（化学工艺专业论文）锂离子电池三元正极材料镍钴锰的制备研究.pdf

at h e s i si nc h e m i c a l t e c h n o l o g y i l lll i l li l lii i1 iiii y 1716 9 8 6 r e s e a r c ho ns y n t h e s i so fn i c o m n t e r n a r yc a t h o d em a t e r i a l sf o r l i - i o nb a t t e r y b yw a n gx i a o h u a s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rt i a ny a n w e n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。 与我一起工作的同志对本研究做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示谢意。 学位论文作者签名： 日期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学 位论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的 复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权东北大学可以将学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年口一年口 一年半口两年口 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： h _ 东北大学硕士学位论文 摘要 锂离子电池三元正极材料镍钴锰的制备研究 摘要。 目前，用于锂离子电池的正极材料仍以l i c 0 0 2 为主，由于c o 价逐年上涨， 以及l i c 0 0 2 本身在安全性能方面的缺陷，科研工作者一直在寻找成本低、性能 优异的可替代产品。层状结构l i n i l ，3 c 0 1 3 m n l ，3 0 2 材料因其理论容量较高及其稳 定的结构，被认为是有望取代l i c 0 0 2 的新一代锂离子电池正极材料，拥有广阔 的应用前景。改进l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 的制备方法及工艺条件，提高其综合性能， 具有重要的实际意义。 本论文进行了锂离子电池正极材料l i n i l ，3 c o l 3 m n l 3 0 2 的高温固相法制备研 究，分别考察了焙烧温度、焙烧时间、n ( l i ) ：n ( m ) ( m - - n i 、c o 、m n ) ) 等因素对制 备l i n i i 3 c o l 3 m n l 3 0 2 正极材料电化学性能的影响，通过正交实验优化了工艺条 件；采用d t a t g 法进行了材料制备的动力学研究，利用d o y l e o z a w a 法、 k i s s i n g e r 法分别计算相关的动力学参数；进行了锂离子电池正极材料 l i n i l 3 c o i 3 m n l 3 0 2 共沉淀一焙烧法的制备研究。共沉淀法制备前驱体的实验中， 考察了p h 值、反应温度、搅拌速度等因素对合成前驱体n i l 3 c o l 3 m n l 3 ( o h ) 2 性 能的影响，确定了合适的工艺条件；焙烧前驱体制备l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 的实验 研究中，考察了焙烧时间、焙烧温度、n ( l i ) ：n ( n i 、c o 、m n ) 等工艺参数对合成 l i n i i 3 c o v 3 m n l s 0 2 正极材料电化学性能的影响。在单因素实验基础上，通过三 因素三水平正交实验优化了工艺条件，进行了最佳工艺条件下的验证实验；以x 射线衍射分析( x r d ) 、扫描电镜( s e m ) 和电池测试系统、电化学工作站等测试手 段对产品形貌、结构和电化学性能进行了表征。 由实验结果得到以下结论： 1 高温固相法制备l i n i l 3 c 0 1 3 m n l 3 0 2 正极材料的最佳工艺条件为：焙烧温 度8 0 0 、焙烧时间2 4h 、n ( l i ) ：n ( m ) ( m = n i 、c o 、m n ) 为1 0 5 ：1 。此条件下制 备的l i n i j 3 c o l a m n l 3 0 2 晶型发育较好，没有杂相生成，粒度分布均匀，最高放 电比容量11 4 9m a h g ，充放电平台平稳，循环1 0 次后容量损失率为3 4 ，表 现了较好的循环性能。 2 两种方法计算得到高温固相法制备l i n i l 3 c o i ，3 m n l 3 0 2 正极材料过程的表 t 一 东北大学硕士学位论文 摘要 观活化能分别为9 3 7 0k j t o o l 和8 8 6 0k j m o l 。 3 共沉淀法制备前驱体n i l 3 c o l 3 m n l 3 ( o h h 合适的工艺条件为：p h 值为 1 2 5 ，反应温度5 0 ，搅拌速度1 0 0 0r m i n 。此条件下制得的前驱体 n i l 3 c o l 3 m - n l 3 ( o h ) 2 为非晶体，粒度均匀，大小合适，镍、钴、锰的摩尔比为 l ：1 0 2 ：1 0 2 4 ，基本接近理论含量。 4 影响l i n i l 3 c o l 3 m n i 3 0 2 正极材料放电比容量的各因素主次顺序依次为焙 _ 烧温度、n ( l i ) ：n ( n i 、c o 、m n ) 、焙烧时间。 5 由前驱体一高温固相法制备l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 正极材料的最佳工艺条件 为：焙烧温度9 0 0 、焙烧时间2 4h 、n ( n i 、c o 、m n ) 为1 0 5 ：1 。此条件下制备 的l i n i i 3 c o l 3 m n i 3 0 2 放电比容量达到1 7 0 2m a h g ，充放电电压平稳，循环1 0 次后容量损失率为4 3 6 ，表现了较好的电化学性能。 关键词：锂离子电池；正极材料；共沉淀法；前驱体；高温焙烧；l i n i l 3 c o l ，3 m n l ，3 0 2 r e s e a r c ho ns y n t h e s i so fn i - c o - - m nt e r n a r yc a t h o d e m a t e r i a l sf o rl i - - i o nb a t t e r y a bs t r a c t l i c 0 0 2h a sb e e nw i d e l yu s e da sac a t h o d em a t e r i a li nc o m m e r c i a ll i t l l i 啪i o n b a t t e r yp r o d u c t i o na tp r e s e n t ，b u tr e s e a r c h e r sh a v eb e e nd e v o t i n gt of i n ds u b s t i t u t a b l e m a t e r i a l so fl o wc o s ta n de x c e l l e n t p r o p e r t i e sf o rl i c 0 0 2 ，d u et oh i g hp r i c eo fc oa n d s e c u r i t yv u l n e r a b i l i t yo fl i c 0 0 2 l i n il 3 c o l 3 m n l 3 0 2w i t hl a y e r e ds t r u c t u r ew a s c o n s i d e r e dt ob et h em o s tp r o s p e c t i v em a t e r i a lt h a tc a nr e p l a c el i c 0 0 2a sc a t h o d e m a t e r i a lf o rl i i o nb a t t e r y ，b e c a u s eo fi t sh i g hc a p a c i t ya n ds t a b l es t r u c t u r e s oi ti so f p r a c t i c a l s i g n i f i c a n c e t o o p t i m i z es y n t h e s i s a n d p r o c e s s c o n d i t i o n so f l i n il a c o a m n v 3 0 2f o ri m p r o v i n gi t sp e r f o r m a n c e i nt h i sp a p e r , ah i g ht e m p e r a t u r es o l i dr e a c t i o np r o c e s su s e df o r s y n t h e s i z i n g l i n i l 3 c o l 3 m na 3 0 2i ss t u d i e d t h ee f f e c t so fc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e c a l c i n a t i o n s t i m e ，m o lr a t i oo f n ( l i ) ：n ( m ) ( m = n i 、c o 、m n ) a n do t h e rf a c t o r so ne l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e so fl i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2a r ea n a l y z e db yo r t h o g o n a lo p t i m i z a t i o nt e s t t h e k i n e t i c so fm a t e r i a lp r e p a r a t i o ni s a l s os t u d i e db yd t a t gm e t h o d a n dk i n e t i c p a r a m e t e r sa r ec a l c u l a t e db yd o y l e - o z a w am e t h o da n d k i s s i n g e rr e s p e c t i v e l y m o r e o v e r , t h el i q u i dp h a s e c o p r e c i p i t a t i o n m e t h o du s e df o r s y n t h e s i z i n g l i n iv 3 c o l 3 m n l 3 0 2i sa l s os t u d i e d i ne x p e r i m e n to f p r e c u r s o rp r e p a r a t i o n ，t h ee f f e c t o fp h ，w a t e rt e m p e r a t u r e ，s t i r r i n gs p e e da n do t h e rf a c t o r s o nt h es t m d h l r e2 m d p r o p e r t i e so fp r e c u r s o ra r ea n a l y z e d ，a n dt h es u i t a b l ep r o c e s sc o n d i t i o ni sd e t e r m i n e d 1 1 1t h ee x p e r i m e n to fl i y i1 3 c 0 1 3 m n l 3 0 2 p r e p a r a t i o nb yp r e c u r s o rc a l c i n a t i o n s ，t h e e f f e c t so fc a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e ，c a l c i n a t i o n st i m e ，n ( l i ) ：n ( m ) ( m = n i 、c o 、m n ) a n d o t h e rf a c t o r so ne l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2c a t h o d em a t e a l a r ea n a l y z e d b a s e do ns i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ，al 3 3 ( 9 ) o r t h o g o n a l e x p e r i m e n ti s c a r r i e do u tt od e t e r m i n e o p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o n t h em o r p h o l o g y , c r y s t a l s t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl i n i l 3 c 0 1 3 m n l 3 0 2a r ea l s os t u d i e db v x r a y ( x r d ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) ，t h eb a t t e r yt e s t s y s t e m ， t t l - e l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o na n do t h e rt e s tm e a n s t h ec o r r e s p o n d e n tr e s u l t so b t a i n e d a r ea sf o l l o w s ： 1 t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o nf o rn ii 3 c o u 3 m n l 3 ( o h ) 2p r e p a r a t i o nb yh i g h t e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n si s c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e = 8 0 0 。c ，n ( l i ) ：n ( m ) ( m = n i 、c o 、m n ) 2 1 0 5 ：1 ， c a l c i n a t i o n st i m e = 2 4 h t h el i n i l ，3 c o l 3 m n l 3 0 2p r e p a r e du n d e ro p t i m u mc o n d i t i o nd i s c u s s e da b o v e c a ne x h i b i tp e r f e c te l e c t r o c h e m i c a lp e r f o r m a n c e s t h ec r y s t a lg r o w sw e l lw i t hn o i m p u r i t yp h a s ea n dt h ep a r t i c l es i z ea r eu n i f o r m l yd i s t r i b u t e d i t sh i g h e s td i s c h a r g e s p e c i f i cc a p a c i t yc a l lr e a c h114 9 m a h gw i t has t a b l ec h a r g e d i s c h a r g ev o l t a g e t h e l o s sr a t eo fc a p a c i t yi so n l y3 4 a f t e r10c y c l e s 2 t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yo fl i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2c a t h o d em a t e r i a l sp r e p a r e d b yt w om e t h o d sm e n t i o n e da b o v ea r e9 3 7 0 k j m o l ，8 8 6 0 k j m o lr e s p e c t i v e l y 3 t h eo p t i m u mp r o c e s sc o n d i t i o nf o rn i l 3 c o l 3 m n l 3 ( o h ) 2p r e c u r s o rp r e p a r a t i o n b yc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o di s p h = 1 2 5 ，w a t e rt e m p e r a t u r e = 5 0 。c ，s t i r r i n gf r e q u e n c y = 1 0 0 0 r m i n t h en il 3 c o l 3 m n l 3 ( o h ) 2p r e c u r s o rp r e p a r e du n d e rc o n d i t i o nm e n t i o n e da b o v e i sn o n c r y s t a lw i t hu n i f o r mg r a n u l a r i t ya n ds u i t a b l es i z e ，a n dm o l a rr a t i oo fn i ，c o a n dm ni s1 ：1 0 2 ：1 0 2 4 ，w h i c hi sc l o s et ot h e o r e t i c a lv a l u e 4 t h ei n f l u e n c ed e g r e eo f e a c h f a c t o ro n s p e c i f i cd i s c h a r g ec a p a c i t y o f l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2c a t h o d em a t e r i a li s c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e ，n ( l i ) ：n ( m ) ( m = n i 、c o 、m n ) ，c a l c i n a t i o n st i m eb yi n c r e a s e 5 t h eo p t i m u mc o n d i t i o nf o rl i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2c a t h o d em a t e r i a lp r e p a r a t i o nb y c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e = 9 0 0 c ，c a l c i n a t i o n st i m e = 2 4 h ， n ( “) ：n ( m ) ( m = n i 、c o 、m n ) = 1 0 5 ：1 t h el i n i l 3 c o l a m n l 3 0 2p r e p a r e db yc o p r e c i p i t a t i o na n dc a l c i n a t i o n sm e t h o d u n d e r o p t i m u m c o n d i t i o nm e n t i o n e da b o v ec a n g a i np e r f e c t e l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e s t h ed i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t y c a nr e a c h17 0 2 m a h g ，a n d c h a r g e d i s c h a r g ev o l t a g ei ss t a b l e t h el o s sr a t eo fc a p a c i t yi so n l y4 3 6 a f t e r10 i v t 东北大学硕士学位论文a b s t r a c c c y c l e s k e yw o r d s ：l i t h i u m - i o nb a t t e r i e s ；c a t h o d e m a t e r i a l ；e , o - p r e c i p i t a t i o n m e t h o d ； p r e c u r s o r ；h i g ht e m p e r a t u r ec a l c i n a t i o n s ；l i n i i 3 c o l 3 m n m 0 2 v t 。j ： ；。m0五，舳奄脊一k j蔗譬分ph氍噜。羚 i 、 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘要i a b s t r a c t i l l 第1 章绪论1 1 1 锂离子电池的发展概况1 1 2 锂离子电池的工作原理2 1 3 锂离子电池正极材料2 1 3 1 锂钴氧化物3 1 3 2 锂锰氧化物4 1 3 3 锂镍氧化物4 1 3 4 锂铁氧化物5 1 3 5 钒氧化物5 1 3 6 其它正极材料5 1 4l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 正极材料6 1 4 1l i n i m c o l 3 m nm 3 0 2 的结构特点。6 1 4 2l i n i m c o l 3 m n l 3 0 2 的制备方法7 1 4 3l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 的研究进展8 1 5 本文工作的意义和内容一9 第2 章实验主要设备和测试方法1 1 2 1 实验设备1 1 2 2 实验原料1 2 2 3 材料的电化学性能测试1 2 2 3 1 正极片制备1 2 2 3 2 实验电池的组装1 4 2 3 3 充放电性能测试1 4 2 4 材料的表征1 4 - 1 - 东北大学硕士学位论文 目录 2 4 1 结构分析1 4 2 4 2 形貌分析15 2 4 3 热重差热分析1 5 t 2 4 4 粒径分布测试15 2 4 5 循环伏安法测试15 气 第3 章锂离子电池正极材料l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 的高温固相 一 法制备研究17 3 1 实验步骤1 7 3 2 实验内容18 3 2 1 单因素实验18 3 2 2 正交试验18 3 2 3 验证实验19 3 3 结果与讨论1 9 3 3 1 工艺条件对材料结构和性能的影响1 9 3 3 2 工艺条件优化2 3 3 3 3 最佳工艺条件下制得材料的形貌和结构2 5 3 4 本章小结2 8 第4 章制备l i n i l 3 c 0 1 3 m n l 3 0 2 正极材料的动力学研究2 9 4 1 实验原理2 9 4 2 线性升温条件下制备l i n i l 3 c o l ，3 m n l 3 0 2 的动力学3 3 4 2 1d o y l e o z a w a 法3 4 4 2 2k i s s i n g e r ：法3 5 4 3 本章小结3 6 4 第5 章液相共沉淀法制备前躯体n i l 3 c 0 1 3 m i l l 3 ( 0 h ) 2 3 9 5 1 实验步骤3 9 5 2 实验内容3 9 5 2 1 单因素实验3 9 5 2 2 正交实验4 0 i i - 东北大学硕士学位论文 目录 5 2 3 验证实验4 1 5 3 结果与讨论4 1 5 3 1p h 值对后续材料电化学性能的影响4 1 5 3 2 搅拌速度对后续材料电化学性能的影响4 3 5 3 3 反应温度对后续材料电化学性能的影响4 5 5 3 4 工艺条件优化4 7 5 3 5 最佳工艺条件制得n i l 3 c o l 3 m n l 3 ( o h h 的结构和形貌4 8 5 4 本章小结4 9 第6 章前躯体一高温固相法制备锂离子电池正极材料 l i n i l 3 c o l 3 m n l 3 0 2 5 1 6 1 锂源的选择51 6 2 实验步骤51 6 3 实验内容5 2 6 3 1 单因素实验5 2 6 3 2 正交试验5 2 6 3 3 验证实验5 3 6 4 结果与讨论5 3 6 4 1 焙烧时间对材料性能的影响5 3 6 4 2 焙烧温度对材料性能的影响5 5 6 4 3n ( l i ) ：n ( m ) ( m = n i 、c o 、m n ) 对材料性能的影响5 6 6 4 4 工艺条件优化5 7 6 4 5 最佳工艺条件下所得材料的形貌和结构5 9 6 4 6 最佳工艺条件下所得材料的电化学性能6 0 6 5 小结6 2 第7 章结论与展望6 5 7 1 结论6 5 7 2 展望6 6 参考文献6 9 i 致谢7 5 i v 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 第1 章绪论 随着人类文明的迅猛发展和物质生活水平的逐步提高，全人类对能源的需求 量越来越大，对环境的保护意识也与日俱增【lj 。如何实现能源和资源充分利用的 同时又能保证环境负担最小，是2 1 世纪面临的严重挑战。化学电源具有能量转 换效率高，能量密度高，无噪声污染，可随意组合和移动等特点。随着电子和信 息技术、空间技术、国防装备技术以及电动汽车技术的快速发展，对化学电源特 别是高能二次电池的需求迅速增长【2 】。锂离子二次电池是继镍氢、镍镉电池之后 发展起来的一种新型化学电源。2 0 世纪末，电子技术的发展带动了各种小型化、 轻量化的电子仪器设备如手机、数码相机和笔记本电脑的普及，使得这些便携式 电子仪器设备所使用的锂离子电池以能量密度大、工作电压高、可反复使用、无 污染等优势得到了空前发展。 1 1 锂离子电池的发展概况 自从日本s o n y 公司首先在市场上推出锂离子电池产品以来，日本在全球锂 离子电池市场几乎处于垄断地位，其产量占世界总产量的9 5 以上，2 0 0 0 2 0 0 3 年，随着中国和韩国在电池行业的迅速崛起，世界锂离子电池产业形成了中日韩 三分天下的格局。 锂离子电池既保持了锂电池高电压、高容量的主要优点，又具有循环寿命长， 安全性能好的显著特点，使其广泛应用于移动无线通讯、笔记本电脑及航天科技 中【3 】。近些年来，为缓解环境压力，世界各国竞相开发电池和机械动力并用的混 合电动汽车。据日美欧的市场预测，2 0 1 0 年后车用电池将以锂离子电池为主， 锂离子电池广阔的应用前景和潜在的巨大经济效益使得它迅速成为近几年广为 关注的研究和开发热点【4 1 。目前锂离子电池的研究集中在降低成本、提高容量和 延长循环寿命上。其中正极材料占有重要的地位，因为正极材料的比容量每提高 5 0 ，电池的功率密度会提高2 8 。因此研究锂离子电池正极材料有着重要的现 实意义。 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 2 锂离子电池的工作原理 锂离子电池的定义【5 】为，以能够嵌入脱嵌锂离子的材料作为负极，以本身含 有锂离子并能嵌入脱嵌锂离子的金属氧化物作为正极，基于局部化学反应原理 的非水电解质蓄电池。正、负极及电池反应式如式( 1 1 ) 、( 1 2 ) 、( 1 3 ) 所示： 正极：l i l 。m y x ：考l i 。6 m y x ：+ 6 l i + + a e ( 1 1 ) 负极：l i 。c n + s l i + + 6 e = 塾l i 。+ 6 c n ( 1 2 ) 电池反应：l i i - x m y x z + l i x c n # l i l - x - a m y x z + l i x + 6 c n ( 1 3 ) 以l i c 0 0 2 为正极材料的锂离子电池为例，其工作原理如图1 1 所示。 c h a r g e l j + d i s c h a r g e l i * 图1 1 锂离子电池工作原理 f i g 1 1w o r k i n gp r i n c i p l eo fl i t h i u m - i o nb a t t e r y 从图1 1 可看出，在锂离子电池充放电过程中，“十在正负极之间进行嵌入和 脱嵌。随着充电的进行，锂离子从正极化合物脱嵌，经过电解液和隔膜嵌入负极 材料，发生电化学反应，将电能转化为化学能，此时为充电状态，正极处于贫锂 态，负极处于富锂态；反之，随着放电的进行，锂离子从负极脱嵌，经过电解液 和隔膜嵌入正极，并将化学能转化为电能，此时为放电状态，负极处于贫锂态， 正极处于富锂态6 1 。锂离子在正负极之间来回移动，形象地描述了锂离子电池独 特的摇椅式工作原理。 1 3 锂离子电池正极材料 锂离子电池正极材料一般为嵌入化合物。作为理想的正极材料，锂嵌入化合 物应具有以下性能【7 】 2 -o 酱邀 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 ( 1 ) 正极材料必须起到锂源的作用，嵌入化合物l i 。m v x ：应允许大量的锂能 进行可逆嵌入和脱嵌，以得到高容量，即x 值尽可能大。 ( 2 ) 金属离子m n + 在嵌入化合物l i 。m v x ：中应有较高的氧化还原电位，从而 使电池的输出电压高； ( 3 ) 在整个可能嵌入脱嵌过程中，锂的嵌入和脱嵌应可逆，且主体结构没有 或很少发生变化，这样可以获得良好的循环性能。 ( 4 ) 嵌入化合物应有较好的电子导电率( o e ) 和离子导电率( o “+ ) ，这样可以减 少极化，能大电流充放电。 ( 5 ) 嵌入化合物与电解液的电化学相容性要好，并且在整个电压范围内化学 稳定性好，不与电解质等发生反应。 ( 6 ) 从实用角度而言，嵌入化合物应该具有便宜，对环境无污染，质量轻等 优点。 作为锂离子电池正极材料的过渡金属氧化物，常见的有锂钴氧、锂镍氧和锂 锰氧，制备这几种正极材料的原材料中，钴最贵，其次为镍，最便宜的为锰。因 此，正极材料的价格基本上也与该行情一致。这些正极材料的结构主要是层状结 构或尖晶石结构。 1 3 1 锂钴氧化物 锂钴氧化物主要包括层状的l i c 0 0 2 和尖晶石l i c 0 2 0 4 两种物质。层状钴酸 锂l i c 0 0 2 为钴系正极材料的代表，是一种广泛商品化且现阶段商品化锂离子电 池中应用最成功的锂电池正极材料】。l i c 0 0 2 为层状结构，属于r 3 m 空间群。 该结构中氧为密堆积排布，位居6 c 位置；c o 和l i 占据氧八面体的中心，分别 位于3 b 和3 a 位置。l i c 0 0 2 具有工作电压高( 4 5 v ) ，容量高，循环性好，记忆效 应小，使用寿命长和可低温合成等特剧10 1 。1 9 8 0 年g o o d e n o u g h 1 1 1 研究小组提出 了用l i c 0 0 2 作为锂电池的正极材料，1 9 9 0 年s o n y 公司率先研制成功并实现商 品化的锂离子电池采用层状的l i c 0 0 2 作为正极活性物质。目前，相比其他正极 材料，l i c 0 0 2 在可逆性、放电容量、充电效率和电压稳定性等方面综合性能最 佳，其理论容量为2 7 4m a h g ，实际容量约为1 4 0m a h g ，充放电寿命可达 5 0 0 1 0 0 0 次，电压4 v 。 锂钴氧化物的合成方法主要有高温固相法、低温共沉淀法和溶胶一凝胶法， - 3 - 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 比较成熟的是高温固相法。但在高温固相合成过程中，锂盐容易挥发，钴的消耗 量大，而钴属于战备物资，资源有限，价格较贵，且对环境有污染，这些都限制 了锂离子电池的进一步推广应用。 1 3 2 锂锰氧化物 对于l i m n o 体系的正极材料，主要研究的是层状的l i 。m n 0 2 和尖晶石型 的l i 。m n 2 0 4 。层状l i m n 0 2 的结构类似于l i c 0 0 2 ，在3 4 4 2v 之间以1 0g a c m 2 低电流充放电时，可逆容量可达2 7 0m a h g ，在充放电过程中具有良好的结构稳 定性；在o 5m a c m 2 充电电流下其初始比容量接近2 0 0m a h g 。尖晶石结构的 l i m n 2 0 4 是研究较多的锂锰化合物。在l i 。m n 2 0 4 中，m n 2 0 4 骨架为一个有利于 l i + 离子扩散的四面体与八面体共面的三维网络，当x 在0 到1 范围变化时，理 论容量为1 4 8m a h g ，实际容量一般在1 2 0m a h g ；当l x 0 5 时，会发生相变。例如 从初始的六方相( h 1 ) 转变为单斜相( m ) ，然后从m 相转变为另一种六方相( h 2 ) ， 从另一种六方相1 - 1 2 转变为第3 种六方相( h 3 ) 。这可以从l i n i 0 2 的循环伏安曲线 4 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 上看出f 1 7 1 。特别是后两种相变产生比较严重的破坏作用。随锂脱嵌的进行，a 轴 减少，c 轴增加，发生晶格的各相异性变化，这样在每个粒子的表面形成微裂， 生成单斜相和新的六方相( s 2 和h 3 ) ，容量发生明显衰减。正极材料充电状态下 的热稳定性是影响电池安全性能的重要因素，在同等条件下与l i c 0 0 2 和 l i n i n 2 0 4 正极材料相比，l i n i 0 2 的热分解温度最低且放热量最多，热稳定性最差 【1 8 】。主要是由于充电后期处于高氧化态的镍( + 4 ) 价不稳定，氧化性强，不仅氧化 分解电解质，腐蚀集流体，放出热量和气体且自身不稳定，在一定温度下容易放 热分解并析出0 2 ，当热量和气体聚集到一定程度时，就可能发生爆炸，使整个 电池体系遭到破坏。此外，l i n i 0 2 还存在制备条件苛刻等问题。 1 3 4 锂铁氧化物 铁基化合物除价格低廉、原料储量丰富外，最大优点是无毒。这促使电池界 对铁系正极材料非常关注。a k p a d h i 1 9 】等对铁的磷酸盐化合物作了比较全面的 研究，结果表明铁的磷酸盐系列化合物中，正交晶系橄榄石型l i f e p 0 4 具有很高 的理论容量和能量密度( 理论容量为1 7 0m a h g ，能量密度为5 5 0w h k g ) ，且放 电电压极稳定，具有价格低廉、热稳定性好、来源丰富和对环境无污染等优点， 有进一步研究价值。 l i f e p 0 4 的主要问题是离子扩散速率小、电导率低，这使其在大电流放电时 容量衰减较快，致使其目前还不能实现在电池工业实际应用。 1 3 5 钒氧化物 钒基化合物具有很好的嵌锂性能。钒有多种化合态，钒的化合物在充放电过 程中有可能发生结构改变，从而导致容量的衰减，且放电电压较低，但是与其它 正极材料相比，具有比容量高、可大电流放电等优点。在锂钒氧化物中，存在一 系列的层状( 如l i 。v 0 2 和l i l + 。v 3 0 8 ) 或( 反) 尖晶石型( l i 。v 2 0 4 和l i n i v 0 4 ) 化合物， 它们都具有较高的电化学容量【2 们。但锂钒氧化物的制备过程比较复杂，条件难 以控制，且材料的可逆性有待进一步提高，因此该类材料的商业化还存在一定的 差距。 1 3 6 其它正极材料 为了开发具有高电压、高容量和良好可逆性的正极嵌锂材料，一方面对现有 第1 章绪论 材料的电化学性能进行提高和改进( 如采用掺入其它元素的方法改变材料的结构 等) ，另一方面正致力于开发新的正极材料( 如钡镁锰矿与羟锰矿型复合层状纳米 锰氧化物) 。有人【2 1 】采用n a o 4 4 m n 0 2 作正极，其比容量可达18 0m a h g 。另外， 据报道【2 2 l i n i 2 v 0 4 亦可用作为锂蓄电池的正极材料。 发展高性能锂离子电池的关键之一是正极材料的开发，与锂离子电池负极材 料的发展相比较，正极材料的发展稍显缓慢，原因是理论上可以脱嵌锂的物质很 多，但将其制备成能实际应用的材料却并非易事，制备过程中任何微小的变化都 将导致材料结构乃至性质的巨大差异【2 3 。 目前对锂离子电池正极材料的研究大多集中在过渡金属氧化物上，不仅包括 了目前研究较多的层状化合物l i c 0 0 2 、l i n i 0 2 和尖晶石型化合物l i m n 2 0 4 等正 极材料，也包括了目前尚不成熟但有着优异性能和广阔应用前景的锂钴镍复合氧 化物等正极材料 2 4 1 。如何综合n i 、c o 、m n 三种过渡金属元素在该化合物中的 各自优势，抑制其负面作用，优化材料的整体性能，制备出满足3 g 时代的电子 产品和h e v e v 的大