（分析化学专业论文）土壤中汞的形态及化学调控研究.pdf

桂林工学院硕士学位论文 摘要 汞对动植物和人类的毒害都是非常大的，自6 0 年代初由于汞污染引起的水俣病给人 类带来的灾害，在世界范围内引起了人们对汞污染的重视汞污染的研究日益增多。施用含 h g 农药和含h g 污泥肥料及污水灌溉成为土壤中h g 污染暴露的主要途径与来源，土壤和 农作物汞污染非常危险。汞可以通过食物链迸入人体，对人类的生存和健康造成威胁。 本论文通过玉米盆栽试验、选择性萃取方法研究得出了土壤中有效态汞的萃取方法； 通过小麦根际箱试验以及化学调控剂试验和吸附解吸试验、连续性萃取方法，研究了小麦 根际土壤汞形态的变化规律，以及化学添加剂对根际土壤汞形态及植物吸收汞的影响等。 研究表明： ( 1 ) 选择萃取剂n h 4 0 a c 、萃取时间6 0 m i n 、土液比1 ；1 0 时，能够最佳的萃取土壤中 效态汞。在所选定的萃取条件下，用n h 4 0 a c 萃取的土壤中有效态汞可较好地用于评 价桂林市土壤中汞的植物可利用性，所拟定方法是一种可用于土壤有效态汞的萃取测 定的有效方法。 ( 2 ) 小麦生长的1 5 天( 初期) ：根际、非根际土壤中汞的形态分布特征为：残渣态是土壤 中汞的主要形态；在小麦生长6 0 天( 末期) ，根际，非根际土壤中汞的形态分布特征 为：腐殖酸络合态为土壤中汞的主要形态。 ( 3 ) 根际土壤各种汞形态变化顺序依次为：强有机质结合态 残渣态 腐殖酸络合态 交换态 碳酸盐铁锰氧化物结合态 水溶态 ( 4 ) 在小麦生长的各个不同时期( 1 5 ，3 0 ，5 0 ，6 0 天) ，小麦茎叶汞、根汞及植株总汞均 随着土壤汞处理量的增加呈增加的关系。说明了土壤中汞污染程度越大，其在植物 中的积累越多，生物毒性更强，对环境的危害越大。 ( 5 ) 化学吸附、解吸试验研究结果表明，膨润土、沸石、花生枯在低用量下( 低于 1 0 5 m g l ( g ) ，能够降低汞的生物有效性；石灰在高用量下能够很好的降低汞的生物 有效性。 ( 6 ) 几种化学添加剂对小麦吸收汞的抑制表明，加入膨润土、沸石、氧化钙、腐殖酸等 化学添加剂之后，进入土壤的h 9 2 + ，其活性能被膨润土、沸石、氧化钙、腐殖酸所 抑制，从而减少了植物从土壤中吸收的汞。 ( 7 ) 加入化学添加剂后，与对照相比，小麦根际土壤，水溶态汞、交换态汞含量均有减 少，残渣态汞含量均有增加。说明了汞形态向不易被植物吸收的形态转化。 关键词汞形态根际化学添加剂 桂林工学院硕士学位论文 a b s t r a c t m e r c u r yd o e sg r e a th a r mt ob o 血h u m a nb e i n g sa n do t h e rc r e a t u r e s t h e mh a sb e e nm o r e a n dm o r er e s e a r c h e sa b o u tm e r c u r yc o n t a m i n a t i o ns i n c em i n a m a t ad i s e a s ec 冶n s c db ym 硎嘲 m e r c u r yb r o u g h tg i g a n t i cd i s a s t e r t oh u m a nb e i n g si n1 9 6 0 s ，a n dn o wp e o p l ep a yg r e a ta t t e n t i o n o nm e r c u r yp o l l u t i o na l lo v e rt h ew o r l d t h ea p p l i c a t i o no fm e r c u r y - c o n t a i n i n gp e s t i c i d e ，s l u d g e m a n u r ea n dw a s t c w a t e ri r r i g a t i o na r ct h em a i n $ o u i v 宅o fm e r c u r yp o l l u t i o ni ns o i l m e r c u r y c o n t a m i n a t i o ni n s o i la n dc r o p si sd a n g e r o u ss i n c em e r c u r yc a ne n t e rh u m a nb o d yt h r o u g ht h e f o o dc h a i na n dt h u st h r e a t e nt h ee x i s t e n c ea n dh e a l t ho f h u m a m i nt h i st h e s i s ，aw a yt oe x t r a c ta v a i l a b l em e r c u r yi ns o i lw a so b t a i n e db yc o l p o te x p e r i m e n t , s e l e c t i v ee x t r a c t i o nm e t h o d m e r c u r ys p e c i a t i o nt r a n s f o r m a t i o ni nw h e a tr h i z o s p h e r es o i la n dt h e e f f e c to fc h e m i c a la d d i t i v e s0 nt h ed i s t r i b u t i o no fh gs p e c i 嚣i ns o i la n do nt h em e r c u r y a b s o r p t i o nb yv e g e t a b l ew e l ei n v e s t i g a t e dt h r o u g hw h e a tr h i z o s p h e r ee x p e r i m e n ta n dc h e m i c a l a d d i t i v e sc o n t r o le x p e r i m e n t ，s e q u e n t i a le x t r a c t i o nm e t h o dr e s u l t sa r ca sf o l l o w s ( 1 ) w i t he x t r a c t a n tn h 4 0 a c ，e x t r a c t i o nt i m e6 0r a i n , t h er a t i oo fs o i lt os o l u t i o nl ：1 0 ，t h e a v a i l a b l em e r c u r ye x t r a c t e db yn h 4 0 a cc o u l db ea p p l i e dt oe v a l u a t et h eb i o a v a i l a b l i t yo f m e r c u r yi ns o i lo f g u i l i n ( 2 ) d u r i n gt h eb e g i n n i n gp e r i o do fw h e a tg r o w t h ( 15 d a y s ) ，t h em a i nm e r c u r ys p e c i e si nb o t h r h i z o s p h e r es o i la n dn o n - r h i z o s p h e r es o i li st h er e s i d u a ls p e c i e s ；b u tt h em a i nm e r c u r ys p e c i e si n b o t hr h i z o s p h e r es o i la n dn o n - r h i z o s p h e r es o i li st h eh u m i ca c i dc o m p l e x i b l es p e c i e sd u r i n gt h e e n do f w h e mg r o w t h ( 6 0 d a y s ) ( 3 ) m e r c u r ys p e c i e se x p e r i e n c e do b v i o u sw a n s f o r m a t i o ni nr h i z o s p h e r es o i ld u r i n gt h eg r o w t ho f w h e a t , i ns o i l 诵m2 、5 、1 0m g k gh g c l 2t r e a t e ds o i l e x c h a n g e a b l em e r c t w y , h u m i ca c i d c o m p l e x i b l em e r c u r y , o r g a n i cb o u n dm e r c u r yi n c r e a s e dd r a m a t i c a l l y , w h i l ec a r b o n a t ef e - m n o x i d eb o u n dm e r c u r y , r e s i d u a lm e r c u r yd e c r e a s e dm a r k e d l y ( 4 ) i nt h ed i f f e r e n tg r o w i n gp e r i o do f w h e a t ( 1 5 ，3 0 ，5 0 ，6 0d a y s ) ，t h ea m o u n to f m e r c u r yi ns t e r n s a n dl e a v e s ，r o o t s ，a n dt o t a lm e r c u r yi nw h e a ti n c r e a s e 、】i r i t ht h ei n c r e a s eo fm e r c u r yt r e a t m e n ti n s o i l ，w h i c hi n d i c a t e s t h a tt h em e r c u r ya c c u m u l a t e di nv e g e t a b l ei n c r e a s e sa n di t st o x i c i t y e n h a n c e sw i t ht h ea g g r a v a t i o no f m e r c u r yp o l l u t i o ni ns o i l ( 5 ) c h e m i c a la b s o r p t i o n - d e s o r p t i o ne x p e r i m e n t ss h o wl h a t b e n t o n i t e ，z e o l i t ea n dp e a n u tc a k e u s e da ll o wd o s a g e ( 居民区 风景游览区 农村【6 1 土壤中可溶性汞含量很低，不易向 土壤底层移动，多在土壤表层聚集；汞含量随土壤深度的增加而逐渐减少。土壤汞的主要 来源有： 2 桂林工学院硕士学位论文 ( 1 ) 土壤母质 。 土壤母质中的汞是土壤中汞最基本的来源，原生岩石中汞元素的含量，直接决定着土 壤中的汞含量，不考虑人为引入的部分。由于在成土过程中，产生各种微量重金属元素在 发生层中的再分配，使某些元素部分地损失了，而另一些元素富集起来，但重金属元素的 化学特征则继承和保持了下来1 7 1 ，所以，正常发育的自然土壤也会含有一定数量的汞，但 不同母质、母岩形成的土壤其含汞量存在很大的差异，再加上人类生产活动的影响，从各 种条件下得到的土壤汞含量往往有很大的差异，而且不易确定其来源。一般认为：地壳中汞 的平均含量为o 0 8m g k g ，土壤中的背景值为o 0 1 - 0 0 5m g k g ；我国南方土壤汞含量较低， 为o 0 3 2 0 0 5m g k g ；北方土壤较高，为0 1 7 0 2 4 m g k g 叫。 ( 2 ) 大气汞的干湿沉降 近些年的研究表明，大气沉降是土壤汞的一个重要来源 9 1 。大气汞通过干湿沉降进入 土壤后，因土壤中的粘土矿物和有机物的吸附作用，绝大部分迅速被土壤吸持或固定富集 于土壤表层造成土壤汞浓度的升高。造成土壤汞浓度的升高。由此，只有很好地控制进入 大气中的总汞量，才能避免远离汞源的土壤。 据调查1 1 0 1 ，在北纬3 0 0 - 7 0 0 地区，汞沉降量为1 5 8l a g ( m 2 ) ，a ；北纬1 0 。- 3 0 0 地区，汞沉 降量为1 9 8 t t g ( m - 2 ) a 。 8 0 年代土壤环境容量研究组在北京东大气沉降南郊污水灌溉区的调查结果表明，包括 降永与降尘输入到农田中的3 5 4 ，g ，m 2 a 大于通过灌溉污水输入的汞1 8 5 m 2 af l u 王定 勇【1 2 】等采用室内模拟实验的研究了大气汞污染对土壤汞累积的影响方法说明大气汞可直接 沉降于土壤和被其吸附而累积没，也可为植物吸收而向土壤传输。 ( 3 ) 污水灌溉、污泥施肥以及含汞农药和化肥的施用，含h g 农药和含h g 污泥肥料及 污水灌溉成为土壤中h g 污染暴露的主要途径与来源。目前，土壤中h g 的污染暴露自然水 平一般为0 0 1 - 0 s o m e , g g ，与地壳中h g 的丰度( 范围为o ，0 1 - 2 0m g g g ，平均为o 0 8m g k g ) 相当。土壤中h g 的暴露形态可分为金属h g 、无机化合态汞、和有机化合态h g 。h g 能以 零价状态存在，是土壤h g 污染暴露的主要特点。土壤中金属h g 的含量甚微，且很活泼， 易挥发。而有机化合态h g 以有机h g ( 如甲基汞、乙基汞) 和有机络和态h g 普遍存在。土壤 中的h g 通过微生物还原作用、有机质还原作用、化学还原作用使二价h g 可以被还原为零 价的金属h g ，而金属h g 易于从土壤中释放出来，它是土壤向大气释放h g 的主要形态和 污染暴露方式。 随着城市工业的发展与城市化进程的加快，水资源逐渐匮乏，河水日益受到污染，污 水灌溉已成为农业灌溉用水的重要组成部分，工业废水中往往含有h g 、c d 等重金属，灌 溉后易引起土壤重金属污染。我国氯碱厂每年排入废水中的汞为2 8 9 3 4 0 t 1 3 l 。天津常年污 灌区土壤的汞全量高达0 , 2 9 2m g k g 【1 4 】，有效态达0 1 5 3m g k g 。淮阴市某污灌区土壤汞浓 度已超出清洁灌溉区的土壤汞l 倍以上【i 甜。可见由污水灌溉引起的土壤汞污染已相当严 重。 ， 桂林工学院硕士学位论文 污泥含有许多有机质和氮、磷、钾等营养元素所以作为肥料施入农田很受欢迎，污泥 改良土壤可以带来一定的经济效益。但污泥中往往含有h g 等重金属长期施用或施用不当 会导致土壤中重金属积累使农作物遭受污染，进而通过食物链进入人畜体内，对人类造成 危害。 农田耕作中不合理地施用含汞的肥料和农药，以及污水灌溉等。另外一些化学肥料的 含汞量也很高，如磷肥的平均汞含量为o 2 5m g k g ，这些都是重要的直接污染源【1 6 1 。 ( 4 ) 含汞废弃物堆积 含汞废弃物的堆积、由于雨水的冲洗及径流冲刷下渗对土壤造成一定的汞污染。方满 ”7 】等对武汉市垃圾堆放场的研究表明，垃圾中含有微量汞，垃圾堆放场下方的表层土壤中 汞质量分数达o 0 2 4 - 0 2 1 0m g k g ，是土壤背景值的数倍，垃圾中汞主要来自电池、体温计、 日光灯等。 1 1 3 汞在环境中的迁移与转化 汞在水相，固相、生物相组成的复杂体系中，具有多种存在状态。在水相中，汞以h 9 2 + ， h g ( 0 h ) p ，c a 3 h g + ，c t t 3 h g ( o i ) 。c h 3 h g c i ，c 6 r i , h g + 为主要形态。在固相中，以h 矿、 h g 、h g o 、h g s 、c h 3 h g ( s r ) 、( c h a r t g h h g 为主要形态。在生物相中，以h 9 2 + 、c h 3 h g + 、 c h 3 h g ( c h 3 ) 为主要形态。它们将随着环境条件的变化而发生改变。水体中汞的生物迁移在 数量上是有限的，但由于在微生物的参与下，沉积在水体中的无机汞能转变成剧毒的甲基 汞，并且沉积物中生物合成的甲基汞能连续不断地释放入水中。有机甲基汞具有很强的亲 脂能力，因而水中低量的甲基汞能被水生生物吸收，通过食物链逐级富集与转移，威胁人 类的健康与安全 因此，汞的生物迁移过程，实际上主要是甲基汞的迁移与累积过程，这与无机汞在气、 水中迁移完全不同，它是一种危害人类健康与威胁人类安全的生物地球化学流迁移。汞进 入土壤后9 5 以上能迅速被土壤吸收或固定。主要是土壤中含有的黏土矿物和有机质对汞 有强烈的吸附作用，因此汞易累积在土壤中。 汞在大气、水体、土壤和生物之间，通过挥发、溶解、甲基化、沉降、降水冲洗和生 物迁移等过程，不断进行着交换和转移，土壤中的汞可挥发进入大气。并通过降水淋洗进 入地面水和地下水中。 1 1 4 土壤中重金属污染及汞污染的防治与治理 1 1 4 i 土壤中重金属的治理方法 现代工业的发展，环境污染加剧以及含重金属的农药和化肥的使用，使得土壤中重金 4 桂林工学院硕士学位论文 属污染问题日益严重，从而导致蔬菜中重金属含量超标0 9 。蔬菜中的重金属可通过食物链 进入人体，危害人体健康。由于重金属是一种难于控制的污染物，从国内外各种有关重金 属污染治理方面的文献报道可以发现，一是从土壤中除去重金属，二是改变重金属的存在 状态。降低其活性，控制其进入植物体内，从而减小重金属的毒性，降低其在环境中的迁 移【1 9 1 。 但目前土壤污染的大多数治理方法尚处于试验阶段，治理方法各有利弊 2 0 1 ，加之治理 费用等因素，目前能真正运用于实践中的成熟方法很少，综合国内外有关文献1 2 1 删，大致 可分为工程措施、生物措施、改良措施和农业措施四大类。 ( 1 ) 工程措施是用物理或物理化学的原理来治理重金属污染土壤，这种措施一般工程量 较大，工程措施法有客土法、换土法和翻土法以及淋洗法、热处理法、电解法等。 ( 2 ) 生物措施是利用生物的某些特性来适应、抑制和改良重金属污染土壤的措施，如动 物治理，微生物治理、植物治理。 ( 3 1 改良措施是向污染土壤投加改良剂，增加土壤有机质，阳离子代换量和粘粒的含量， 以及改变p h 、e h 和电导等理化性质，使土壤中的重金属发生氧化、还原、沉淀、吸附、 抑制和拮抗等作用，以降低重金属的生物有效性常用的改良剂有石灰性物质、磷酸盐、钢 渣、高炉渣、粉煤灰及膨润土等。 ( 4 ) 农业措施是因地制宜的改变一些耕作管理制度来减轻重金属的危害，以及在污染土 壤上种植不进入食物链的植物。 1 1 4 2 土壤中汞污染的治理途径 土壤汞污染治理主要有两条途径：其一是改变h g 在土壤中的存在形态，使其由活化 态转交为稳定态；其二是从土壤中去除h g 使土壤中h g 的浓度接近或达到背景含量水平， 目前通常采用的治理方法有物理、物理化学法和生物修复法。 ( 1 ) 热处理技术 热处理技术主要用于修复受挥发性废物污染的土壤。其工作原理是向土壤中通入熟蒸 气或用射频加热等方法将挥发性废物移出土壤，集中处理并处理。这项技术更适合于对h g 污染土壤的修复i l 】。 ( 2 ) 动电修复技术 动电修复是在土壤中外加一直流电场，在电解、电迁移、扩散、电渗、电泳的作用下， 重金属h g 在电场中作相对运动流向土壤中的一个电极处，并通过工程化的收集系统收集 起来进行处理。如利用电场来去除土壤中的汞和甲基汞，是当前新兴的一种治理方法。用 缓冲液或阳离子交换膜进行强化可避免阳极再生的o h 的反迁移。结果表明，用缓冲液或 阳离子交换膜都只需6 0d 处理，汞的去除率为8 8 以上，甲基汞达9 4 以上，处理效 桂林工学院硕士学位论文 果相当显著，不过该方法能耗大、技术要求高，有待进一步完善】。 ( 3 ) 淋滤法和洗土法 淋滤法和洗土法是运用淋洗试剂与土壤h g 离子作用，最后从提取液中回收重金属，并 循环利用提取液。据报道，美国曾应用淋滤法和洗土法。成功地治理了包括h g 在内的8 种 重金属污染土壤，采用的提取剂主要为酸性溶剂，并加入氧化剂、还原剂及络合剂。对于 耕地而言，首先应该科学地施用化肥农药尤其是注意进行污灌和施用污泥的过程，尽量减 少汞的直接输入。汞污染的耕地，宜采用深耕、客土或排土法，可使表层土壤污染物含量 减低，但只适用于污染较轻的小范围地区i 狮。 “) 施用调控剂 改良措施是向污染土壤投加改良剂，增加土壤有机质，阳离子代换量和粘粒的含量， 以及改变p h 、e h 和电导等理化性质，使土壤中的重金属发生氧化、还原、沉淀、吸附、 抑制和拮抗等作用，以降低重金属的生物有效性常用的改良剂有石灰性物质、磷酸盐、钢 渣、高炉渣、粉煤灰及膨润土等。 土壤中可给态h g 可以被作物吸收利用，而固定态h g 则不能被作物吸收。可结合态和 固定态h g 在一定条件下可互相转化，因此采用不同的调控剜改变土壤中可给态h g 的含量， 降低植物对h g 的吸收利用，通常采用的调节方法是增加抑制剂，如有机肥料、过磷酸钙 和碳酸钙等。它的原理是通过施用有机肥料、过磷酸钙和碳酸钙等物质使土壤中的汞转化 成难溶性的化合物，固定于土壤中而不易被作物吸收，不过该方法受土壤环境影响较大阴。 重金属污染土壤的治理方法中，化学改良剂不失为一种经济、高效而易推广的治理途径 | 2 7 - 2 9 1 ，通过研究添加石灰、腐殖酸、硫化钠对苠笋吸收土壤重金属的影响及可能的机理，筛 选出经济有效、易于实施的化学添加剂，以减少叶菜类蔬菜中重金属污染物进入蔬菜，为 蔬菜基地土壤重金属污染提供可靠的技术措施。 陈宏等【3 0 l ，通过盆栽试验，探讨石灰、腐殖酸、硫化钠对污染土壤中p b 活性的影响及 p b 在植物体内的积累效应，研究结果表明，石灰、腐殖酸、硫化钠均能降低p b 的植物可 利用性陈玉成等川针对重庆市叶菜类蔬菜中h g ，c d ，p b 含量己进入临界级状态，对 重庆市蔬菜重金属污染的这一现状。采用盆栽试验，通过研究添加石灰、腐殖酸、硫化钠 对莴笋吸收土壤重金属的影响及可能的机理，筛选出经济有效、易于实施的化学添加剂， 以减少叶菜类蔬菜中h g 、c d 、p b 等重金属污染物进入蔬菜，为蔬菜基地土壤重金属污染 控制提供可靠的技术措施。 张晓熹等1 3 2 1 ，通过盆栽试验研究石灰对镉污染土壤镉的形态和芥菜镉吸收的影响，发 现施用石灰后，土壤交换态和松结有机态镉的含量降低，碳酸盐结合态、紧结有机态和残 留态镉的含量提高，交换态和松结有机态镉是土壤中活性镉和植株吸收镉的主要来源。施 用石灰显著降低芥菜镉含量，提高芥菜产量。分析表明，石灰能降低或显著降低土壤中h g 、 c d 、p b 的植物可利用性。随着石灰用量的增加，土壤h g 、c d 、p b 在植物体内含量呈下降的 趋势。 6 桂林工学院硕士学位论文 李士杏等【”】通过莴笋盆栽试验，研究了腐殖酸对土壤汞向植株迁移的影响，结果表明： 腐殖酸的施用可抑制土壤汞向植株迁移，对土壤汞的最大固定率超过9 0 ；但不同种类的 腐殖酸对土壤汞迁移的抑制作用不同，胡敏酸的抑制作用强于富里酸。李静等】研究了腐 殖酸对污染土壤中h g 、c d 、p b 活性的影响及其在植物体内的积累效应，分析表明：腐殖酸 能增加土壤h g 、p b 的残留量，减少h g 、p b 的植物可利用性。腐殖酸能有效地抑s t j h g 在 植物叶中的富集。 陈玉成等【3 s l ，通过盆栽试验，选择e d t a ，d t p a 两种螯合剂，研究了螯合剂种类、浓 度、施用时间等对莴笋产量以及汞在莴笋总的积累程度的影响，发现在莴笋移栽时施用 d t p a ，既可削减蔬菜中汞含量，又可促进蔬菜产量的增产。陈宏等1 3 6 1 研究了石灰、腐殖 酸、硫化钠、亚硒酸钠等化学调控剂对土壤重金属含量及在植物体内积累的影响机理。朱 小翠等【3 7 1 ，通过室内模拟实验与盆栽试验，研究了外源氯化汞进入土壤后的形态分布高低 顺序为残留态、酸溶态、碱溶态、活性态，他们的稳定性依次下降，且随时间的延长，后 三种形态的汞逐渐向残留态汞转化，在添加了碳酸钙后，植物吸汞能在碳酸钙作用下降低， 并在一定的时间和用量范围内影响了土壤汞的形态分布。 青长乐等1 2 9 】，探讨了h 9 2 + 进入土壤后对蔬菜作物的有效性，采用膨润土、腐殖质、碳 酸钙等物质，促进h 9 2 + 向难溶态转化，抑制其植物有效性结果表明膨润土是使h 矿迅速 向残留态转化而降低作物对汞的吸收，腐殖质使h 矿迅速向腐殖质态汞转化，因而降低了 土壤汞的生物有效性。 ( 5 ) 生物调控 生物调控措施主要是利用特殊植物和微生物来去除土壤中的h g 或降低h g 的生物毒 性。一些具有特定生理机制的植物或微生物可对h g 吸附富集获与h g 结合生成不具有生物 活性的化合物，从而去除h g 或降低h g 的生物毒性。 植物修复技术是利用植物来修复、消除由无机废弃物造成的土壤污染。植物修复包括 植物吸收、植物挥发和植物固定。其中最有前景的是植物吸收，也就是通常意义的植物修 复。在土壤h g 污染治理措施中，以往采用的物理及物理化学方法其投资昂贵、所需设备 复杂、而植物修复恰恰为人们提供了一种廉价且有效的土壤重金属h g 污染治理方法。尽 管植物修复存在许多优势，但植物修复技术还存在着某些不足。植物在h g 污染胁迫下， 往往生长缓慢，生物量低，且常常受到杂草竞争的威胁，因此植物修复在应用上受到限制。 一些植物，如纸皮桦、红树等t 3 引，对土壤中汞的吸收储存能力较强；在被汞污染的土壤上 种植苎麻，利用该植物具有一定的吸附汞能力来降解土壤中汞的浓度，并且避开了食物链 的影响。研究结果，在土壤总汞浓度小于1 3 0 r a g k g 时，苎麻的产量和产品质量不受影响 【3 9 】。 微生物修复技术是利用微生物对某些重金属的吸收、沉积、氧化和还原等作用，减少 植物摄取，从而降低重金属的生物毒性。h g 在常温下以液态存在并容易挥发在自然环境 中h g 主要以二价离子( h 矿+ ) 存在，一些细菌可利用h g 还原酶把h g 离子还原成h g 。蚯蚓 桂林工学院硕士学位论文 能使用下水污泥中汞含量从0 1 9 7m k g 降至0 1 2 9m g ，k g ，而且随着蚯蚓的繁殖，其净化 量也逐渐增大，尽管蚓体或蚓粪终究还是变为土壤，但此过程大大促进了土壤汞的转化1 4 0 1 。 夏立江【4 1 】等人研究发现，在土壤中添加含巯基物质，使汞的生物甲基化能力增强，有利于 植物的吸收。该方法不仅治理了污染，而且美化了环境，是当前最具发展前景的重金属污 染土壤的修复方法之一。 1 2 土壤中重金属的形态分析综述 1 2 1 土壤中重金属的形态分析 重金属是一类对土壤植物系统影响比较大的重要污染物，环境重金属的形态分析从7 0 年代开始就已受到科学家的关注。环境中重金属元素的环境行为，在生物体中的积累能力 或对生物的毒性，很大程度上取决于该元素在环境中存在的物理化学形态以及各种形态的 数量比例，而与其总含量或总浓度无十分密切的关系。不同的形态产生不同的环境效应， 直接影响到重金属的毒性、迁移及在自然界的循环目前，对重金属的形态分析重点是着 重确定重金属的活性形态及其影响1 4 2 - 4 3 。 重金属的化学形态分析是利用反应性不断增强的化学试剂将土壤中的重金属分为不同 活性的结合态，从而评估重金属的移动性和生物有效性。形态分析的主要目的是确定具有 生物毒性的重金属含量，当所测定的部分与重金属生物效应或毒性一致时，形态分析的目 的就可实现。生物有效性分析是在对土壤重金属进行化学形态分析的基础上，分析能被该 土地上生存的生物( 通常为植物) 所吸收的重金属的数量习传统的测定重金属全量来表 明重金属污染是不科学的，因为不同形态的重金属的生物效应或毒性也不相同。重金属的 生物有效性是评价重金属毒性的直接方法，其评价方法和影响因素值得重视。对人类的生 存和健康构成威胁。 对土壤植物系统来说，各种影响因素复杂多变，重金属的形态分析难度很大，主要有 连续提取的形态分析方法和选择性萃取方法即单一萃取方法。 连续萃取法( s e q u e n t i a le x t r a c t i o nt e c h n i q u e ) 是用各种提取剂对土壤重金属的各个形态进 行连续提取，进而采用一定的方法测定其各形态含量，通过这种方法揭示金属元素和土壤 固相组分的结合形态，了解它们在土壤中的吸持、富集、迁移和转化过程以及在土壤植物 营养化学和环境化学上的意义m 。连续提取通常依次采用中性、弱酸性、中酸性、强酸性 提取剂对土壤中重金属进行提取，同时随着提取步骤的深入，提取条件也不断加强【4 ”，许 多学者提出了不同的方法和流程。具有代表性的是t e s s i e r 【4 町的五步萃取法，即将土壤中重 金属元素的形态分为可交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态与残渣态。在诸多形态 分析方法中，t e s s i e r 等的五步连续提取法是应用最广泛的方法。随后，针对t e s s i e r 连续提 取过程中出现的若干问题，许多研究者对其进行了进一步的修正，将重金属形态分为交换 墨 桂林工学院硕士学位论文 态、碳酸盐结合态、氧化锰结合态、有机结合态、残留态 4 9 - 5 0 。b c r 5 1 】提取法把重金属形 态分为酸可提取态、氧化物结合态、有机结合态、残余态，这种方法在形态分析上是较为 简单的方法，此方法是由t h ec o m m u n t i yb u r e a uo f r e f e r e n c e 在9 0 年代中期建立起来的， 后来，一些研究人员也对此进行了改进，此方法在国内还没被广泛采用。f o r s t n e r 5 2 l 则提出 了七步连续提取法，将重金属形态分为交换态、碳酸盐结合态、无定型氧化锰结合态、有 机态、无定型氧化铁结合态、晶型氧化铁结合态、残渣态。吴少尉等【5 3 】提出了一种土壤中 s e 的连续浸提形态分析方法，应用连续浸提技术将土壤中s e 划分为5 种形态；水溶态、 可交换态、酸溶态( 碳酸盐及铁锰氧化物结合态) 、有机物结合态、残渣态。石元值等瞰】在 t e s s i e r 连续浸提方法的基础上，改进后建立了茶园土壤中铅的连续浸提形态分析方法，将 高铅茶园土壤及常态茶园土壤中铅的存在形态可分成6 种形态：水溶态、可交换态、碳酸 盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机物结合态和残渣态。 连续萃取法最大特点是用几种典型的萃取剂替代自然界中数目繁多的化合物，模拟自 然条件下重金属与周围环境发生的各种反应，将非常复杂的问题得以简化。 单一萃取法通常指的是生物可利用萃取法【5 5 1 ，这种方法是萃取土壤中重金属能被生物 ( 包括动物、植物、和微生物) 吸收利用的部分或者能对生物的活性产生影响的那一部分。对 土壤中重金属有效态的测定，目前应用较广的是单一萃取法，依据样品的组成、性质、萃 取重金属元素种类以及萃取目的的不同，所用的试剂也会不同。常用的萃取剂可以分为酸、 螫合剂、中性盐和缓冲剂4 类：酸试剂常用来评估酸性土壤中植物对重金属元素的吸收情 况。常用的酸试剂有h n 0 3 、h c i 、h o a c 、柠檬酸、酒石酸等；螯合剂能同大多数的金属 离子形成稳定的水溶性螯合物，所以它常用作萃取剂来萃取土壤沉积物中可被植物直接吸 收和利用部分的重金属元素，常用的螫合剂有e d t a 和d t p a 两种；中性盐试剂和缓冲试 剂。与其他试剂相比，中性盐对重金属的萃取结果能较好地反映重金属在土壤、沉积物中 的生物可利用性，盐溶液主要是以一价或二价的离子提取交换态微量元素。其中n h i + 应用 得最普遍，如以中性n h 4 0 a c 溶液提取交换态锰。常用的中性盐试剂c a c l 2 、c a ( n o a h 、 n a n 0 3 、n h 4 0 a c 。常用的缓冲试剂有n l - 1 4 0 a c + h o a c 、n h 4 0 a c + h o a c ， h 2 c 2 0 4 + ( n h 4 h c 2 0 4 。 刘玉荣等m l ，采用了6 种浸提剂，对污染土壤中的重金属c u 、z n 、p b 、c d 进行了萃取， 结果表明h o a c 、e d t a 以及n h 4 0 a c e d t a 萃取各种重金属的能力远远大于其它几种萃取 剂的萃取能力，是比较理想的萃取剂。李发生等【5 7 1 ：测定了7 种浸提剂对3 种类型土壤中 重金属元素的浸提量，分析了不同土壤类型条件下，c u 、p b 、c d 元素间和不同元素下土壤 问浸提率的相关，得出了不同土壤类型最适宜的浸提剂。贺建群等p 町，比较了三种浸提剂： n h 4 0 a c 、d t p a t e a 、h c i 对南北方水稻土和灰钙土中的有效态c a 、c u 、z n 、p b 的萃取 效果，发现北方灰钙土中有效态c d 的适宜提取剂为n h 4 0 a c ；有效态c u 、z n 的适宜提取剂 皆为d t p a ，而南方水稻图中有效态c d 、c u 的适宜提取剂也均为d t p a 。舒冬妮印魄用e d t a 钠盐浸提剂和d t p a 螫和剂浸提液对土壤中有效态z n 、c u 进行了浸提，并比较了浸提效果。 9 桂林工学院硕士学位论文 王路等唧l ，以d t p a 浸提黑龙江土壤中有效态锌。 熊金莲6 1 】用五种浸提剂提取红壤、黄褐土、砂姜黑土和灰潮土的有效态锰，结果表明， h o a c + n i - h o a c 浸提的土壤有效态锰与作物体内锰离子浓度、摄锰量的相关性最好，对4 种 性质不同的土壤均有良好的稳定性。黄宝荣等【6 2 】用h c i 、e d t a 、柠檬酸作为萃取剂在不 同的萃取条件下对湘潭锰矿污染土壤进行萃取实验，研究3 种萃取剂对土壤中3 种重金属 m n 、p b 和c d 的萃取效率。肖到鲫，采用正交试验法进行浸提试验，对标准样品及土壤 样品进行了浸提试验，结果表明k 、m a 、f e 、c u 等元素的浸提量与标准法均有很高的相关 性。 翟海等 6 4 1 通过6 种提取剂对2 0 种土壤中有效态稀土元素测定结果的比较，以及将测 定结果同土壤特性、土壤中稀土元素形态进行相关分析。并通过黑麦草土培试验进行了生 物评价，确定了n h 4 n 0 3 为提取土壤中有效态稀土元素的最佳提取剂。魏显有等【6 5 】，对3 种 不同类型土壤中硒的形态分布和有效硒的提取进行了研究，并做了原土硒和外加硒形态转 化对照试验，研究结果表明，土壤有效硒的n a h c 0 3 溶液浸提法可以作为评价土壤对作物 有效态硒的指标。 1 2 2 根际环境重金属的形态分析 根际土壤是土壤中受植物根系及其生长活动影响的十分特殊的微域环境，具有特殊的 物理、化学和生物性质，是当前土壤和环境科学研究中的一个热点。根际领域的研究主要 包括两个分支，其中一个分支侧重农业方面，探讨根际的物理、化学和生物环境与作物生 长发育、抗逆性和生产力的直接关系；另一分支侧重环境污染及其治理研究。在后一个方 面，8 0 年代以来，对重金属污染土壤植物修复技术的研究日益增多，有关根际领域内的 研究方法和技术也得到很快发展峥。 植物根际环境( r h i z o s p h e r e ) ：i 生染土壤的植物修复中发挥着极为重要的作用。根系由于 生长发育和生理代谢活动，形成了一个不同于非根际土壤的微生态系统( 植物根际) ，它是土 壤、植物、微生物相互作用的场所，也是土壤水分、养分、污染物进入植物体的门户。根 际的物理、化学和生物学性质与非根际土壤存在极大的差异，这会影响到根际土壤重金属 的存在形态、分布、迁移和生物有效性，使得重金属污染物在根际土壤中表现出一些特殊 的化学行为，土壤植物根系界面的相互作用影响金属元素的形态和植物的吸收过程。从而 使植物根际土壤成为区别与本体土壤的特殊微环境，根际环境的改变可能引起土壤重金属 形态的再分配，从而改变其植物有效性。 目前，重金属污染己成为影响生态系统的重要问题，有关根际环境对土壤重金属形态 变化的研究已有大量报道，在根际土壤溶液重金属的形态变化与植物有效性、根际土壤固 相重金属形态的变化及超富集植物对重金属的吸收过程等方面取得了较大进展1 7 “”j 。 c a c a d o r 等发现，z n 、p b 、c u 在根际沉积物中的含量都要大于非根际沉积物，而c r 、 l o 桂林工学院硕士学位论文 n i 则出现相反的情况，非根际沉积物中的含量要高一些 7 0 1 。y o u s s e f 7 7 1 等采用根箱法研 究镍在土壤植物系统迁移时发现，小麦根际土壤镍可迁移性与植物有效性大大高于非根 际me n c h 等【7 棚发现，燕麦根系分泌物可以溶解铁氧化物，从而增加锌、镉和镍的植物有效 性。s h u m a n 掣7 9 1 在研究水稻对重金属形态影响时发现，水稻可以通过改变重金属形态而降 低其毒性，根际土壤交换态与有机态镉含量增加，而交换态锌含量由于向氧化物结合态转 化而减少。林琦等【驯出，实验条件下，水稻根际有机结合态c d 远远大于非根际；高浓度 c d 处理条件下，由于根际中铁锰氧化物结合态几乎为非根际的2 倍，根际可能存在交换态、 碳酸盐结合态向铁锰氧化物结合态转化的机制。黄艺等隅”，通过根垫试验，连续形态分析 技术分析了菌根根际中c u 、z i i 、p b 、c d 的形态分布和变化趋势陈有缢等t s 2 4 5 1 还分别研 究了采用根垫法研究了玉米、大豆和小麦根际环境对污灌土壤中铜、镉、铅、锌形态的影 响；不同生长时期的玉米根际土壤中铜、镉、铅、锌和铬的形态变化；玉米根际土壤铜形 态动态变化；小麦根际土壤中铜和铅形态的变化。 根际重金属形态变化作为植物与重金属共同作用的结果，受到植物种类差异及重金属 对根际环境响应差异各个方面的影响。而现有的关于根际环境变化的研究，较多地集中在 根际土壤溶液中重金属含量变化和重金属的植物有效态变化上，对于土壤固相重金属形态 变化的研究又较多的采用了根际袋、根际箱等人工制造的根际环境而进行。由于根际环境 的微域性、动态性和复杂性，目前对重金属胁迫下根际的动态调节过程，特别是根系分泌 物和微生物在根际环境中的作用机制还缺乏系统的了解，这方面的研究工作还有待于迸一 步加强。加强植物根际环境的研究，特别是植物根际环境中重金属的固相形态变化，对了 解土壤植物系统中重金属的环境行为，探讨土壤重金属对植物的毒理效应以及植物对重金 属的抗性与耐性具有重要意义；研究植物根际环境对重金属污染物的吸收、吸附固定和转 化机制，对于调控重金属在环境中的迁移，以及对于重金属污染土壤的原位修复理论，都 将具有重要的意义。 1 2 3 汞的形态分析及有效性研究进展 有关土壤汞形态分析的连续萃取方法的报道，主要有刘俊华等哪】土壤中汞形态分析在 t e s s i e r 法的基础上，考虑到土壤的特殊性，作一些改动，采用连续顺序提取测定了土壤中 水溶态、氯化钙提取态、黄腐酸f a 结合态、胡敏酸( h a ) 结合态、碳酸盐结合态、铁锰氧 化态、强有机质态、残渣态8 种形态的汞。冯新斌等田l 运用部分连续萃取不同地球化学相 的化学分析方法，对高汞区、人为污染区和背景参考区五个采样点土壤样品的七种汞形态 进行了分析，将土壤汞分为水溶态汞、交换态汞、碳酸盐、铁锰氧化物及部分有机态汞、 腐殖酸结合态汞、易氧化降解有机质结合态汞、难氧化降解有机质及某些硫化物结合态汞、 残渣态汞。庞叔薇等m 】通过连续化学浸提法将底泥做连续五次抽提，根据不同形态汞的溶 解度，将底泥中汞分为水溶性汞、酸溶性汞、碱溶性汞、硝酸溶汞、王水溶汞五个部分， 桂林工学院硕士学位论文 对蓟运河沿岸的污水底泥中汞作化学形态分析。朱小翠等i ”】，通过市内模拟试验与盆栽试 验，研究表明h g c l 2 进入土壤后的形态分布为残留态 酸溶态 碱溶态与活性态，他们的 稳定性依次下降，且随时间的延长，后三种形态的汞逐渐向残留态汞转化。侯明等【冽，采 用连续浸取形态分析方法，对桂林市及市郊土壤样品中以7 种形态的汞进行了测试分析， 结果表明，以残渣态或晶格态形式存在的汞含量最高，其次为腐殖酸结合或络合态汞、难 氧化降解有机质或某些硫化物结合态汞。 有关有效态汞的萃取方法的报道，主要有尹君等【啊，选用4 种浸提剂：d t p a 、c a c l 2 、 n h 4 0 a e 、h c i ，研究了不同浸提时间、土液比、浸提剂提取土壤中镉、汞量的影响，及各 种条件下提取量与水稻吸收相关关系进行研究，得到了土壤中有效态镉、汞有效态浸提的 最佳浸提条件。王宏康等研l ，用硫代苹果酸( t m a ) 和硫代乙醇酸f r o a ) 两种浸提剂提取土 壤中有效态汞，比较了二者的浸提效果，表明后者浸提的汞与水稻中汞含量之间有较好的 相关性 1 3 本研究领域存在的不足 自6 0 年代初由甲基汞污染引起的水俣病给人类带来的灾害在世界范围内引起了人们 对汞污染的重视汞污染的研究日益增多，起初仅注重于对水体汞的研究，但有关土壤和植 物汞污染的报道较少i 蚺l 。实际上土壤和农作物汞污染非常危险，汞可以通过食物链进入 人体，对人类的生存和健康造成威胁。目前土壤汞污染方面存在的不足主要有： ( 1 ) 由于不同地区土壤性质、自然地理环境和气候等差异，相应农作物对汞的吸收不同， 从而影响土壤汞向植株的迁移。土壤类型不同，引起土壤汞形态分布显著不同，使农作物 对土壤不同形态汞的吸收也不相同，进而表现出汞特有的生物有效性。故还应加强不同区 域陆地生态系统汞的迁移转化规律系统研