 、，s 等技术对c d t e 纳米晶进行了表征； ( 2 ) c d t e 纳米颗粒的后处理：采用吡啶对巯基乙酸稳定的c d t e 纳米颗粒进行 后处理，研究了时间等因素对c d t e 纳米颗粒荧光性能的影响。 ( 3 ) 采用稳态，瞬态荧光及x p s 等技术研究了后处理对c d t e 纳米颗粒的表面 性质，并提出了荧光增强的可能机理。 9 北京化工大学硕士学位论文 2 1 引言 第二章c d t e 纳米晶的合成及表征 半导体纳米晶( 量子点) ，由于具有尺寸依赖的独特光学性质和潜在的应用价值， 受到了普遍的关注和广泛的研究。其吸收及发射光谱连续可调，发射光谱形状对称， 半峰宽窄，光化学稳定性高等一系列特点，使半导体纳米晶在光电子【5 9 】、光电转换设 备删、光学通讯设掣6 1 1 、生物探针【6 2 】等领域展示了广泛的应用前景。c d t e 纳晶由于 其较小的禁带宽度( 1 4 5 e v ) 【6 3 l ，通过改变纳晶尺寸可使其发射光谱几乎可覆盖整个 可见光区( 5 0 0 7 3 0 ) 畔】，从而成为研究热点之一。 目前，c d t e 纳米晶的合成方法主要以化学方法为主。金属有机方法由于在高温下 合成，虽然能够得到尺寸分布较窄、晶型较好、荧光量子效率较高的c d t e 纳米晶，但 由于反应条件苛刻( 大多需在高温，无氧无水条件下) 、有机试剂污染环境、在空气 中稳定性较差等缺陷，而限制了它的发展与应用。而水相合成法由于合成方法简单、 成本低、产量高、绿色环保、稳定性好等一系列优点，已越来越受到人们的亲睐。巯 基稳定的c d t e 纳米晶已在发光二极管、光学、生物探针等领域得到了广泛应用。 本论文以常用的巯基乙酸为稳定剂，c d c l 2 为镉源，以硼氢化钾和盐酸反应生成 的h 2 t e 为碲源，在9 0 回流不同时间合成了不同颗粒尺寸大小的c d t e 纳米晶，并对纳 米晶进行了表征。 2 2 实验部分 2 2 1 实验材料 2 2 2 碲氢化钾的合成 l o 第二章c d t c 纳米晶的合成及表征 碲氢化钾的制备参照文献方法进行【6 5 】：取硼氢化钾( k b h 4 ) 1 0 7 8 m g 溶于1 “h 2 0 中，然后将1 2 7 6 m gt e 粉加入，容器密闭，留一针孔以排除反应生成的氢气，将容器 置入3 0 水浴中反应，1 小时后黑色的碲粉消失，生成深紫色的的k h t c 溶液，反应如 式2 一l ： 4 k 盈夏+ z 冶+ 7 岛d 专2 k h 您+ k 忍a + 1 4 钙t ( 2 1 ) 2 2 3c d t e 纳米晶的合成 c d t e 纳米晶的合成装置如图2 1 所示。图中表示了c d t c 纳米晶的成核及生长两 个过程。在过程i ，实现c d t e 纳米晶的成核，而在阶段，通过加热回流，实现纳米 晶的长大。具体过程如下： 图2 1 水溶液合成c d t e 纳米晶装置图 f i g 2 ls c h 唧a t i cp r o c e d 啪f o r 也ep r e p 删t i o no f c d t ema q u e o u ss 0 l 嵋0 n ( 1 ) 成核：称取2 2 8 4 m gc d c l 2 2 5 h 2 0 溶于5 0 “水中，搅拌下逐滴加入0 1 6 面 巯基乙酸，出现乳白色絮状物，再用l mn a o h 调节p h 至1 1 2 ，( p h 为5 2 3 时，絮状 物开始消失，然后逐渐澄清无色) 。将无色溶液注入三颈瓶a 中，通氮气除氧2 0 m i n 。 取0 5 m l l mk h t e 置于密闭无氧的容器b 中，逐滴加入1 m 的h c l 生成h 2 t e 气 体，用氮气作为载气导入剧烈搅拌的三颈瓶a 中。由于氮气的流速直接影响成核的大 小，而核的大小宜接影响着纳米晶生长的速度与尺寸大小。因此，实验中我们控制氮 气流速6 i i l 】恤i n ，以生成尺寸较小的核，有利于生成小颗粒的c d t e 纳米晶。 ( 2 ) 生长：待容器中无h 2 t c 气体生成后，将溶液升温至9 0 回流。通过控制回 流时间可得到不同颗粒尺寸大小的c d r 纳米晶分散溶液。 2 2 4c d t e 纳米晶的表征 北京化工大学硕士学位论文 2 2 4 1 紫外一可见吸收测试 通过紫外一可见吸收光谱对合成的c d t e 纳米晶的光学性质及颗粒尺寸进行表征， 紫外一可见吸收光谱仪为l a bt e c hu v 2 0 0 0 。 2 2 4 2 稳态荧光光谱的测定 通过荧光发射光谱的测定，对c d t e 纳米晶的发光性能进行表征。以罗丹明6 g ( i m g ) 为标准，对合成出的不同颗粒尺寸的c d t e 纳米晶的荧光量子效率进行计算。 荧光量子效率是指荧光物质吸光后所发射的荧光的光子数与吸收的光子数之比值。其 测量方法通常有以m g o 为标准、以溶液的散射为标准、与已知量子效率的物质比较等 方法【鲫。本文采用罗丹明6 g 的乙醇溶液( 已知量子效率为o 9 5 【6 7 1 ) 为标准，定量计算 了c d t e 纳晶材料的量子效率。c d t e 纳晶的量子效率可表示为嘲j ： 莎，：，生生乓生 ( 2 2 ) 一 一 a x l ln ：dr 式中，下标r 、x 分别代表标准样品与待测样品。为荧光量子效率；a 为样品在 激发波长下的吸收值；l 为激发光强度；d 为样品在激发波长激发下的荧光发射光谱的 峰积分面积；n 为溶剂的折射率。此外，此公式只在溶液较稀时适用( a | o 1 ) 。为此， 我们将原始溶液稀释后进行荧光光谱的测量，在利用2 2 式计算c d t e 纳晶的量子效率。 荧光发射光谱利用日立( h 1 1 a c h df 4 5 0 0 荧光分光光度计进行测量。激发波长： 4 0 0 衄；扫描速度：2 4 0 衄i n ；扫描范围：4 2 0 7 0 0 m ；激发狭缝：2 5 1 1 l l l ；发射狭 缝：5 r 雌；p m t ( p h o t o m u l t i p l i e rt u b e ) 电压：7 0 0 v 。 2 2 4 3x 射线粉末衍射( x r d ) 测试仪器：懈l 籼2 ( m a cs 洳) 多晶衍射仪，工作靶为铜靶，入= o 1 5 4 0 5 6 n m ： 扫描范围：2 0 = 2 0 0 一7 0 0 ：扫描间隔：0 0 2 0 ；扫描速度：5 0 m i n ：加速电压：3 5 k v ；工 作电流：2 0 i n a 。 样品制备：将无水乙醇逐滴加入c d t e 纳米晶水溶液中，直至溶液浑浊并出现沉淀， 待c d t e 纳米晶全部沉淀后，离心得到c d t e 纳米晶固体粉末。该固体用乙醇重复洗涤三 次、干燥，研磨后得x 射线粉末衍射( ) a m ) 实验样品。 2 2 4 4高分辨透射电镜( h r t e m ) 第二章c d t c 纳米晶的合成及表征 h r t e m 的测量通过j e m 3 0 1 0 透射式电子显微镜进行，加速电压：3 0 0 千伏。将c d t e 胶体溶液滴加至喷碳铜网上，自然干燥后得电镜样品，进行透射电镜的t e m 的测定。 2 2 4 5 傅立叶红外光谱( f t i r ) 。 傅立叶红外光谱分析测试由n i c o l e t5 7 0 0f t i r 分光光度计完成。样品制备是将 c d t e 纳米晶的粉末l m g ( 制备方法同2 2 4 。3 ) ，与2 0 0 m g k b r 均匀混合，在红外灯下烘干， 玛瑙研钵研磨后压片而得。 2 3 结果与讨论 2 3 。l 吸收光谱 图2 2 为回流不同时间的c d t e 纳晶的吸收光谱谱图。从图中可以看出，随着回流 时问的延长，c d t e 纳晶的吸收带边逐渐向长波方向移动，出现明显的量子尺寸效应。 根据吸收光谱中第一个激子吸收峰的峰值，可以估算其纳米晶的颗粒尺寸大小f 6 s 】： ) = 8 1 2 7 1 c r 7 沙川7 聊1 旷谚+ 1 嗍囊广1 舛8 4 ( 2 3 ) 式中，d 为纳米晶直径( 眦) ；九为激子峰所对应的波长( 姗) 。 北京化工大学硕士学位论文 刁： v v a v e i e n g t h n m 图2 - 2 不同回流时间的c d t e 纳米晶的紫外可见吸收光谱： ( a ) 1 5 m i n ；( b ) 3 0 i n i n ；( c ) l h ；( d ) 3 h ；( e ) 5 h ；( f ) 8 h 2 2 u v 二v i s s p 灯a o f c l r 舱c 哨l sa t d i 蜘硼咄缸e ： ( a ) 1 5 m i n ；( 1 ) 3 0 m j ：i l ；( c ) l h ；( d ) 3 h ；( e ) 5 h ；( 螂h 根据式2 3 ，计算了不同回流时间的c d t e 纳米晶的颗粒尺寸，结果列于表2 1 所 表2 - 1回流不同时间的c d t e 纳米晶的尺寸大小 t a b k2 - lms i o f c d t en 锄0 c 口s t a l sa td i 侬鹏n tr e f l 咖t h e 从表中可见，在纳米晶最初的生长阶段，生长速度较快，1 5 幽加热后即生成1 2 衄 的纳米晶，3 0 m i n 后生长到1 8 啪。之后，纳晶颗粒的生长速度有所降低，这是由于 生长过程消耗核单体，溶液中能够用于生长的单体浓度减小，因此生长速度随之降低。 2 3 2 稳态荧光光谱 在紫外灯照射下c d t e 纳米晶溶液表现出较强的荧光发光性能，如图2 3 。而随着 c d t e 纳晶颗粒尺寸的增大( 从左到右) ，其发光也从绿色逐渐变成了红色。 第二章c d t e 纳米晶的合成及表征 图2 3 不同颗粒尺寸大小的c d t e 纳米晶在紫外灯照射下的发光照片 f i g 2 3t h ef l u o r e s c e n ti m a g e so fc d t en a i l o c 巧s t a l sw i t hd i 脏r e mp 狃i c l es i z e su l l d e ru vl 锄p 1 6 0 0 1 4 0 0 1 2 0 0 ( ，) c1 0 0 0 a ) 芑8 0 0 型6 0 0 4 0 0 2 0 0 0 2 0 0 4 0 04 5 05 0 05 5 06 0 06 5 0 7 0 0 w a v e l e n g t h n m 图2 0 回流不同时间的c d t e 纳米晶的荧光谱图 ( a ) 3 h ；( b ) 5 h 激发波长4 0 0 n m f i g 2 4p ls p e c t r ao fc d t en a n o c r y s t a l sa td i f r e r e n tr e n u x i n gt i m e ( a ) 3 h ；( b ) 5 h k 。= 4 0 0 n m 图2 4 为不同颗粒尺寸大小的c d t e 纳米晶的荧光谱图。随着颗粒尺寸的增大， 荧光谱图出现明显的红移，显示了良好的量子尺寸效应与量子限域效应。从图2