（分析化学专业论文）卟啉j聚集体激子耦合特征及其影响因素研究.pdf

山西大学2 0 0 6 届在职人员申请硕士学位论文 中文摘要 第一章简要介绍了卟啉及金属卟啉聚集体的类型及其光谱特性、激子理论在 卟啉聚集体研究中的应用和卟啉聚集体的研究状况。还介绍了卟啉及金属卟啉自 组装体的模式、表征技术及其研究现状。并展望了关于卟啉及金属卟啉聚集体的 研究前景。 第二章应用紫外光谱法研究了卟啉j 一聚集体在酸性介质中的形成特点以及 在j 一聚集状态下的t p p s 与c t d n a 之间相互作用的特点。卟啉j 一聚集体在酸 性介质中的形成与卟啉自身的临界聚集浓度有关；还与酸度及酸中的阴离子有 关。c t d n a 对卟啉j 一聚集体的影响与卟啉和c t - d n a 二者间的浓度比有关。 第三章用紫外光谱法和荧光光谱法研究了在生命体系中重要的金属离子对 t p p s 聚集行为的诱导作用。金属离子的存在对卟啉的j 聚集体的形成有显著的 促进作用，金属离子所带的电荷越高对卟啉的促聚作用越强。锌离子对卟啉形成 j 一聚集体的诱导作用受到抗衡阴离子( c i ，s 0 4 2 。，n 0 3 - ) 的影响，在高的离子强度 条件下，c l 。和n 0 3 对h 4 t p p s 的j 一聚集有解聚作用，s 0 4 2 则对h a t p p s 2 。的j 聚集有促聚作用。在相同条件下，1 4 1 4 t p p s 。的的聚集行为分别在z n c l 2 、z n s 0 4 以及z n n 0 3 溶液中呈现不同的特点。 第四章应用核磁共振技术考察了t p p s 的j 一聚集体与三种环糊精( b c d ， h p p c d ，m e p c d ) 问的相互作用。结果表明：t p p s 的j 一聚集体在这三种环 糊精的包配作用下发生了解聚集现象。b c d 和h p p c d 与t p p s 有着相似的包 配方式，而m e b c d 与j 一聚集下的t p p s 之间的包配方式则与之相反。 关键词：紫外一可见吸收光谱，荧光光谱，卟啉，j 一聚集体，激子耦合 山西大学2 0 0 6 年在职人员申请硕士学位论文 a b s t r a c t c h a p t e rl ：t h ea g g r e g a t et y p e s ，o p t i c a lp r o p e r t i e so fp o r p h y r i n s ，a n dt h er e l a t e d e x c i t o nt h e o r ya r ei n t r o d u c e d , a sw e l la st h ep r o g r e s so fi n v e s t i g a t i o n so nt h e p o r p h y r i na g g r e g a t e s a tt h e s a l n et i m e ，t h e s e l f - a s s e m b l ym o d e sa n dt h e i r c h a r a c t e r i s a t i o nm e t h o d so f p o r p h y r i n s a l s ot h e p r o g r e s sa b o u tp o r p h y r i n s e l f - a s s e m b l i e ss t u d i e sa r er e v i e w e dt op r e d i c a t et h e i rp e r s p e c t i v e c h a p t e r2 ：t h ea g g r e g a t i o nb e h a v i o r so ft e t r a k i s - o - s u l f o n a t o p h e n y l ) p o r p h y r i n ( t s p p ) i nh i g ha c i d i t ya r es t u d i e di n d e t a i lb yu s i n gu v - v i ss p e c t r a ，a n dt h e i n t e r a c t i o n sb e t w e e nc a l ft h y m u sd n a ( c t - d n a ) a n dt s p pj - a g g r e g a t e sa r ea l s o i n v e s t i g a t e di nt e r m so ft h ec o r r e s p o n d i n gc o n d i t i o n sa n dc h a r a c t e r i s t i c s i ti sf o u n d t h a tj - a g g r e g a t i o no ft s p pw i l lh a p p e n ，i fo n l yt h ec r i t i c a la g g r e g a t i o nc o n c e n t r a t i o n ( c a c ) i sr e a c h e db yt u n i n ga c i d i t y f o ri n s t a n c e ，t h ec a cv a l u ei s2 洲i nt h e p r e s e n c eo fo 3mh c i b e s i d e s ，a g g r e g a t i o np h e n o m e n aa l s od e p e n do nt h ek i n d so f a c i d s u n d e rt h ea c i d i t yo fj a g g r e g a t i o n b o t hb a n d sa t4 9 0 砌a n d7 0 5r i mo ft s p p w i t n e s sb l u e s h i f t s i na b s o r b a n c es p e c t r aw i t ht h ei n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o n ，a n dt h e n e wp e a ka t4 2 3n mm i g h tb ea t t r i b u t e dt ot h ee x i s t e n c eo fh - a g g r e g a t e s w h e nt h e r a t i oo f 【c t - d n a t s p p 】i sb e l o w2 5 ，d i s a g g r e g a t i o np h e n o m e n aw i l lh a p p e n h o w e v e lj - a g g r e g a t e sc o m ei n t oe x i s t e n c ea g a i nw h e nt h er a t i oi si n c r e a s e d c h a p t e r 3 ：s t u d i e so nt h ea g g r e g a t e so f p o r p h y r i ni n d u c e db ym e t a li o n su s i n gu v s p e c t r o s c o p y a n df l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p y i ti si n d i c a t e dt h a tt h ej - a g g r e g a t e f o r m a t i o no fp r o t o n a t e dp o r p h y r i nw o u l db ei n d u c e db ym e t a li o n se f f e c t i v e l y c o a n t e r i o n s ( e l 一，8 0 4 。，n 0 3 。) w o u l da f f e c to nt h ea g g r e g a t i o nb e h a v i o r so fp o r p h y r i n w i t ht h ei n t r o d u c t i o no f z n 2 + d i f f e r e n tb e h a v i o r so f h 4 t p p s 2 a g g r e g a t e so c c u r r e di n z n c l 2 ，z n s 0 4 a n dz n ( n 0 3 ) 2s o l u t i o nu n d e r h i g h i o n i c s t r e n g t hc o n d i t i o n ， r e s p e c t i v e l y 英文摘要 c h a p t e r4 ：t h en u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c es p e c t r o s c o p y ( n m r ) d e m o n s t r a t e dt h a tt h e i n c l u s i o n c o m p l e x e s o f m e s 0 4 e t r a k i s ( p - s u l f o n a t o p h e n y l ) p o r p h y f i n ( t p p s ) w i t hb 、 h y d r o x y p m p y l b a n dm e t h y l 1 3 - c y c l o d e x t r i n ( 1 3 - ，l i p d a n dm e - 1 3 一c o ) a l ef o r m e d ，w h i c h r e s u h e di nt h ed i s s o c i a t i o no ft p p sj - a g g r e g a t e se f f i c i e n t l yu n d e rc e r t a i na c i d i t y t h e r ea r en o s i g n i f i c a n td i f f e r e n c e si nb i n d i n ga f f i n i t i e sa n db a s i cc o m p l e x a t i o nm e c h a n i s m sa m o n gt p p sa n d p - c d ，l i p - 1 3 - c d ，i ep o r p h y r i ni si n c l u d e dt h r o u g ht h ew i d es i d eo ft h ec a v i t yo fi b - c da n d h p - 1 3 - c d a l t e r n a t i v e l y , p o r p h y r i ni si n c l u d e dt h r o u g ht h en a r r o ws i d eo f t h em e - 1 3 - c dc a v i t y k e yw o r d s ：u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y , f l u o r e s c e n c e ，p o r p h y r i n ，j - a g g r e g a t e s ， e x c i t o n i cc o u p l i n g 2 0 0 6 年在职人员申请硕士学位论文 第一章卟啉与金属卟啉聚集体及其自组装的研究概述 卟啉一词源自希腊文p o r p h u r a ，意思为紫色。据考证，希腊人是从腓尼基人 那里学到的这个词。在腓尼基，人们从紫色软体动物体中提取紫色素，用来为王 室家族的长袍染色。后来，在拜占庭帝国，由这种象征高贵的紫色而衍生出了 “b o r nt ot h ep u r p l e ”( 生为紫色，意译为“生为贵族”) 的俗语。 卟啉( p o r p h y r i n ) 以4 个吡咯环被4 个次甲基。c h = 互相结合的闭环卟吩 ( p o r p h i n ) 作为基体，在其外环带有取代基的同系物和衍生物均统称卟啉。当卟 吩核内氮原子上的两个质子被金属离子取代后即成金属卟啉配合物 ( m e t a l l o p o r p h y r i n s ) ：卟啉的结构如图1 1 所示。 图1 1 卟吩核的结构不意图 f i g u r e1 1m o l e c u l a rs c h e m eo f p o r p h i n e 天然存在的卟啉通常在吡咯环上含有取代基，人工合成的卟啉则大多在四 个中位引入取代基。 卟啉之所以引起人们的兴趣，首先是由于它奇特的结构特征- 由许多小环 组成的一个大环一然而更重要的是，它存在于大自然的每一个角落，在植物的 叶绿素中与氧结合：在许多动物的血红蛋白中也是它与氧结合。血红素、 叶绿 素都是含卟吩环的卟啉族化合物。在血红素中与卟吩环配位的是f e ，叶绿素中与 卟吩环配位的是m g 。 卟啉似乎在分子层面上代表了具有普遍生命意义的分子生物学思想： 哪里 有生命，哪里就有卟啉，它在不同的有机体中扮演了相似的角色。 第一章卧啉与金属卟啉聚集体及其自组装的研究概述 1 1 卟啉及金属卟啉聚集体的特性研究 1 1 1 卟啉及金属卟啉的聚集模式 早在1 9 3 6 年，j e u y 1a 】和s e h e i b e b b 就分别独立发现假异碘化酞箐类染料 ( p i c ) 可以形成有序的分子聚集体。随后，关于染料分子聚集体的结构和动力学 行为就广受关注 2 5 】。根据花箐类染料聚集体在不同介质中吸收光谱的吸收峰位 移情况，人们提出染料分子聚集体的结构模型的种种假说。到目前为止，广为人 们接受的聚集模型有两种，即j - 聚集和h - 聚集【6 7 】。 j 聚集， j e l l y 【1 a 】最先发现并研究了这种聚集现象而得名。在分子的j - 聚 集体中，分子单体呈“端对端”( s i d e - b y s i d e ) 排列。在吸收光谱中其吸收峰相对 其单体的吸收峰表现为显著的红移( b a t h r o c h o m i cs h i f t ) 效应且其峰形呈锐峰状。 h 聚集，因在吸收光谱中这种聚集体的吸收峰较其单体分子的吸收峰呈明 显的蓝移( h y p s o c h r o m i cs h i f t ) 效应，故取其首字母h 而得名。在h 一聚集体内，分 子单体呈“面对面”( f a c e - t o f a c e ) 排y t j 8 9 。 人们普遍认为，j 聚集的形成主要是由于卟吩发色团分子间的氢健、静电 引力作用和疏水作用所致【1 0 1 2 】。此外，包括p 氧配位结合型和边基配位结合型 在内的配位效应也对卟啉的聚集过程有着积极的促进作用 1 3 1 。而h 一聚集的成因 则主要是来自卟吩环之间较强的7 【7 【堆积作用【1 4 】。 图1 2 所示为g a d l a k i n s 1 5 提出的关于j 一聚集体中卟啉分子单体的两种 。乏静玲 爱霍每一蜊蝮鹜善 挚每 亳pd p a b 2 0 0 6 年在职人员申请硕士学位论文 图1 3 所示为由l m s c o l a r o 等 1 6 】人建立的t p p s 与a u t m y p 在酸性介质中 形成的杂二聚集体的几何模型。 1 一 档 图1 3t p p s 与a u t m y p 在酸性介质中的杂二聚集体的几何模型 ( a ) 面对面堆积( h - 聚集) ( b ) 端对端排列( j 一聚集) f i g u r e1 3m o l e c u l a rm o d e l sf o rt h ep r o b a b l eg e o m e t r yi nh e t e r o d i m e r sb e t w e e nt p p sa n d a u t m p y p ( a ) n c e t o f a c es t a c k e d ( i t y p e ) g e o m e t r y ；( b ) l a t e r a ls h i f t e d ( j t y p e ) a r r a n g e m e n t 通常，对于大多数的卟啉聚集体来说，其聚集模式并非是完全单纯的j 一聚集 或h 聚集，j 聚集和h 聚集在一定条件下可以根据溶液微环境的不同，如浓度、 酸度、离子强度等进行相互转化或者共存f 1 7 19 j 。 1 1 2 卟啉及金属卟啉聚集体的光谱特性 1 8 8 3 年，s o r e r ：2 0 j 在扫描血红蛋白的吸收光谱时，发现在4 0 0 n m 左右有很 强的吸收带出现。之后，人们便将分子在4 0 0 5 0 0 n m 之间的强吸收带称为s o r e t 带，此带具有高的摩尔吸光系数( 通常均大于1 0 s c m 。1 m - ) 。卟啉化合物的u v v i s 吸收光谱来自基态( s 。) 到两个最低激发单态s ；( q 带) 和s 。态( s o r e t ) 带的跃迁。其 中，s 。一s 。的跃迁产生强度较弱的q 带；s o s 2 的跃迁则产生强烈的s o r e t 带( b 带) 。因此，卟啉的紫外吸收光谱有s o r e t 带( 又称b 带) 和q 带1 2 i ? 。b 带的出现是 由于卟吩环内的1 8 个电子发生7 【7 【+ 跃迁从而形成离域大n 键所致，一般位于 4 0 0 4 5 0 n m 之间；而q 带的产生则是由于n 兀 跃迁所致，位于4 5 0 7 0 0 n m 之间， 且有四个相关峰。当吡略环中氮原子上的氢被金属离子取代形成金属卟啉后，q 带的四个相关峰或减弱或消失。相比之下，金属1 1 r 啉的b 带吸收要比其对应的卟 第一章卟啉与金属卟啉聚集体及其自组装的研究概述 啉b 带吸收要弱，且减弱的程度随金属离子的性质不同而不同。这说明卟吩环上 的电子受到了金属原子中电子轨道的扰动，当卟啉的环侧连接有亲电基团时， 卟啉的b 带将产生红移效应 2 2 。 以对一( 四一磺酸基苯基) 卟啉( t p p s ) 的吸收光谱为例，说明卟啉分子单体、j 一 聚集体和h - 聚集体的光谱特征 2 3 ，见图1 4 。 = j 孑一强= 磊；苫i 一 图1 _ 4t p p s 在酸性介质中的u v v i s 吸收光谱 f i g u r e1 4u v v i ss p e c t r ai nw a t e ra tp h = 3 5o f t p p s 在紫外吸收光谱中，t p p s 单体具有d 2 h 对称的吸收特性。其b 带位于 4 1 3 o n m ，并伴有q ( 1 ，o ) 和q ( o ，o ) 的裂分吸收带：q y ( 1 ，0 ) ，5 1 5 6 n m ；q x ( 1 ，0 ) ， 5 5 3 2 n m ；q y ( 0 ，o ) ，5 7 7 2 n m ；q x ( 0 ，o ) ，6 3 2 6 n m 。当吡咯环上氮原子被质子化后， 卟啉的共平面性受到影响，因而使t p p s 具有d 4 h 对称结构，其s o r e t 带随之位移到 4 3 5 o h m ，q ( 1 ，0 ) 和q ( o ，o ) 则出现在5 9 4 0 n m 和6 4 5 0 n m ，且不再裂分。当质子化的 t p p s 在一定条件下形成聚集体后，较其质子化型体的吸收峰，j 聚集体的吸收峰 发生显著红移，其特征峰表现为：4 9 0 n m 处的强的锐峰和7 0 5 r i m 处的弱的宽峰； 而h - 聚集体的特征峰则蓝移至4 2 2 n m 。 无论以b 带或q 带作为激发波长，卟啉和金属卟啉都会在6 0 0 7 5 0 r i m 之间产生 不同程度的荧光发射。金属卟啉的荧光通常要比其相应的卟啉的荧光弱。能发 2 0 0 6 年在职人员申请硕士学位论文 荧光的金属卟啉主要有m g 、z n 、c d 和s n ( i v ) ，以及a l 卟啉等【2 4 i 。 室温下，卟啉本身并不发磷光，当某些金属与卟啉形成配合物并与有序介质 ( 如表面活性剂、蛋白质、核酸等生物大分子) 共存时才在近红外区发射磷光； 然而只有极少数的金属卟啉能够产生磷光。其中，最常见的要数p d ( ) 和p t ( i i ) 卟啉【2 5 】，此外还有r u 、0 s 和r h 啉 2 4 1 。e a s t w o o d 和g o u t e r m e n 2 6 首 次合成并加以研究了p d ( i i ) p t ( i i ) 卟啉，发现他们具有极强的室温磷光， 其特点是长寿命( 1 4 0 0 m s ) ，波长长( 6 0 0 1 0 0 0 n m ) 。 由于金属卟啉的b 带吸收( 4 0 0 4 5 0 r a n ) 对应于强烈的允许跃迁，按照 a l g r e c h t 等【2 7 】的共振拉曼强度理论，f r a n k c o n d o n 杌s t ( a 项机制) 起主导作用。 因此，b 带激发的共振拉曼谱以偏振带为主。q 带吸收( 5 0 0 7 0 0 h m ) 的强度较弱， 因此，f r a n k c o n d o n 机制不起主要作用，偏振带以中等和较弱强度出现。而电子 振动耦合作用使q 带激发的共振拉曼谱出现大量的退偏带和反常偏振带 2 8 1 。 具有对称结构的卟啉分子不产生圆二色性谱( c d ) 信号。但是，当卧暾与蛋白 质、氨基酸等呈非对称结构的分子结合形成配合物或在一定条件下形成j 聚集 体后，即可获得明显的c d 信号 2 9 。 在核磁共振谱中，由于卟啉产生自聚集的缘故，因此卟啉单体分子的1 h n m r 谱的光谱特征基本表现为位于9 1 p p m l & 的b 一吡咯质子峰呈一宽峰，苯基上的 邻位和间位质子则分别位于8 2 p p r a 和8 4 p p m 3 0 。随着毗咯环上的氮原子的 质子化，相对于卟啉单体，p 一吡咯质子的化学位移向低场移动；而苯基上的邻位 和问位质子的化学位移则移向高场 3 1 。由于苯基质子很容易受到卟啉所处的环 境及其电荷的影响，因此，当卟啉在一定条件下形成j 一聚集或h 一聚集后，由 于非均相共振变宽导致卧啦聚集体的1 h n m r 信号消失。图1 5 所示为t p p s 单 体、质子化型体和j 聚集体的1 h n m r 谱 3 2 。 卟啉与金属离子配合生成金属卟啉配合物，卟啉环内氮原子上的氢原子被金 属离子取代，生成n m 键，故在核磁共振谱中，位于6 。一2 7 5 的吸收峰消失，这 是判断金属卟啉配合物是否生成和金属卟啉配合物是否纯净( 是否含有卟啉配体) 最重要的依据3 。 卟啉是一类特殊的大环共轭芳香体系，由四个吡咯构成的近似平面，具有弹 性的共轭环兼有供电子和受电子的双重性能。它所具有的高对称性( 近似d 。h ) 和 墨二童! ! 堕兰垒墨! ! 堂塞塞堡墨茎皂望茎塑堑塞! 垦垄 独特的电子结构不断引起光谱学家和理论学家们的广泛关注。近年来，关于卟啉 及金属卟啉以及卟啉聚集体的光谱特性及结构的谱学研究成果不断见诸于各类 相关文献及专著，从而为卟啉与金属卟啉以及他们的聚集体在生命领域和技术领 域的潜在应用提供了丰富而有效的理论支持和技术保障。 t 。l ，、。，、0 、。 磊菇”i + j i + j 一“下，= _ 了；一一 l j 一j 一 磊一再了i ；。 图1 5 不同卟啉型体的1 h n m r 谱 f i g u r e l 51 h n m rs p e c t r a o f d i f f e r e n t p o r p h y f i ns p e c i e s 1 1 3 激子耦合理论 分子聚集体中电子激发态可通过分子间作用力的耦合迅速在分子间传递而 形成分子聚集体的整体激发，用分子的激子模型可对此给以合理描述 3 4 。分子 聚集体中激子激发对理解某些重要的光化学和光生物学过程( 如叶绿素聚集体的 激子激发在光合作用的光收集和初级电荷分离过程的作用) 意义重大 3 5 3 7 。 激子耦合理论原本是用来解释分子晶体的吸收光谱与单一分子的吸收光谱 之问的差异。d a v y d o v 【3 8 应用该理论将分子晶体光谱中吸收带的位移归因于相 邻发色团分子的跃迁偶极间的静电引力作用。稍后，k a s h a 【3 9 采用d a v y d o v 的这 一理论很好的解释了由氢键、范得华力等弱的相互作用而形成的分子二聚体及多 聚体体系的吸收光谱，并且还解释了由单键隔开的孔电子重叠体系中亚单元之 间的聚集现象。k a s h a 指出：倘若在这些亚单元之间有足够的电子跃迁( 即：强的激 子耦合作用) ，那么就极有可能观察到激子效应，其特征表现为在吸收光谱中有 6 玲 2 0 0 6 年在职人员申请硕士学位论文 较明显的光谱位移和光谱分裂现象；然而，在弱的耦合体系的吸收光谱中不会表 现有很强的激子效应，却极有可能观察到其基态到最低激发三线态( s 。一t 。) 的跃 迁过程。 在吸收光谱中，发色团分子的二聚体在b 带( 4 0 0 - 5 0 0 h m ) 呈双峰，而其分子 单体则只呈单峰这是由定域于两个发色团分子的等能量跃迁偶极之间产生的 静电引力作用所致。图l6 所示为d a v y d o v 激予分裂能级示意图，其中。0 为跃 迁偶极与偶极一偶极中心连线的夹角；口为跃迁偶极之间的夹角：e ”和e 分别为 激发态的高低能级。 图1 6 激子分裂能级大小不蒽图 f i g u r e1 6t h em a g n i t u d eo fd a v y d o vs p l i t t i n g 可见，对h 聚集体而言，5 4 7 。 0 9 0 。；而j 一聚集体则是0 。 0 1 时，抗衡阴离子并不影响t c p p 聚集体的形成；p h ( 1 时，抗衡阴离子( c 1 一，n 盯) 的性质就将影响t c p p 聚集体的结构与形成。在h c l 溶 液中，t c p p 主要形成h - 聚集而不是j 一聚集；而在h n 仉中t c p p 的聚集行为与t s p p 在酸性溶液中的聚集相似，即：形成j 一聚集 1 0 2 。原子力显微镜( a f m ) 结果显示 出了这两种不同聚集体在结构上的差异 1 0 3 见图1 1 2 。 ab 图1 1 2t c p p 分别在h c l ( a ) 和( b ) h n 0 3 溶液中形成h 一聚集( 纳米环) 和 j 一聚集( 纳米棒) a f m 照片 f i g u r e1 1 2t h ea f mi m a g e so f n a n o r i n g sa n d n a n o r o d so f t c p p d e p o s i t e d f r o ma q u e o u sh c ia n dh n 0 3 ，r e s p e c t i v e l y 具有同分异构性质的四( 4 。吡啶基) 卟啉在有机溶剂( c h 2 c 1 2 ) 中的聚集行为同 样受到抗衡阴离子( c 1 b f ，i ，c f 3 c o o , 等) 的有效调控f 】0 4 。 抗衡阴离子通过 氢键、静电引力、色散力对稳定聚集体的结构发挥着重要的作用。 这为探索卟 啉聚集体在材料科学和纳米技术等领域的应用开辟了新的途径。 在生物介质如d n a 、i 斟a 和蛋白质等的介导下，卟啉室温磷光激发光谱发 生分裂，表现出强烈的激予耦合特征 1 0 5 ，1 0 6 。并且比荧光方法得到的数据更稳 定，其动力学数据比荧光方法或其他方法更容易获得，这表明室温磷光方法为 研究卟啉的聚集作用以及作为探针研究生物分子作用机理提供了新的方法和工 2 0 0 6 年在职人员申请硕士学位论文 具，可以作为有序聚集体结构研究中的一种有效的表征手段。 由于环糊精独特的“内疏水、外亲水”的结构，加之卟啉自身特有的刚性 结构，其周边官能团的方向可以较好的得到控制，从而使得二者问有着良好的 相互作用。研究环糊精与卟啉包结体系的意义在于f 1 0 7 】：( 1 ) 改善卟啉的某 些性质，如水溶性等；( 2 ) 阻止卟啉分子的聚集：( 3 ) 在氧化过程中保护卟 吩环与其芳香取代基免受其他活性基团的侵扰。环糊精独特的结构可以有效的 控制卟啉的聚集行为和聚集平衡。因此，向t p p s 的j 聚集体中加入环糊精，它 与卟啉j 一聚集体发生的包配作用可导致卟啉的j 一聚集体发生解聚集现象 1 0 8 ，1 0 9 。 自从f i e l 等i 1l o l 发现m e s o 一四( 4 - n 一甲基毗啶基) 卟吩( t m p y p ) 能插入小牛胸腺 d n a ( c t d n a ) 以来，关于卟啉与d n a 之间相互作用的研究就成为了人们关注的 热门课题 1 l i - 1 1 3 】。卟啉与d n a 之间的作用通常被认为主要有三种模式 11 5 11 8 ：( 1 ) 嵌入作用( 当金属卟啉无轴向配体时) ：( 2 ) 在d n a 外部的表面 堆积；( 3 ) 浅沟槽结合卟啉外围的取代基、金属离子、d n a 的种类以及介质 的离子强度均会对上述模式产生影响【11 9 1 2 2 。阳离子卟啉t a p p 与阴离子卟啉 t s p p 在溶液中容易发生聚集，导致这两种卟啉在同一发射波长处的荧光猝灭 但若将该体系与核酸共存，发现两种卟啉均会发生解聚集，并又都重新观察到其 中每种卟啉单体的荧光峰 1 2 3 】。据此可认为这是一种新的具有高灵敏度的检 测核酸的定量方法。 尽管目前关于卟啉与d n a 之间的作用机理尚不十分清楚， 探针技术也不尽 完善，但由于卟啉独特的抗病毒及抗癌活性 1 2 4 ， 使之在生命科学领域的应 用愈加富于挑战性和诱惑性。 1 2 卟啉及金属卟啉的自组装 1 9 8 7 年，j m l e h n 、c r a md j 和p e n e r s o nc j 三位化学家以其对发展和 应用具有特殊结构的高分子的巨大贡献而获得诺贝尔化学奖时， 这一刻也同时 预示着一门将会给化学领域带来革命性变化的新学科的诞生莱恩在获奖演讲 中，首次提出了“超分子化学( s u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y ) 的概念。 同时克 拉姆创立和提出了主一客体化学( h o s t g u s tc h e m i s t r y ) 理论，彼得森则发展和合成 第一章卟啉与金属卧啉聚集体及其自组装的研究概述 出大批具有分子识别能力的冠醚。至此， 以“超分子化学”为名称的新的化学 学科蓬蓬勃勃地发展起来，并以其新奇的特性吸引了全世界化学家的关注和热 衷。 超分子化学是基于分子间的非共价键相互作用而形成的分子聚集体的化学， 它主要研究分子之间的非共价键的弱相互作用，如氢键、配位键、亲水疏水相 互作用及它们之间的协同作用而生成的分子聚集体的组装、结构与功能。 “超分子”是指以多种弱的相互作用为基础，以两种或两种以上分子组装成 的集合体，同时也包括以共价键相连接的多组分体系。具有高度有序的稳定结 构与精巧机能的超分子必须同时具备两个条件：一、由几种弱作用力的协同效应 形成分子或聚集体之间专一性的强作用力，包括分子识别或位点识别；二、寓特 殊功能于一体的高级结构，如：膜、囊泡、螺旋体、多酶组装体等。 自组装是一个过程，它遵循能量最低原理，对开放的，远离平衡态的高度有 活性的体系可能服从耗散结构的准则。自组装过程的研究已是超分子科学的中 心课题之一。由于卟啉分子表面较大且具刚性，是自组装领域中分子建筑模块 ( b u i l d i n gb l o c k ) 的主要类型之一，卟啉进行自组装时， 既可以控制周边功能团 的位置和方向，又可对轴向配体周围的空间大小和相互作用进行控制，并且卟 啉卟啉分子之间还存在相互作用。因此，卟啉及金属卟啉配合物的超分子自 组装研究便成为当今超分子化学领域中的一个热门课题。运用卟啉构建的超分 子化学体系，可展示出有意义的光、电化学等诸多特性，在生命、信息和材料 科学相关学科领域均有着巨大的应用价值。 1 2 1 卟啉及金属卟啉的自组装模式 从作用力方式上，卟啉及金属卟啉的自组装一般分为共价键连接和非共价 键连接两种模式；而从自组装的方式上，卟啉及金属卟啉的自组装又可分为有 模板与无模板组装两种方式； 就自组装体的形态而言， 有一维线性的， 二维 平面结构的，三维环状或球形结构f 12 5 】。 在模仿生物体内的能量诱导系统和电子转移系统时，多采用共价键构筑卟啉 自组装体 1 2 6 。利用共价键连接卟啉获取光电特性时，必须考虑四个因素：( 1 ) 共轭的构造单元有电子激发态特征；( 2 ) 富电子单元和缺电子单元的交替结构； 6 2 0 0 6 年在职 员申请硕士学位论文 ( 3 ) 单电子消弱大环的组成部分，有效的降低h o m o 轨道能；( 4 ) 在共轭体系 间有强的电子耦合 1 2 7 1 。其中，采用配位键驱动是卟啉分子自组装中最有效 的方式之一。通过配位作用完成自组装的类型有：不可逆自组装、辅助自组装、 直接自组装、修饰母体的自组装、修饰位置的自组装和反应间歇性的自组装 1 2 8 。在建造二维和三维自组装体系时， 改变金属与配体的相互作用是实现 自组装的一种十分有效的手段 1 2 9 。常见的金属卟啉自组装体系有：c o 、m g 、 m n 、r u 、z n 、f e 、s n 乘l c e 等多种金属卟啉，但其中广受注目的是z n 卟啉体系。 图1 1 3 所示z n 卟啉超分子自组装体【1 3 0 】结构示意图。设计一系列共价键合的锌 卟啉阵列能够达到研究激予相互作用的可调控行为的目的 1 3 1 】。 趣。 6 图1 1 3z n n 啉超分子自组装结构示意图 f i g u r e l 1 3m o d e l so f t h es e l f - a s s e m b l i e sf o rz n p o r p h y r i ns u p r a m o l e c u l e s 咀多种非共价键相互作用为基础，卟啉能自发的结合小的结构单元，产生 大尺度的组装体，这是共价键方法难以实现的。卟啉的基本组织结构和性质决 定了其超分子组装体可以通过如：氢键 13 2 、堆积效应 1 3 3 】、静电相互作用 1 3 4 、 除 第一章卟啉与金属卟啉聚集体及其自组装的研究概述 疏水作用d 3 5 等多种非共价键形式完成其自组装。这种由非共价键相互作用方 式建造的卟啉组装体正是在设计功能材料分子方面最有前途的。氢键自组装可 以得到平面型的卟啉超分子结构。堆积效应的机理目前尚不是很清楚，但这种驱 动力是促进超分子自组装的一种很好的构筑方式，特别是当一个芳香体系是缺 电子体而另一个是富电子体系时，其间的相互作用被大大增强，二者间形成电 子给受体。这种堆积效应包括：( 1 ) 卟啉环间的弱“兀兀”相互作用；( 2 ) 金 属卟啉之间的较强的“金属冗”相互作用。静电作用是最常用于自组装卟啉多 层和分子沉积膜( m df i l m ) 的方法。由于疏水作用是一种较弱的非共价作用力， 因此， 只有在体积大小、空间位置合适的情况下它才会成为自组装的主要驱动 方式，但是具有大环平面结构的卟啉分子的疏水性是非常突出的，由疏水作用 为驱动力的卟啉自组装过程多选择在溶液中进行。 l a n g 等 1 3 6 利用吸收光谱、荧光光谱、c d 谱、以及光散射光谱技术研究了 阳离子卟啉在寡聚核苷酸p o l y ( d g d c ) 2 和p o l y ( d a d t ) 4 分子上的远程自组装行 为，并结合s o r e t 带的激子分裂特征提出了卟啉单体及聚集体在寡聚核苷酸作用 下的非共价键合组装模式。 固体基质对卟啉在其上形成的聚集体的生长过程有一定的定形和定向的作 用【1 3 7 】。并且这种基质在自组装的过程中能够在空间上填隙和平衡电荷而使得 具有一定复杂性和层次感的超分子材料呈现出一些特定的功能与结构。以手性 化合物( 如核酸) 为模板，非手性的构筑基元( t p p s ) 通过t m p y p 作为“手臂”就可 以组装出具有手性的超分子组装体 1 3 8 】。 归纳起来，影响卟啉聚集体的形态和结构的因素主要有以下四方面：( 1 ) 卟 啉分子本身外围的取代基；( 2 ) 与卟啉配位的金属离子：( 3 ) 基质表面的特性： ( 4 ) 基质与液相的相问平衡过程 1 3 9 ，1 4 0 。 其实，卟啉自组装体形成的驱动力往往不是单一的，多数情况下是以某一种 作用力为主，几种作用力协同作用的结果。 正是由于驱动力具有多样性和协同 性的特点，以及每一种作用力的强度都不是很大，才为人们提供了在时间和空间 上对卟啉及金属卟啉的组装体结构进行调节、控制的可能性，才有了关于卟啉及 金属卟啉自组装体丰富多样的结构和由结构决定的功能。 2 0 0 6 年在职人员申请硕士学位论文 1 2 2 卟啉及金属卟啉自组装体的表征方法 研究上述问题，既需要在理论和实验上独辟蹊径，发展新的方法论，也需 要借鉴成熟的方法。因此，从研究的角度出发，对卟啉自组装体结构与性质的分 析，最常采用的还是分子光谱法。此外，表面分析方法同样是研究卟啉自组装 体的主要表征手段。 基于原子力显微镜技术( a f m ) 的单分子力谱是近年来发展的一种测试生物 大分子和聚合物链单链力学性质的技术。a f m 能更简便的提供卟啉自组装体的 可视性图像，用于对组装体在膜表面的形貌和表面规整性的分析。图1 1 4 表示 t p p s 在硅基质( a ) f 亿1 】和l b 膜( b ) 1 4 2 上形成的j 一聚集体的a f m 照片。 ab 图1 1 4t p p s 在s i 基质( a ) 和l b 膜( b ) 上形成的j 一聚集体的a f m 照片 f i g u r e1 1 4a f mi m a g e so f t p p sj - a g g r e g a t e s0 1 1s ia n dl bf i l ms u b s t r a t e ，r e s p e c t i v e l y 质子化的四苯基卟啉( t p p ) 由于其二聚体之间有水分子的嵌入，以及在水 平方向上相邻二聚体的苯环间的疏水作用，使得t p p 二聚体能够大规模聚集。 t p p 自组装体的结构可通过扫插电子显微镜( s e m ) 观察! l4 3 j 。同样采用s e m 还 观测到t p p s 在一定条件下在与n a c l 作用后形成j 聚集体的树枝状晶体照片 f 1 4 4 ，见图1 1 5 所示。 x - 射线能谱分析法( e d x 】基于精确测定样品中束缚电子的结合能量，以获得 样品中的元素及其化学状态的信息。采用e d x 法研究由静电驱动自组装多层卟 啉膜( z n t p y p b p y , c u t p p s ) 的逐层生长，通过计算z n ( 2 p ) 矛l j c u ( 2 p ) 的谱峰面积得 第一章卟啉与金属卟啉聚集体及其自组装的研究概述 出正负电性的卟啉组装比是1 ：1 1 1 4 5 1 。 综合利用透射电镜( t e m ) 、原子力显微镜( a f m ) 、扫描隧道显微镜( s t m ) 以及 u 、，吸收光谱研究t p p s 的自组装行为 1 4 6 后提出：呈二维带状( 或条状) 结构的 t p p s 低聚物可作为t p p s 在构筑三维棒状或轮状组装体过程中的建筑模块。这为 t p p s 纳米条或带在分子尺寸的纳米光学器件领域中的应用提供了依据。 ab 图1 1 6t p p ( a ) 和t p p s ( b ) 聚集体的s e m 照片 f i g u r e1 1 6s e mi m a g e so f t p p ( a ) a n dt p p s ( b ) j - a g g r e g a t e s 对卟啉及金属卟啉自组装体研究的新突破在很大程度上依赖于新的表征手 段和研究方法的建立。扫描探针技术、高分辨透射电镜和近场光学显微镜 1 4 7 】 等一批纳米表征技术的出现，使人们能够很直观地研究卟啉超分子组装体的形貌 及拓扑结构。傅立叶转换红外一全反射内衰减光谱( f t i r - a t r ) 也是一种很好的表 面界面研究手段，可表征硅表面单层薄膜的季胺盐化是否完全。从而揭示了卟啉 自组装体单层的高度有序和其固态结构的紧密堆积 1 4 8 1 ，由于卟啉的自组装过 程是动态的， 研究卟啉组装体的动态过程对于认识其结构和性质至关重要因 此，超快光谱技术在卟啉组装体结构的表征方面也发挥着越来越重要的作用 f 1 4 9 ，1 5 0 j 。 总之，建立方便的原位表征手段，直观地描述卧啉超分子组装体在溶液中的 结构及其从一种环境转移到另一种环境所引起的结构与功能的变化，将有助于人 们更深入的认识卟啉及金属卟啉自组装过程。 2 0 0 6 年在职人员申请硕士学位论文 1 2 3 卟啉及金属卟啉自组装体的研究进展 在卟啉环的不同部位引入不同的生色团，配位体等基团，可以赋于他们更 多的特殊性质。 将高效蓝光材料