（农业生物环境与能源工程专业论文）车用沼气纯化装置试验研究.pdf

河南农业大学学位论文独创性声明、使用授权及知识产权归属承诺书 学位论 学位 文题目车用沼气纯化装置试验研究 级别 硕士 学生 周磊 学科农业生物环境与能导师 张全国教授 姓名专业源工程 姓名 学位论文 如需保密，解密时间年月日 是否保密 独创性声明 本人呈交论文是在导师指导下进行的研究工作及取得研究成果，除了文中 特别加以标注和致谢的地方外，文中不包含其他入已经发表或撰写过的研究成 果，也不包括为获得河南农业大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材 料，指导教师对此进行了审定。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均己在论文中做了明确的说明，并表示了谢意。 研究订l 乃 毳 l b f 目切i 研究生签名：f n 猩导师签名：乡，1 v 少l 戤 日期：抄蟋，年6 月习日日期：2 ，阵6 月事日 学位论文使用授权及知识产权归属承诺 本人完全了解河南农业大学关于保存、使用学位论文的规定，即学生必须 按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存提交论文的印 刷本和电子版本，并提供目录检索和阅览服务，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文。本人同意河南农业大学可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 本人完全了解河南农业大学知识产权保护办法的有关规定，在毕业离 开河南农业大学后，就在校期间从事的科研工作发表的所有论文，第一署名单 位为河南农业大学。试验材料、原始数据、申报的专利等知识产权均归河南农 业大学所有，否则，承担相应的法律责任。 注：保密学位论文在解密后适用于本授权书。- 、， 研究生躲i 粥导师繇剃院领导虢佘鹅 日期宅窝释6 月出日日期谓! f1 5 p 月土 日日期：。万年历月勿日 致谢 三年的研究生学习转眼间就过去了，在论文收稿之际，心里久久不能平 静。河南农业大学七年的学习和生活，培养了我和母校的深厚感情，马上就 要离开学校毕业工作，心里实在是舍不得。 在这里，我要深深感谢我的导师张全国教授。张老师严谨的科学态度， 勤勉的治学精神，精益求精的工作作风，深深地感染和激励着我，并将使我 在今后的工作、学习中受益无穷。在论文的选题、资料的收集、研究方法的 选取、试验方案的设计等整个研究过程中，张老师给予了我关键性的指导。 在论文的撰写过程中，又对论文进行了严格而仔细地审阅、修改和把关。三 年多来，张老师不仅在学业上给我以耐心讲解，同时还在思想给我及时的引 导，在为人处事上给予我谆谆教诲，在生活上给我以极大的的关心，在公务 员面试时给予我精心指导，在此谨向张老师致以真诚的谢意和崇高的敬意! 同时，也感谢师母周雪花老师在学习和生活上的指导和关心。 在此，还要感谢农业部农村可再生能源重点开放实验室的杨群发、李刚、 郭前辉、陈亮老师在实验仪器的筹备、使用方面以及试验研究过程中所提供 的指导和帮助。同时感谢新郑市农业局总农艺师关树义及有关领导的支持和 帮助，使我在新郑沼气应用现场的运行性能试验得以顺利的进行。 在论文的选题和完成过程中，我得到了机电工程学院能源与环境工程系 的张百良、刘圣勇、赵廷林、徐广印、尤希凤、王艳锦、徐桂转、岳建芝、 杨世关等老师的指导和建议。在此对他们表示忠心的感谢。同时感谢我的师 兄师玉忠、杜金宇、刘振波，师姐李鹏鹏、原玉丰、杨茹、王素兰、周汝雁 给我很多建议和鼓励，感谢我的同学王森、曹东辉、刘小二、舒伟、李春亮、 荆艳艳，师弟王毅、李德峰、黄俊，师妹安静、申翔伟、李雅丽在我的学习 和生活中给予很大的帮助。 最后我还要感谢一直支持我的家人，感谢他们多年来对我的信任、理解、 支持和鼓励。在毕业答辩之际，对这些可敬的老师、热心相助的同学、朋友 和默默支持我的家人再次送上我诚挚的谢意! 周磊 2 0 0 8 年6 月 摘要 课题以沼气纯化为背景，针对规模1 5 0 m 3 的辅热集箱式沼气工程设计出一套车用沼气纯 化装置，对其所产沼气进行过滤、提纯性能测试与研究，并得出相关数据及结论。沼气经过 纯化装置后甲烷含量可达9 3 以上，为沼气作为车用燃料替代车用天然气燃料的研究提供 技术参考。本文主要研究了国内外沼气纯化工艺技术现状及进展，并针对1 5 0 m 3 规模辅热集 箱沼气工程所产的沼气气质，研究了车用沼气纯化工艺及其纯化装置，分析了车用沼气纯化 装置的技术经济可行性。 通过试验研究，本文得出如下结论： l 、以养猪粪便为原料的1 5 0 m 3 规模辅热集箱式沼气工程生产的沼气组成为甲烷( c h 4 ) 含量6 0 8 、二氧化碳含量( c 0 2 ) 3 1 6 、一氧化碳( c o ) 1 0 2 、氢气( h 2 ) 3 2 4 、 水分3 4 m g m 3 及其它气体。 2 、该沼气经过车用沼气纯化装置处理后，甲烷( c h 4 ) 含量可提高到9 3 1 ，一氧化碳 ( c o ) 1 0 2 、氢气( h 2 ) 3 2 4 。达到车用燃气标准。 3 、在车用沼气纯化装置脱硫化氢单元的研究分析中表明，选择合适的脱硫剂颗粒直 径、环境温度、流速等条件，硫化氢可以完全被除去。由于硫化氢( i - 1 2 s ) 含量较低，所以 甲烷含量没有明显的增高。实验得出所设计脱硫化氢单元在7 2 小时需换料一次，脱硫 剂失效后可加热再生，循环使用，工作时可采用两个脱硫器替换使用来保证脱硫的顺利 进行。 4 、沼气经过车用沼气纯化装置的除二氧化碳单元后，甲烷( c h 4 ) 含量由原来的6 0 8 提高到8 9 6 ，在0 - 6 5 小时内脱碳效果在9 9 以上，即在一个换料周期6 5 小时内，经 过脱碳后的沼气二氧化碳( c 0 2 ) 含量小于o 1 。换料时可关闭阀门，即时换料。 5 、沼气经过车用沼气纯化装置除水干燥单元后，气体含量为甲烷( c h 4 ) 9 3 1 ，一氧 化碳( c o ) 1 0 2 ，氢气( h 2 ) 3 2 4 。可以达到车用燃气标准，实验得出所设计除水 干燥单元在3 2 小时需换料一次，干燥剂失效后可除水再生，循环使用，工作时可采用 两个干燥器替换使用来保证干燥过程的顺利进行。 6 、整个车用沼气纯化装置处理效果明显，经过技术经济评价分析，其项目净现值为 1 2 4 3 元，静态投资回收期为5 9 年，具有显著的经济效益、社会效益及生态效益，特别 是在缓解我国能源危机方面有着重大的意义。 关键词：沼气；纯化；车用沼气纯化装置；脱硫化氢：除二氧化碳；干燥； 河南农业大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 课题研究背景 数百年来，煤炭、石油、天然气等化石资源一直是人类能源的主角。随着全球人口的急 剧增长和能耗的成倍增加，这些不可再生资源消耗量不断增加，其储备量也日趋减少。专家 预计到2 0 5 0 年左右，化石能源将濒临耗竭。从目前形势来看，能源危机已经直接威胁到世 界的和平与发展，成为世界各国共同关注的问题。由于石油资源不可再生，而且原油价格不 断攀升，许多国家正大力开发能源的可替代产品。 在我国，能源短缺和环境污染给我们带来了很多问题。能源面临这严峻的局势。我国在 2 0 0 6 年石油消耗量达到3 5 亿吨，2 0 0 6 年我国石油进口已达1 4 5 1 8 亿吨，同比增长9 3 ， 中国已经成为世界第二大石油消费国，世界第三大石油进口国，我国对石油的依赖度由2 0 0 1 年的2 9 1 上升到2 0 0 6 年的4 7 。目前机动车燃料消耗占整个石油消耗量的三分之一，预 计到2 0 1 0 年和2 0 2 0 年我国的机动车燃料消耗占整个石油消耗量分别上升到4 3 和5 7 ， 2 0 2 0 年我国的石油对外依赖度将上升到5 6 - 6 0 。国家能源安全将面临严峻挑战。为了解 决这些问题，我们要大力提倡开源节流，而开发新型的合成燃料，特别是生物柴油和车用沼 气将会填补这一燃料缺口。生物质能源由于其可再生性和利用时不产生大量的二氧化碳而越 来越引起重视，开发生物质能已被称为第三次能源转变【1 l 【2 】。 发展生物能源对我国农业结构调整、能源安全和生态环境综合治理具有十分重大的战略 意义。生物能源不但可以再生而且清洁，其开发潜力巨大【3 】。科学家们设想，既然煤炭、石 油和天然气都是远古时代的植物以化学能形式把太阳能储存在生物中的一种能量形式，它直 接或间接地来源于植物的光合作用，那么就有可能通过现今的绿色植物来生产、加工后为人 类提供能源【4 】。我国农业废弃物资源分布广泛，其中可作为能源用途的秸秆可折合1 8 亿吨 标准煤；这些植物都可以经过处理产生沼气，理论上可以生产的沼气量相当于5 7 0 0 万吨标 准煤。薪炭林和林业及木材加工废物的资源量相当于3 亿吨标准煤。目前，我国城市生活垃 圾年产生量约1 2 亿吨，预计2 0 2 0 年将达到2 1 亿吨。如果将垃圾填埋回收气体或焚烧垃圾 发电用于能源使用，每年可替代1 3 0 0 万吨标准煤。另外，随着对环境的日益重视，人们开 始重视工农业生产对环境的破坏。由此，在各级政府有关部门和企业的帮助协调下，用于处 理畜禽粪便及各种生产、生活污水的大中型沼气工程纷纷出炉。全国农村年产沼气约3 3 亿 m 3 ；大中型沼气工程2 2 0 0 多处，年产沼气约1 2 亿m 3 ；生物质发电装机容量2 0 0 万千瓦【5 1 。 沼气开发利用已有几十年的历史，沼气作为治理环境污染的一种途径，既治理了污染，又获 得了能源和高效有机肥，一举多得。我国政府非常重视利用可再生能源替代常规能源，现已 采取各种措施改善用能环境，确保国民经济可持续发展。因此，沼气的开发利用已到了全社 会广泛关注和参与的鼎盛时期。沼气是一种具有较高热值的可燃气体，其热值约为2 0 2 5 m j m 3 ，l m 3 沼气的热值相当于0 8 l 【g 标准煤。与其它燃气相比，其抗爆性能较好，是一 种公认的清洁型可再生燃料嘲【刀。 1 河南农业大学硕士学位论文 但是，现有农村户用沼气池所产生的沼气主要是用作民用炊事和生活照明，利用手段单 一。随着沼气建设项目的发展和沼气产率的提高，沼气池产生的沼气时常出现过剩现象，造 成沼气池气压高，不仅容易损坏沼气输气管路，而且易把池内发酵液从水压间直接压出池外， 造成沼液污水外溢，污染环境【8 】。因此，导致将过剩沼气从贮气间未经任何利用就直接排向 大气，不仅浪费了资源，而且严重污染了环境( 沼气中的甲烷是作用强烈的温室气体，其导 致温室效应的效果是二氧化碳的2 7 倍) 。另外，沼气又是燃烧性能较好的燃料，属较高热值 优质燃料 9 1 。天然的沼气热值和转化率都较低且应用范围有限，而利用纯化技术使沼气变成 高热值的燃气，并将其作为天然气的直接替代物，并入城市燃气管网，或用于以车用然气为 燃料的交通运输设备中，现已成为国外沼气行业开发应用的新方向【1 0 1 。 1 2 课题研究目的及意义 天然的沼气是一种低热值气体，使用范围极其有限，且效率低，一些国家现有的沼气工 业主要将沼气应用于改良的炉灶与发动机使其产热或发电，作为能源供当地用户使用。而沼 气经纯化后则可提高其成分中甲烷的相对含量，增加其热值，纯化后的沼气目前在国外主要 是作为一种新型的能源用于管网供能或作为机动车燃料。沼气纯化过程的主要任务包括： 脱除硫化氢、去除二氧化碳和水、去除其他不助燃的杂质。当前这些技术在国外是比较成熟 的。 目前，车用天然气中甲烷的平均含量为8 8 左右【1 1 】，沼气经过提纯后，由于其本质上 与天然气的特性相似，所以使得纯化后的沼气用途扩大许多。当前美国将纯化后的沼气用于 天然气应用的相关领域，包括将其并入管网输送成为民用气体装置、商业、工业、农业气体 设备以及机动车辆燃料。国内外已有许多车辆都是以天然气为燃料，因此纯化后的沼气作为 机动车燃料的用途潜力巨大【1 2 j 。 能源的可持续发展是国民经济的重要支柱，而我国目前的能源局势非常紧张。从目前我 国的资源配置、可持续发展对环境保护意识的要求分析，生物质能的开发，特别是沼气的纯 化利用无疑将会成为中国能源业的重要组成。 一方面，目前我国沼气利用还集中在照明、做饭、供热和发电，虽然近几年来沼气技术 有了很大的提高，但相对西方发达国家其利用效率还很低西方国家如瑞典已有几千辆沼 气汽车、公交车，以及沼气火车。另一方面，我国在沼气提纯方面的研究才刚刚开始，再加 上我国经济的迅速发展，燃油价格的不断飙升，以及我国石油、天然气的短缺，以车用沼气 替代燃油和天然气作为车用燃料具有十分广阔的发展前景。目前，国际原油价格已升到1 3 0 美元桶，汽油、柴油、液化气的价格也在不断地飞涨，天然气价格在1 卜_ 2 0 元，立方米【1 3 1 ， 车用燃气价格在2 8 - - 3 2 元立方米之间【，大大高于沼气价格( 0 4 0 6 元，立方米) 。另外， 使用纯化后的沼气可大大减少污染物的排放，改善城市空气质量和生态环境。目前，我国已 有许多大城市被国家列为清洁汽车燃料示范城市【1 5 l 。天燃气公交车，天燃气出租车已经开 - 2 河南农业大学硕士学位论文 始大规模使用。这样以来经过纯化后的车用沼气可直接注入现有的天然气加气站，无需后续 投入。这些因素都为沼气纯化技术的发展提供了非常好的机遇。 1 3 研究内容及方法 通过广泛收集国内外关于沼气脱硫、脱碳、干燥等先进纯化技术资料，针对1 5 0 m 3 规模 辅热集箱沼气工程，制定出一套沼气纯化可行性方案，并形成整套沼气纯化系统装置，使纯 化后的沼气燃烧性质和天然气相当，能够代替天然气作为汽车燃料。对装置进行试验数据测 量与分析，找出影响沼气纯化过程中的技术参数及因素，对本课题预设方案进行改进，更加 完善整个装置的运行，为以后我国沼气纯化发展提供帮助。 课题所作研究包括： 1 对国内外沼气纯化工艺技术现状及进展情况进行了研究； 2 针对1 5 0 m 3 规模辅热集箱沼气工程所产的沼气进行了气质调查； 3 对沼气纯化工艺进行筛选，根据其技术工艺设计出一套车用沼气纯化装置，车用沼气纯 化装置包括三个工序( 即脱除硫化氢单元、去除二氧化碳单元、除水干燥单元) ，通过 计算并反复验证确定其反应器尺寸大小；对车用沼气纯化装置进行运行试验，优化技术 参数，同时给沼气纯化及工艺设计提供了新的技术参考。 4 对项目进行生态、社会、经济效益分析。 1 4 创新点 目前沼气的使用大多基于脱硫后直接应用，本课题开发出了沼气物理、化学方法纯化沼 气的技术和设备装置。经过车用沼气纯化装置后，可把沼气提纯到车用天然气的质量水平， 从而替代燃油和天然气作为车用燃料或并入城市天然气管网供给为民用燃料使用。课题研发 了一套适合于中小型沼气工程的车用沼气纯化装置，沼气经过纯化后只含有甲烷、氢气等烷 烃类可燃气体，其燃烧特性和车用天然气相当。大大地增大了沼气的价值和使用范围，是沼 气高品位用能的一个新的利用途径。 2 沼气的来源及特性 2 1 沼气的来源 沼气是将人畜粪便、秸秆、污水等各种有机物，在密闭的沼气池内，在一定的温度、水 分、酸碱度和厌氧条件下，经过微生物发酵作用而产生的一种可燃气体。沼气的主要成分是 甲烷和二氧化碳f 1 6 】。 现代工业上用的天然气就是古代的沼气，也是微生物对有机物的厌氧发酵产生和积累下 来的，故有人把天然气叫做古代的沼气，而把沼气叫做现代的天然气或天然瓦斯或人工沼气。 但“天然气”与“沼气 是有区别的，沼气可燃的主要成分是甲烷( c h 4 ) ，而天然气可燃成 分除甲烷以外，还有乙烷、丙烷、丁烷等烷烃化合物；沼气可燃可燃成分只占5 0 一7 0 ， 3 河南农业大学硕士学位论文 而天然气含可燃成分较高，约为总气体的9 8 。沼气是一种高效清洁卫生的燃料，在配置 适合炉具的条件下，沼气燃烧热效率可高达6 5 ，比直接燃烧柴草提高了好几倍【1 7 1 。沼气 是一种生物质转化能源，是可再生能源，应大力发展。生产沼气的原料十分广泛，城乡均有。 城市中居民区的化粪池和化污池的粪料，有机污水，酒糟，屠宰场废污水，皮革厂和制药厂 等的下脚料和下游水等，都可以在密封池中发酵生成沼气。另外，乡村中的各种动物养殖场 的粪料、剩余的饲料、树叶、秸秆和叶、藤蔓等经密封发酵，也可生产沼气。 沼气发酵有低温发酵、常温发酵和加温发酵三种。前两者发酵过程慢，大约要3 0 6 0 天 才有足够的沼气可供燃用。后者对发酵池或发酵物加温到2 虬3 8 ，能加速发酵。如能经常 加以搅拌，更能促进发酵。有机物的生物转化过程比较复杂，要满足沼气发酵微生物的生活 条件才能人工制取沼气。总之，要稳定地生产出沼气，其条件有以下几个： ( 1 ) 严格的厌氧环境，沼气池内应没有游离氧，必须密封。 ( 2 ) 充足和适宜的发醉原料，并且池内和相关管道内不能有重金属和硫化矿物等。 ( 3 ) 适宜的酸碱度，周围介质的p i - i 值应该保持在7 8 之间，使其满足发酵微生物的生 存。 ( 4 ) 为了保证微生物群体的生长，池中发酵原料应有合理的碳氮比。 ( 5 ) 如要保证稳定地出产沼气，必须使沼气池中的温度适合微生物的生长。 ( 6 ) 合适的发酵原料浓度，一般在夏季，发酵原料浓度可以低些，要求浓度不低于6 ， 冬季浓度可高一些，要求不低于1 2 ，发酵原料的浓度太低或太高，对生产沼气都不利。 ( 7 ) 接种物，在沼气发酵池中应加入足够的所需要的微生物作为接种物他和菌种粪便及 其它发酵原料经过一段时间的厌氧沤制后，可起到富集菌种的作用，促进沼气的产生。 ( 8 ) 密封池( 沼气池或化污池) 应联通储气( 沼气) 室，并且装有温度表和压力。 ( 9 ) 防止厌氧发酵池中毒，对入池的发酵原料进行预处理【。 2 2 沼气的组分 ， 沼气是有机物在厌氧条件下经微生物分解发酵而得到的一种可燃气体，其主要成分是甲 烷( c h 4 ) 和二氧化碳( c 0 2 ) ，通常情况下沼气中甲烷的含量约为5 0 一7 0 0 ，二氧化碳含量约 为3 0 - - 4 0 ，此外还有少量的氧气( 0 回、氮气 2 ) 、一氧化碳( c o ) 、氢气( h 2 ) 、水( i 1 2 0 ) 和硫化氢口2 s ) 等气体，其他气体均含量很少。其成分见表2 1 【6 】。 4 - 河南农业大学硕士学位论文 表2 - 1 ：沼气成分测定 t a b 2 - ic o m p o s i t i o no f b i o g a si nd i f f e r e n tb i o g a se n g i n e e r i n g 2 3 沼气的物理特性嘲 沼气作为混合气体，其物理性质由组成沼气的单一气体的性质和相对含量来确定。沼气 中各单一组分的物理特性如表2 - 2 。 表2 - 2沼气中各单一气体的物理参数 t a b 2 2p h y s i c a lp a r a m e t e ro f b i o g a s sc o m p o s i t i o n 分子量 1 6 0 42 0 1 6 3 2 02 8 03 4 0 7 64 4 02 9 01 8 o2 8 0 临界容重 1 6 2 k g 矿 4 3 0 3 1 1 4 6 83 1 0 3 0 1 化学计量空燃 1 7 6 8 比k g k g - 1 004 0 1o2 7 l - 5 - 河南农业大学硕士学位论文 2 3 1 沼气的密度、相对密度 沼气的密度是指单位容积沼气所具有的质量，单位为k g m 3 。沼气的密度可以根据沼气 的成分，利用沼气中各单一组分的密度来计算( 单一气体的密度如表2 - 3 所示) 。po 记为 沼气密度，pt 为沼气中第i 种组分的密度，xt 为该组分的容积含量( 容积成分) ，则沼气 的密度为： pu - pixi(2-1) 沼气的相对密度是指沼气的密度和空气的密度之比，以y 来表示： y=po 1 9 9 3 ( 2 - 2 ) 沼气的相对密度随沼气中二氧化碳含量变化，当二氧化碳含量达到5 0 时，沼气的y 大于1 ， 此时的沼气比空气重，泄露后不易扩散：但是，正常稳定生产的沼气中二氧化碳含量一般小 于4 0 ，沼气较易扩散。 表2 - 3 单一气体的密度“町 t a b 2 - 3d e n s i t yo f b i o g a s sc o m p o s i t i o n 2 3 2 沼气的湿含量 沼气中一般都含有不同程度的水蒸气，尤其是高、中温发酵，水蒸气含量较多。沼气 中实际水蒸气的含量可以用沼气的绝对湿度来进行表示。将沼气作为理想气体看待，设p 为沼气的绝对湿度，v 为沼气的体积，；为沼气中水蒸气的质量，r 为沼气中水蒸气的分 压力，t 为沼气的温度。则： p , = ：m , v - - p t r t ( 2 3 ) 一定温度下，沼气的最大绝对湿度为： pf 艮r l t( 2 - 4 ) 式中：p 耵为该温度下水蒸气的饱和蒸气压。 为了反映沼气的潮湿程度，用相对湿度来描述沼气中水蒸气的含量，用由来表示： 由= p ，p 。( 2 - 5 ) 由值介于0 - 1 之间，由= 1 时沼气中水蒸气含量达到最大，此时的沼气称为饱和湿沼气。由 值越大，说明沼气越潮湿。 在工作计算中，可以用下式把某状态下的湿沼气体积换算成标准状态下干沼气的体积， v一旦l垒!二生(2-8do-) y 一一v ， 2 7 3 + f1 0 1 3 2 5 式中，v 矿- 标准状态下干沼气体积，m s ，i h - 温度为t ，压力为p 时湿沼气的体积，m s ： b 一工作状态下大气压；p a ； 6 河南农业大学硕士学位论文 i x - - - - 沼气的表压力，p a ； 卜沼气中水蒸气的分压力，p a ； t 沼气的温度，。 2 4 沼气的燃烧特性 沼气中主要成分甲烷和二氧化碳，还有少量的其他气体，其成分的组成对沼气的燃烧有 着很大的影响。 2 4 1 沼气的燃烧特点 由于沼气中有气体燃料c h 4 、惰性气体c 0 2 ，还含有h 2 s 、h 2 和悬浮的颗粒状杂质。 当沼气和空气按一定比例混合后，一遇明火马上燃烧，散发出光和热。沼气燃烧时的化学反 应式为： c h 4 + 2 0 2 专c 0 2 + 2 h 2 0 + 3 5 9 1 m j ( 2 7 ) h 2 + 0 5 0 2 _ h 2 0 + 1 0 8 m j ( 2 - 8 ) h 2 s + 1 5 0 2 专s 0 2 + h 2 0 + 2 3 3 8 m j ( 2 - 9 ) c o + o 5 0 2 寸c 0 2 ( 2 - 1 0 ) 沼气中的主要成分c h 4 易燃、易爆，空气中c h 4 的最低、最高爆炸极限为空气体积的 2 5 - 1 5 4 ( 在2 0 ( 2 时，含量为1 6 7 1 0 2 6 9 m 3 ) ：而c c h 的存在，又使沼气的燃烧速度降低， 使燃烧平稳。沼气的燃烧速度很低，其最大燃烧速度为0 2 m s ，不足液化石油燃烧速度的四 分之一，仅为炼焦气燃速的八分之一。因为燃烧速度低，当从火孔出来的未燃气流速度大于 燃烧速度时，容易将没来得及燃烧的沼气吹走，从而形成脱火。因此，沼气燃烧的稳定性差。 当沼气完全燃烧时，火焰呈蓝白色，火苗短而急，稳定有力，同时伴有微弱的丝丝声，燃烧 温度较高。沼气与其他燃料特性的比较见下表2 - 4 。 - 7 河南农业大学硕士学位论文 表2 - 4 沼气与其他燃料特性的分析比较 t a b 2 4d i f f e r e n tc h a r a c t e rb e t w e e nb i o m a sa n do t h e rf u e l 火焰速度 4 3一一 3 6 3 88 0 c m s 正常比重0 7 21 明1 5 41 20 7 - - 0 7 60 8 2一一 kgm-084 2 4 2 沼气的着火及其理论空气需要量 任何可燃混合物的燃烧都必须经过着火阶段才能进行燃烧。着火阶段是燃烧阶段的准备 过程，是由温度的不断升高而引起的。燃气中可燃气体由于温度急剧升高，由稳定的氧化反 应转变为不稳定的氧化反应而引起燃烧的一瞬间，称为着火。甲烷的着火温度大致为6 3 2 3 ，而沼气中由于含有二氧化碳，其着火温度高于甲烷的着火温度，大约为6 5 0 - - 7 5 0 。 燃料在燃烧时，如果燃料中所含有的碳、氢、硫都分别与氧化合生成二氧化碳、水蒸气、 二氧化硫，这种燃烧就叫做完全燃烧。燃料燃烧时所需的氧气都是从空气中取得的，使1 k g ( 或i m s ) 燃料完全燃烧时供给的最少空气量称为“理论空气需要量”。沼气燃烧时的理论空 气需要量可由下式来确定。 r e = 1 2 1 ( x t v e i - xo ) 8 - ( 2 - 1 1 ) 河南农业大学硕士学位论文 式中：v o 一沼气的理论空气需要量，( m s m s ) xt 一沼气第i 种可燃组分的体积成分， v o t 一沼气中第i 种可燃组分的理论氧气需要量，( m s m s ) ，( 由各可燃组分的完全燃 烧化学反应式确定。参见表7 5 ) x o 一沼气中氧气的容积成分，。 2 4 3 沼气的实际空气需要量及其过量空气系数 在实际燃烧中，为了使燃料充分完全燃烧，所供应的空气量往往较理论空气量为多，此 时供应的空气量称为实际空气需要量，用v 来表示。实际空气需要量与理论空气需要量之比 称为过量空气系数，用q 表示，即： a：昙(2-12) a = 从理论上说，a = 1 时，燃料就够完全燃烧，燃料中的可燃物质可充分地氧化，在这种 情况下的可燃混合气中燃料与空气的比例最恰当。但是在实际燃烧时，由于燃料和空气混合 情况不可能完全达到理想状况，为了保证沼气的完全燃烧，a 值大于l 。实际运行时，q 的 大小取决于沼气的燃烧产物和燃烧设备的运行情况。对于民用燃烧设备一般为a = 1 3 1 8 ，对于工业燃烧设备一般应控制在q = 1 0 5 - - - 1 2 。在保证燃烧完全的情况下，尽量使a 趋近于1 。如果q 过大，会降低燃烧温度增加排烟热损失，从而使热效率降低。由于燃烧所 需的空气量和由此产生的烟气是设计和改造各种燃烧装置所必须的基本数据，同时也是设计 空气供给装置、烟囱、烟道等设备和计算烟气温度( 或炉温) 、炉子热效率和热平衡的基本 数据，因此合理选择和计算q 值显得尤为重要。 2 4 4 沼气的燃烧产物 燃气经燃烧后所生成的烟气统称为燃烧产物。由于烟气中携带的灰粒和未燃尽的固体颗 粒所占比例极小，因此，一般不考虑烟气中的固体成分。燃气的燃烧产物与燃烧的完全程度 有很大关系，即与空气的供给量密切相关，所以进行燃烧产物分析时，必须考虑a 值。下面 讨论一下沼气在理论空气需要量及实际空气供给量情况下产生的相应烟气成分及烟气量。 沼气在蛇l 的情况下燃烧时，燃烧产物由以下成分组成： 扎沼气中可燃成分的完全燃烧产物，c c h ，h 2 0 ，s 0 2 ： b 燃料和空气中所含有的氮，n 2 ； c 过剩空气中未被利用的0 2 ( 这一项只有空气过量时存在) ； d 水蒸气。 当f l = 1 时，此时产生的烟气量称为理论烟气量，用以表示，即： v 0 ，= v c 0 2 + v s 0 2 + v n 2 + m o( 2 1 3 ) 式中：v c o 。一每k g 沼气完全燃烧产生的c 跳及沼气本身携带的c 0 2 体积， 9 - 河南农业大学硕士学位论文 m 3 k g ； v s 0 2 一每k g 沼气完全燃烧产生的s 晚，及沼气本身携带的s 0 2 体积， m k g ； v 札一每k g 沼气完全燃烧后所得烟气中的理论氮气体积及沼气本身携带 的氮气体积，m 3 k g v 也。一每k g 沼气完全燃烧后所得烟气中的理论水汽体积及沼气本身携 带的水蒸气体积m s k g 上式中的每一项体积均可由沼气的组成和燃烧化学方程式求出。包含水汽在内的烟气称 为“湿烟气”。如把水汽从湿烟气中除去，则得到不含水汽的“干烟气一。 当实际供气量大于理论供气量，即a 1 时，沼气可以完全燃烧，但此时的烟气量，除 了上述理论烟气量外，还需考虑过剩空气量以及所过剩空气带入的水汽量，此时的烟气量称 为“实际烟气量”，记为v ，： v , - - v t o + ( a 一1 ) 矿+ 0 0 0 1 6 1 d ( a 一1 ) 矿 ( 2 1 4 ) 式中：d 一空气的湿含量， 、o 一沼气的理论空气需要量，m 3 k g q 一沼气燃烧时实际的过量空气系数。 当实际供气量小于理论供气量时，会造成沼气燃烧不完全，此时烟气成分与完全燃烧时 的烟气成分大不相同，可能会出现诸如、h 2 s 、c i t t 等可燃气体组分。 2 4 5 沼气的热值 燃料的热值是燃料的一个重要特性，它取决于燃料中可燃组成的多少，是指单位质量或 单位体积的燃料完全燃烧时所能释放出的最大热量。热值是衡量燃料燃烧特性的一个重要指 标。燃料的热值分为高热值和低热值。高热值是燃料的实际最大可能发热量，其中包含燃料 中元素氢燃烧后形成的水及燃料中本身含有的水分的汽化潜热。由于实际燃烧过程中，燃料 燃烧后产生的水分以水蒸气的形式随烟气一起排放掉了，因此这部分热量无法使用，燃料的 实际发热量其实是低热值，即从高热值扣除了这部分汽化潜热后所净得的发热量。 沼气燃烧时具有实际意义的同样是低热值，它的低热值可由沼气中各单一可燃气体的低 热值计算得到，具体为： q m t d = x i t ，d i ( 2 - 1 5 ) 式中：。a 一沼气的低热值，( 大致为2 2 1 5 4 - 一2 4 2 4 4 k j m s ) q 哦出一沼气中第i 种可燃组分的低热值，i n 3 ，参见表2 5 ； xt 一沼气中第i 种可燃组分的体积成分。 在工程上由于烟气中的水蒸气一般不会冷却。通常仍以气体状态随烟气排出，所以常用 低热值进行计算。干沼气和湿沼气的热值可按下式进行换算【1 9 1 ： - 1 0 - 河南农业大学硕士学位论文 q d _ q xo 8 3 3 o 8 3 3 + d 或q f q ( - 一譬) 式中qa 湿沼气的低热值，k j r e q 干沼气的低热值，k j m s ； d 沼气含湿量，k j r a a 干沼气； 湿沼气的相对湿度； p - 一沼气的绝对压力；p a ； p s d 与沼气温度相同时水蒸气的饱和分压力，p a ； 2 4 6 沼气的燃烧温度及燃烧火焰传播速度 ( 2 - 1 6 ) ( 2 - 1 7 ) 燃料的燃烧温度是指燃料燃烧时所放出的热量传给气态的燃烧产物而产生的温度 2 0 o 理 论燃烧温度是在绝热的条件下燃烧，考虑到高温时燃烧产物的离解吸热影响所求得的燃烧温 度。在a = 1 的完全燃烧情况下，燃烧温度最高；a 不等l 时的燃烧温度要降低，而且，随 。偏离1 的程度越大，燃气的燃烧温度下降越多。沼气的理论燃烧温度在1 8 0 7 2 1 9 4 3 5 之间，实际燃烧温度低于理论燃烧温度，由实际空气过剩系数、空气中氧气含量、燃烧热 量损失及燃料与空气的预热情况决定。a 越接近1 ，空气中氧含量越高，热损失越小，燃烧 前对空气及燃料预热的越好，均会使沼气的燃烧温度升高。 在实际的燃烧中，通常的点火方法使燃气一空气的混合气着火，着火处形成一层极薄的 燃烧层，这层高温燃烧焰面不断延伸加热相邻的可燃混合气，当相邻混合气达到着火温度时， 就开始形成新的焰面，这样，焰面就不断向未燃气体方向推移，从而使每层气体都相继经历 加热、着火和燃烧过程，这个现象称为火焰的传播。未燃气体与燃烧产物的分界面称为焰面， 焰面向前传播的速度称为火焰传播速度，用u 来表示，单位为m s 。 沼气的组成成分决定了火焰传播速度。沼气中大量存在的甲烷的火焰传播速度在诸多的 单一可燃气体中是最低的，而二氧化碳的存在又进一步限制了沼气燃烧时火焰的传播速度， 从而导致沼气的最大传播速度只能达到0 2 m s ，仅为炼焦气的1 4 ，液化石油气的1 2 。 2 4 7 沼气中各单一可燃气体的燃烧性能参数及沼气的的主要特性参数 表2 - 5 给出了沼气中各可燃组分的燃烧性能参数 6 1 ，沼气的主要性能参数则可以根据相 应的公式精确计算出来。表2 - 6 给出了沼气的燃烧性能参数【2 1 1 ，该参数是在甲烷含量分别 为5 0 ，6 0 ，7 0 ；二氧化碳的相应含量为5 0 ，4 0 ，3 0 时，对沼气性能参数的一种简化计算。 河南农业大学硕士学位论文 表2 _ 5 沼气中备单一可燃气体的燃烧性能 t a b 2 5e a c hs o l ef l a m m a b l eg a sc o m b u s t i b i l i t yi nb i o g a s 表2 _ 6 沼气的主要特性参数 t a b ：2 - 6p r i n c i p a lc h a r a o e r i s t i cp a r a m e t e ro f b i o g a s 2 5 车用沼气的技术特性 沼气若要替代天然气在天然气汽车或混合动力汽车上直接燃烧利用，就应达到汽车内燃 机对车用燃料的要求。依据国标( g b1 8 0 4 7 - 2 0 0 0 ) 规定，车用压缩天然气必须达到表2 7 中的主要性能指标1 。 - 1 2 河南农业大学硕士学位论文 表2 - 7 车用燃气主要特性参数 t a b ：2 - 7m a i nc h a r a c t e r i s t i c a lp a r a m e t e r so f v e h i c l eg a s 特性参数技术指标 高位发热量m j m - 3 3 1 4 总硫( 以硫计) m g 矿 2 0 0 硫化氢m g m - s 1 5 二氧化碳y c 0 2 3 0 氧气y o z 0 5 水露点 在汽车驾驶的特定地理区域内，在最 高操作压力下，水露点不应高于- 1 3 ；当最低气温低于一8 ，水露点应 比最低气温低5 注：本标准中气体体积的标准参比条件是1 0 1 3 2 5k p a ，2 0 由表2 1 、2 5 可知，沼气一般热值介于2 2 2 5m j m 3 之间，而甲烷的热值为3 9 8m j m 3 ， 沼气中的硫以硫化氢形式存在，含量约为1 0 0 0m g m s ，沼气中二氧化碳在3 0 3 8 之间。结 合表2 - 7 可知，沼气纯化为车用燃料须从以下几个方面入手，即增大甲烷纯度，增加气体热 值；去除硫化氢；减少二氧化碳含量；减少沼气中水分含量。经过以上步骤处理后，沼气完 全可以作为燃料使用于汽车。 3 沼气纯化技术现状 沼气的成分一般有甲烷( c h 4 ) 、二氧化碳( c 0 2 ) 、氧气( 0 2 ) 、氮气( n 2 ) 、一氧化碳( c o ) 、 氢气( h 2 ) 、水( h 2 0 ) 和硫化氢( h 2 s ) 等其它气体组成。沼气的纯化工艺主要保留其可燃和 助燃成分甲烷( c h 4 ) 、氧气( 0 2 ) 、一氧化碳( c o ) 和氢气( h 2 ) ，对沼气中的h 2 s ，h 2 0 ，c 0 2 和其它杂质进行去除。 脱硫是为了避免硫化氢饵2 s ) 腐蚀设备和管道，硫化氢在沼气发动机及内燃机中会使轴 承和一些配合表面腐蚀，使发动机的润滑油变质，从而加快发动机磨损：而且泄露的h 2 s 会 引起中毒，其燃烧放出的产物s 0 2 、s 0 3 是造成酸雨的罪魁祸首，比h 2 s 造成的危害还要大。 脱水是因为导气管中如果积累了水会溶解硫化氢( h 2 s ) 而腐蚀管道，此外当沼气在后期被加 压储存时，为了防止因为凝结水而冻坏储气罐，也必须对水进行去除。去除沼气中c 0 2 是 因为c 0 2 降低了沼气的能量密度、热值、燃烧速度，且增大了沼气的点火温度，如果所用 的沼气需要达到天然气标准或者被用作汽车燃料，那么就必须对其中的c 0 2 进行去除。此 外，有些沼气池中常常含有一定量的氮气0 也) 等杂质也需要进行脱离。 3 1 国内沼气纯化技术现状 我国目前生猪、家禽和牛等畜禽养殖业粪便排放量约1 8 亿吨，实际排出污水总量约 2 0 0 亿吨，可生产沼气约5 0 0 亿立方米；全国工业企业每年排放( 可转化为沼气) 的有机废 水和废渣约2 5 亿立方米，每年城市垃圾量为1 3 亿吨，可生产沼气约1 0 0 亿立方米。今后 - 1 3 - 河南农业大学硕士学位论文 随着畜禽养殖业和工业企业的发展，沼气产量还会增加【2 3 l 。沼气技术的突飞猛进导致其深 加工技术研究也越来越多。但是就目前沼气使用市场来看，无论是用于做饭和照明的农村小 型沼气池，还是应用于发电的大中型沼气工程，其应用只是经过简单的脱硫工艺，对二氧化 碳( c 0 2 ) 及其它杂质的去除只是停留在理论研究阶段，目前尚未形成整套纯化装置使沼气纯 化为车用燃料。 3 2 国外沼气纯化技术现状 目前，在沼气车用方面欧洲走在了世界的前列。沼气加油站、沼气公交车、沼气出租车 及私家车都已得到利用。瑞典p u ra c 公司还将利用动物加工副产品、动物粪便、食物废 弃物和城市垃圾等生产的沼气提纯后，经压缩送到城市加油站供天然气汽车使用。目前在瑞 典的l m k op i l l g 地区有6 4 辆公交车和5 2 0 辆轿车以这种沼气作为燃料【2 3 】。近年来，瑞典对 沼气纯化及应用力度不断加大，沼气用做车用燃料的技术已相当成熟，一些公共汽车和轿车 已使用沼气作为驱动。据瑞典环境部门的数字显示，这个拥有9 0 0 万人口的北欧国家目前拥 有7 7 9 辆沼气公共汽车及4 5 0 0 多辆使用汽油和沼气或天然气相混合燃料的汽车。斯文斯克 沼气公司将沼气纯化后当作燃料用于火车上，开出了世界上首例沼气列车，见图3 1 。沼气火 车上安装了1 1 个罐子，用来贮存纯化后的沼气，罐子里面的气体可使列车运行6 0 0 公里， 最高时速可达13 0 公里d , 时。由此可见其沼气纯化技术已足够成熟【2 4 】。 图3 1 瑞典的沼气火车 f i g 3 lm e t h a n eg a sa sf u e lu s ei nt h et r a i ni ns w e d e n 注：图片来源h t t p ：f u k a n y n e t c o m a r t i c l e j s p ? o i d = 6 6 9 0 6 7 1 北京青年网 3 3 沼气脱硫技术概述 脱除气体中的硫化氢的方法很多，一般可分为干法和湿法两大类湿法脱硫按溶液的吸 收与再生性质又可分为氧化法、化学吸收法、物理吸收法。氧化法是借溶液中载氧体的催化 作用，把被吸收的硫化氢转化为硫磺，使溶液获得再生。主要有氨水法、砷碱法和蒽醌二磺 酸钠法等。化学吸收法以弱碱性溶液为吸收剂，与硫化氢进行化学反应形成化合物，当富液 温度升高压力降低时，该化合物就分懈，使硫化氢放出。这类方法有烷基醇胺、碱性溶液法 等。物理吸收法常用有机溶剂为吸收剂，其吸收完全为物理过程，当富液降低压力时，硫化 河南农业大学硕士学位论文 氢就完全放出。这类方法有聚乙二醇二甲醚法，冷甲醇法等。尽管湿法脱硫精度差，需大 大降低气体温度，但它可以处理较高硫化氢含量的原料气，运行费用低，适合大规模生产等 特点而在工业上广泛使用。干法脱硫按原理和方法可分为化学吸附法、化学吸收法和催化加 氢法三种。化学吸附法即脱硫剂吸附气体中的硫化物从而达到脱硫的目的，活性炭和分子筛 即属于此类；化学吸收法即脱硫剂与气体中的硫化物反应将硫化物脱除的过程，其脱硫剂有 氧化铁、氧化锌、氧化锰等；催化加氢法即含硫气体在钻铝、镍钼等催化剂存在时，使有机 硫转化为h 2 s 然后将其脱除。干法脱硫中最早使用的是氧化铁和活性炭法，而近代工业上 也常用干法脱硫作为脱除有机硫和精细脱硫的手段 2 5 - 3 0 1 。 目前我国在沼气脱硫方面应用的一般为氧化铁脱硫法，另外在葸醌二磺酸钠( a d a ) 法、砷碱( g v ) 法、生物氧化法，变压吸附法等方面也有所研究。 3 3 1 氧化铁脱硫法 氧化铁脱除气体中的硫化氢是比较古老的方法，它是在十九世纪四十年代随着城市煤气 工业的诞生而发展起来的。当时采用的常温氧化铁脱硫至今被大量采用，近代开发的中温氧 化铁脱硫已在一些工业装置上使用，高温氧化铁脱硫也有研究报导。其脱除原理在常温下， 以含有碱、水份等起辅助催化作用的的氧化铁脱除气体中的硫化氢【3 1 1 ，脱硫剂与硫化氢发 生化学反应式： f e 2 0 3 h 2 0 + 3 h 2 s = f e 2 s 3 h 2 0 + 3 h 2 0 + 6 3 k j o - 1 ) f e 2 0 3 h 2 0 + 3 h 2 s - - 2 f e s h 2 0 + s + 3 h 2o( 3 2 ) 氧化铁脱硫后生成硫化铁，硫化铁在适当的条件下可以重新转化为硫化铁 2 f e 2 s 3 + 3 0 2 - - 2 f e 2 0 3 + 6 s o - 3 ) 4 f e s + 3 0 2 - - - 2 f e 2 0 3 + 4 s ( 3 - 4 ) 结合以上反应，总反应为： 2 h 2 s + 0 2 = h 2 0 + 2 s( 3 5 ) 采用氧化铁法脱硫时，沼气中的硫化氢在固体氧化铁的表面进行化学反应，沼气在脱硫 器内的流速越小，接触时间越长，反应进行的越充分，脱硫效果也就越好。一般情况下。当 脱硫剂中的硫化铁含量达到3 0 以上时，脱硫效果明显变差，脱硫剂不能继续使用，需要再 生。将失去活性的脱硫剂与空气接触，把f e 2 0 3 氧化析出硫磺，即可使失效的脱硫剂再生。 氧化铁资源丰富，价廉易得，是目前使用最多的沼气脱硫方法。 3 3 2 碳酸钠吸收法 由于碳酸钠溶液呈碱性，能吸收酸性气体，而且由于弱酸性的缓冲作用，在吸收酸性气 体时，p h 值不会很快发生变化，保证了系统的操作稳定性。此外，碳酸钠溶液吸收h 2 s 比 吸收c 0 2 快，由于在沼气中这两种酸性气体同时存在，所以可以部分地选择吸收h 2 s 。该 法通常用于从气体中脱除大量c 0 2 ，也已用来脱除含c 0 2 和硫化氢的天然气及沼气中的酸