（应用化学专业论文）有机硅聚氨酯丙烯酸酯三元复合乳液的合成及性能研究.pdf

上海火半碘士学位论文 摘要 有机硅化合物表面能低，具有耐低温、耐老化、憎水、耐有机溶剂、耐辐 射等许多优异性能，而且有机硅聚合物还能赋予涂层特殊的柔软性和爽滑丝绸 手感。 有机硅是由硅氧原子交替结合成硅氧烷链无机骨架，并在硅原子上连接有 甲基等有机基团的聚合物。硅氧烷键键能比碳碳键键能大得多，这是硅氧烷具 有耐热稳定性和耐侯性的一个重要原因。聚硅氧烷因其独特的化学结构组成而 具有一系列优异性能，如具有极好的耐高低温性能。优良的电绝缘性和化学稳 定性，憎水防潮性，生理惰性及生物相容性。自2 0 世纪4 0 年代工业化应用以来， 得到了广泛的研究与应用。 聚丙烯酸酯( p a ) 具有机械强度高、耐老化、耐水性好等优点，丙烯酸酯 类树脂是种粘接性强、成膜性高的高分子材料，目前在内墙涂料领域得到了 广泛的应用。但存在韧性、耐磨、耐化学品性能差、高温发粘、低温发脆等缺 点。使用聚氪酯( p u ) 对p a 进行改性，可以利用p u 优异的耐寒性、弹性、很好 的温度适应能力等性能，和p a 在性质上具有一定的互补作用。通过两者复合制 得聚氨酯一丙烯酸酯( p u a ) 复合乳液，可以取长补短，发挥综合优势，使乳液 的涂膜性能得到明显改善。聚氨酯本身结构单元的多变性，又为p u a 与其它材 料的复合提供了新的契机。 本文分首先合成了有机硅一丙烯酸酯复合乳液，有视硅含量的增加提高了 涂膜的机械性能表现在硬度、附着力的提高。并且提i 苛了涂膜的耐老化和耐 水性能。 然后合成了一系列稳定的阴离子型和阳离子型自乳化有机硅一聚氨酯乳 液，有机硅含量分别达到5 7 和5 2 。该有机硅一聚氧酯涂膜的耐老化性能测 试表明有机硅的加入使涂膜的耐老化性能得到了很好的加强并且 了有机硅一 丙烯酸酯涂膜相比涂膜不出现发粘的现象。而般文献报道的同类有机硅一 聚氨酯乳液- 1 自有机硅含量都在1 0 左右。 上海大学硕士学位论文 本文在前两者基础上进一步合成了有机硅一聚氨酯一丙烯酸酯三元复合 离聚物乳液。通过引入离子键，利用离子键合作用使其获得优良的性能，将离 聚物制成稳定乳液是一项比较新颖的工作阳l 。近年来也有制成聚氨酯一丙烯酸 酯( p u a ) 离聚体的工作报道，但直接制成离聚物的乳液却鲜有报道【4 j 。本文用 引入了有机硅的带有叔氨基团的聚氮酯( p u ) 与聚丙烯酸酯( p a ) 作用，制得 了含有离子键作用的有机硅改性p u a 乎l 液。综合了聚氨酯，丙烯酸酯，有机硅 三种树脂材料的优点。乳液涂膜有很好的耐老化能力。并通过红外图谱对形成 的离子键进行了表征。从不同有机硅含量的d s c 图谱可以看出随着有机硅含量 的增加，涂膜的热分解温度也随之增加。t g 随着有机硅含量的增加先上升后下 降。 关键词：有机硅；聚氨酯( p u ) ；聚丙烯酸酯( p _ a ) ；离聚物 v 1 上 好大学碘士学位论文 a b s t r a c t t h eu n i q u ep r o p e r t i e so fs i l o x a n ep o l y m e r sh a v el e dt ot h e i rw i d e s p r e a da p p l i c a t i o ni n m a n yd i v e r s i f i e df i e l d s t h e s ep r o p e r t i e so fp o l y s i l o z a n e sa r i s em a i n l yf r o mt h en a t u r e ， p h y s i c a la n dc h e m i c a lc h a r a c t e r i s t i c so ft h es i l o x a n e ( s i 0 1b o n d e l a s t o m e r sb a s e do nt h e s i l o x a n el i n k a g e sa r eo b s e r v e dt ob eq u i t et h e r m a l l ys t a b l ew h i c hm a yb ea tl e a s tp a r t i a l l y d u et ot h e f a i r l ys t r o n gs i l i c o n o x y g e nb o n d t h eo u t s t a n d i n gp r o p e r t i e so f p o l y d i m e t h y l s i l o x a n ep o l y m e r si n c l u d et h e i r e x t r e m e l yl o wg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e s ， h i g ht h e r m a la n do x i d a t i v es t a b i l i t y ，u v r e s i s t a n c e ，l o ws u r f a c ee n e r g ya n dh y d r o p h o b i c i t y , g o o de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n dh i g hp e r m e a b i l i t yt om a n yg a s e s t h ei n t e r e s t i n ga n du s e f u l p r o p e r t i e so fs i l i c o n ee l a s t o m e r sa r ear e s u l to f s o m e w h a tu n u s u a im o l e c u l a rs t r u c t u r eo f t h e p o l y m e rc h a i n sw h i c hc o n s i s t so fa l t e r n a t i n gs i l i c o n ea n do x y g e na t o m s t h e s eb a c k b o n e c h a i n sa r es o m e t i m e sc o n s i d e r e dt oh a v ea n o r g a n i c - i n o r g a n i c n a t u r ea sc o m p a r e dt o t y p i c a lo r g a n i ce l a s t o m e r s p o l y a c r y l a t e ( p a ) h a sa d v a n t a g e so f h i g hm e c h a n i c a li n t e n s i t y , a g e i n gr e s i s t a n c e ，a b l et o b e a rt h el i g h ta n dd o e sn o tc h a n g ey e l l o wa n da b l et ob e a rt h ew a t e rs k i l le t c ，a tt h es a m e t i m ei th a ss o m es h o r t c o m i n g s ，s u c ha sc a nn o tb e a rt h ec h e m i c a l se x i s t i n gb a d l y , g l u et a k e p l a c ei nh i g ht e m p e r a t u r ea n df r a g i l et a k ep l a c ei nl o wt e m p e r a t u r e a q u e o u sp o l y u r e t h a n e ( a q u e o u sp h a sn o to n l yt h ee x c e l l e n tp r o p e r t i e so f w a t e r - b o r n ep o l y u r e t h a n es u c ha sl o w t e m p e r a t u r er e s i s t a n c e ，e l a s t i c i t ya n dv e r yg o o dt e m p e r a t u r ea d a p t i v ec a p a c l t y , b u ta l s ot h e a d v a n t a g e so fi n e o m b u s t i b i l i t y , l o wo d o ra n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l i n e s s u s i n gp ut o m o d i f yp a ，b o t ho ft h e mw i l lh a v ec e r t a i nc o m p l e m e n t a r yf u n c t i o no nn a t u r et h r o u g h c o - p o l y m e r i z a t i o n ，w h i c hc a re x e r tt h e i r se x e e l l e n c e s ，a v o i dt h e i r sw e a k n e s s e sa n di m p r o v e t h ee m u l s i o na n df i l m sp e r f o r m a n c e t h ed i v e r s i t yo ft h es t r u c t u r ec e l lo fp ua l s oo f f e r s t h ec h a n c et oc o m p o s i t ew i t ho t h e rm a t e r i a l s a tf i r s t ，s i l o x a n e - a c r y l a t ec o m p o s i t ee m u l s i o nw a sp r e p a r e d t h ei n c r e a s eo f t h ec o n t e n t o f o r g a n o s i l o x a n ec a ni m p r o v et h em e c h a n i c a lp r o p e r t y a n dt h e n ，w es y n t h e s i z e das e r i e so fs t a b l es e l f - e m u l s i f i a b l es i l o x a n e p o l y u r e t h a n e c o m p o s i t ee m u l s i o n ( a n i o n i ca n dc a t i o n i c ) ，a n dt h ec o n t e n to f t h eo r g a n o s i l o x a n ec a nr e a c h 5 7 a n d5 2 a n dn e x tw es y n t h e s i z e dt h eo r g a n o s i m x a n e p o l y u r e t h a n e - a c r y l a t ei o u o m e re m u l s i o ni t o b t a i n e dt h ea d v a n t a g e so fo r g a n o s i l i c o n ，a c r y l a t ea n dp o l y u r e t h a n ei th a sg o o dr e s i s t a n c e t oa g i n ga n dw ep r o v e dt h ee x i s t e n c eo f t h ei o n i cb o n dv i af t - i r w i t ht h ei n c r e a s eo f t h e c o n t e n to f t h eo r g a n o s i l i c o n ，t h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r er a i s e k e y w o r d s ：o r g a n o s i l o x a n e ；p o l y u r e t h a n e ( p u ) ；p o l y a c r y l a t e ( p a ) ；i o n o m e r ； v 上海大学硕士学位论文 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发 表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的 任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名 本论文使用授权说明 日期： 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：2 兰! 一导师签名：墨鱼阳幻期：j 玛 上海大学颈士学位论文 1 1 研究目的 第一章前言 制备高有机硅含量的有机硅一聚氨酯预聚体乳液，并在此基础上制备有机 硅一聚氨酯一丙烯酸酯三元复合离聚物乳液，综合有机硅、聚氨酯、丙烯酸酯 的优点，使乳液涂膜具有很好的耐老化能力、耐水性、耐热性。 1 2 研究意义 有机硅化合物是一种特殊高分子化合物陋】，它们兼有无机化合物和有机化 合物的特性，表面能低，具有耐低温、耐老化、憎水、耐有机溶剂、耐辐射等 许多优异性能，而且有机硅聚合物还能赋予涂层特殊的柔软性和爽滑丝绸手感； 聚氨酯是另一大类工业用合成树脂涂料，但来自日益严峻的环境压力和严格的 环保法规及消费者对环保的意识增强，涂料业正迅速地开发低挥发性有机物 ( v o c ) 的产品，因此水性聚氨酯迅猛发展起来。在合成水性聚氨酯时，由于在分 子链中引人了一定量的亲水基团，使涂层具有一定的亲水性，因而机械性能和 耐湿擦性能大幅下降嘲。聚丙烯酸酯( p a ) 具有机械强度高、耐老化、耐水性 好等优点，但存在韧性、耐磨、耐化学品性能差、高温发粘、低温发脆等缺点。 为了克服以上单组份带来的缺陷，采用一种化学合成方法将聚氨酯、丙烯酸 酯、有机硅氧烷结合起来，综合了聚氨酯，丙烯酸酯，有机硅三种树脂材料的 优点，而且以水作为分散介质，符合了环保要求。 1 3 国内外研究现状及课题背景 聚硅氧烷因其独特的化学结构组成而具有一系列优异性能，如具有极好的 耐高低温性能，优良的电绝缘性和化学稳定性，憎水防潮性，生理惰性及生物 相容性”1 。自20 世纪4 0 年代工业化应用以来，得到了广泛的研究与应用1 8 1 ；但 也存在力学强度低，附着力较差等缺点，用其他聚合物与有机硅树脂的共聚可 上海大学硕士学位论文 以改善这些缺陷。用聚氨酯改性就是其中一种较好的改性途径，克服了聚硅氧 烷机械性能差的缺点，也弥补了聚氨酯酬候性能差的不足，在涂料、血液相容 材料等方面有着潜在的应用，是种很有发展前景的新型高分子材料9 ”】。 有机硅材料的机械性能始终是人们关注的一个焦点。国内外研究学者们通 过控制合成各种类型的有机硅聚合材料( 聚二甲基硅氧烷为软段) 来改善有机 硅聚合材料的机械性能，硬段通常由高熔点的晶型结构或者高t g 的无定型结构 组成，包括聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚d 一甲基苯乙烯，聚二苯基硅烷， 聚酰胺，聚碳酸酯，聚砜，聚氨酯，等 目前，国内外文献报道的有机硅一聚氨酯一丙烯酸酯乳液的合成研究中， 因为有机硅的非离子性使得有机硅的含量都很低，通常采用的方法是引入带有 不饱和键的有机硅和环状有机硅单体与丙烯酸酯单体发生共聚制得乳液】。本 文首次采用离子键合作用制得稳定得有机硅一聚氨酯一丙烯酸酯乳液。 1 4 有机硅的特性简述 有机硅是由硅氧原子交替结合成硅氧烷链无机骨架，并在硅原子上连接有 甲基等有机基团的聚合物。硅氧烷键键能比碳碳键键能大得多，这是硅氧烷具 有耐热稳定性和耐候性的一个重要原因1 1 2 - t 4 】。 为了能有效利用其优良综合特性，克服不足，对有机聚合物进行化学改性， 引入硅氧烷链是行之有效的办法。常用的有末端含有官能团的硅氧烷低聚物。 在改性聚氨酯丙烯酸酯共聚乳液中，我们常用的是末端含有官能团的反应性硅 氧烷低聚物。 末端含有官能团的反应性硅氧烷低聚物，又分为一个末端具有和两个末端 都具有官能团两种，其通式为： 上海大学硕士学位论文 r 在采用上述官能化合物进行化学改性和分子设计时，首先需要考虑其所含 官能团与要改性的聚合物官能团之间的反应性，然后再考虑它们之间的相容性。 通常相容性主要取决于硅氧烷链的长度，链短的易相容，链长的不易相容以致 于发生楣分离。 聚硅氧烷低聚体有端羟基和端氨基两种，有许多制备方法，反应原理如下： 七陆叶媾c h 一黼罂州艮。韶一蜉3c h 3 c h 3 c h 3c h 3r 1 4 1 端羟基聚硅氧烷低聚体的制备 通常是由环状硅氧烷单体( 3 3 或d 4 ) 与反应性硅氧烷在催化剂的存在下 经平衡反应而制得的 1 5 , 1 6 。 张留成等1 7 1 ，合成了水分散有机硅聚氨酯嵌段共聚物乳液，研究了反应 动力学、共聚物的性能及应用。由八甲基环四硅氧烷以膨润土为催化剂，醋酐 为分子量调节剂合成了无色透明的粘稠液状端经基有机硅齐聚物，产率 9 5 ， 用氢化铝锂试剂法测定其分子量范围为2 0 0 一6 0 0 。 潘明旺等埔1 通过二氯二甲基硅烷与二缩- - - 7 _ = 醇或聚乙二醇反应，制备了 两种油状端活性有机硅齐聚物，并讨论了反应所得预聚物的结构。 千h 3 n f c h ) 二s i c l 2 + ( n + 1 ) h o - - r - - o h - h o r + 。+ - o - f o h + 2 n h c 1 e h ， h c 一 叱 clj引iic o n 叱_ r 叱 c i i s l j c o 叱1一 clj引ic rl o rl 上海大学硕士学位论文 1 4 2 端氨基聚硅氧烷低聚体的制备 张晓镭等，用八甲基环四硅氧烷和吖氨丙基三甲氧基硅烷，在二甲基亚 砜( d m s o ) 促进下，并在强碱性条件下催化平衡，与顺丁烯二酸酐缩合制成聚氨 基硅氧烷预聚体。 1 5 有机硅丙烯酸酯复合乳液的研究进展 丙烯酸酯聚合物具有优良的耐氧化、耐老化和突出的耐热性能，对极性和 非极性表面均具有很强的粘附力，交联聚丙烯酸酯的耐热性也很好，因此，在 许多方面得到了广泛应用【舡矧。但聚丙烯酸酯的耐水性及耐寒性差，其热塑性 树脂的耐热性低和易于塑性形变限制了它的进一步发展；聚有机硅氧烷具有优 异的耐高低温性能和突出的耐水性2 4 1 ，如何制备出兼具二者优异性能的新材料， 已成为材料科学研究的热点之一，也是近几年乳液聚合研究领域的一个重要分 支。 1 5 1 共混法 英国专利曾报道用5 份粘度为1 1 0 0 c s t 2 5 。c 的聚甲基正十二烷基硅氧烷 作增容剂，使丙烯酸酯和有机硅实现了很好的混合，并且硫化后复合胶的耐热 性和力学强度等性能比纯丙烯酸酯均有明显提高。当用含乙烯基的有机硅与丙 烯酸乙酯( e a ) 的接枝共聚物作为增容剂时，不仅提高了胶料的加工性，还提高 了复合胶的力学强度和耐低温性能2 6 1 。 1 5 2 共聚法 1 5 2 1 本体共聚和溶液共聚 本体共聚往往用于制备有机硅接枝丙烯酸酯共聚物，然后通过硅羟基和硅 烷氧基或硅酰氧基的缩合反应来实现交联。例如美国专利曾报道了端羟基聚硅 氧烷与丙烯酸丁酯( b a ) 和苯乙烯( s t ) 进行自由基接枝共聚的方法 2 7 2 8 ，将所得 粘稠物、四乙氧基硅烷( t e s 和二月桂酸二丁基锡溶于二氯甲烷后，室温下能形 成具有优良耐磨和耐擦伤性的薄膜。日本专利也报道了用溶液聚合制备接枝物 的方法1 。另外，以四氢呋喃为溶剂，用芳基锂负碳离子( 由二苯甲酮和金属锂 反应制得) 引发六甲基环三硅氧烷( d 3 ) 与m m a 的阴离子共聚合，制得的含 上海大学硕士学位论文 p s i3 4 1 的共聚物膜( 厚度为0 2 8 r a m ) 的透明度达9 3 5 0 1 。一种可作为聚酯膜 胶带粘合剂的有机硅丙烯酸酯嵌段共聚物也是通过溶液聚合得到的“。 1 5 2 2 乳液共聚法 乳液聚合除了所熟知的低环境污染和反应易于控制等优点外，还可以根据 不同的性能要求，通过多步种子乳液聚合及配方与工艺条件的改变来合成具有 指定结构形态的乳胶粒。 交联型胶乳的合成：1 9 6 9 年b u r z y h i s k i 等3 2 1 首次用2 1 5 m l 乙烯基三乙氧 基硅烷( v t e s ) 和4 3 m l e a 进行了批量法乳液共聚合，得到不溶于四氢呋哺和苯等 溶剂、初始分解温度为2 3 0 。c 的白色聚合物。随后r o b e r t 【3 3 增先使乙烯基三甲 氧基硅烷( v t m s ) 和甲基苯基二烷氧基硅烷共水解，得到p s i 乳液，然后再加 入丙烯酸酯单体进行自由基聚合，所得胶乳具有很好的耐候性，可直接作为金 属、塑料、纸张等的粘合剂，也可作成密封胶。将7 5 0 9 醋酸乙烯酯( v a c ) 、4 0 9 2 2 乙基己基丙烯酸酯( h e a ) 和1 0 9 v t e s 所得共聚胶乳用作汽车表面的保护漆，具有 粘接性好、光泽度高和耐擦洗等优点】。上述工作的共同特点是用少量活性有 机硅单体对丙烯酸酯等烯类乳液进行改性，在聚合条件下这些活性有机硅单体 极易水解缩合，最终得交联的共聚乳液。 接枝型胶乳的合成：上述交联型乳液尽管有着广泛的用途，但这种结构不 利于材料的进一步加工，尤其是用作弹性体和热塑性树脂的场合，为此人们对 接枝型有机硅丙烯酸酯胶乳进行了大量的研究。合成该类乳液的关键是选择合 适的能在二者之间起化学桥联作用的活性有机硅化合物。船桥雄一最早使用对 乙烯基苯基二甲氧基硅烷( v p m d s ) 作为活性桥联单体忙“，后来，仓田高子亦用它 实现了有机硅氧烷与s t 及a n 的接枝共聚合，该共聚物和少量丁基橡胶混合得 到了抗冲击、低收缩率、气密性好、质软而耐磨的新型材料3 6 。柳濑信良1 首 先用两份甲基丙烯酰氧丙基二乙氧基硅烷( m i m e s ) 和9 8 份d 4 共聚，制得固含量 为1 7 7 的p s i 乳液，然后以此为种子进行丙烯酸酯等烯类单体的种子乳液聚 合，所得聚合物是p ( s t 2 a n ) 树脂优良的抗冲改性剂。关田磨里口引用同样的方法 制得有机硅氧烷的多元接枝共聚物，按占聚氯乙烯( p v c ) 7 的比例投料，得到缺 口悬梁冲击强度为14 2 3 k g 、光泽度为3 3 ，4 的改性p v c 树脂。另外，用含有可 上游大学硕士学位论文 双键的有机硅氧烷大单体和丙烯酸酯等烯类单体的乳液聚合也是合成接枝型乳 胶的重要方法【3 9 , 4 0 。 1 6 有机硅聚氨酯复合乳液的研究进展 1 6 1 对有机硅氧烷的改性 由于聚二甲基硅氧烷与聚氨酯的溶度参数相差较大，是典型的热力学不稳 定体系，因而聚硅氧烷一聚氨酯体系中存在微相分离，赋予该材料一定的特殊性 能，但过度的相分离，会导致该类材料的力学性能不够理想，为此人们采用多种 办法，通过加强软硬段间的相互作用，提高两相相容性，以增强这类材料的力 学性能【7 1 。 一，在软段上引入极性侧基 c o o p e r 等先合成了聚甲基硅氧烷一聚氨酯共聚物，是高度分相的，于是将 聚甲基硅氧烷中的部分甲基( _ c h 3 ) 用氯丙基( 一c h 2 c h 2 c h 2 c i ) 代替，虽然提高 了聚甲基硅氧烷的极性，但分相、没有很大的改善 4 1 , 4 2 】。后来又把极性更大的氰 乙基( 一c h 2 c h 2 c n ) 基团引入到聚甲基硅氧烷中，如下反应式，得到以一n h 2 端 基侧基上有- - c h 2 c h 2 c n 的硅氧烷( p c e m s ) ，将其作为软段，合成了聚硅氧烷 一聚氨酯嵌段共聚物【4 3 】。 j 磷i c 玛埘f 强琏o j 诎虹1 ：c 琏11 强一 m 一马。吗：。! ；窘 砖k f c 乏：11 ( 缸k ：0 ：i 土k o = 总k 1 ，( c b j3 b ( 心c r a f x 岛 研究表明，在聚硅氧烷软段中引入少量极性基团，可以提高软段的溶度参 数，减少软、硬段的相分离程度，使界面区加宽，有助于界面的“粘接”，提 高材料的力学性能【“，4 ”。 二，在软段中引入脲基团 将h d i 引入胺丙基封端聚甲基硅氧烷( a t p s ) 的链中可得到含脲键的聚硅 氧烷( h m a t p s ) 。如下反应式： 上海大学硕士学位论文 2 f n l ( ( c i d3 - i ( 岛卸) 矗墟! - - ( c i - d j _ 姬o 叫一( ( 毪) 6 k c a t p s )( h 如 专号案詈列( ，叫( 趾卸 舳2 】删 1 i i 五互列( ，叫( 趾卸 舳2 】删 1 c 嘞6 1 诳础1 c 哪j ( 啦o 。n 龟十( 婶鼍 ( i m a ! 啕 用h m a t p s 作为软段合成的嵌段共聚物，因h d i 的引入，形成的脲键与硬 段可形成氢键，一方面限制了软段分子的运动，同时也提高了聚硅氧烷的溶度 参数，有利于两相互溶4 6 0 7 1 。 三，混合软段 将聚硅氧烷和聚醚组成混合软段来提高聚硅氧烷一聚氢酯嵌段共聚物的力 学性能。 c h u n 等【4 8 】用羟基封端的聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 和聚丙二醇( p p g ) 用作混合 软段合成了聚氨酯嵌段共聚物。s h i b a y a m a 等用聚氧乙烯一b 一聚二甲基硅氧烷 _ b 一聚氧乙烯( p e s ) 嵌段共聚物与聚四亚甲基二醇( p t m g ) 作为混合软段，与m d i 、 乙二醇( e g ) 反应得到聚氨酯嵌段共聚物。 四，在硬段中引入离子基团 在聚氨酯硬段上引入离子基团，能改善相分离程度，增加高分子间的凝聚 力，离子基团的引入方法，一般是在制备聚氨酯嵌段共聚物的过程中，在主链上 引入第三胺，得到的共聚物再用y 一丙磺酸内酯使第三胺离子化，形成季铵盐， 最终得到的嵌段共聚物中每隔一定距离都有一正负离子成对基团【4 1 , 4 2 4 7 ，引入 离子基团后的嵌段共聚物以溶液中成膜，离子基团会发生聚集。由于双离子对 形成离子键，或膜后形成很强的物理交联网，以致于聚合物膜在相同的条件难 以再溶于相同的溶剂中。 1 6 2 聚有机硅氧烷一聚氨酯共混改性 由于聚有机硅氧烷与聚氨酯链段的溶解度参数相差悬殊，两种树脂具有极 强的不相容性。在共混体系中处于严重的相分离状态，共混物的力学性能很低， 需要在共混体系中加入增容剂以提高共混物各组分的相容性。各组分的共聚产 物常用作增容剂。余海斌等吲指出d m s b o e 对p d m s p u 共混体系的增容效 果与聚氨酯的化学结构有关。当p d m s 与聚四氢呋哺聚氨酯共混时，d m s b o e 上海大学硕士学位论文 的加入降低了p d m s 和p u 间的界面张力，促使p d m s 分散为更小的粒子，总的粘 结力提高，共混物的拉伸强度和断裂仲长率可分别由增容前的3 4 m p a 和4 8 0 提高至增容后的7 6 m p a 和7 1 0 ，共混物的力学性能比未增容前有明显提高。 但当采用极性和结晶性强的聚乙二醇聚氨酯与p d m s 共混时，增容剂增容效果 差，因此有机硅共混改性聚氨酯的方法尽管操作方便，易于实现，但有局限性； 在性能要求较高时可用化学共聚方法。 1 6 3 聚有机硅氧烷一聚氨酯的化学共聚改性 聚有机硅氧烷一聚氨酯共聚物通常是由含活性端基的甲基硅氧烷低聚体与 二异氰酸酯预聚后再用二元胺或者二元醇进行扩链而生成。若硅氧烷低聚体的 端基为羟基，则生成聚硅氧烷聚氨酯共聚物。刘玉龙5 3 以及i y i l g o r 5 4 的研 究表明，共聚反应为二级反应，反应程度可达9 0 以上，而反应速度较一般的 聚氨酯合成速度慢。 聚硅氧烷一聚氨酯共聚物中，软段为硅氧烷，硬段为二异氰酸酯和扩链剂 生成的氨基甲酸酯基或脲键，软段与硬段的溶度参数相差悬殊脚】。因此合成此 类共聚物是，溶剂的选择十分关键，通常只能采用混合溶剂。 为了缩小共聚物中软段与硬段之间的溶度参数值，使共聚反应可在单一溶 剂中进行，余学海等1 5 6 , 4 2 , 5 7 采用氰乙基、氰丙基等极性基团部分地取代硅氧烷 分子链上的甲基，提高了聚硅氧烷软段的溶度参数，在单一溶剂( m d a c ) 中合 成了一系列高软段分子量( 最高可达9 0 0 0 ) 、高硬段含量( 2 0 4 5 w t ) 弹性 体。但这些极性基团的引入影响了共聚物的耐热性，破坏了软段结构的规整性， 对力学性能将产生不利影响。 目前含氨基的有机硅共聚改性聚氨酯的方式主要有两种，一种是利用双氨 基封端的聚二甲基硅氧烷与聚氨酯形成嵌段共聚物【5 8 也】；另一种是利用侧链含 有多氨基基团的聚二甲基硅氧烷与聚氨酯接枝反应形成有机硅一聚氨酯共聚物 6 3 , 6 4 。前者硅氧烷链段被嵌在聚氨酯主链中，它向表面迁移的能力受到主链的 牵制，所以为了获得较好的表面改性效果，常需加入大量的氨基硅油，但这同时 也会导致聚氨酯的力学强度明显下降。后者硅氧烷链悬挂在聚氨酯的主链上， 有利于硅原子向表面迁移，只需加入少量的氨基硅油，就能改善聚氨酯的表面性 上海大学硕士学位论文 质，但由于有机硅和聚氨酯两类聚合物的溶解度参数相差太大及氨基硅油与 二异氰酸酯反应迅速，所以聚合反应都需在特殊溶剂中进行，这样虽能提高聚氨 酯的性能，但有机溶剂易燃易爆，易挥发、气味大、具有一定的毒性生产和使用 时都会造成环境污染，不利于环保。 1 7 p u a 复合乳液的研究进展 由于p u 乳液涂膜耐水性不够好，在乳液稳定性、固含量等方面不够理想， 而且机械强度不高。而p a 乳液耐有机溶剂性较差、坚韧性、耐磨性、耐化学品 差、高温发粘、低温发脆等缺点。p u p a 乳液将两种材料的性能融合在一体， 克服p u ，p a 各自的缺点，使得涂层柔软、耐曲折、耐候性、耐水解性好。p u p a 复合水性分散乳液技术是当今国际上p u 发展的一个新动向。 近十年来，国外对水性p u a 复合乳液进行了较多的研究。如美国、德国、 日本等都报道了用于涂料，织物整理剂等方面的p u a 复合乳液，国内只是近几 年才有较少数研究者进行了制备p u a 复合乳液的探索性实验，如安徽大学，黎 明化工研究所，江苏省化工研究所，烟台化工研究所，河南化工研究所，上海 理工大学等，但p u a 复合乳液商品化，目前国内还未见报道，p u a 复合乳液由 于其优异性能，被誉为第三代水性p u 。研究表明，水性聚氨酯和聚丙烯酸酯在 性质上与溶剂型一样具有一定的互补作用，通过两者复合，可以取长补短，发挥 综合优势，使涂膜的性能得到明显改善，因而具有广阔的发展前景。因此，开 发低污染、环保型的水性p u a 复合乳液已成为p u a 发展的主流。以聚氨酯树脂 和聚丙烯酸树脂为基料的这一类乳液，在高性能的前提下，具有不燃、无毒、 不污染环境的优点。 目前，水性p u 改性的途径大致可分为四类：改进单体和合成工艺；添 加助剂；实施交联；优化复合。其中又以最后一类优化复合更为重要，目 前优化p u a 复合乳液的制备方法综述如下。 1 7 1 p u a 共混复合乳液 物理共混法是分别制备p u 和p a 乳液，通过机械搅拌，将两种乳液混合均 匀。这种方法由于是p u 乳液与p a 乳液的简单的物理共混，因而p u 组分和p a 组 上海大学硕士学位论文 分相容性较差分布不均匀，乳液成膜后不透明，易开裂。同时这两种纯乳液需 分别制备，工序相对复杂，故而在实际应用中受到限制，所以应用研究较少。一 般常通过外加一些表面活性剂来改善p u 乳液与p a 乳液间的界面性质，从而提 高其涂膜性能1 6 ”。 化学共混法同样是先制备p u 乳液和p a 乳液，然后在任一乳液中先加入交 联剂或偶联剂，通过机械搅拌，使稳定的p u 乳液和p a 乳液混合均匀并互相发生 交联，最后固化成膜。化学共混法通过化学键的作用力将p u 和p a 连在一起， 所以可获得综合性能优于物理共混的乳液及涂膜。化学共混p u a 乳液目前已用 于汽车底涂、压敏胶补衬、地板抛光剂、胶粘剂等领域。寻找好的交联剂和交 联方式，改善它们的相容性，将会增加他们的成膜性能。目前有许多文献报道 此类复合乳液 6 7 , 6 8 。 ( 例1 ) 使p u 乳胶粒中暂留少量的一n c o 基团，共混时与另一胶乳分子链 ( p a ) 上的一o h 或一c o o h 等活性氢反应而自行交联，得到不同交联程度的p u a 固 化膜。这样，就不再使用交联剂了。但是，一n c o 基团一般需要封闭保护，交联 时要有较高的解封温度。 ( 例2 ) 两种聚合物相间的“嵌段”共聚物，也不外加交联剂。使用既含 羧基又含羟基的p a 预聚体和含有一n c o 基的p u 预聚体，两者进行共混，然后反 应生成聚合物。共混时，聚合物中一n c o 部分处于乳胶粒内部疏水聚合物链段中， 而含活泼氢的一o h 或一c o o h 则处在胶粒外层亲水链上。因此，该类p u a 复合乳液 具有很好的静置稳定性，粒径分布比较均一，但乳液不耐高温。申永泰【6 钟等人通 过各种配方对该类p u a 乳液进行了详尽的研究。结果表明：聚丙烯酸酯中的羟基 含量必须能达到与一n c o 基充分反应完全的程度，而羧基的含量则必须保证经反 应后，聚合物中的酸值要在2 0 以上，低于2 0 则难以形成稳定的乳液。制备该共 聚体的关键是计算好一n c o 一一o h 的比值，般按l ：1 3 以下较为合适，否则会消 耗羧基，使乳液的稳定性降低。p u 预聚体的剩余一n c o 基团，还可能生成体型聚合 物。此外，b a s f 公司在中国申请的专利1 7 0 ，报道了一种含有聚甲基丙烯酸酯二 醇作为结构单元的p a 树脂涂料，也可叭作为借鉴。 ( 例3 ) 台湾t a m k a n g 大学的g u a n n a n c h e n 等人j 用异佛尔酮二异氰酸酯， o 上海大学硕士学拉论文 多元丙烯甘醇一i 0 0 0 和2 ，2 - 二羟甲基丙酸制得带有羧基的水性p u 预聚体，然后 用氨基化合物将此p u 预聚体处理。通过缩水甘油基甲基丙烯酸酯和其它烷氧基 丙烯酸酯乳液聚合，制得p a 预聚物，p a 预聚物中的环氧化合物与p u 预聚体中的 氨基在室温下反应，形成均相复合共聚物。 1 7 2 p u a 核一壳复合乳液 p u a 核一壳乳液往往比一般聚合物乳液具有更特异的性能( 表i - 1 ) 7 2 , 7 3 。 因此，自8 0 年代以来，核一壳乳液一直受到人们的青睐盯4 48 1 。 由于核一壳结构的乳胶粒的核层与壳层之间可能存在接枝、互穿网络或者 离子键合，它不同于一般的共聚物或聚合物共混物，在相同原料组成的情况下， 乳胶粒的核一壳化结构可以显著提高聚合物的一些特殊的性能。所以，核一壳 乳液聚合物可广泛用于从塑料、涂料到生物医学工程等许多领域。 表1 1制备方法与性状的比较( 举例) 1 ，7 3 p u a 互穿网络复合乳液 互穿聚合网络( i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k ，简称i p n ) 是两种共混 的聚合物在分子水平上的强迫互溶和协同的特殊的聚合物复合结构，通常其组 成中至少有一个组分为交联结构，不同组分的链之间的互相缠接，使相组织微细 化，并且提高了相间作用力而形成的网络结构。一般说来，i p n 至少含有两种 聚台物材料，并且至少有一种聚合物是网状的，这种网状结构一般由一种聚合 物在另一种聚合物直接存在下进行聚合或交联或者既聚合又交联而得到的。对 具有互穿聚合物网络结构材料的研究可以上溯到1 9 世纪g o o d y e a r 进行的橡胶 一i 海大学硕士学位论文 的硫化或交联，但“互穿聚合物网络”这一名词是由m iiar - 于本世纪6 0 年代首 次提出的，继m | i a r 以后，越来越多的工作者在i p n 的研究及应j = | ：j 方面做了大 量的工作，从此，lp n 被广泛应用于抗冲击材料、离子交换树脂、噪声阻尼材 料、热塑弹性体和其它材料。 ( 1 ) 顺序互穿网络( s i p n ) p u 和p a 分别具有不同的聚合机理，将所有的试剂混合起来，同时生成互 穿网络，好像顺理成章。但实际上，由于这些单体的差异太大，即使在溶液聚 合的条件下，也很难成功 ( 2 ) 胶乳互穿网络( l l p n ) 分别制得带有官能团的p u 乳液和p a 乳液，将其混台，缩聚并同时交联，即 得互穿网络p u a 7 外。使用l i p n 方法制备的胶乳，性能优良，避免了由于各 ，t - 单 体相容性差、而难以制备互穿聚合物网络的困难。因此，自p u a 复合乳液开发阱 来，该方法一直备受人们的关注。 用胶乳互穿网络聚台方法得到的乳液作为涂料的基体很少，这是由于互穿 网络聚合的乳液对其涂膜的施工条件要求较高，涂层较厚的缘故。 1 2 4p u a 共聚复合乳液 共聚一般是用丙烯酸、丙烯酸b 一羟乙基酯、丙烯酸一b 一羟内基酯等，与 多异氰酸酯反应，剩余未反应的一n c 0 基用氨基化台物封端，提纯制得含氨基甲酸 酯的丙烯酸酯类单体，然后将该单体和其它丙烯酸酯单体进行乳液共聚，得到 p u a 共聚乳液。它能完全地解决p a 和p u 两相的界面问题，其综台性能优异。 它的反应式( 例举) 如下： ( 1 ) 含羟基的丙烯酸酯和二舁氰酸酯反应 c h 2 = c h - c o o r o h + o c n r ”- 1 q c o c h 2 = c h c o o r o - c o n h - r ”- n c o ( 2 ) - n c o 的封端反应 c h 2 = c h - c o o r o c o n h r ”一n c o + ( r ) 2 - n h c h 2 = c h c o o r ，o ，c o n h r - n h c o n ( r 3 ) 2 ( 3 ) 乳液共聚反应 nc h 2 = c h c o o r o c o n h r ”- n h c o n ( r 3 ) 2 + mc h 2 ：c h c o o r - - p u a 上海大学硕士学位论文 该类p u a 乳液在稳定性、膜的抗张强度及耐水、耐溶剂等方面均比同样组 分用物理共混制得的p u a 乳液好。这是由于增加了氨基甲酸酯组分和丙烯酸酯 组分的化学键合。在制备过程中共聚物的组成、聚合的工艺、以及乳化剂和引 发剂的用量将对涂膜的性能产生极大的影响，而且胶膜的抗张强度随氨基甲酸 酯基团的含量的增加而增加，故可根据需要调整p u a 乳液性能。 不同的与一n c o 直接反应的封端剂对制备出的p u a 共聚乳液的性能有很大的 影响，在很多时候该大分子单体的长链势必会影响不饱和端基的活性，影响其聚 合。大单体对聚合有一定的缓聚作用的报道已见诸文献【8 0 】。因此，为避免产生均 聚共混物，需要寻找一种活性高的封端剂，这势必提高产品的价格。 1 2 5p u a 离聚物复合乳液 近年来也有通过引进离子键，通过离子键合作用来制成性能优良的p u a ， 即制成p u a 离聚物。p u a 离聚物轻而易举地解决了界面问题，p u a 离聚物的制备 工艺简单，聚氨酯与聚丙烯酸酯相容性好。k h h s i e h 【8 ”研究了聚氨酯和聚苯 乙烯离聚体的i p n 结构。a p c r e k o v 等8 2 1 研究了聚氨酯一聚丙烯酸离聚体的 稳定性和离子一氢键的关系。v i s s u r t 8 纠研究了聚氨酯离聚体模型中形态和性能的 关系。o hy o n gs e 畔1 考察了聚丙烯睛一聚氨酯共混物中有无离子键对体系力学 性能的影响。t a n n e n b a u m 等喁5 1 研究了聚氨酯和聚苯乙烯磺化苯乙烯共聚物共混 体系的相互作用机理，他们应用带有叔氨基团的扩链剂的聚氨酯，采用了f t i r 光谱的差谱技术。 ( 1 ) 离聚物的概念 离聚物( i o n o m e r ) 是指含离子基团低于1 5 m o i 的聚合物，这些离子基团能 聚集成多重离子对或离予簇，使大分子链发生物理交联形成聚集体，导致性质 起很大变化例如常温下因物理交联而具有良好弹性，而高温时物理交联被破 坏而具有流动性所以离聚物能制成热塑性弹性体。在离子聚合物体系中，可 能存在的相互作用有离子一离子相互作用；离子对一离子对相互作用；离子偶极 相互作用；金属络合相互作用；氢键相互作用；疏水链相互作用哺。 在不相容的两高分子间分别引入酸基和碱基，通过离子一离子相互作用增 加两者的相容性已有许多报导。聚苯乙烯和聚丙烯酸乙酯( p s p e a ) 是一个典 一f 二海大学硕士学位论文 型的不相容体系，通过磺化反应在p s 链上有控制地引入少量s o 扎，使之成为离 聚体( p s s a ) ；同时通过乙烯基吡啶与丙烯酸乙酯共聚向p e a 中引入吡啶基( p e a v p ) 。这样，p s s a 和p e a v p 间便通过