（应用化学专业论文）新型试纸法分别测定银和钼的研究及应用.pdf

沈阳理工大学硕士学位论文 摘要 新型试纸法测定金属离子是以吸附有显色剂的滤纸作为固定相，以待测液作 为流动相，基于待测金属离子同吸附有显色剂的滤纸反应，产生颜色的变化。由 于毛细作用待测液沿试纸上升，并且变色带上升的高度在定范围内与待测金属 离子浓度的对数呈线性关系，据此可以测量待测离子的浓度。这种新型试纸比传 统的通过比较颜色变化进行半定量测定的试纸，具有更高的准确度。 本文主要研制了分别用于测定银、钼的两种新型试纸，主要考察了制作银、 钼试纸的显色剂及其用量的影响，待测液酸度的影响，增敏剂的影响，滤纸条的 长度和宽度，常见，存物质的影响，保存条件的影响等。本文的第一部分主要讨 论了测定银的试纸制作工艺，测定银的试纸制作基于在四硼酸钠缓冲溶液中，银 离子同镉试剂2 b 反应生成紫红色的络合物。在选定的实验条件下制作的试纸，在 暗处避光保存三个月不变质。测定银的试纸最低检出限0 1 0 9 m l ，银离子浓度在 0 5 1 0 0 9 9 m l 之间，浓度的对数与反应高度呈现较好的线性关系，相关系数达到 0 9 7 7 2 ，加标回收率在9 0 1 l o 之间。用该试纸测定氰化镀银液和废定影液中的 银含量，结果同硫氰酸钾滴定法测定结果无显著性差异。 论文第二部分主要讨论了测定钼的新型试纸制作和应用，滤纸条经荧光酮类试 剂的盐酸乙醇溶液浸泡，在酸性或中性条件下，同钼离子反应，试纸由黄色变为 粉红色，纸条变色带上升高度在一定范围内同钼离子的浓度的对数呈线性关系。 在0 5 2 0 i _ t g m l 之间，钼离子浓度的对数与反应高度呈线性关系，相关系数达 0 9 9 3 7 ，钼试纸的最低检出限0 1 岵, m l ，用于合成样品的测定结果令人满意。 关键词：试纸；银；镉试剂2 b ：钼；荧光酮 沈阳理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h en e wt e s tp a p e rw h i c hi sd e v e l o p e do nt h eb a s i so fc h r o m a t o g r a p h i cp a p e r i m p r e g n a t e dw i t hc h r o m o g e n i cr e a g e n ti s a sas t a t i o n a r yp h a s e ，t h et e s ts o l u t i o ni s s e r v e da sam o b i l ep h a s e t h ei n d i c a t o rp a p e rr e a c t sw i t ht h et e s ti o n s ，a n dc h a n g e st h e c o l o r s a st h et e s tl i q u i da s c e n d sa l o n gt h ei n d i c a t o rp a p e rb e c a u s eo fc a p i l l a r yf o r c e s ， t h el e n g t ho ft h i sc o l o r e dz o n ei sp r o p o r t i o n a lt oc o n c e n t r a t i o n sl o g a r i t h m b yt e s t i n g t h el e n g t ht h ei o nc o n c e n t r a t i o ni sm e a s u r e d t h et e s tp a p e rh a sh i g h e ra c c u r a c yt h a n c o n v e n t i o n a lt e s tp a p e rc o m p a r i n gt h ec o l o r t w oi ( i n d so ft e s tp a p e rw h i c hm e a s u r e ss i l v e ra n dm o l y b d e n u mw e r ed e v e l o p e d s e p a r a t e l y t h i sp r e p a r a t i o nm a i n l yc o n t a i n st h es e l e c t i o no fl e n g t ha n dw i d t h ， c h r o m o g e n i cr e a g e n ta n di t sq u a n t i t y ，t h ea c i d i t yo f t e s ts o l u t i o n ,s e n s i t i z e dr e a g e n t ， c o e x i s t e n c es u b s t a n c e ，p r e s e r v a t i o nc o n d i t i o na n ds oo nf o rt e s tp a p e ft h ef i r s t p a r a g r a p hd i s c u s s e sp r e p a r i n gp r o c e s sa n da p p l i c a t i o no ft e s tp a p e rf o rs i l v e r t e s t p a p e r sp r e p a r a t i o ni s b a s e do ns i l v e ri o n sr e a c t i o nw i t hc a d i o n2 bi ns o d i u m t e t r a b o r a t es o l u t i o n , f o r m i n gc r i m s o nc o m p l e x t h ec o n d i t i o no ft e s tp a p e rp r e p a r a t i o n i sd i s c u s s e d ，a n dt h et e s tp a p e rw h i c hi sp r e p a r e di nt h es e l e c t e dc o n d i t i o nd o e s n t m e t a m o r p h o s ef o rt h r e em o n t h si nt h ed a r kp l a c et h ed e t e c t i o nl i m i ti s0 1 g m l ，t h e l e n g t ho ft h i sz o n e ( l ) i sp r o p o r t i o n a lt oc o n c e n t r a t i o n sl o g a r i t h m ，t h ea n a l y t i c a l r a n g ei s05 - 1 0 0 “g m l t h ec o r r e l a t i o nc o f f i c i e n ti s0 9 7 7 2 t h er e c o v e r yp e r c e n ti s 9 0 o - 11 0 t e s tp a p e rh a sb e e nd e v e l o p e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fs i l v e rp l a t i n ga n d w a s t ef i x i n gs o l u t i o n , t h er e s u l t so fd e t e r m i n a t i o na g r e ew e l tw i t ht h ed a t ao f t h i o c y a n i m e t r y i nt h es e c o n dp a r a g r a p ht e s tp a p e r sp r e p a r a t i o na n da p p l i c a t i o nf o rm o l y b d e n u m a r ed i s c u s s e d t h et e s tp a p e ri si m p r e g n a t e dw i t hf l u o r o n ee t h a n o ls o l u t i o n , i na c i d i c a n dn e u t r a ls o l u t i o n , t e s tp a p e rb o c o m e sp i n kf r o my e l l o ww h e nm o l y b d e n u mi o nr e a c t s w i t ht e s tp a p e ri nc o n t a c tw i t ht h et e s ts o l u t i o nb yan a r r o we n di nt h ef i l m t h e d e t e c t i o nl i m i ti s0 1 g m l ，t h el e n g t ho f t h i sz o n e ( l ) i sp r o p o r t i o n a lt oc o n c e n t r a t i o n s l o g a r i t h m ，t h ea n a l y t i c a lr a n g ei so 5 2 0 p g m l ，t h ec o r r e l a t i o nc o f f i c i e n ti s0 9 9 3 7 t e s t 沈阳理工大学硕士学位论文 p r o c e d u r e sh a v eb e e nd e v e l o p e df o rt h ed e t e r m i n a t i o no f c o m p o s h es a m p l e ，t h er e s u ki s s a t i s f a c t o r y k e y w o r d ：t e s tp a p e r ；s i l v e r ；c a d i o n2 b ：m o l y b d e n u m ；f l u o r o n e 沈阳理工大学 硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由作者本 人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用已在文中指出， 并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对本文的研究做出重要 贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 作者( 签字) ：刨裤 日期 ：聊刃，心 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解沈阳理工大学有关保留、使用学位论文 的规定，即：沈阳理工大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学 位论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权沈阳理工 大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：削嘭裤 日 期：御哪f i 指导教师签名： 莩f 乍 | 矸 日 期：沙m k 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 选题背景 白银被视为一种贵金属，其基本的作用是一种工业金属，主要用于工业、摄 影以及首饰和银制品三个方面，其中7 0 的需求都是来自工业和照片方面的用途。 银易于从碱金属氰化物( 例如氰化钾中或者使用银阳极) 中产生电解沉淀，因而广泛 应用于电镀工艺。用作催化剂的银通常为网状或结晶状。例如在生产甲醛时银催 化剂是很重要的。在与日俱增的医院、边远地区和家庭的水净化系统中，银用作 杀菌和除藻剂。 银在现代工业、医学、宇宙航空及科学研究中有着广泛的用途，其中感光材 料工业中占整个工业用银量的i 4 - i 3 。银的自然资源十分贫乏，在地壳中平均含 银量仅为0l 克吨，因此银二次资源的回收利用已显得十分重要和紧迫。含银的 感光材料的废物中仍含有大量的银，从这类废品中回收银具有很高的经济效益。 据调查感光材料废物主要产生于四大类行业：一是摄影行业在照片冲洗后产生的 定影液、废胶片相纸；二是医疗单位的影像室放射科进行x 光片和c t 片冲洗过 程中产生的定影液、废胶片；三是出版社、报社、印刷厂、电影制片厂等印刷、 制版行在使用和经营过程中产生的定影液、废胶片；四是胶片厂、化工厂等感光 化学原料生产企业在生产中产生的报废品、残液、残渣，以及废水污泥。目前从 这类废物中回收银已经成为一些个体人员的致富门路之一，但遗憾的是还没有形 成规模生产( 1 i 。银回收之前对其含量的测定是必不可少的，因此研究简便又准确的 测定银含量的方法就显得十分必要。 镀银技术在国民经济建设中几乎渗透到重工业中的很多行业，尤其仪器仪表 和电子、开关等制造业中。电镀液的浓度对镀层质量有直接影响，而目前中小型 电镀企业电镀线有手动线或自动线，自动线的电镀液浓度比较稳定，大多数中小 型电镀企业使用最多的是手工操作，镀液浓度由肉眼判断，肉眼判断难以保证准 确性，造成电镀液浓度时高时低，很不稳定，既影响镀层质量，又容易造成环境 污染。还有些工厂在镀银的过程中一般采取滴定法来控制镀液中的银含量，这种 方法需要大量的试剂，还要对标准物质进行标定，操作较为繁琐。因此急需一种 沈阳理工大学硕士学位论文 简便、快速、准确的测定方法来控制电镀过程中金属的含量。 银具有重要的工业用途，但银作为一种重金属，对水中的微生物而言，银离 子具有很高的毒性，因此必须严格控制排放的污水中银的含量，减少其对环境的 危害【2 l 。在生活和工业生产中，人们不断地寻求对环境危害较小的产品。由于钼是 耐腐蚀的金属并且其化合物钼酸钠对人体基本无害( 美国药检部门证明，钼酸钠对 人体皮肤等部位无害，其毒性为l d s 0 - - 6 5 0 0 m g k g 比铬酸盐小1 0 0 0 倍) ，所以用钼 酸钠作缓蚀剂代替有毒的、甚至可致癌的亚硝酸、铬酸盐成为环保界倍受欢迎的 首选物质。据报道，美国每年的金属腐蚀损失高达1 5 0 0 多亿美元，而中国在石油 和化学工业两大部门的腐蚀损失约为4 0 0 亿人民币。近年来，美国每年就工业水 处理领域消费铝酸钠约为3 0 0 0 t ，并且用量还在不断增加，据“中国化工报”报道， 我国水处理工业也在逐步推广应用钼酸钠作缓蚀剂及其合金剂。此外，钼酸钠作 缓蚀剂还在发动机冷却液、工业冷却水、颜料油漆、钢筋混凝土，水流体与金属 加工流体等郭fj 获得了进一步应用1 3 1 。 钼酸盐在电镀中的应用也越来越重要。锢酸盐在防止银镀层氧化变色方面得 到应用，并有明显的保护效果。钼酸盐常应用于锌镀层的染黑色工艺，并能得到 较为满意的效果。钼酸盐己在光亮镀镍层染色中得到应用；钼酸盐用于电镀铬溶 液，能够镀取乳白、无裂纹、高硬度、耐磨蚀的镀铬层；用于电镀金工艺，能够 有效地提高镀层的硬度和耐磨性，提高镀金层的质量。通常，在镀液中添加钼酸 盐可改善化学镀沉积速度，稳定化学镀溶液，使镀层光亮细致，质量优良。总之， 钼的化合物在表面处理领域中的应用日渐增多，它对提高缓蚀防护性能，改善镀 层性能，提高镀层沉积速度，发挥其功能作用等诸方面均有良好的作用咖。随着我 国钼业的发展，镅酸盐在我国的经济发展中发挥越来越重要的作用。 无论镀液中的银、钼含量，还是缓蚀剂中的钼酸盐含量，都需要严格的控制。 目前应用较多的测定方法，如容量分析法，光度分析法操作较为烦琐，专业性较 强。而试纸法检测不需专业的技术人员操作，具有操作简便，快速的特点。目前， 国内外己在临床检测、医药、食品检验等领域用试纸法代替化学法。如德国m e r c k 公司生产和销售的系列测试试纸，苏州第一制药厂的尿液试纸及常用的p h 试纸等 唧。高志贤等采用试纸法用玫瑰红酸钠作显色剂，制作好的试纸与标准色阶比较进 行定量，能够方便，快速用于食品，水样中铅的快速检测l q 。郭玉香等研究将具有 2 第1 章绪论 特效显色反应的生物染色剂通过浸渍附载到试纸上，制备成重金属镉快速检测试 纸。该方法可用于不同水体中痕量重金属c d ( i i ) 的测定门。目前国内生产和研制的 试纸大多都采用比较试纸变色的深浅来测定含量，由于不同人对颜色区分的差异， 可能会造成较大的误差。而通过测量变色带的长度的方法来测定水溶液中银、钼 含量的方法至今未见报道，综上所述试纸法测定银、钼的含量具有广阔的应用前 景。 1 2 测定水溶液中银含量的方法概述 测定水溶液中银含量的方法主要有容量法，光度分析法，原子吸收光谱法， 近年来荧光光谱法也有一定的研究。工业生产中，例如电镀行业中测定镀液中的 银含量主要应用容量法。 1 2 1 分光光度法 自从原子吸收光谱法用于低含量银的测定后，光度法测定银的研究和应用大 大减少。但是，光度法适合我国国情，且设备简单、灵敏度高、易操作。所以， 近年来仍有研究和应用i m 。 1 ，2 1l 普通分光光度法 在适宜的介质中，银离子与显色剂生成有色络合物，于一定波长下测定其吸 光度。国家标准中分光光度法采用的显色剂是镉试剂2 b 和3 ，5 - b r 2 一p a d a p e ”i 。 传统的一些分光光度法也有很大范围的应用，如用双硫腙比色法测定岩石、矿物、 合金中的银是较常用的方法，但此法在大量掩蔽剂存在下受h g 、a u 、c u 、f e 等元 素的干扰【i l 】。近年来研究和应用的显色剂有：双硫腙、硫代米蚩酮、对二甲氨基苄 基罗丹宁，以及带有各种取代基的罗丹宁试剂陋t 3 1 。常用的各种显色剂与银反应的 体系见表1 1 。 有的显色剂在有机溶剂中有更大的溶解度，加入有机溶剂萃取的分光光度法 有一定的研究。万连印以双硫腙为显色剂，在银试样的溶液中加入过量的双硫腙 四氯化碳溶液萃取，于波长6 2 5 n m 处测定剩余双硫腙的吸光度，并根据双硫腙与银 沈阳理工大学硕士学位论文 的定量关系采用间接法测定试样中银的含量。该方法的相对标准偏差0 1 7 0 , 4 ，样品 测定结果的相对平均偏差为02 6 ，符合分光光度分析测定的要求舭i 。沈友等根据 聚酞胺树脂与银的硫氰酸配合阴离子有较强亲合力的特性，研究了在硝酸介质中， 银形成的硫氰酸配合阴离子吸附于聚酞胺树脂进行分离富集，采用n a z s 0 3 洗脱，以 双硫腙一苯萃取光度法进行测定矿石中的银i 一。 表1 1 银的吸光光度法显色体系 体系测定条件k 。m ，1 0 4 测定范围应用文献 铺试剂2 b t r i t o n x 1 0 0 四硼酸钠 5 5 49 3 ，5 一b r 2 p a d a p - 十二烷 p h 45 - 85 5 7 07 6镀液l o 基硫酸钠 对二甲氨基苄基罗丹宁 稀h n 0 34 7 04 1 0 q 2 p g m l 纯铜 1 2 掰t o n x 1 0 0 p 蹦 对二甲氨基苄基罗丹宁氨性介质 5 3 5o 9 l l0 0 0 4 - 00 4 i g 镀液 1 3 明胶，1 0 m l 曙红1 ，1 0 菲哕啉 p h 25 5 3 5 4 58 ，4 0 - 2 0 9 9 铜精矿 1 6 c 玎幔a b 2 5 m l 镉试剂a t w c c n 8 0 p h 9 2 - 9 8 5 2 58 6 0 1 5 p g 定影液1 7 2 5 m l i21 2 催化光度法 银的催化光度法近年来研究和应用较为普遍。在适当条件下，a g + 能催化氧化 剂或还原剂对指示物质的氧化还原反应，也能催化一些指示物质的分解反应，然 后根据指示物质的浓度变化确定银的含量。已被应用的指示物质有：罗丹明b 、邻 甲氧基酚、溴甲酚绿f m 。催化光度法灵敏度很高，可测定痕量和超痕量银。邓翠 贞等在醋酸一醋酸钠介质中a g ( i ) 催化过硫酸钾氧化乙基紫的褪色反应体系进行了 研究，并以此为基础建立了催化光度法测定痕量银的新方法，该方法的检出限为 4 0 n g m l ，线性范围为0 8 0 n g m l ，该方法用于废定影液样品中银的测定，同时与 火焰原子吸收分光光度法进行了比较，结果满意 2 1 1 。 4 第1 章绪论 1 2 1 3 固相反射分光光度法 固相反射分光光度法是近年来新出现的固相光度法。该法选用一些透光性不 好，但具有良好吸附性能的物质为吸附剂，待测离子形成配合物后被吸附，对其 反射散射光测量。反射法对仪器有一定要求，即光度计必须有反射装置。金继红 等在n h 4 a c 缓冲溶液( p h = 7 ) 中，a g ( i ) 与邻二氮菲( p h e n ) 、溴邻苯三酚红( b p r ) 形 成深蓝色疏水性离子缔合物，将此离子缔合物吸附在活化硅胶上，直接进行固相 反射测定。a g 在啦4 嵋1 0 m l 内有很好的线性关系，方法的精密度为3 1 2 ，检出 限0 0 7 p g 1 0 m l ，此法用于矿物中银的测定，结果令人满意例。胡秋芬等研究了氯 磺酚偶氮硫代若丹宁与银的显色反应及c 1 8 固相萃取小柱对络合物的固相萃取，并 基于此建立了一种用周相萃取光度法测定环境水样中峪，l 级银含量的新方法。 在多种固相载体中，滤纸负载富集配合物的方法制样最为简便，且精密度好， 是固相光度法中最为简便且经济的方法。赵中一等在酸性条件下，使a g t 与对二甲 胺基苄叉若丹宁形成絮状配合物，在适量的阴离子表面活性剂存在下，该配合物 能被均匀地抽滤到定表面积的滤纸上，采用固相反射散射光度法直接测定其反射 吸收值a r ，银含量在0 1 2 9 9 2 5 m l 范围内，a s 与c 有良好的线性关系，检出限为 o0 5 9 9 m l ，方法已用于矿石中银的测定m l 。 1 2 2 原子光谱法 原子吸收分光光度分析是基于物质所产生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用 来进行分析的一种方法。国家标准中采用的原子吸收分光光度法最低检出浓度为 o 0 3 m g l ，测定上限为5 0 m g l 。应用此法来测定银的报道也屡见不鲜，为了提高 灵敏度大多采用预富集的方法。李德华等采用在电热板上小火加热浓缩火焰原子 吸收光谱法，操作简便、快速，精确度和准确度都比较理想，适用天然水样的测 定1 2 5 l 。近年来配有微型柱的流动注射( f i a ) 在线分离富集系统与原子吸收( a a s ) 联用 技术，以其灵敏度商、选择性好、抗干扰能力强、分析自动化等特点广泛应用于 金属元素的测定。王爱霞等使用p t - c 。8 色谱预处理柱，以双硫腙为螯合剂，甲醇为 洗脱剂，采用流动注射在线分离富集与原子吸收联用技术，对银的测定进行了研 究。l m i n 富集( 4 2 m l ) 的富集倍率2 4 ，检出限为0 6 2 g 几，相对标准偏差为1 8 ( n = 7 ) 5 沈阳理工大学硕士学位论文 1 2 6 1 0 张克荣等研究了在线连续流动富集一火焰原子吸收法测定地表水中痕量银， 可对2 5 l n l 水样中低至峙l 水平的银进行半自动化测定，采样频率由原来2 - 4 d 、时l 份提高到7 8 份，j 、时。用该法分析了多种地表水，所得结果令人满意鲫。刘苏研究 了银离子与双硫踪在p h5 - 6 的条件下发生络合反应，生成的络合物容易被乙酸丁 醋萃取，以火焰原子吸收光谱法测定水样中痕量银哪! 。 1 2 3 荧光光谱法 这类方法主要是利用银能使某些络合物体系的荧光受到抑制的化学特性， 以 其化学发光信号减弱为标志，体系中银的含量同化学发光信号减弱的量在一定范 围内成线性关系，制作工作曲线，从而测定银的含量。它的特点是选择性高，但 灵敏度较差，在现代环境监测和研究中，常与多种预浓缩手段相配合，可达到良 好的效果。李彬等基于在乙酸介质中，活化剂邻菲哕啉存在下，银催化过硫酸钾 氧化罗丹明6 g 的指示反应，提出了催化动力学荧光法测定痕量银的新方法。采 用圃定时间法测定体系的荧光熄灭程度，方法的检出限为o 0 5 8 p g l ，将方法用于 茶叶、阳极泥、自来水中银含量的测定， 结果令人满意1 2 9 1 。宋子台利用a g ( i ) 、 曙红y 和l ，l o 菲罗啉发生反应，引起荧光熄灭，可以测定茶叶中微量银啪】。王 宗花研究了在聚乙烯醇存在下，银与2 ，4 二甲氧基苯基荧光酮( d m p f ) 及邻菲哕 啉形成离子缔合型异配位体配合物使d m p f 的荧光熄灭，线性范围在0 - - 6 0 0 t t g m l ， 检出限为o 0 1 1 p _ g m l 。方法已用于阳极泥中银的测定，结果满意1 3 1 l 。 1 2 4 容量法 容量法是一种操作相对简单的测定方法。测定银的容量法主要是基于生成不 溶性或微溶性银盐的沉淀反应，以这种反应为基础的沉淀滴定法称为银量法。目 前应用较为广泛的是用铁铵矾作指示剂，用硫氰酸盐作滴定剂的银量法，测定宜 在大约0 8 m o l l 的 d 她强酸性介质中进行，滴定时必须充分摇动溶液，使被吸附 的a g + 及时地释放出来。这种方法的最大优点是在强酸介质中进行反应，许多弱酸 根离子如p 0 4 3 _ ，c 2 0 4 2 - ，c 0 3 2 - 等不干扰滴定，因而此方法的选择性高。传统的 6 第l 章绪论 银量法还有用铬酸钾作指示剂滴定银溶液，应在试液中加入一定量的过量的n a c i 标准溶液，然后用a g n o ，标准溶液返滴过量的c l 一。此法在中性或弱碱性介质中 进行，凡是能与a g + 微溶性沉淀或络合物的阴离子都干扰测定旧。也有报道用孟加 拉玫瑰红作指示剂，用钼酸钠做滴定剂，测定银盐稀溶液结果较好，误差小于 0 5 嘲。 综上所述，测定银溶液含量的常量分析一般采用容量法，该法测定中需要的 试剂较多，该法的优点是操作简单，不需要精密仪器，很多电镀车闻多用此法控 制镀液中银的含量。光度法测定溶液中的银所用的显色剂大多数稳定性差，如双 硫腙、硫代米蚩酮等见光极易分解，且部分体系还需要加入有机试剂进行萃取， 但相对原予光谱法等一些仪器分析方法，光度法设备较为简单，易操作，可用于 微量分析，仍有部分企业应j j 该法测定银。火焰原子化法具有简单、快速，对大 多数元素有较高的灵敏度和检测限等优点。因而至今使用非常广泛分别具有较高 的测定灵敏度，但它们的缺点是所用仪器设备复杂、费用较贵，对操作技术要求 较高，且操作繁琐冗长。因此寻求简便、准确的测定银的方法是很有必要的。 1 3 测定水溶液中钼含量的方法概述 测定水溶液中钼含量的方法主要有光度分析法，原子吸收光谱法，近年来荧 光光谱法也有一定的报道。 1 3 1 分光光度法 分光光度分析在钼的分析中占有相当重要的地位，新的显色剂和显色体系不 断出现，动力学光度法的发展使钼的分析灵敏度和选择性有较大的提高。王明评 述了国内钼的光度分析近况，内容包括新灵敏试剂法、普通光度法，动力学光度 法、荧光及化学发光光度法及其它 3 4 1 。 1 1 31 1m o ( v i ) - 硫氰酸盐染料混配体系光度法 硫氰酸盐光度法是测定钼的经典方法，硫氰酸盐作为阴离子的显色剂并以此 为基础建立的直接光度测定方法应用于钼的分析至少已有7 0 多年了，且一直沿用 7 沈阳理工大学硕士学位论文 至今，简便快速稳定，但灵敏度不高嗍。硫氰酸盐光度法中常用的还原剂是氯化亚 锡和抗坏血酸，此外还有硫脲，铜离子，硫酸肼等。在硫氰酸盐光度法基础上做 了较大的改进，采用硫氰酸根作配位体再与染料形成络合体系，从而提高灵敏度， 选择性好，得到了广泛应用。万益群等研究了在聚乙烯醇存在下，钼( ) 硫氰酸 盐一结晶紫缔合物体系水相显色反应，建立了测铝的新方法。在h 2 s 0 4 介质中，缔 合物最大吸收波长在5 6 0 n m 处，钼含量在o 0 3 2 t t g m l 范围内符合比尔定律，方法 应用于钢铁样品中微量钼的测定。张成强通过对m o ( v i 卜一s c 一灿烂绿体系研究 发现，在二价铜离子催化下，s c n 。可将m o ( v i ) 较快地还原至f j m o ( v ) ，并与之络合， 无须再加入别的还原剂。缔合物的最大吸收波长为6 6 0 n m ，表观摩尔吸光系数为 1 8 1 0 5 ，钼的量在0 s s 2 5 m l 范围内符合比尔定律。这种方法操作简单，可应用 于许多样品中钼含量的测定，结果令人满意 3 7 j ，。岁川；j 研究了以铜离予为催化剂， 在抗坏血酸存在下的钼硫氰酸盐一考马斯亮蓝显色体系，建立了一个灵敏的测定钼 的方法，可用于生产中钼的测定例。 1 3 1 2 荧光酮类试剂及其他显色剂光度法 荧光酮类试剂具有高灵敏度和良好的选择性，在钼的光度分析中广泛应用。 主要有苯基荧光酮和水杨基荧光酮两大类，其中苯基荧光酮及其衍生物的光度法 发表论文较多。铁安年等在t r i t o n x - 1 0 0 存在下，苯基荧光酮与钼形成二元络合物， 可测量微量组分的钼i 驯。王尊本等研究了在c t m a b 存在下，苯基荧光酮与钼反应， 相关系数达n 0 9 9 9 9 ，用于测定电镀层中的钼，加标回收率在1 0 0 - 1 0 5 之间， 结果令人满意m 1 。其他相关的荧光酮类试剂测定钼的体系见下页表l t 2 所示。 谭秀芳等介绍了用5 f 2 ( 4 - 氯苯酚) 偶氮若丹宁光度法测定微量m o ( v i ) 的方法。 钼量在0 5 5 “g 2 5 m l 范围内符合比尔定律，方法可直接用于人发中钼的测定l 艟l 。刘 颖等采用邻苯二酚显色树脂相分光光度法同时测定了地下水中微量铁和钼咿i 。 1 3 1 3 动力学光度法 ， 催化光度法在分光光度分析中发展很快，应用于钼的分析主要有催化动力学 光度法和速差动力学光度法，可用于痕量钼以及钼钨、钼铬、钼钒、钼钛的同时 测定。叶英植等基于铬、钼与水杨基荧光酮、溴化十六烷基三甲铵形成三元络合 8 第l 章绪论 物的反应速度不同，提出用速差动力学光度法同时测定铬和钼的方法，用于合金 表l2 钼的显色体系 体系测定条件 k “r i m ，1 0 4 测定范围 应用 文献 苯基荧光酮0 1 6 m o l l5 2 0 1 1 5 1 2 r , 钢3 9 - t r i t o n x 1 0 0h c l2 5 m l 苯基荧光酮 盐酸介质 5 2 3 0 - - - 2 2 5 0 9 钼镀层 4 0 c n d a b2 5 m l 二溴羟基苯基荧 磷酸 5 3 0 l i o 0 - - 1 6 懈, 钢4 l 光酮o p 2 5 m l 二溴苯基荧光酮( 1 2 2 1 ) 5 3 81 20 - , 55 岵， 钢和矿 4 2 c t m a bm o l 几h c l1 0 m l 物 邻硝基苯基荧光0 i m o l l5 2 81 4 o - - 2 0 m 钢样 4 3 酮一1 、v 铷8 0 h 2 s 0 4 1 0 m l 二溴邻硝基苯基 1 2 m o l l5 4 00 6 2 o 5 ，5 鸠 矿石 4 4 荧光酮c t m a b h c l2 5 m l 5 溴水杨基荧光 0 2 4 - - 4 ) 6 05 2 81 4 7 0 0 i i g 2 5 水样4 5 酮删a b t o o l 几h c ln i l 二溴茜素紫 0 2 加8 m o l 几6 3 51 2 台金 4 6 c t m a b h c l 溴邻苯三酚红罗 硫酸介质 5 8 01 6 4 o - - , 1 2 p g 2 5 m合金钢 4 7 丹明b p v a l 2 4 l 钢中铬和钼的同时测定印i 。张文德研究了在氨水介质中钼( ) 催化h 2 0 2 氧化噻嗪红 r 的褪色反应及其动力学条件，建立了一种高灵敏，高选择性测定食品和水中痕量 钼( ) 的新方法，可测定0 0 0 4 , - - 0 0 4 0 r t g m l 范围内的钼( v i ) t m 。李晓湘等在 n a 2 8 4 0 7 - n a o h 缓冲溶液中，痕量钼( ) 对k b r 0 3 氧化胭脂红的褪色反应有催化作 用，褪色程度与m o ( v i ) 量在一定范围内呈线性关系，由此建立测定痕量m o ( v i ) 的 分光光度法。方法的检出限为1 6 x1 0 o r , m i 。，线性范围为啦5 0 州n 1 l ，已用于测 9 沈阳理工大学硕士学位论文 定石煤渣中的微量钼。罗道成等基于痕量钼( ) 对h 2 0 2 氧化偶氮胭脂红b 的褪色 反应的催化作用，建立了测定痕量钼的催化光废法，检出限为2 0 4 x1 0 。2 嵋皿，线 性范围为o 嗡0 峪l ，己用于粉煤灰中痕量钼的测定。 1 3 2 荧光光度法 荧光光度法的特点是灵敏度高、选择性强，其灵敏度比紫外可见光度法高2 - - 4 个数量级，它在钼的痕量分析中有一定的发展和应用。马红燕等研究了间氟苯基 荧光酮( m - f p f ) 与钼( ) 的反应条件。在0 0 2 - 0 1 0 m o i l 的h c l 溶液中，于表面活性 荆溴化十六烷基毗啶( c p s ) 存在下，m “v i ) 与m f p f 生成络合物使m _ f p f 荧光熄灭， 建立y m o ( v i ) - m f p f c p b 体系测定微量m o ( v i ) 的荧光分析。荧光熄灭程度与 m o ( ) 的量在o o 1 6 i _ t g m l 范围内呈线性关系，用于钢样及水样中微嚣钼的测定l 。 鲍所言等建立了催化荧光法测定痕量钼的新方法，在h 3 p o 。介质中，钼( ) 催化 h 2 0 2 氧化碘化钾，其反应产物使吖啶黄荧光猝灭，方法的检出限为01 5 呜几，线性 范围是0l d 2 4 峙，l ，2 0 多种离子基本不干扰测定，已用于茶叶，绿豆和矿泉水中 钼量的测定。马红燕等在溴化十六烷基三甲基存在下，用5 - 溴水杨基荧光酮荧光 熄灭法测定微量钼，该方法用于测定水样中的钼。 1 3 3 原子光谱分析 有关钼的原子吸收光谱分析的论文为数不多，但也取得一定进展。原子吸收 光谱法经过萃取吸附预富集或其它预处理，可提高方法的灵敏度，扩大应用范围。 李枚枚等研究了在火焰原子吸收光谱法中三乙醇胺对钼的增感作用。在6 0 9 l _ 三l 醇胺存在下，可使钼的吸光度增感2 5 ，且能消除多种共存元素的干扰，建立了钼 的质量分数大于0 4 的合金钢中钼的测定方法闻。叶晓英等采用i c p - a e s 法同时测 定了铁钕合金中h o 、e r 、t b 、t m 、c u 、m “v i ) 、n b 等7 种杂质元素l 州。选择了合 适的分析线，测定了分析方法的检出限。加入回收率为9 0 0 0 一1 0 8 o 。张金生等 研究了微波消解一微波等离子体矩原子发射光谱法( m p t - a e s ) 测定合金钢中钼、 铜、锰的方法，钼的线性范围0 2 5 0 9 9 m l ，检出限为4 2 n g m l ，r s d 为38 0 d , 。l 。 1 4 试纸法的概述 1 0 第1 章绪论 试纸法由于具有携带方便、操作简单、测定速度快等特点，越来越受到人们 的关注，并且在现场的快速检测中发挥越来越大的作用。目前试纸法已经广泛应 用于食品、水质、医疗卫生等各个领域。在试纸上进行反应，就是把化学反应从 试管里移到滤纸上进行，按反应本质说，都是利用迅速产生明显颜色的化学反应 定性或定量检测待测物质。试纸的制作方法比较简单，一般是将试剂配成溶液， 浸渍到纸基上，以适当的方法干燥。也有将试剂( 要求有一定的稳定性，多为染料) 分散和纸浆一道制成试纸。目前制作试纸普遍采用的干燥方法有自然晾干、冷风 吹干、烘干以及真空干燥等。测定时试纸与被测物接触的方式主要有：自然扩散、 抽气通过( 需有抽吸装置) 、被测样品滴在纸片上或将纸片插入溶液中。被测物与试 纸接触后，在试纸上发生化学反应，试纸的颜色发生变化。根据检测样品的不同， 用试纸法测定样品的全部时间有的只需几秒，最长一般也只需几十分钟旧。 按照试纸法测定样品的方式不同，大概可以分为三种类型：一种是目视比色 法定性或半定量试纸；另一种是通过试纸与反射仪连用，进行定量分析；还有一 种测定变色带的长度或变色区域的面积来测定样品的浓度。 1 4 1 目视比色法定性或半定量试纸 应用目视比色法测定样品，是指样品与试纸反应发生颜色的变化，通过目视 与标准比色卡比较颜色，进行定性或半定量分析。目前国内研制和生产的的大部 分试纸都采用此种方法。何其庄等研究了用试纸法测定环境水中五种常见的污染 物( 亚硝酸根，氨氮，全铁，铜，余氯) | 6 1 1 ；盛绍基研究了试纸法快速测定金和银， 利用角质蛋白质作用金、银的吸附材料，用t m k 作为显色剂进行显色、比色，节 约了测试时问和费用，达到了野外快速测试金银的目的 6 2 1 。高志贤等采用试纸法用 玫瑰红酸钠作显色剂，用聚乙二醇辛基苯基醚溶液浸渍，制作好的试纸与标准色 阶现比较进行定量，能够方便，快速用于食品，水样中铅的快速检测旧。王德龙等 研究了水质硬度快速测定的试纸，将试纸浸渍在偶氮染料，四硼酸钠，乙二氨四 乙酸二钠盐的混合液中制成。该试纸适用于中低压锅炉，印染等给水的软化处理 控制，地下和饮用水质的现场总硬度的测定。操作简单，快速，直观，无需实验 室，专业化人员及设备。 郭玉香等研究将具有特效显色反应的生物染色剂通过浸渍附载到试纸上，制 沈阳理工大学硕士学位论文 备成重金属镉快速检测试纸，试纸最低检出限达0 1 0 m g l 。该方法可用于不同 水体中痕量重金属c d ( i i ) 的测定与原子吸收分光光度法测定比较，结果满意m 。 张万里研究了碘化钾一淀粉试纸在显色后，从浅蓝过度到紫蓝色，颜色较为醒目， 与余氯标准比色卡比较，可以更直观、更清晰地判断出余氯的浓度，测定结果较 为准确可靠。赵秀杰等将生物染色剂孑l 雀绿( b g ) 浸渍在定量滤纸上制备成铅检测 试纸并研究了试纸与p b ( i i ) 的反应条件。在水样中依次加入抗坏血酸、和h n 0 3 ， 调解其浓度分别为0 0 1 0 、01 5 和0 4 0 m o f l ，p b ( i i ) 与试纸上的生物染色剂孔雀绿反 应生成绿蓝色的三元离子缔合物。在一定浓度范围内，不同浓度的p b ( i i ) 与试纸反 应呈现介于黄绿色和绿蓝色之间的连续色阶，样品中的p b ( i i ) 与试纸反应显色后与 标准色板对照即可得到样品中p b ( i i ) 的浓度值。 葛玉宏研制了种测试银离子浓度的试纸，只需用该试纸浸入待测溶液中， 再与标准色阶对照，便知溶液中银离子的含量值的范围。该试纸基于银离子与其 他离子形成具有各种颜色的配合物沉淀，首先制成黄色的硫化镉试纸，当银离子 与硫化镉试纸作用时生成硫化银，随着溶液中银离子含量的增加，沉淀可从黄到 黑逐渐加深。将制做好的硫化镉试纸依次放入一组不同浓度的银离子溶液中，将 得到银离子测试色阶。此法对银离子的浓度有一定的要求。在银离子浓度范围为 o l o e , l 时，可以直接用色阶比较法测定嘲。 1 4 2 与反射仪连用的试纸 房彦军等报道一种甲醛试纸，可与小型的光反射传感仪联用，由于小型的光 反射传感仪克服了现有仪器检测操作繁琐、体积庞大、结构复杂等缺陷，可以实 现对痕量甲醛的快速定量测定。实现了对海产品及其浸泡液中痕量甲醛的现场、 快速、定量检测。该方法的检出限为o 4 嵋, m l ，对鱿鱼、海参以及水样中甲醛进 行测定，其r s d 均小于5 ，值得推广应用f 6 7 i 。与试纸联用的仪器体积很小，如： 德国默克公司生产的一种与试纸联用的光反射仪，大小只1 9 c r u x 8 c m 2 c m 。反射 仪侧面有一个供插入试纸条的小门，其中有一个由金属弹簧控制的，可以让光线 通过的小窗口。仪器一般采用电池做能源，光电二极管作为光源。光线照射到试 纸条上后，一部分光线被试纸条吸收，另一部分被反射到一个c d s 光电池，通过微 安计来检测电流量，转化为浓度单位后直接显示在显示屏上。仪器本身有一个计 第1 章绪论 时器和一个蜂鸣器，保证每次测定有相同的反应时间。反射仪的出现，不仅极大 地提高了测定结果的精确度，而且使试纸法由原来只能进行定性、半定量分析， 发展为可根据需要直接进行定量检测的分析方法。 张学军等采用试纸条反射仪法测定蔬菜可食部位硝酸盐含量| 6 s l 。但我国还没 有普遍应用试纸条反射仪方法进行果蔬产品的硝酸盐快速检测。其主要原因是硝 酸盐试纸条的国产化中还存在一些问题， 定的误差，而进口试纸条的价格又偏高， 国产试纸条与进口试纸条相比仍存在一 很多人还不能接受。 1 4 3 测定变色带长度或变色区域面积的试纸 a m e l i n 等研究发现待测溶液与试纸条一端接触，沿试纸条上升，产生颜色变 化，根据变色带的高度测定其含量；或者待测溶液通过一点接触试纸，待测溶液 在试纸上扩散的过程中，产生圆形或椭圆形的变色区域，根据变色区域的面积来 测量待测液的浓度。a m e l i n 等研究发现，在光度法中用于无机离子分析的有机指 示剂，只要它们能够牢牢的固定在支撑物上( 纸或硅胶) ，这些指示剂就有可能 用于试纸这种分析方法中。例如用双硫腙做指示剂测量z n ( i i ) ，试纸由绿色变 为深红色，测定范围为os - 2 0 0 m g l ；用双硫腙与铜的络合物测a g ( i ) ，试纸 由棕色变为红色。测定范围为0 5 1 0 0 m g l ，相对标准偏差在5 3 0 之问。用双 硫腙与铜的络合物测n g ( i i ) 和c n ；用苯基荧光酮与十六烷基吡啶连用测定t i ( i v ) 、g e ( i v ) ；用吡啶偶氮萘酚测定溶液中总的金属离子含量。为提高测定 的选择性，要使用对待测离子选择性高的指示剂。遗憾的是，目前还没见到把广 泛用于