《物理化学》全套800p课件.ppt

绪论Introduction,化学现象与物理现象的联系,一、什么是物理化学,化学反应物理现象,伴随发生,影响,物理化学由此联系出发研究化学反应的普遍规律,.,物理化学的研究方法,理论基础：热力学、统计力学、量子力学实验方法：以物理方法为主数学演绎方法,所以，物理化学是集化学、物理及数学于一身的一门学科。即以物理和数学的方法研究化学问题。,.,二、物理化学的任务,(1)化学热力学：方向，限度，能量转换，宏观性质(2)化学动力学：反应速率及机理,(3)物质结构：宏观性质与微观结构的关系,.,四、数学准备,例如：复合函数微分法,则,此公式是以下数学处理方法的结果：,令：,则,在y不变的条件下此式两端同除以dx，得,.,五、教材和参考书,教材：,朱文涛.物理化学中的公式与概念,朱文涛.物理化学,参考书：,傅献彩等.物理化学,天津大学.物理化学,胡英.物理化学,Ira.N.Levine.PhysicalChemistryP.W.Atkins.PhysicalChemistry,.,第一章气体Chapter1Gas,11理想气体(Idealgas),一、理想气体状态方程(Equationofstateforidealgas),p,V,T,n的意义及单位：Vm：摩尔体积，m3mol-1R：摩尔气体常数，8.314JK-1mol-1,.,理想气体的定义及方程的用途,定义：在任意温度和压力下都严格服从理想气体状态方程的气体,用途：对于一定量的理想气体，pVT中有一个不独立。所以p可叙述为：将物质的量为n的理想气体置于一个温度为T体积为V的容器中，气体所具有的压力。,低压实际气体可近似当作理想气体,.,二、分压定律(TheLawofPartialPressure),1.分压：在气体混合物中，定义,pB代表组分气体B对气体混合物压力的贡献。,.,2.分压定律：,对理想气体混合物,在理想气体混合物中，任意组分气体的分压等于同温下该气体在容器中单独存在时的压力,.,12实际气体(Realgas),一、实际气体状态方程(Equationofstateforrealgas),问题提出：用理想气体状态方程计算实际气体，产生偏差。至今实际气体状态方程已约200个,.,VanderWaals方程,思想：对实际气体分别做两项修正,方程：,a和b：VanderWaals常数，可查，意义方程的优缺点：,.,二、对比状态原理(Theprincipleofcorrespondingstates),1.几个概念,(1)蒸气压：在讨论气液转化时常用,定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力,例如：,是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度)。,沸点：蒸气压外压时的温度，通常是指蒸气压101325Pa，称(正常)沸点。,.,(2)临界参数和临界点：,定义：,Tc利用加压手段使气体液化的最高温度,pc在临界温度时使气体液化所需的最小压力,Vc在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积,是物性参数,不易测定,.,(3)对比参数和对比状态：,定义：,范氏对比方程：,1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到,代入原方程并整理,VanderWaals对比方程,启示：f(pr,Vr,Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态。,.,2.对比状态原理：,处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。,.,(2)如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变,Z=f(T,p),代入对比参数,Zc:Criticalcompressionfactor,.,若满足范氏方程，则,即Zc3/80.375,实验表明：,NeArCH4CF4O2N2CO,0.310.290.290.280.290.290.30,Zcconst.,于是,处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图,.,.,如何用图：例CO2(304K,110101325Pa)，Vm=?,.,本章小结：,气体计算方法,理想气体状态方程,实际气体状态方程,压缩因子图,.,二、对比状态原理(Theprincipleofcorrespondingstates),1.几个概念,(1)蒸气压：在讨论气液转化时常用,定义：在一定条件下，能与液体平衡共存的它的蒸气的压力,例如：,是液体的性质：表示液体挥发的难易。其大小决定于液体所处的状态(主要决定于温度)。,沸点：蒸气压外压时的温度，通常是指蒸气压101325Pa，称(正常)沸点。,物化朱文涛02_实气_热力学概念,.,(2)临界参数和临界点：,定义：,Tc利用加压手段使气体液化的最高温度,pc在临界温度时使气体液化所需的最小压力,Vc在临界温度和临界压力时气体的摩尔体积,是物性参数,不易测定,.,(3)对比参数和对比状态：,定义：,范氏对比方程：,1881年将范氏方程应用于临界点并进行纯数学处理，得到,代入原方程并整理,VanderWaals对比方程,启示：f(pr,Vr,Tr)=0。即不同气体如果它们具有相同的pr和Tr，则Vr必相同。称它们处在相同对比状态。,.,2.对比状态原理：,处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。,.,(2)如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变,Z=f(T,p),代入对比参数,Zc:Criticalcompressionfactor,.,若满足范氏方程，则,即Zc3/80.375,实验表明：,NeArCH4CF4O2N2CO,0.310.290.290.280.290.290.30,Zcconst.,于是,处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图,.,.,如何用图：例CO2(304K,110101325Pa)，Vm=?,.,本章小结：,气体计算方法,理想气体状态方程,实际气体状态方程,压缩因子图,.,第二章热力学第一定律Chapter2TheFirstLawofThermodynamics,热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质,热力学的特点：,研究对象：N1020宏观方法无涉及时间因素,本章目的：,能量转换规律物化学习方法,.,21基本概念(Importantconcepts),一、系统和环境(Systemandsurroundings),定义：系统研究对象(也称体系),环境与系统有相互作用的外界,系统的分类,开放系统(敞开系统)封闭系统孤立系统,系统,.,二、热力学平衡状态,定义：状态,平衡状态,热平衡力学平衡相平衡化学平衡,平衡状态包括的具体内容,(Thermodynamicequilibriumstate),平衡状态,.,三、状态函数(Statefunction),定义：用于描述系统状态的宏观性质。数学表述。,分类：,容量性质：与n成正比，有加和性。例如m，C，V；是n的一次齐函数,强度性质：与n无关，无加和性。例如T，p，Vm，；是n的零次齐函数,.,特点：,（1）相互关联：单组分均相封闭系统有两个独立变量；（无组成变化的封闭系统）,（2）变化只决定于初末状态,.,作业：第一章10；第二章1，5，6；A.1.17阅读:A.2.12.2,物化朱文涛03_第一定律_功_可逆过程,.,调课通知,9.23(二)的课调至9.21(日)晚7:00(2)9.30(二)的课停(3)10.14(二)的课调至10.12(日)晚7:00,.,2.对比状态原理：,处在相同对比状态的各种气体(乃至液体)，具有相近的物性(如摩尔热容、膨胀系数、压缩系数、黏度等)。,.,(2)如何求Z：Z不是特性参数，随气体状态而改变,Z=f(T,p),代入对比参数,Zc:Criticalcompressionfactor,.,若满足范氏方程，则,即Zc3/80.375,实验表明：,NeArCH4CF4O2N2CO,0.310.290.290.280.290.290.30,Zcconst.,于是,处在相同对比状态的各种气体不仅有相近的物性，而且有相同的压缩因子。于是许多人测定Z，结果确是如此。将测量结果绘制成图压缩因子图,.,.,Tr=1pr=1.5,Z=0.25,110101325PaVm=0.258.314JK-1mol-1304K,解得：Vm=5.6710-5m3mol-1,如何用图：例CO2(304K,110101325Pa)，Vm=?,.,本章小结：,气体计算方法,理想气体状态方程,实际气体状态方程,压缩因子图,.,第二章热力学第一定律Chapter2TheFirstLawofThermodynamics,热力学的任务：方向、限度、能量转换、宏观性质,热力学的特点：,研究对象：N1020宏观方法无涉及时间因素,本章目的：,能量转换规律物化学习方法,.,21基本概念(Importantconcepts),一、系统和环境(Systemandsurroundings),定义：系统研究对象(也称体系),环境与系统有相互作用的外界,系统的分类,开放系统(敞开系统)封闭系统孤立系统,系统,.,二、热力学平衡状态,定义：状态,平衡状态,热平衡力学平衡相平衡化学平衡,平衡状态包括的具体内容,(Thermodynamicequilibriumstate),平衡状态,.,三、状态函数(Statefunction),定义：用于描述系统状态的宏观性质。数学表述。,分类：,容量性质：与n成正比，有加和性。例如m，C，V；是n的一次齐函数,强度性质：与n无关，无加和性。例如T，p，Vm，；是n的零次齐函数,.,特点：,（1）相互关联：单组分均相封闭系统有两个独立变量；（无组成变化的封闭系统）,（2）变化只决定于初末状态,.,四、过程与途径(Processandpath),按系统初末状态的差异，分为,简单物理过程：pVT变化复杂物理过程：相变、混合等化学过程：,.,按过程本身的特点，分为多种多样。物化感兴趣的几种典型过程为：,等温过程：T1T2T环const.等压过程：p1p2p外const.等容过程：Vconst.绝热过程：循环过程：,.,五、热量和功(Heatandwork),定义：由于温度不同而在系统与环境之间传递的能量，Q；除热以外，在系统与环境之间所传递的能量，W。,符号：系统吸热，Q0；系统放热，Q0；环境做功，W0,T，正效应,若J-T0,T，正效应,若J-T0,T，负效应,理想气体，无效应,.,27第一定律对于化学反应的应用热化学(Thermochemistry),热化学：反应热的测量与计算,反应热与反应进行的多少有关,.,定义：,(1)：反应进度，mol,(2)的意义：若1mol，则nBBmol,2mol，则nB2Bmol,例：,3H2+N2=2NH3,(3)值与B的选择无关而与方程式的写法有关,注：通常所说的反应热均指1mol时反应系统吸收或放出的热量,.,二、反应热(Heatofreaction),定义：在等温且无非体积功的条件下，反应系统吸收或放出的热量。,反应模型：反应进行到底，无混合,.,三、反应热(rHm)的计算(Calculatingofheatofreaction),其中Hm,B不可知，所以只能用各物质摩尔焓的相对值进行计算。,物化朱文涛06_反应热_自发过程,.,标准状态：,g(101325Pa下的纯理想气体)l(101325Pa下的纯液体)s(101325Pa下的纯固体),注：标准压力p=101325Pa,fHm(298.15K)可查手册,fHm(稳定单质)=0,.,(2)由fHm计算反应热：,aR1+bR2+,eP1+fP2+,rHm=?,.,意义：rHm(298K)可由手册数据计算,例：2HCl(g)+2Ag(s)2AgCl(s)+H2(g),rHm(298K)=2fHm(AgCl,s)-2fHm(HCl,g),.,四、反应热的测量(Measurementofheatofreaction),1.量热技术及量热计,.,思考：公式的推导过程为什么是错误的？,P59例8中为什么一定要这样选择系统？,意义：rHm随温度的变化取决于产物与反物的热容差。,.,Kirchhoffequation的本质：,注意：T1T2间任何物质不能发生相变(为什么?),.,热力学第一定律基本教学要求,1.基本概念：状态函数和过程量，等温过程，等压过程，绝热过程，可逆过程2.基本内容：W、Q、U和H的计算，理想气体各种过程的计算,3.基本方法：解题“三步曲”求U和H经常使用设计途径的方法(求W和Q不可使用设计途径的方法)科学表述,.,第三章热力学第二定律Chapter3TheSecondLawofThermodynamics,不违背第一定律的事情是否一定能成功呢？,例1.H2(g)+1/2O2(g)H2O(l),rHm(298K)=-286kJ.mol-1,加热，不能使之反向进行。,例2.25C及p下，H+OH-H2O(l)极易进行，,但最终H+OH-=10-14mol2.dm-6，即反应不进行到底。,第二定律的任务：方向，限度,.,31自发过程的共同特征,一、自发过程的方向和限度,自发过程(spontaneousprocess)：在一定环境条件下，(环境)不作非体积功，系统中自动发生的过程。反之，只有(环境)作非体积功方能发生的过程为非自发过程。通常所说的“过程方向”即是指自发过程的方向。,.,具有普遍意义的过程：热功转换的不等价性,功,热,无代价，全部,不可能无代价，全部,.,二、自发过程的共同特征(Generalcharacterofspontaneousprocess),(1)自发过程单向地朝着平衡。(2)自发过程都有作功本领。(3)自发过程都是不可逆的。,.,32热力学第二定律TheSecondLawofThermodynamics,Kelvin说法(1851年)：第二类永动机不可能,热源,第二类永动机,Q,W,不必进行数学证明：用途：解决可能性(方向)，如P72例31,物化朱文涛07_第二定律_熵判据,.,33Carnot循环和Carnot定理,关于热机(循环)效率,.,二、Carnot定理,定理：,=,自发,=可逆,意义：孤立系统中进行的过程永远朝着S增加的方向，限度是Smax熵判据(entropycriterion),方向限度,孤立系统的划定：,.,作业：8，11，22，24；A.4.34.4阅读：A.5.1-5.4,物化朱文涛08_熵变计算,.,第一章作业中的问题,6.证明,据循环关系,.,证:令p=f(T,V)则,在p不变的条件下两端同除以dV,即,.,7.已知,的定义,(1)证明=p,用循环关系,.,第二章作业中的问题,#关于Q吸、Q放、W体、W环,1molH2O(l)在100C和外压为101325Pa时完全蒸发成水蒸气(1)(2)(3)分别求W:计算结果说明什么?(5)此过程QW:如何解释?,.,24.298.2K,101325Pa下，某电池内发生化学反应的同时放热10J，做电功20J，求此过程的H。,解:因为该过程等压，所以H=Q-W=-10J20J=-30J,H=U+(pV)=U+pV=QW+pV=Q(pV+W)+pV=Q-W=-10J20J=-30J,.,373.2K,101325Pa时水的40.6kJmol-1，水蒸汽的Cp,m=35JK-1mol-1。若将1mol373.2K的H2O(l)放入一个足够大的绝热真空容器中，水是否全部汽化？有一绝热真空容器，在其上面穿一小孔，空气（273.2K,101325Pa）便由小孔慢慢流入容器中，直至容器内空气为101325Pa，求容器内空气的温度。假设空气为双原子理想气体。,.,自然界实际过程的方向,能量的品位(aqualityofenergy)：,结论：Inanyrealprocess,thereisnetdegradationofenergy.,.,Kelvin说法(1851年)：第二类永动机不可能,热源,第二类永动机,Q,W,热力学第二定律（TheSecondLawofThermodynamics）,.,36熵变的计算Calculationofentropychange,基本公式：,基本方法：若r，套公式；若ir，则设计可逆过程。,.,对理想气体等T，ir过程，亦可直接套用。,则：,.,(1)条件：等p简单变温(2)若Cp可视为常数：,.,例1.如图有一绝热容器，其中一块用销钉固定的绝热隔板将容器分为两部分，两边分别装有理想气体He和H2，状态如图。若将隔板换作一块铝板，则容器内的气体(系统)便发生状态变化。求此过程的(1)H；(2)S。,解：求末态过程特点：孤立系统，U=0,T2=262.5K,.,(1),(2),.,3.pVT同时变化的过程,没有必要记公式，只掌握方法即可。(方法是什么？),.,.,.,二、相变过程的熵变(Entropychangeinaphase-transition),1.可逆相变,一般可逆相变为等T，等p，W0的可逆过程,Qr=H,其中，H：可逆相变热,T：可逆相变温度,.,例3.试求298.2K及p下，1molH2O(l)气化过程的S。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。,.,1molH2O(l)298.2K，p,S=?,等T,p,ir,H2O(g)298.2K，p,H2O(l)373.2K，p,H2O(g)373.2K，p,等p,r,等p,r,等T,p,r,.,方法2,1molH2O(l)298.2K，p,S,H,等T,p,ir,H2O(g)298.2K，p,H2O(l)298.2K，3160Pa,等T,r,等T,r,等T,p,r,H2O(g)298.2K，3160Pa,(液体的S对p不敏感),(p对H的影响不大),.,(KirchoffsLaw),.,三、混合过程的熵变(Entropyofmixing),混合过程很多，但均不可逆。,所以需要设计可逆过程。,.,等T，p下不同理想气体的混合熵,nAT，p,nBT，p,nCT，p,抽去隔板,等T，p,nA+nB+nC+,T，p,nB：,T，p,T，pB,SB,条件：等T，p不同理想气体的混合过程,.,四、环境熵变(Entropychangeinsurroundings),当环境系统时，对于环境而言实际热即等于可逆热。计算S环应以环境吸热为正。,例4.试证明298.2K及p下，水的气化过程不可能发生。已知：Cp,m(H2O,l)=75J.K-1.mol-1，Cp,m(H2O,g)=33J.K-1.mol-1，298.2K时水的蒸气压为3160Pa，glHm(H2O,373.2K)=40.60kJ.mol-1。,.,证明：,1molH2O(l)298.2K，p,等T,p,H2O(g)298.2K，p,(例3已求),S孤=118-146.7=-28.7J.K-1自发=r,ClausiusInequality,.,38Helmholtz函数判据和Gibbs函数判据HelmholtzfunctioncriterionandGibbsfunctioncriterion,一、Helmholtz函数判据,1.Helmholtz函数,对于封闭系统中的任意过程：,ir=r,若等T，,.,Definition：,Helmholtzfunction,A：状态函数，容量性质，JorkJ,ir=r,.,(3)A的意义：,(A也称workfunction),ir=r,.,二、Gibbs函数判据,1.Gibbs函数,等T：,102kT,n更大,.,2.关于能级间隔及数学处理：,trvni(如室温时),.,(1)适用于离域子系，(2)：对分布加和：对能级连乘,(3),gini,(4)与定域子系公式的区别是什么？,.,四、统计力学的两个基本假定,求所遇到的问题：,(1)s=?,(2)各种分布对的贡献如何？,.,44熵的统计意义Thestatisticalmeaningofentropy,Boltzmann公式,(1)S的物理意义：S是的量度。,(2)Boltzmann公式是统计热力学的基础。,物化朱文涛12_分布定律_配分函数,.,(3)从微观角度理解几个过程的熵变：,分解反应：NS,V：k(平动)，S,在一定T，p下：Sm(g)Sm(l)Sm(s),等T，p下不同理想气体混合过程：,每种气体均VBSB,T：能级数k，S,.,一、Boltzmann分布定律,45Boltzmann分布定律TheLawofBoltzmannDistribution,(对定域子系),(对离域子系),如何求ni*(最可几分布)？,.,对定域子系：,(1),(2),(3),条件,ni=?t值最大,从(1)式得：,tmax(lnt)max,(4),.,(4)求极值,(5),(6),条件,.,求和：,(1),(2),.,TheLawofBoltzmannDistribution,(1)可以证明：也适用于离域子系。(2)用于求独立子系的最可几分布。,.,3.q是无量纲的微观量，可由分子性质算出。对UVN确定的系统有定值，通常记作：,qq(T,V,N),.,46热力学状态函数的配分函数表达式Expressionofthermodynamicstatefunctionsintermofthepartitionfunction,一、定域子系的状态函数,1.内能：,(1),令,qq(T,V,N),.,则：,(gi和i与T无关),代入(1)：,.,2.熵：,.,4.压力：,.,6.Gibbs函数：,.,二、离域子系的状态函数：,与定域子系公式比较：(1)U、H、p相同,(2)S、A、G多了常数项,.,47配分函数的计算Evaluationofthepartitionfunction,一、配分函数的析因子性质(Separationofpartitionfunction),对能级i：,.,析因子,.,例：,.,二、平动配分函数(Translationalpartitionfunction),1.一维平动子：,(一个能级上只有一个量子态),(近似连续，设),物化朱文涛13_配分函数计算,.,(函数性质：),即：,.,2.三维平动子：,可以证明：,.,Rotationalcharac-teristictemperature,令j(j+1)=x，则dx=(2j+1)dj,.,即：,(异核双原子分子),(同核双原子分子),.,.,四、振动配分函数(Vibrationalpartitionfunction),fordiatomicmolecule,Vibrationalcharac-teristictemperature,令r/T,.,e-v，u0,.,在高温下，平动、转动和振动均对热容有贡献,T,.,三、理想气体的熵,量热熵和统计熵(Calorimetricentropyandstatisticalentropy),量热熵：S(0K)S(任意状态),统计熵：,实验,计算,.,.,Scal=SS(0K)，而此二态时电子运动和核运动状态相同，所以对Scal无贡献。,Ssta中只需计算St、Sr和Sv,.,1.平动熵,.,.,2.转动熵,.,例：1molHe(T1,V1)He(T2,V2),S=?,.,热力学解法：1molHe(T1,V1)He(T2,V2),S=?,He(T2,V1),等V，r,等T，r,.,统计热力学基本教学要求,1.概念：配分函数，Boltzmann分布定律,2.简单计算：q宏观性质,分子性质q,统计熵,3.简单证明,4.统计力学处理问题的基本方法：,.,第五章溶液热力学Chapter5SolutionThermodynamics,热力学理论对多组分系统的应用本章的教学难点,.,分类：,气态溶液(气体混合物)液态溶液固态溶液(固溶体),溶剂(A)和溶质(B)：,l1+l2sln（液体混合物）,s+lsln,g+lsln,g和s为B，l为A,其中量多者为A，少者为B,.,二、溶液组成的习惯表示方法,组成是溶液的强度性质：T，p，组成,1.物质的量分数(Substanceamountfraction,molefraction),2.质量摩尔浓度(Molality),mol.kg-1,3.物质的量浓度(浓度)Substanceamountconcentration,mol.m-3,.,4.质量分数(massfraction),.,52偏摩尔量(Partialmolarquantities),一、质点数目可变系统的状态描述,质点数目可变系统：敞开系统,1.组成可变的封闭系统相当于敞开系统：,组成不变：双变量系统Z=f(T,p),组成可变：反应、相变等,封闭系统(质量守恒),敞开系统(质量不守恒),质点数目可变,.,2.溶液的状态描述：,容量性质：,共k2个变量,二元溶液,强度性质：,共k1个变量,二元溶液,.,二、偏摩尔量,定义：,B的偏摩尔体积,.,(4)一般情况下，,对纯物质,当xB很大时，xB,VBVm,B,在稀溶液中,.,三、偏摩尔量的性质,1.集合公式(Additiveformula),.,2.GibbsDuhem公式,(1),(2),比较(1)和(2)：,GibbsDuhem公式,.,在等T，p条件下：,五、偏摩尔量的测量：自学,.,53化学势(Chemicalpotential),一、化学势定义,.,二、敞开系统的基本关系式和化学势的其他形式,dG=-SdT+Vdp等基本关系式只适用于组成不变的封闭系统中W=0的过程。,对组成可变的封闭系统(即敞开系统)中W=0的过程，基本关系式如何表示？,对多组分均相系统：,.,(1),即,令,敞开系统的全微分式；W=0,.,(2),令,(3),令,(4),令,.,的关系：,与(1)式比较得,.,同理可得,.,敞开系统的基本关系式,条件：没有非体积功的任意过程,.,三、化学势决定传质过程的方向和限度,传质过程(masstransferprocess)：,物质流动，扩散(混合)，相变，化学反应,.,则,即,自发=平衡,结论：在等T，p，W=0的条件下，物质由化学势高的相流向化学势低的相。相平衡时化学势相等。,相,相,B,.,以化学反应为例,在等T，p，W=0的条件下，系统内发生微量反应d，,，则,即,自发=平衡,结论：在等T，p，W=0的条件下，化学反应向着化学势降低的方向。化学平衡时化学势相等。,.,总结：,(1)在等T，p，W=0的条件下，物质总是由高化学势流向低化学势。平衡时化学势相等。,(2)可证明，其他条件下，只要W=0，化学势决定所有传质过程的方向(化学势判据统一判据),(3)在W=0的条件下，化学势相等是平衡的条件，是处理平衡问题的依据。,.,四、化学势与温度和压力的关系,对一个给定的溶液,1.B与T的关系：,.,2.B与p的关系：,意义：一般p，B,同理：,结论：只要将定组成系统中关于G的公式中的容量性质代之以相应的偏摩尔量，即变成的公式。,.,54气体的化学势(Chemicalpotentialofgases),B的绝对值不可知，所以要人为选择标准状态，即用相对值的办法表示B。,一、理想气体的化学势,1.纯理想气体B(T,p),B*=?,选择标准状态为B(理想气体，T，p)，B,.,(1)式中各项的物理意义：,B(g,T,p),B*,理想气体B(T，p),B,B*B,(2)B*值不可知，但不影响比较化学势,(3)可由统计力学导出,.,2.理想气体混合物,B=?,B+C+,T，pB,纯B,T，pB*,平衡：(1)pB=pB*,(2)B=B*,semipermeablemembraneofB,.,二、实际气体的化学势,对纯实际气体：,不适用,问题：实际气体状态方程不统一，普适性都不高,解决问题的方法：Lewis建议引入校正因子,令p=f，气体的逸度fugacity,.,B,*,B,ln,p,f,RT,+,=,m,m,f：气体的逸度，Pa,：纯理想气体B(T，p)，假想态,B,：实际气体B(T，p)与理想气体B(T，p)的化学势之差。,意义：各种实际气体的化学势表达式整齐化一，且与理想气体的形式相同。,.,三、气体的逸度和逸度系数(Fugacityandfugacitycoefficient),1.逸度和逸度系数的意义：,校正压力,fugacitycoefficient(fugacityfactor,),(1)对理想气体：,不需要校正，=1orf=p,.,(2)对实际气体：,1，反映气体在热力学上对理想气,or,体的偏离程度,.,2.逸度(逸度系数)的计算,主要方法,解析法：利用状态方程,对比状态法：查图表,图解法：实验,物化朱文涛17_Roult定律_理想溶液,.,等T下：,or,若不知，则做实验Vm,Bp，作图求积分(作图法),.,(2)对比状态法：,理论和实践均表明，处于相同对比状态的各种气体，具有相同的，即=(Tr,pr),Newton图,.,用法：,B(g,T,p)=?,查,在Tr=a的等对比温度线上，横坐标为b，查出纵坐标值。,.,(3)求算f的意义：,解决了实际气体比较化学势的问题解决了实际气体各种过程的计算：,.,3.混合气体的逸度及其估算,Lewis建议：将实际气体混合物的化学势写作,校正分压，,：纯B(理想气体，T，p),.,fB的估算：,T，p，xB，,fB？,纯B,fB*,混合气体,T，p,LewisRandall规则,.,一、Raoult定律,55Raoult定律和理想溶液(Raoultslawandidealsolution),蒸气压是液体的重要强度性质,纯液体：,主要决定于T,溶液：,主要决定于T和组成,pv组成关系如何？,.,适用条件：稀薄溶液中的溶剂,pA,A,B,RaoultsLaw,xB1,稀薄溶液无统一标准稀薄溶液中A的微观模型：,解决什么问题：在一定T，p下，稀薄溶液中pA与组成的关系。,pA,.,二、理想溶液及其化学势,1.理想溶液(Idealsolution),定义：任意组分在全部浓度范围内都严格服从Raoult定律。,微观特征：,.,2.理想溶液的化学势：,对任意组分B,sln,T，p，xB，,B？,设slng,则,(理想溶液),(理想气体),(1),.,(1),选B(l，T，p)为标准状态，其化学势为B,B(l，T，p)B(l，T，p),B*,(2),(2)代入(1)：,条件：理想溶液中的任意组分,.,：纯B(l，T，p)，f(T),：f(T，xB)，意义,：f(T，p)，意义,：f(T，p，xB),xBB,一般情况下值很小，与,相比可忽略,.,三、理想溶液的通性(Namely,mixingpropertiesofidealsolutions),在等T，p下由纯液体混合配制理想溶液,T，p，nA,理想溶液,A(l),T，p，nB,B(l),T，p，xA,等T，p，混合,.,(1),.,2.无体积效应：,(2),.,3.熵增加,4.Gibbs函数减少,.,一、Henry定律(HenrysLaw),56Henry定律和理想稀薄溶液(Henryslawandidealdilutesolution),条件：稀薄溶液中的挥发性溶质B,稀薄溶液中B的微观模型：,物化朱文涛18_Henry定律_依数性,.,kx：Henry常数，Pa,与T，p及A和B的本性有关。,kxpB*,.,注意事项：,B在气、液相中的分子形式必须相同若含多种物质，可分别使用定律的其他常用形式：,写作,b1mol.kg-1：标准质量摩尔浓度,c1000mol.m-3：标准浓度,kxkbkc，可相互换算,.,二、稀薄溶液及其化学势,定义：溶剂和溶质分别服从Raoult定律和Henry定律的溶液。,.,=B(T，p，xB=1且服从Henry定律),假想液体,.,pB,A,B,xB,与溶剂表达式的区别：,标准状态不同,*,H,pB,被积函数不同,.,若以为基础，则,=B(T，p，bB=b且服从Henry定律),假想溶液,.,选B(T，p，bB=b的假想溶液)为标准状态，则,B(T，p，bB=b且服从Henry定律),B(标准状态),.,与前式的区别：,标准状态,bB/b,.,三、依数性(Colligativeproperties),定义：,.,2.冰点降低(freezingpointdepression),溶液的冰点和纯溶剂的冰点：在一定压力下,纯A(l),A(s),Tf*,sln,Tf,小冰渣,经验：若sln在Tf时析出A(s)，则,.,热力学分析：,纯A(l),A(s),B,在定T定p下，往容器中加入溶质B，则纯A(l)变成sln,加入前：Tf*,加入后：Tf*,.,定量处理：,若在凝固点时，固相为纯A(s)，则,A(sln,T,p,xA)A(s,T,p),T即Tf,若sln是理想溶液或理想稀薄溶液，则,.,A(sln,T,p,xA)A(s,T,p),在一定压力下(通常p101325Pa),(等T,p,W=0),.,1molA(sln,T,p,xA)A(s,T,p),1molA(l,T,p),若,.,.,(xB1),(xB1),.,freezingpointdepressionconst.,溶剂性质，可查手册,如：水Kf=1.86K.kg.mol-1,苯Kf=5.10K.kg.mol-1,条件：稀薄溶液,.,3.沸点升高：,对非挥发性溶质的溶液：,pA,pA,pA*,T,Tb*,Tb,定义,101325Pa,.,沸点时：,A(sln)A(g,101325Pa),.,当溶液很稀时,其中,boilingpointelevationconst.,溶剂性质，可查手册,如：水Kb=0.52K.kg.mol-1,苯Kb=2.60K.kg.mol-1,.,4.渗透压(Osmoticpressure)：,渗透现象和渗透平衡：,p,渗透现象：,热力学原因：,p,slnA+B,A(l),A的半透膜,物化朱文涛19_活度,.,定量处理：,对理想溶液或理想稀薄溶液，则,.,若xB1(理想稀薄溶液),(xB1),(xB1),(xB1：正偏差，且B正偏差,B1：负偏差，且B负偏差,B=1：B服从Raoult定律,是B不理想程度的标志,设法求B是溶液化学的重要任务之一,.,(3)对理想溶液：,对非理想溶液：1,or,or,参考态referencestate,.,3.对实际溶液的其他修正方法：,上述思考方法具有普遍意义：以理想溶液为基础修正实际溶液,上述方法的缺点：任何一个溶液(不论浓度如何)，至少应求一个活度系数,.,对稀薄溶液：不必求(A=1，B=1),A,B,xB,pB,pB*,pA*,pA,R,R,H,H,kx,A,kx,B,.,B：,校正浓度,B代表B对Henry定律