（工业催化专业论文）杂多酸纳米HZSM5复合固体酸催化剂的制备、表征及其催化性能研究.pdf

大连理工大学 毒士学位论文 摘要 杂多酸作为固体酸催讫荆以其优异的催亿性能被广泛的应用在酸催化和氧化催化 的各种反应体系中。纳米h z s m - 5 沸石存在晶内孔和纳米粒子堆积的晶间孔，可以担载 杂多酸，而形成杂多酸纳米h z s m 一5 沸石复合固体酸的研究未见文献报道。 本文采用浸渍技术制备了磷镅酸( p m o ) 纳米h z s m 5 复含固体酸催化剂，同时，在 复合催化剂中弓| 入n i ( i i ) 组分。催化裁的玎1 & 表征表明，p m o 毒于结合了部分非骨架 a 1 - o 物种发生部分碱解，但基本保留着经典的k e g g i n 骨架结构，并高度的分散在纳米 h z s m 5 沸石分子筛的表面上。复合催化剂中由于p m o 和n i ( i i ) 组分的引入增加了 b r o n s t e d 和l e w i s 酸中心数舀，提高了b r o n s t e d 酸中心在总酸量中所占比例。 在纳米h z s m 5 的晶闻孔中采用原位合成技术合成了p m o 和n i ( i i ) 组分。催化剂的 f t 。m 和3 1 pm a s - n m r 表征表明，原位合成的催化剂中p m o 完整的保留着k e g g i n 结 构，并且高度的分散在纳米h z s m 。5 的晶间孔中，但不能进入h z s m 一5 晶内孔。探讨了 复合催化剂中n i 的存在状态，由于p m o 强的氧化能力，原位法和浸渍法制备的复合催 化剂中n i ( h ) 未被还原为n i ( 0 ) ，与金属改性的n i h z s m - 5 催化剂不同。 本论文选取以辛烷的临氢转化为模型化合物，实验结果表明，将p m o 和n i 组分负 载在纳米h z s m 5 分子筛上的催化剂，提高了纳米h z s m 5 辛烷临氢转化的低温活性， 辛烷的转化率、芳构他性能和产生轻质异构烷烃的异构化能力以及活性豹稳定性得到改 善。探讨了反应温度、空速和催化剂酸性对于催化反应性能的影响。原位合成法和浸渍 法翻备的复合催化剂在辛烷临氢转化反应中活性的改善源于总酸量的增加及b r o n s t e d 和l e w i s 酸的协同效应。 研究了p m o 的热分解过程，在4 0 0 - 4 5 0 范围内，分解的p m o 存在联一m 0 0 3 和 多- m 0 0 3 两种晶相。m o 源对纳米h z s m 5 上m 0 0 3 存在状态也存在一定影响。在纳米 h z s m 5 沸石中引入p m o 分解的m 0 0 3 后，消除了催化剂适量的强酸中心，b r o n s t e d 和 l e w i s 酸总数改变不大，但明显高予钼酸铵改性及纳米h z s m 一5 的酸中心总数和b r 势n s t e d 酸中心占总酸量的比例。与浸渍法制备的磷酸二氢铵和铝酸铵改性的催化剂相比，以 p m o 为m o 源改善了纳米h z s m 5 沸石的异构化和芳构化性能。辛烷临氢转化反应的研 究结果表明， 3 - m 0 0 3 前驱体的存在有利于芳构化活性的改善，a m 0 0 3 前驱体的存在能 够提高纳米h z s m - 5 沸石产生轻质异构烷烃能力的异构化能力。 采用浸渍法制备了一种新型的杂多酸纳米h z s m 一5 沸石催化裁，研制成功了甲醇 气相脱水制二甲醚的催化剂d g d m e 0 6 0 9 。在反应温度2 0 0 ，氮气流速8 m l m i n ，质 量空速1 6 ，系统压力0 8m p a 的反应条件下，连续反应超过5 0 0h ，甲醇摩尔转化率高 杂多酸严纳米h z s m - 5 复合露体酸催化翔的截各、表短及其催豫性能研究 于8 7 ( 理论转化率9 0 9 ) ，二甲醚选择性高于9 9 。5 ，具有良好的工业应用前景。同 时探讨了甲酵气相脱水的反应过程，认为该反应在催化裁d g d m e 0 6 0 9 上遵循酸催化反 应过程，为详细研究该反应提供理论指导。 关键词：杂多酸；纳米h z s m - 5 沸石；原位合成；辛烷；临氢转纯；甲醇脱水；二甲醚 大连理王大学薄士学叠论文 p r e p a r a t i o n , c h a r a c t e r i z a t i o na n dc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e o fh p a n a n o c r y s t a l l i n eh z s m - 5c o m p l e xs o l i d a c i d i cc a t a l y s t s a b s t r a c t 强ec a t a l y s i so f h e t e r o p o l y 赫蠡删i ns o l i ds t a t eh a sr e e e i v e dm u c ha t t e n t i o no w i n gt o t h c i ru n i q u ea c i d i ca n dr e d o xa c t i v i t i e s n a n o c r y s t a l l i n eh z s m - 5z e o l i t e s ( n a n oh z s m m 5 ) a l e t h o u g h tt ob ea l l i d e a lm a t e r i a lf o rt h ee n c a p s u l a t i o no fh p am o l e c u l e sh a v i n gak e 幽, a s t r u c t u r es i n c et h e yh a v et h ei n t e r g r a n u l a rs e c o n d a r yp o r e n e v e r t h e l e s s ，t h eu s eo f h p a n a n o - h z s m - 5 猫c a t a l y s t h a sn o tb e e nr e p o r t e d i nt h i sp a p e r , p a n dn i ( i i ) w e r el o a d e di ns e c o n d a r yp o r e sf r o mi n t e rc r y m ag a po f l l a n oh z s m - 5 。n i - p m o n a n oh z s m - 5c o m p l e xs o l i da c i d i cc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db y i m p r e g n a t i o nt e c h n i q u e p m oh a sb e e nd e c o m p o s e d8 l i t t l ed u et ot h ed e e p e ri n t e r a c t i o n 诚证 b a s i ce x t r a - f r a m e w o r ka 1 - os p e c i e s ，h o w e v e r ，t h ek e g g i ns t r u c t u r ei se s s e n t i a l l yp r e s e r v e d 0 1 1t h es u p p o r t _ f u r t h e r m o r e , p m oi sh i g h l yd i s p e r s e di nt h el l a n oh z s m - 5 ，3 sw e l la sn i ，锄跫 c o n c e n t r a t i o no fb r o n s t e da n dl e w i sa c i ds i t e si s o b v i o u s l ya u g m e n t e da n dt h e b r o n s t e d - t o - t o t a lr a t i o sa r ea l s oi m p r o v e df o rt h en i p m o - z s m - 5c a t a l y s t 1 1 1 ep m oa n dn i ns t ue n c a g e di nt h es e c o n d a r yp o r ep fl l a n oh z s m - 5w e r ep r e p a r e d 髓姥3 1 pn m ra n df t - i rs p e c t r ao fc a t a l y s ts h o w e dt h a tt h ek e g g i ns t r u c t t 聪i se s s e n t i a l l y p r e s e r v e do i lt h es u p p o r ta f t e r ns t ue n c a g i n g ，p m oc a n n o te n t e rt h ei n t e r i o rp o r e so ft h e z e o l i t e ，b u tb e c o m e se n c a g e di nt h es e c o n d a r yp o r eo fn a n oh z s m - 5 me 蛙s t e n tv a l u eo f n ii sc o r r o b o r a t e d , e s p e e i a l l y , t h es p e c t r ao fe n c a g e dp 劐 ( 卜圣舔a n dt h ei m p r e g n a t e dp 翔 ( 卜砖 c a t a l y s t ss h o wt h ef o r m a t i o no f n i 2 + ，m en i os i g n a lc a n n o to b s e r v e da ts i g n a l s 髓eh y d r o c o n v e r s i o no fn - o c t a n eo v e rv a r i o u sc a t a l y s t sw a si n v e s t i g a t e d i ti sc o n c l u d e d t h a tc o n v e r s i o no fn - o c t a n e ，t h es t a b i l i t yo fa r o m a t i z a t i o ni si m p r o v e d , a n dt h ey i e l do fl i g h t i s o - a l k a n e si se n h a n c e dd u et ot h ei n t r o d u c t i o no fp m oa n dn i 。t h ee f f e e t so fa c i d i t y , w s h v a n dt e m p e r a t u r eo nt h ea c t i v i t yo fn - o c t a n eh y d r o c o n v e r s i o na r ed e m o n s t r a t e d 髓e i m p r o v e da c t i v i t yo fn - o c t a n eh y d r o c o n v e r s i o no v e rp m oa n dn ii ns i t ue n c a g e di nt h e s e c o n d a r yp o r e so f n a n oh z s m - 5c a nb ea t t r i b u t e dt ot h ei n c r e a s eo f a c i d i cc o n c e n t r a t i o na n d t h es y n e r g i s t i ce f f e c to fb m n s t e da n dl _ 蜘妊sa c i ds i t e s 弧ed e c o m p o s a b l ed i a g r a m so ft h es a m p l e ss h o w , f o rt h es a m p l e st r e a t e da t4 3 0 - 4 5 0 ， t h ef e a t u r e s 啪b er e l a l e dt ot h eo r t h o r h o m b i ca - m 0 0 3a n dm o n o c l i r i l ep - m 0 0 3 t h e 杂多酸糯米h z s m 5 复合固体酸催化裁的剁备、表蔹及其催化性能研究 i n f l u e n c eo fm os o u r c eo nt h ee ) 【i s t e n ts t a t eo fm 0 0 3w a si n v e s t i g a t e do nn a n oh z s m 一5 i tc a l l b ef o u n dt h a tt h e 撼蠢c o n c e n t r a t i o no fm 0 0 3m o d i f l e dl l a n oh z s m - 5d e c r e a s e 弧e 锺 m o d i f i e dc a t a l y s t se x h i b i tf e w e ra m o u n t so fb r g n s t e da n dm o r el e w i sa c i ds i t e st h a nn a n o h z s 搏5 。国瞻i n t r o d u c t i o no fp m oi nt h en r d _ o 薹王z s 终5e x h i b i t sm o s tr e a s o n a b l et h e c o n c e n t r a t i o na n db r o n s t e d - t o - t o t a lr a t i o st h a na n yo t h e rc a t a l y s t i np a r t i c u l a r , t h eu s eo f p m ow e r ei n c r e a s e st h ea b i l i t yo fa r o m a t i z a t i o na n dp r o d u c i n gl i g h ti s o - a l k a n e sf o rn a n o h z s m 5 w h 姐0 2 w t o fp h o s p h o r u si sa d d e dt ot h ec a t a l y s tp r e p a r e df r o mm 0 7 0 2 4 6 ，t h e a c t i v i t y i s s u p p r e s s e d t h ep - m 0 0 3p r e c u r s o rf a v o r s t o i n c r e a s i n g o fa r o m a t i z a t i o n p e r f o r m a n c eo v e rn a n oh z s m - 5 ，a n do r t h o r h o m b i ca - m 0 0 3p r e c u r s o rf a v o r st oi m p r o v i n g p r o d u c i n gl i g h ti s o - a l k a n e s t h ec a t a l y s td g d m e 0 6 0 9f o rc o n v e r s i o no fm e t h a n o lt od i m e t h y le t h e rw a se x p l o i t u r e d s u c c e s s f u l l y t h er e a e t i o nc o n d i t i o n sw e r el i s t e da st h ef o l l o w i n g ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e2 0 0 ；w s h vo fm e t h a n o li s1 6a n dp r e s s u r e0 8m p a 弧ec o n v e r s i o no fm e t h a n o li sh i g h e r t h a n ( m 0 1 ) 8 7 a n dt h es e l e c t i 城t ) ro fd i m e t h y le t h e ri sh i g h e rt h a n ( m 0 1 ) 9 9 5 t h e r e a c t i o np r o g r e s so fd e h y d r a t i o no fm e t h a n o li ng a s ew a sd i s c u s s e d 。t h ec a t a l y s ts h o w sg o o d f o r e g r o u n di ni n d u s t r i a la p p l i c a t i o n i ti sc o n c l u d e dt h a tt h i sr e a c t i o na c c o r d i n g st o “a c i d i c m e c h a n i s m o v e rd g d m e 0 6 0 9c a t a l y s t , a n di tw i l lp r o v i d ea c a d e m i cd i r e c tf o rr e s e a r c ht h e c o n v e r s i o no f m e t h a n o lt od i m e t h y le t h e ri nt h en e x tw o r k k e yw o r d s ：h e t e r o p o l ya c i d s ；n a n o c r y s t a l l i n eh z s m - 5z e o l i t e ；洫s i t ue c a g i n g ； n - o c t a n e ；h y d r o e o n v e r s i o n ；d e h y d r a t i o no fm e t h a n o l ；d i m e t h y le t h e r i v 独创性说明 作者郑重声明：本博士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：阻日期： 大连理工大学博士学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定力，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名： 导师签名： 犬连理工大学搏士学使论文 引言 多金属氧酸盐( p o l y o x o m e t a l a t e , p o m ) i h 称杂多酸( h e t e r o p o l ya c i d s ，h p a ) 。最初的 i - i p a 是指出两个藏两个以上的无视含氧酸辗鬻离子缩合脱水得到的一类纯合物。囱两种 酸酐缩舍脱水而得的称为同多酸，反之则称为杂多酸。多酸化学就是研究同多和杂多酸 的诧学。多酸纯学已经成为无视傀学孛一个热门麴研究领域瑟国。匿蓠，黧际上广泛采用 的名词是p o m ，本论文兼用上述鼹种形式来表达。 p o m 具有一些特殊的性能，函藤在诸多领域得到广泛的应用； ( 1 ) p o m 的分子量通常较高，有电化学活性并且还原后能形成有色组分，又髓连接 备种元素，所以磊被应用在分析和稿藤化学率【洲。( 2 ) p o m 霹在较温和的条件下失去表 面的氧原子帮金属原予上的剩余电子，所以被广泛地用作氧化反应雏催化裁；h p a 又是 典型的b 酸，进行一定修饰或者引入金属阴离子取代又可引入l 酸中心，所以又可用作 酸催诧裁嗡壤；p o m 的氧纯还原相多数较稳定，可在不改变箕拓柃结祷的情况下，运过 加入或改交杂原予，进而调节其氧化。还原饿能，所以被广泛艨于金属域半导体电极的 电催讫过程 7 1 。移) 多数p o m 具有对酶高度选择性的特征，所以拔广泛地用于药物化学 的抗肿瘤、抗病毒和抗h i v 等的研究中【8 】。( 4 ) 多数p o m 簇合物或是包裹着d 1 原予，或 是包裹着磁性金属原予，且多数情况下是以混和价态存在嚣，获竣一些多核瓣p o m 豹 行为豫小磁铁，可被用于有规阴离予等的电蘅转移 9 3 。( 5 超) 离核酶p o m 具有纳米级尺 寸的空腔、孔洞或隧道，因此常被用作储存电子、质子和小分予试剂的固体器件【1 0 1 。 隧着科学技术东平的发展帮人们认识的深纯，经过足代多酸纯学家不断的努力，多 酸化学得到了迅猛的发展。鸯于h p a 令人感兴趣的结构化学和潜在的多方面应用背景， 吸雩| 着越来越多缒久歇不弱建度瓣其进行砑究。特别是在二十世纪歹十年代跌器，多酸 化学的基础研究照现出前所未有的活跃，应用研究也受到高度重视。多酸的合成化学已 进入到分子剪裁耱组装，从对稳定氧化态物祧翁合成研究进入到亚稳态釉变价纯合物的 研究土。它在许多领域具有非常诱入的应用前景，在应瘸方面，多酸的催化研究墨取得 突破性成果，已有十余个反应相继实现工业化，取得了巨大的经济效益。此外，在药物 化学、溶质液晶、高质子导体、j 器线性光学及磁饿材料方面，多黢基础研究所显示潜在 的应用前景倍受人们瞩目，吸引着众多科学家们豹注意。近些年在国际萋名畿版社发表 的关予p o m 的文章数列于图1 董。 纳米分子筛以其独特的催化性能和对气体的分离能力，近年来引起人们极大的兴 趣，成为健纯领域中的研究热点。纳米晶z s m - 5 在反应中有着更高的活性、强的抗积 碳能力和产物的离选择性【l l 】，在乙烯齐聚 1 2 l 、甲醇制c h 化合物焖和汽油重整【1 4 】等方 杂多酸，纳米h z s m - 5 复合固体酸催化裁的制各、表征及其摧化性能研究 面得到广泛的应用。纳米晶z s m 5 晶间孔的存在为其负载分子直径大小为1n m 的 k e g g i n 结构i - i p a 提供了可能。 本论文以经典的k c g g i n 结构h p a 化合物的热分解过程为主线，把h p a 结合n i 0 i ) 缀分负载在纳米h z s m 5 沸石上，研究了负载催化剂中h p a 骨架结构对正辛烷加氢转 化反应性能的影响，详细探讨了催化剂在辛烷加氯转化反应中性能改变的原因，并通过 在纳米h z s m - 5 分子筛上原位合成k e g g i n 结构h p a 来解决催化剂的有效负载问题。为 分子筛和多酸复合体系的催化剂在石油化学中的应用提供基本信息。 甲醇脱水制备二甲醚反应是解决煤和石油等燃料未来替代的重要手段之一，研制离 效稳定的催化剂成为司前研究的热点。本论文的另一条主线是以纳米h z s m 5 沸石为主 线，在辛烷加氢转化反应所用催化剂的基础上，研究了h p a 纳米h z s m - 5 复合固体酸 催化剂在甲醇气相脱水制二甲醚中的反应性能，成功开发了该体系的催化剂 d g d m e 0 6 0 9 。它在甲醇脱水中能够稳定反应5 0 0 小时以上，甲醇转化率大于8 5t o o l ， 选择性高于9 9 5 t o o l ，性能优息，有望成为甲醇气相脱水割二甲醚的工业用催化剂。 图1 1 近些年s c o p u s 出版社发表的芙于p o m 文章数 r i g 1 - 1p u b l i c a t i o ng r o w t ho np o m i nr e c e n ty e a r 大连理工大学搏士学位论文 i 文献综述 1 1h p a 的结构 高价态的前过渡金属( 主要指vn b ，t a , m o 和w 等) 具有形成p o m 的能力。p o m 可以是由同种含氧酸根离子经缩合而形成的同多阴离子( i s o p o l y o x o a n i o n ) ，如十钨酸根 离子( w l 0 0 3 2 年) 和七钨酸根离子( w 7 0 2 4 6 ) 等，也可以由不同种类的含氧酸穰离子经缩合而 形成的杂多阴离子( h e t e r o p o l y o x o a n i o n ) ，如k e g g i n 型( x m n 0 4 0 ”- ) 和d a w s o n 型 ( x 2 m i s 0 6 2 m ) 等阴离子，其中：m 为配原子或多原子，n b ，t a , m o 和w 等；丽x 为杂原子，x = p ，s i 和舡等。目前已知有近7 0 余种元素可作为p o m 的杂原子，包括 全部的第一过渡金属元素，几乎全部的第二、三系列过渡金属元素，再加上b ，a i ，g a , 瓯 g e 和p 等元素【l j 。 圆圆 圆圆 图1 2 k 咖结构h p a 的霹种异构体 f i g 1 ，2 f o u rk i n d so fs t r u c t u r eo fk e g g i n h p a 的结构主要是由一系列m o x ( m 书m o 和聊多面体缎装而成的，这些多瑶体 苒以共点、边和面等方式连接形成金属氧簇合物。目前，多酸阴离子有六种基本结构， 分别为k e g g i n ，d a w s o n ，a i d d s o n ，w a u g h ，s i l v e r t o n 和l i n d q v i s t 结构，其中以前两 种最常见【i 】。简介如下： k e g g i n 结构阴离子的通式可表示为 x m l 2 0 4 0 加，s i 笛；m _ - m o ，w 等) 。船 离子由1 2 个配原子的m o 八面体和一个中心原子x o 四面体组成。1 2 个八面体分为4 组，每3 个八面体通过共边相连形成三金属簇，4 组三金属簇通过共顶点相连形成笼形 一3 一 杂多酸瑚米h z s m - 5 复合盈体酸催纯裁缝铺鍪、表经爱其催纯性麓研究 结构，中心四面体位子笼的中心，四面体的4 个顶点与三金属簇共顶点相连，整个阴离 子呈聪对称性。k e g g i n 结构嬲离子孛存在毒种氧：侥，与中心蒙予帮三金属簇共顶点 相连的氧，共4 个；魄，连接不同三金属簇的桥氧，共1 2 个；o 。，连接同组三金属簇 蠹不同夕嚣体熬桥氧，共1 2 个；o d 是端氧，每个歹匿钵的毒# 共雳载，共量2 个。具有 k e g g i n 结构的多酸阴离子归为1 。1 2 系列。若将k e g g i n 结构阴离子去掉一个绒三个m 0 6 歹k 委体，可褥到l ：l l 或l ：9 等缺位系列多阴离予。k e g g i n 结构豢玉静异构体，其巾 毡、了和5 异构体如图1 2 所示。通常所熟知的k e g g i n 结构为伐异构体，这是k e g g i n 结构阴离子中最稳定的界构体。 d a w s o n 结构鬻离子的逶式为 x 2 m t 8 r 。可黻看终是蠢两个k e g g i n 结构溪离予番 去掉一个m 3 0 1 2 三金属簇后共角连接而成。其中心原子也是4 配位的四面体构型，配原 子也是6 配位赡a 吾体梅鍪，与k e g g i n 结掩一样，努子蠹也存在三金属簇，也有4 耪 不同的氧，o a ，o b ，o 。和o a ：不同的是，d a w s o n 结构中，存在两类配原子，有“极位 和搿赤道之分，焉k e g g i n 结褥中所有的配原子都是等价的。2 ：1 8 系列h p a 的弱离 子的结构被称为d a w s o n 结构。d a w s o n 结构的阴离子也可以去掉一个m 0 6 八面体，形 成1 - 1 7 系列缺位型d a w s o n 结构。如果把k e g g i n 结构看成球体，则d a w s o n 结构可餐 成柱体，饱和d a w s o n 结构存在3 种异构体，其中a 和圣异构体如图1 3 所示。 图1 3d a w s o n 结构h p a 的两种异构体 f i g 1 。3t w o k i n d so f s t r u e t u r eo f d a w s o n 1 2p o m 的合成方法 合成p o m s 常用的方法主要有常规合成法和水热合成法，其他方法还有光化学合成 法 5 5 1 和高温匿楣合成法等嘎 1 2 1 常规合成法 一4 一 传统的常规合成法是酸化简单的含氧阴离子和所需杂原子的水溶液： 7 m 0 0 4 2 - + 8 h + 一 m 0 7 0 2 7 】6 。+ 4 h 2 0 12 w 0 4 3 + h p 0 4 2 。+ 2 3 h + 一 p w l 2 0 4 0 3 一+ 12 i - 1 2 0 1 1 1 2 一般的酸化方法是加入常见的无机酸，如盐酸、硫酸等。如要创造均匀平稳的酸化 条件及避免引入其它阴离子，有时也采用电解酸化法。在制备过程中，加入适当过量的 杂原子、小心控制温度、细致调节溶液p h 值和注意试剂的加入顺序，这些都是必要的。 在所制备的多阴离子水溶液中加入适当的反荷离子，可使多阴离子以盐的形式从溶液中 析出。常用的为碱金属、胍盐及烷基铵盐，如欲析出游离酸，最常用的是乙醚萃取法， 对于不能很好地被乙醚萃取的h p a ，可通过离子交换法来制备。对于某些特殊的杂多阴 离子，女h c e m 0 1 2 0 4 0 】6 。，通过h 2 s 0 4 沉淀法也可制得其游离酸。近年来采用高分子量的 脂肪胺类( 女n - - 辛胺1 做萃取剂，萃取h p a 的研究也获得成功u 】。 另外，向已制得的多阴离子中加入控制量的碱，通过降解法可制备缺位型( 或不饱 和型) 杂多阴离子。缺位型杂多阴离子可继续用于合成其它杂多化合物。 1 2 2 水热合成法 合成无机一有机杂化的p o m ，通常采用1 2 0 2 6 0 高压釜，由于釜内温差的存在、 产生强烈对流，使底部饱和溶液在上部生长，形成过饱和溶液，在四周釜壁上形成晶体， 釜内过饱和溶液分布取决于釜内对流强烈程度，不断循环，晶体就在釜内不断生长。当 反应结束后，缓慢降至室温，就可以得到晶体。 合成化学是推动多酸化学发展的源泉和动力。常规合成方法与各种新合成方法的结 合运用，不断为p o m 化学注入了新的生机与活力【1 6 】。最近，n y m a n 等【1 7 j 采用水热方法 合成了k e g 百n 型 s i n b l 2 0 4 0 m 。及其- 与 t i 2 0 2 4 + 连接构成的一维链状结构，同时也得到了与 k e g g i n 结构相关i 拘 h 2 s i 4 n b l 6 0 5 6 】1 4 一簇( 图1 4 ) 。虽然前者并非全新结构，后者尚未完全脱 离传统的k e g g i n 骨架，但是，配位( 或称齿顶) 原子全部是n b 的k e g g i n 结构骨架则是全新 的。此结果将预示，以p n b l 2 和g e n b l 2 等组合的k e g g i n 结构也可能稳定存在。 图1 4 ( a ) k e g g i n _ 型 s i n b l 2 0 4 0 婚及其与 t i 2 0 2 】4 + 连接构成得一维链状结构；( b ) 与k e g g i n 结构相关的【h 2 s i 4 n b l 6 0 5 6 】1 乒簇 f i g 1 4 ( a ) v i e wo f t h ek e g g i n m p e s i n b l 2 0 4 0 婚a n d t i 2 0 2 】4 + c h a i n s ；( b ) t w ov i e w s o f t h e h 2 s i 4 n b l 6 0 5 6 】14 。c l u s t e 杂多酸 纳米h z s m - 5 复合固体酸催化剂豹制各、表征及其催佬性能研究 1 3h p a 的催化化学 催化科学通过开发新的催化过程革新化学工业，提高经济效益和产品的竞争力， 同时通过学科渗透为发展新型材料( 敏感材料、光电转换材料和储氢材料) ，利用新能源 ( 太阳能和生物能) 等作出贡献。不仅如此，催化科学还由于它的跨学科性，对生命科学 具有更重要的潜在意义。借助催化科学获得对于活性中心的认识可以推广到分子科学的 其它领域，借助催化作用分子机理的内涵并同分子科学某些领域分子作用机理的对比， 也可为开拓催化科学自身新的应用领域创造条件【l 踟。 h p a 的催化化学越来越引起催化化学家的高度重视。这是基于h p a 作为催化裁其有 传统催化剂所不具备的优秀特征【1 】： ( a ) 具有确定的结构。经典的h p a 存在k e g g 洫和d a w s o n 等上述六种结构，在这些 结构中，构成杂多阴离子的基本结构单元为含氧四面体和八面体，有利于在分子或原予 水平上设计与合成催化剂。 ( 1 ，) 通常溶于极性溶剂。可用于均相和非均相催化反应体系。 ( c ) 同时具有酸性和氧化性。可作为酸、氧化或双功能催化剂。在不改变杂多阴离 子结构条件下，通过选择组成元素( 配位履于、中心原子和反荷离子等) ，催化性能可系 统调控。 ( d ) 独特的反应场。在固相催化反应中，极性分子可进入催化剂体相，具有使整个 体相成为反应场的“假液相行为。 ( e ) 杂多阴离子的软性。杂多阴离子属软碱，作为金属离子或有机金属等的配体， 具有独特的配位能力，而且可使反应中阃产物稳定化。 1 3 。li t p a 的氧化催化 烯烃环氧化的反应产物环氧化合物是一种重要的有机化工原料，在基础研究和工业 应用中得到了广泛的关注。p o m 应用于烯烃环氧化的研究也引起了国内外学者的广泛关 注【1 9 矧。 1 3 1 1v e n t u r e i l o - i s h i i 体系 含m o 和w 的p o m 是理想的烯烃环氧化体系的催化剂，这种催化作用通常是在均 摆或者多相体系下完成的。在反应过程中问往往产生过氧化p o m t 2 。以p o m 作为催化 剂的过氧化反应有着很高的活性和催化剂良好的稳定性，这些已经引起了p o m s e 作者 广泛的关注。v 曲：i 】r e l l o 【勰j 2 3 】和王s h i i 搿，2 5 1 的课题组对于m o 和w 的p o m 体系作出了重要贡 献。m o 和w 的p o m 催化烯烃环氧化被国际同行公认为v e n t u r e l l o i s h i i 体系。 奚祖威等【2 6 j 在这个领域的研究中报道了一个非常有趣的结果。采用v e n t u r e l l o i s h i i 一6 一 大连理工大学媾士学位论文 体系的( n - c 5 h s n c l 6 h 3 3 】3 ) p w 4 等为催化剂研究丙烯的环氧化作用。这种不溶的催化裁壶 予h 2 0 2 的作用形成可溶解的活性物种，并且当h 2 0 ：2 消耗尽之后，催化剂自动沉淀出来， 容易再生。这样，通过相转移催化剂的存在，在一个体系中实现了均相和多相催化的优 势。结合2 乙基蒽醌陀甲基蒽氢醌的h 2 0 2 氧化过程，对于丙烯到环氧丙烷的环氧化作 用能被使焉的0 2 以2 乙基葱氢醌的形式转化，转化率为8 5 ，霖且没有任何剥产燕。 这样避免了通常王业生产环氧丙烷副产品的阅题。 1 3 。l 。2n e u m a n n k h e n k i n 的三明治夹心型体系 通常， w m 3 ( h 2 0 ) 2 ( x w 9 0 3 4 ) 2 】协衅z n 或c 0 2 + ，m 然过渡金属离子) 结构的p o m 称 之为三明治夹心型p o m 2 7 1 。三明治夹心型结构的特点使其在烯烃环氧化体系中表现出 良好的催化剂性能，丽且这些p o m 物种在反应过程中是稳定的。n e u m a n n 在这一研究 领域作出了非常杰| 出的工作【2 8 , 2 9 1 。 n e u m a n n 掣2 8 1 首次报道了以n 2 0 结合m n 的化舍物q 1 0 【m n m 2 z n w ( z n w 9 0 3 4 ) 2 】( q = ( c s h l 7 h c h 3 n + ) 进行环氧化催化的结果。该催化剂显示出了对于烯烃环氧化催化有着很 高的选择性( 9 9 9 ) ，但反应进行有些缓慢( t o f 一0 5 1 4k 1 ) 。滚表征表明，反应时催 化裁没有分解。m n - p o m 催他的机理为： m n ( i i i ) - p o m + 蟪l o m n ( v ) 4 3 + m g v ) ：o + u r t 2 = - - c h 2 。 e p o x i o e + u n ( i i i ) - p o u 麓k f i t , t r n + 黼啼确+ 拖墨a 蝻 m n r g = o + m 一啼m n v = o + m n a 酶孓a l l u r e + k e p d 龇 蛰i r l m + a l k e m + 0 哆m ，+ 时+ + 勖嘶d e 1 3 1 3m i z u n o 体系 m i z u n o 等 3 0 - 3 2 研究了四丁基铵盐交换的几种硅钨酸盐( a - s i w 9 、? - s i w 扑和s i w l l 和 a - s i w ) 在h 2 0 2 作为氧化剂的条件下1 辛烯的环氧化反应。研究结果表明：7 - s i w l o 活性适 中，而其它的几种硅钨酸盐基本是没有活性的，而_ x ，i - s i w l o 在p h 一2 0 寸具有最佳的反应 活性。x - r a y 研究结果表明，? - s i w l 0 的四丁基铵盐包含了两个端位豹w o h 2 ) 基团。w 原子连接着s i 瓴的氧原子，其结构魑属于v - k e g g i n 结构。7 - s i w l 0 的l ，2 一环氧辛烷的选择 性兰9 9 ，1 0h 时产率为9 0 。显示出比p w 4 和w i 更高的活性。 双取代的硅钨酸化合物被应用于各种烯烃的环氧化，在反应的数小时内，h 2 0 2 的有 效利用率在9 9 以上，环氧化合物的选择性 9 9 。这个催化剂还很容易再生，在环辛 烯的环氧化反应中，重复利用5 次仍能达到第一次使用的水平( 环氧辛烷选择性 9 9 ) 。 一7 一 杂多酸纳米h z s m 5 复合固体酸催化剂的制备、表征及其催化性能研究 1 3 2h p a 的酸催化 在石油化工中，裂解、异构化、烷基化、聚会、水合和水熊等一些重要反应，都与 催化剂的酸性质密切相关。研究酸性质对催化活性、选择性的影响在整个催化理论以及 生产实际中都有重要意义。h p a 以其独特的酸性和本身“假液相现象的存在为无机固 体酸特别是固体超强酸在有机合成中的应用展开了更广泛的空间。 重。3 2 1h p a 的羧性 作为酸催化剂，h p a 最重要的性质在于它独特的酸性，其独特之处在予它是酸强度 较为均匀的纯质子酸。通常表现出比无机含氧酸如硫酸、磷酸等更强的酸性，一些典型 无机酸的酸度顺序如下：h 3 p w l 2 0 4 0 ( p w pc f 3 s 0 3 h p t s h 2 s 0 4 c f 3 c o o h c i c 6 h a c o o h 3 赘，其酸性也比h 3 p o d s i 0 2 、分子筛( h x 、h y ) 等固体酸催化剂强，且其 酸性可通过改变元素组成、结构、活化温度和结晶水含量加以调节 2 t 4 1 。除了能大量溶于 水外，h p a 在多种含氧有机溶剂中也有较高的溶解度，并且在有机溶剂中具有比在水溶 液中更高的稳定性所以被广泛用于有机合成中的均相和多相催化体系中。 何奕互等【3 匍详缁地测定了含不同结晶水和结构水p w 的酸强度，发现p w 在固体 状态下的酸强度与所含结晶水和结构水密切相关。当p w 含大量结晶水时，h o 仅为 5 6 ；p w 含6 个水分子时，其水分子均为结构水。p w 6 h 2 0 的分子结构为：其一级 结构的负离子、正离子和水构成三维网络，每个负离子通过h + ( h 2 0 ) 2 桥连接，使p w 的 负离子排列成最紧密规整的体心立方晶系，此时的h o _ h 4 s i w l 2 0 , i o ( s i w ) i h g e w l 2 0 , t o ( g e w ) h 4 s i m 0 1 2 0 4 0 i - 1 4 g e m o l , 2 0 4 0 ，并 发现催化活性随酸强度的增大而升