（冶金工程专业论文）铝铁锌渣提取金属铟工艺的研究.pdf

1 lli j 一 。， ad i s s e r t a t i o ni nm e t a l l u r g ye n g i n e e r f e r r o - a l u m i n u mz i n cd r e g se x t r a c t i o nm e t a li n d i u mc r a f t r e s e a r c h b y g u oc h u n w e i s u p e r v i s o r ：a s s o c i a t ep r o f e s s o rj i a n gl a n s p e c i a l t y ：m e t a l l u r g ye n g i n e e r n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j u n e2 0 0 9 、 ，f ) 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作 日 期： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文 的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 作者和导师同意网上交流的时间为作者获得学位后： 半年0一年口一年半口两年口 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 一竹 9 r 、 东北大学硕士学位论文摘要 摘要 中冶葫芦岛有色金属集团公司是一个综合性冶炼企业，生产多种有色金属，其中锌 冶炼主要以竖罐炼锌为主。铝铁锌渣产生于竖罐炼锌的精镏系统，是高铁锌液加铝除铁 工艺的产物。每年在锌精馏过程中产出铝铁锌渣1 2 0 0 t ，其中含铟0 2 0 6 ，铝铁锌 渣传统的处理方法是，将其作为中间物料返回蒸馏系统，仅有效地回收了锌，而其中的 铟则随蒸馏残渣的废弃而损失，极大地浪费了资源。另外，铝铁锌渣返回竖罐蒸馏炉使 罐内积铁和罐壁腐蚀，降低了炉体寿命。 为了提高铟的冶炼回收率，提高公司的综合利用水平，同时解决因铝铁锌渣返回竖 罐蒸馏炉而导致罐内积铁和罐壁腐蚀的问题，本文进行了铝铁锌渣提取金属铟工艺的研 究。铝铁锌渣是一种多元合金，其中熔点较高的铁与锌和铝等元素生成一些固溶体或化 合物，熔点较高，铟和锌从渣中提取并分离有一定难度。本文主要针对锌与铟的分离， 铟与铝、铁的分离进行了研究。利用正交试验法进行了锌、铟分离试验，铟与铝、铁的 分离试验，并对各影响因素进行了分析，确定了干馏技术、烟化技术的最佳工艺条件。 在此基础上，进行了扩大试验。扩试表明：干馏技术能很好进行锌、铟分离；烟化技术 能很好进行铟与铝、铁的分离。结合湿法炼铟技术，最终研究开发出干馏和烟化两段火 法富集技术与传统湿法炼铟技术相结合的铝铁锌渣提取金属铟工艺。 借鉴铝铁锌渣提取金属铟工艺的研究经验，进行类似含铟物料的处理，是本课题今 后研究的主要方向。 关键词：铝铁锌渣正交试验法干馏烟化湿法炼铟 一 刍 东北大学硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t h u l u d a oc h i n am e t a l l u r g i c a lg r o u pc o r p o r a t i o ni sa ni n t e g r a t e dn o n f e r r o u sm e t a l sa n ds m e l t i n g e n t e r p r i s e s ，p r o d u c t i o nm a n yk i n d so fn o n f e r r o u sm e t a l s ，z i n cs m e l t i n gm a i n l yb u i l d su pt h ez i n cb yt h e v e r t i c a lr e t o r tp r i m a r i l y t h ef e r r o a l u m i n u mz i n cd r e g sp r o d u c e si nt h ev e r t i c a lr e t o r tb u i l d su pt h ez i n ct h e f i n eg o l d - p l a t i n gs y s t e m ，i st h eh i g h - v a l e n c ei r o nz i n cf l u i da d d st h ea l u m i n u mt oe l i m i n a t et h eh a r dc r a f t t h ep r o d u c t e v e r yy e a rd e l i v e r sf e r r o a l u m i n u mz i n cd r e g s12 0 0 ti nt h ez i n cr e c t i f y i n g ，c o n t a i n si n d i u m 0 2 - 4 ) 6 t h ef e r r o a l u m i n u mz i n cd r e g st r a d i t i o n sp r o c e s s i n gm e t h o di s ，t a k e si ta st h em i d d l em a t e r i a l r e t u r n sd i s t i l l a t i o ns y s t e m ，e f f e c t i v e l yh a so n l yr e c y c l e dt h ez i n c ，b u ti n d i u ma b a n d o n sa l o n gw i t ht h e d i s t i l l a t i o nr e s i d u el o s e s ，h a sw a s t e dt h er e s o u r c e se n o r m o u s l y m o r e o v e r , t h ef e r r o a l u m i n u mz i n cd r e g s r e t u r n sv e r t i c a lr e t o r t r e t o r tf u m a c ec a u s e dt h ep o ti n n e rp r o d u c ti r o na n dt h es h e l lo ft a n kc o r r o d e s ， r e d u c e dt h ef u m a c eb o d yl i f e i n o r d e rt oe n h a n c et h ei n d i u mt h es m e l t i n gr e t u r n s - r a t i o ，r a i s e sc o m p a n y sc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o n l e v e l ，s i m u l t a n e o u s l ys o l v e db e c a u s eo ft h ef e r r o a l u m i n u mz i n cd r e g sr e t u r n sv e r t i c a lr e t o r tr e t o r tf u m a c e c a u s e st h eq u e s t i o nw h i c ht h ep o ti n n e rp r o d u c ti r o na n dt h es h e l lo ft a n kc o r r o d e d ，t h i sa r t i c l et oc o n d u c t t h ef e r r o a l u m i n u mz i n cd r e g se x t r a c t i o nm e t a li n d i u mc r a f tr e s e a r c ht h ef e r r o - a l u m i n u mz i n cd r e g si so n e k i n do fc o m p l e xa l l o y , e l e m e n t sa n ds oo nm e l t i n gp o i n th i g hi r o na n dz i n ca n da l u m i n u mp r o d u c es o m e s o l i ds o l u t i o n so rt h ec o m p o u n d ，t h em e l t i n gp o i n ti sh i g h ，t h ei n d i u ma n dt h ez i n cw i t h d r a wf r o mt h ed r e g s a n ds e p a r a t eh a v ec e r t a i nd i f f i c u l t y t h i sa r t i c l em a i n l ya i m e da tt h ez i n ca n dt h ei n d i u ms e p a r a t i o n ，t h e i n d i u ma n dt h ea l u m i n u m ，t h eh a r ds e p a r a t i o nh a sc o n d u c t e dt h er e s e a r c h h a sc a r r i e do nt h ez i n c ，t h e i n d i u ms e p a r a t i o ne x p e r i m e n tu s i n gt h eo r t h o g o n a lt e s t i n gm e t h o d ，t h ei n d i u ma n dt h ea l u m i n u m ，t h eh a r d s e p a r a t i o ne x p e r i m e n t ，a n dh a sc a r r i e do nt h ea n a l y s i st oe a c hi n f l u e n c i n gf a c t o r , h a sd e t e r m i n e dt h ed r y d i s t i l l a t i o nt e c h n o l o g y , t h ef u m i n gt e c h n o l o g yb e s tt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n s p r o f i t sf r o mt h ef e r r o a l u m i n u mz i n cd r e g se x t r a c t i o nm e t a li n d i u mc r a f tt h er e s e a r c he x p e r i e n c e ， c a r r i e so ni ss i m i l a ri n c l u d i n gi n d i u mm a t e r i a lp r o c e s s i n g ，i sm a i nd i r e c t i o nw h i c ht h i st o p i cw i l ls t u d y 舶m n o w o n k e yw o r d s ：f e r r o a l u m i n u mz i n cd r e g s ，o r t h o g o n a lt e s t i n gm e t h o d ，d r yd i s t i l l a t i o n ， f u m i n g ，t h ea q u e o u sm e t h o db u i l d su pt h ei n d i u m l i 东北大学硕士学位论文 目录 独创性声明i 摘要i a b s t r a c t 。i i 目录i i i 第一章绪论1 1 1 铟产业现状及发展趋势1 1 1 1 国内外生产和消费1 1 1 2 国内产业现状及发展趋势2 1 2 铟的提取一3 1 2 1 提取铟的原料及米源3 1 2 2 原生铟制取3 1 2 3 从含铟废料中制取再生铟5 1 3 铟的提纯一一5 1 3 1 铟的精炼5 1 3 2 高纯铟的生产。6 1 4 铟生产技术新进展6 1 4 1 氧压酸浸7 1 4 - 2 无铁渣湿法炼锌提铟锌上艺7 1 4 3 液膜技术7 1 5 本文的研究目的及内容8 第二章竖罐炼锌工艺中铟的走向及回收9 2 1 铟在竖罐炼锌过程中的走向9 2 2 1 焙烧过程1 0 2 2 2 焦结过程1 0 2 2 3 蒸馏精馏过程11 2 3 铟的回收1 1 2 3 1 氧化锌烟尘提铟的工艺流程11 1 i i 东北大学硕士学位论文 目录 2 3 2 粗铅提铟的。1 ：艺流稃1 3 2 3 3 降低蒸馏残渣含铟品位1 3 2 4 铝铁锌渣处理现状及存在的问题1 4 2 4 1 铝铁锌渣的来源1 4 2 4 2 处理现状及存在的问题1 5 第三章原料及试验方案选择1 6 3 1 试验原料1 6 3 2 试验方案选择1 6 第四章铝铁锌渣中锌铟分离试验1 8 4 1 试验原理及试验方法1 8 4 1 1 试验原理1 8 4 1 2 试验方法1 9 4 2 式验1 9 4 2 1 试验原料1 9 4 2 2 试验设备2 0 4 2 3 试验程序2 0 4 3 试验结果分析2 2 4 4 本章小结3 0 第五章干馏渣中铟与铝铁分离试验3 1 5 1 试验原理及方法3 1 5 2 试验3 2 5 3 试验结果分析3 6 5 4 本章小结4 7 第六章扩大试验4 8 6 1 干馏试验4 8 6 2 烟化试验。5 2 6 3 湿法炼铟5 6 6 4 本章小结5 7 第七章结论5 8 参考文献5 9 致谢6 1 i i i 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 铟产业现状及发展趋势 1 1 1 国内外生产和消费 对于金属铟的生产，分为原生铟和再生铟。需要说明的是，由于原料方面的原因， 生产能力与实际产量还存在很大的差距。从各方面统计来看，中国原生铟的生产能力、 产量都居世界第一位，成为了世界最主要的产铟国，其产量占世界总产量的5 0 左右( 见 表1 1 ) 。 表1 1 原生铟生产的主要企业及生产能力( t a ) t a b l e1 1p r o d u c t i o n o fp r i m a r yi n d i u mp r o d u c t i o nc a p a c i t yo fm a j o rc o m p a n i e sa n d ( t a ) 日本是再生铟产量最大的国家，年消费总量的4 0 左右是再生铟，见表1 2 。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 表1 2 日本再生铟产量( t a ) t a b l e1 2j a p a n so u t p u to fr e n e w a b l es o u r c e so fi n d i u m ( t a ) 世界精铟的近几年消费量的统计数据见表1 3 ，同本和美国是世界上的铟消费大户， 特别是日本的年需铟量己占世界的6 0 以上。美国现已不再生产金属铟，其消费纯靠进 口【。从2 0 世纪8 0 年代，美国国防后勤局( d l a ) 将铟纳入国防储备，制定了确切的储 铟目标，每年都储备一定数量的精铟。 表1 3 世界精铟消费量( t a ) t a b l e1 3w o r l dc o n s u m p t i o no fr e f i n e di n d i u m ( t a ) 1 1 2 国内产业现状及发展趋势 中国在铟回收方面的起步较晚，从1 9 5 4 年开始回收铟，直到上世纪9 0 年代才开始真 正进行具有一定工业规模的铟回收和生产。起初铟锭的年产量只有1 2 t ( 1 9 9 1 年) 。随着 提取技术的发展完善和各个企业对综合回收的重视，到2 0 0 0 年以后铟的年产量达到1 0 0 多吨( 见表1 4 ) ，基本占据了全球铟年产量的5 0 以上，成为世界上第一产铟大国。生产 企业也由当初的几家企业变为几十家企业，每年总的生产能力接近3 0 0 t 。目前，中国生 产铟的企业主要集中在辽宁葫芦岛、湖南株州和郴州、广西柳州和河池、广东韶关等四 大生产区。 表1 4 中国原生铟年产量( t a ) t a b l e1 4c h i n a sa n n u a lo u t p u to fr a wi n d i u m ( t a ) 年份1 9 9 51 9 9 61 9 9 7 1 9 9 81 9 9 92 0 0 02 0 0 1 2 0 0 22 0 0 32 0 0 42 0 0 5 产量2 93 03 04 05 09 81 6 51 6 01 3 01 4 01 8 0 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 国内铟年产量在2 5 吨以上的大型生产企业有株洲冶炼集团公司、柳州华锡集团公 司、葫芦岛有色金属集团公司、韶关冶炼厂、广西铟泰科技有限公司、文何焕全黄小珂 伍祥武柳州英格尔金属有限公司和来宾德邦工贸有限公司等；年产量1 0 吨4 2 5 吨的中 型生产企业有韶关华丽实业公司、柳州立银金属材料公司、河池津泰资源再生有限公司 等；年产量在1 0 吨以下的小型生产企业约1 0 0 余家。这些厂家的产能虽然小，但是对 市场的影响不容忽视。2 0 0 6 年，全国铟会属产量近6 0 0 吨，广西约占全3 5 。其中， 华锡集团是公认的图内钢行业龙头企业和资源强势企业，在世界铟销售领域具有很高的 知名度和资源优势，产量排首位。铟泰公司则是专门生产铟锭的企业，是业内仅有的在 新加坡上市的公司，产量排第二。英格尔是国内再生铟的生产大户，产量排第三。2 0 0 6 年美国铟公司入户柳州高新区，以美国铟公司的国际知名度将起到联动作用，成为吸引 国外其他高新产业投资柳州的示范企业。我国铟金属主要产品为粗铟和4 n 、5 n 铟锭。 华锡集团2 0 0 1 年起从事i t o 靶材的研究与生产，已建成完整的热压法生产i t o 靶材工 艺，拥有较强的研发和引进吸收能力【2 1 。宁夏9 0 5 厂、株洲冶炼厂、北京有色金属研究 总院、韶关西格玛技术有限公司等企业致力于铟在光电子行业新型材料领域的应用研 究，并在铟焊料、铟化合物、铟靶材的工艺技术上有所突破。 1 2 铟的提取 1 2 1 提取铟的原料及来源 铟没有独立的矿床，多伴生在有色金属硫化矿物中，特别是硫化锌矿、铁闪锌矿， 其次是方铅矿、氧化铅矿、锡矿、硫化铜矿和硫化锑矿等，铁矿石中也能找到。提取铟 的主要原料是铅、锌、锡冶炼中的副产物，如湿法炼锌的浸出渣，火法炼锌的精馏渣，粗 铅精炼的浮渣，铜、铅、锌、锡和钢铁冶炼的烟尘，铜和铅电解的阳极泥等【3 】。一些化 工生产过程，如硫酸工业和锌化工盐的渣，也可能成为提铟的原料。此外，由铟的再生 资源回收再生铟已逐渐成为铟的重要供应源之一。 1 2 2 原生铟制取 不同的含铟物料，采取不同的提取铟工艺，其一般的工艺流程为：含铟物料? 富集 ? 浸出? 净化? 萃取? 反萃? 置换? 熔铸阳极? 电解? 铟锭。 东北大学硕士学位论文第一章绪论 1 2 2 1 从含铟精矿中提取铟 ( 1 ) 从铟锌矿中回收金属铟。 传统工业方法都是在生产锌电解质的过程中，顺便将铟提取出来，而这些传统的方 法在铟的现代生产工艺中仍然得到不同形式的利用，如硫酸处理法( 硫酸化法) 、置换沉 淀法( 借助金属锌) 或水解沉淀法( 借助氧化锌) 【4 1 。宁顺明等人【5 1 研究了从黄钾铁矾渣中回 收锌铟的焙解条件：当焙烧温度为5 6 0 6 2 0 、时间为1 0 - 3 0 m i n 时，锌的浸出率为8 0 、 铟为9 0 。沈奕林等人【6 】用铁矾渣还原挥发一浸出一萃取提铟新工艺，各种有价金属综 合回收水平高，铟回收率大于8 0 ，锌铁回收率大于9 6 ，无新的废渣产生，彻底解决 了铁矾渣污染环境的问题。 ( 2 ) 从含铟铅锌精矿中回收铟。 在密闭鼓风炉炼铅过程中，一部分铟富集于硬锌中，另一部分铟富集于b 塔底铅和 粗铅中。目前处理硬锌回收铟主要采用的是昆明理工大学戴永年院士等研制的卧式真空 炉处理硬锌的先进工艺【7 1 ，该工艺可以同时将伴生的稀散元素富集，以利于提取。此方 法与隔焰炉一电炉处理硬锌工艺相比，具有明显的优势。李淑兰等【8 】研究了用真空蒸馏 法从底铅中分离出p b 、z n 、a s 等易挥发组分，将g e 、i n 、a g 富集于蒸馏残渣中。 ( 3 ) 从复杂锑铅精矿中提铟。 鲁君乐等人【9 】提出了从含铟低的复杂锑铅精矿中富集铟的方法。他们用新氯化一水 ， 解法处理广西大厂脆硫锑铅精矿，该法能将铟逐步富集，最终成适于常规流程处理的铟 精矿。此方法的优点是可使铟富集4 2 倍多，从含铟0 0 4 1 的极复杂的脆硫锑铅精矿制 取了品位高达3 6 2 的铟精矿。 1 2 2 2 从含铟渣中富集回收铟 ( 1 ) 从湿法炼锌渣中提取铟。 郑顺德等人【1 0 】对锌渣浸渣进行了酸浸、碱浸、烟化挥发等近10 种处理方法探索实 验，最终选定碱熔回收银、铅，球磨浸出分离锗和铟、锌，浸出液沉锗的工艺流程。该工 艺从锌渣浸渣得到粗铅、锗富集物和粗铟，铟直收率大于8 2 。 ( 2 ) 从含铟锑渣中富集回收铟。 该方法一般采用酸化浸出萃取法从锑渣中富集回收铟。文献】中对含铟锑渣固化 酸化焙烧- 水浸提铟实验，控制料酸比为l ：2 ( 质量比) ，焙烧时间2 h ，浸出液固比4 ：1 ， ， 浸出时间1 5 h ，铟浸出率达9 3 以上。雷存喜等人【1 2 】研究了从冶炼锑渣浸出液中有效地 分离铟与锑、铁的工艺条件，锑渣浸出液经p 2 0 4 一煤油溶液萃取、草酸溶液洗涤有机相 和稀盐酸反萃取，可制得纯度为9 0 以上i n c l 3 溶液，并利用稀盐酸循环反萃取，使铟 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 富集浓度达到2 5 3 0 l 。 1 2 2 3 从含铟烟尘中富集回收铟 铟在冶炼烟灰中主要以i n 2 0 3 ，i n 2 s 3 和i n 2 ( s 0 4 ) 3 等物相存在。从冶炼烟灰中回收铟 主要采用酸浸一溶剂萃取法。刘朗明【1 3 】研究实践证明，采用二段硫酸直接浸出_ p 2 0 4 加 煤油萃取一酸洗一反萃一锌板置换一压团熔铸( n a o h ) - - - - 电解精炼的工艺流程处理铅浮 渣反射炉烟尘，铟浸出回收率8 0 8 5 以上，总回收率为7 3 。王少雄【1 4 】提出用h 2 s 0 4 加n a c l 处理某厂铅锑烟灰全湿法流程，在酸浸过程中加入n a c l 有利于进一步提高铟的 浸出率。蒋新宇等人【】对铅烟灰进行酸化焙烧一水浸，铟浸出率提高到8 8 以上。张诠 【1 6 】研究了从高锌烟灰中提取锌及有价金属铟的富集，p h = 5 2 时，z n 的浸出率达8 1 ， 铟在终酸浓度为5 3 6 5 9 l 时浸出率达9 2 。曹应科 1 采用逆流氧化酸浸法和硫酸化焙 烧浸出法从铜鼓风炉布袋尘和铜转炉布袋尘中提铟，前者铟回收率6 5 左右，而硫酸化 焙烧浸出法铟回收率= 9 0 。 1 2 3 从含铟废料中制取再生铟 一般由i t o 废靶材合金、含铟废合金料和含铟废液中回收铟。刘家祥等【1 8 1 以i t o 废靶材为原料进行盐酸溶解、铝置换和电解，粗铟的回收率可达到9 7 ，金属铟总的回收 率大于9 3 ，得到纯度9 9 9 9 5 的金属铟。侬健桃等人【1 9 】介绍了几种从i t o 废靶料中回 收稀有金属铟的方法，其中铟、锡分离复杂。蒋志建 2 0 1 对含铟铜银工业废料以酸溶一水 解除铟一氯化沉银工艺处理，可分离出铟、铜、银，所得金属中铟、铜、银质量分数均 大于9 9 9 9 ，解决了废渣污染问题，资源得到了回收利用。 1 3 铟的提纯 1 3 1 铟的精炼 铟的精炼方法较多，一般常用的有电解法、真空蒸馏法和区域熔炼法。电解法是最 常用的铟精炼方法，我国目前生产4 n 精铟的企业都采用电解精炼法。为了得到5 n 、6 n 或更高品级的高纯铟，电解作业有可能进行两次或三次，但电解之前往往需预先脱除电 位与铟相近的金属铊和镉等。文献【2 l 】中用n h 4 c 1 的甘油溶液熔炼氯化除铊，可除去精 铟中6 0 7 0 的铊。韩翌等人口2 1 采用甘油碘化钾方法有效地除去了粗铟中电位和i n 相 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 近的c d 、t 1 杂质，除c d 率可达9 8 6 、除t l 率可达6 0 3 。将所得铟铸成阳极，在合 适的工艺条件下进行电解精炼，可得到纯度为9 9 9 6 的一次电解铟，经过二次电解后 铟的纯度可达到9 9 9 9 5 。李铁柱【2 习讨论了电解液成分，槽电压、电流密度、电解温度 等因素对铟质量的影响，并提出了合理的电解工艺条件，得到精铟含i n = 9 9 9 9 3 。真空 蒸馏法，是利用粗铟中各组分在同一温度下蒸气压和蒸发速度的不同，控制适当的温度， 使各组分选择性挥发和选择性冷凝，分别在蒸馏出来的气相和残余的液相中富集，从而 达到提纯金属铟的目的。该法生产高纯铟流程简单，无污染，低能耗。但对于饱和蒸气 压和铟相近的金属( o n 铅) 则无法用真空蒸馏的方法除去。魏昶等人【2 4 】采用真空蒸馏法从 粗铟中直接脱除镉、锌、铊、铅、铋等杂质，在真空度2 0 3 0 p a 下，控制两段温度段( 7 0 0 。c 和l o o o 。c ) 进行1 2 0 m i n 的真空蒸馏，粗铟中镉、锌、铋、铊完全除去，可满足高纯铟要 求。吴成春睇5 】在4 5 0 - 5 0 0 c 及真空度2 0 , - , 3 0 p a 的条件下蒸馏粗铟2 h ，除镉率可达9 7 9 9 。区域熔炼法【2 6 1 。由于铟具有较低的蒸气压，采用区域熔炼法可使其它一些不能 和铟起作用的杂质挥发，如a u 、a g 、n i 等，尤其适于铟汞齐精炼后的处理。将汞齐电 解后的铟置于涂碳的石英舟中，在温度6 0 0 - - 7 0 0 、真空度1 3 3 x 1 0 - 2 1 3 3 x 1 0 0 p a 下， 处理3 4 h ，汞含量可降低至o 0 8 j a g g 。区域熔炼法操作方便，效率较好，适于制备高纯 铟。 1 3 2 高纯铟的生产 金属铟一般不单独使用，而在现代高科技中用于制备半导体化合物、荧光体材料、 高档i t o 靶材、半导体掺杂剂、焊料等所要求的铟的纯度都较高。目前国内外提纯铟的 生产方法较多，有真空蒸馏法、电解法、区域熔炼法、金属有机化合物法、低卤化合物 法、离子交换法等。但用以上单一的制备方法均不能获得高纯及超高纯金属铟，必须采用 联合流程。文酬2 7 】中介绍了通过真空蒸馏制备高纯铟的联合方法：4 n 铟在1 7 0 , , d 7 8 。c 下通过甘油碘化钾除隔，再在1 3 - 0 1 3 p a 、8 0 0 8 5 0 下进行真空蒸馏，最后加入n a 2 c 0 3 进行苏打精制，可制得5 n 6 n 的高纯铟。文献【2 8 】介绍了通过真空熔炼后电解精炼的制 备高纯金属铟的方法，能制得7 n 8 n 以上的金属铟。周智华等人【2 9 】采用电解精炼区域 熔炼法，获得了9 9 9 9 9 9 的铟。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 4 铟生产技术新进展 随着现代高科技电子产业的飞速发展，铟用量剧增，钢的价格也跟着暴涨，促进了 铟产业的飞速发展，刺激了铟提取技术的进步。在铟资源逐渐枯竭的今天，冶金工作者 都在积极地开发绿色提铟工艺。 1 4 1 氧压酸浸 采用氧压酸浸或密闭浸出，可使呈硫化物或结合态的铟得以浸出，提高会属的回收 率，简化提取工艺。周勤俭 3 0 】采用氧压酸浸技术处理含有铟镓锗镉的铜锌铅混合精矿。 铟、镓、锗、镉的浸出率分别达到9 6 4 、9 7 1 、8 5 2 、9 8 6 。在浸出液回收铜锌 的过程中，铟、镓、锗、镉都得到了不同程度的富集，其中镉主要富集在净化渣中，铟、 镓、锗则主要富集在沉铁渣中，富集倍数分别为：i n 2 2 、g a 2 0 、g e l 4 、c d l 0 5 。试验 证明，氧压酸浸工艺可以综合回收铟、镓、锗、镉等稀有元素，是一种较有发展潜力的提 铟方法。 1 4 2 无铁渣湿法炼锌提铟锌工艺 无铁渣湿法炼锌提铟锌是由中南大学与柳州华锡集团联合开发的新工艺。常规炼锌 方法，无论是中浸渣挥发处理，还是中浸一渣热浓酸浸一铁矾法除铁，都存在着提铟流 程长、铟回收率低、提铟过程产生较大污染等缺点。唐谟章等 3 l 】提出了一套锌、铟清洁 生成工艺。该方法在保留传统湿法炼锌主体流程和综合回收铟流程的前提下，利用锌精 矿含有的铁资源和部分锌源及锰矿的锰源，直接制各高档次的锰锌软磁铁氧体材料。取 消了湿法炼锌流程中除铁的过程，做到铁渣和s 0 2 零排放，简化了提铟流程，大幅度提 高了铟和锌的回收率，解决了生成软磁材料的铁源。 1 4 3 液膜技术 液膜分离技术是利用模拟生物膜的选择透过性特点来实现分离作用的，其金属离子 可从低浓度迁向高浓度，萃取和洗脱可同时操作，具有选择性高、传质速度快、反应条 件温和等优点，特别适用于低浓度物质的富集和回收。因此液膜技术亦是高效提取和回 收铟的新方法之一。冯彦琳等人用p 5 0 7 作流动载体，进行了乳状液膜法提取的实验研 东北大学硕士学位论文第一章绪论 究。通过问歇式乳状液膜法提取铟，结果表明p 5 0 7 加蓝11 3 a 加煤油乳状液膜体系可高 速、有效地迁移铟，铟的提取率达9 9 以上。汤兵等人1 3 3 j 提出了一个氧化还原一结晶液 膜法提取单质铟的新方法，铟的迁移率为9 6 2 ，金属铟的回收率8 9 6 ，而锌的迁移 率仅为0 3 8 ，且在水相中不被还原。 总之，铟及其化合物有着十分优良的性能，在今后的电子工业、信息工业等高科技 产业中的作用会愈来愈重要。因此，进一步完善铟的提取、提纯技术，提高回收率和资 源利用率，积极扩展含铟资源，特别是铅、锌冶炼副产品的利用，尤为重要。 1 5 本文的研究目的及内容 中冶葫芦岛有色金属集团公司是一个综合性冶炼企业，生产多种有色金属，其中锌 冶炼主要以竖罐炼锌为主。铝铁锌渣产生于竖罐炼锌的精镏系统，是高铁锌液加铝除铁 工艺的产物。每年在锌精馏过程中产出铝铁锌渣1 2 0 0 t ，其中含铟0 2 0 6 ，铝铁锌 渣传统的处理方法是，将其作为中间物料返回蒸馏系统，仅有效地回收了锌，而其中的 铟则随蒸馏残渣的废弃而损失，极大地浪费了资源。另外，铝铁锌渣返回竖罐蒸馏炉使 罐内积铁和罐壁腐蚀，降低了炉体寿命。不利于企业的节能降耗。 为了提高铟的冶炼回收率，提高公司的综合利用水平，同时解决因铝铁锌渣返回竖 罐蒸馏炉而导致罐内积铁和罐壁腐蚀的问题，本文进行了铝铁锌渣提取金属铟工艺的研 究。其主要研究内容如下： ( 1 ) 干馏技术的最佳工艺条件； ( 2 ) 烟化技术的最佳工艺条件； ( 3 ) 铝铁锌渣提取金属铟全流程扩大试验研究。 东北大学硕士学位论文 第二章竖罐炼锌工艺中铟的走向及回收 第二章竖罐炼锌工艺中铟的走向及回收 中冶葫芦岛有色金属集团公司有着七十年的冶炼历史，主要以生产锌、铜、铅、硫 酸为主，回收铟、镉、银为辅，多种工艺并存。其中，铟的回收主要来源于竖罐炼锌。 2 1 铟在竖罐炼锌过程中的走向 硫化锌精矿先经配料预处理，再经高温氧化焙烧得合格氧化矿；氧化矿与二次矿一 起混合，再与煤、粘合剂配料加工制团；团矿经过焦结，加入竖罐蒸馏炉中，进行连续 蒸馏生产液体锌；液体锌送入精馏塔再连续精馏即得精锌【3 甜。这就是竖罐炼锌的全过程。 根据铟及其氧化物的化学性质，其在火法炼锌过程中的走向如图2 1 所示。 图2 1 钢在火法炼锌中的走向 f i g u r e2 1z i n ci n d i u mt i ni nt h ev e r t i c a ld i r e c t i o ni n 东北大学硕士学位论丈 第二章竖罐炼锌工艺中铟的走向及回收 2 2 生产工艺过程特点 2 2 1 焙烧过程 锌精矿中铟的形态，由于含量低( 最高0 0 2 2 ，最低0 0 0 0 2 ，平均0 0 0 5 4 5 ) ，不 便进行物相分析，冶金界也没有人作过系统的研究。但一般认为矿物中的铟大多呈三价 化合物，而且因为铟对硫的亲和力较强，伴生于闪锌矿中的铟，很可能是重金属与铟同 硫相结合的复杂的多金属硫化物。竖罐炼锌过程的一次焙烧为高温氧化沸腾焙烧，其工 艺技术条件是：沸腾层温度1 0 7 旺1 1 1 0 ；炉顶温度1 0 3 0 - - 1 0 5 0 。c ；过剩空气系数 5 一l o ；妒内为强烈的氧化性气氛。在此条件下，铟的最终形态应为i n 2 0 3 ，这从焙烧 产物中铟的分布状况可以得到l 、日j 接证实。由于铟的氧化物只有i n 2 0 3 是高沸点化合物， 即使在焙烧的高温下，i n 2 0 3 的离解压仍然只有1 _ 2 毫米汞柱。由此可见氧化焙烧过程 的产物中，铟是以高沸点的i n 2 0 3 形态存在，因此，大部分保留于焙砂中。 二次焙烧与一次焙烧工艺条件大体雷同。制团工艺是将一、二焙烧的产物配入还原 剂煤粉与粘合剂等，在常温下进行物理加工成型，此时物料中的铟不会产生什么变化。 所以竖罐炼锌过程制团以前的工序，铟基本上是均匀分布于各种物中，没有富集趋势。 一 2 2 2 焦结过程 焙砂与还原煤在常温下压制成的生团矿，机械强度低而且含有一定的水分和挥发 物，如直接蒸馏，不仅不能承受冶炼过程的撞击与压力，而且将恶化蒸馏与冷凝过程。 因此，团矿必须先行焦结，即在蒸馏废气的直接加热下，使生团馏出水分及挥发物而焦 化，与此同时焙砂与固定碳结合成坚实而多孑l 的焦结矿，以便下一工序锌的还原蒸馏。 焦结过程炉气温度为8 5 0 炉气含氧 r b ( 0 2 6 ) 主 c ， ? 次 a ，b 因为希望锌挥发率越大越好，应取c 3 a 3 8 2 。 ( 2 ) 影响铅挥发率的因素： r a ( 2 9 4 2 ) r c ( 15 4 3 ) r b ( 12 4 7 ) 主? 次 a ，c ，b 因铅的挥发率对铟的烟化影响不大，选取什么水平无关紧要。 ( 3 ) 影响铟富集率的因素： r 。( 9 8 0 )