（道路与铁道工程专业论文）磷渣混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能研究.pdf

摘要 本文分析了磷渣混凝土的水化机理，对目前国内外混凝土掺和料的抗硫酸盐 性能进行了评述。通过大量试验研究，采用以强度为基准的抗折抗蚀系数、抗压 抗蚀系数、弹性模量抗蚀系数、轴心抗压抗蚀系数及质量损失，对磷渣混凝土的 抗硫酸盐性能进行了探讨。 研究了掺量对磷渣混凝土的强度、抗硫酸赫侵蚀性能的影响，探讨了磷渣混 凝土在浸泡、干湿循环环境中的抗硫酸盐性能。 不同掺量磷渣混凝土的实验结果表明，磷渣掺量为3 0 的磷渣混凝土的2 8 天 抗折、抗压强度、抗硫酸盐侵蚀性能都较好。 相同掺量的情况下磷渣混凝土的2 8 天抗折、抗压强度比煤灰混凝土、矿渣混 凝土、硅灰混凝土高，通过对比抗折抗蚀系数、抗压抗蚀系数、弹性模量抗蚀系 数、轴心抗压抗蚀系数、质量损失，磷渣混凝土具有较强的抗硫酸盐性能。 通过分析探讨可以得出结论：磷渣混凝土抗硫酸盐的最佳磷渣掺量为3 0 ； 相同掺量的磷渣混凝土比粉煤灰混凝土、矿渣混凝土、硅灰混凝土的强度、抗硫 酸盐性能都高。 关键词：磷渣混凝土硫酸盐侵蚀水化机理 a b s t r a c t t h i sa r t i c l eh a sa n a l y z e dh y d r a t i o nm e c h a n i s mo ft h ep h o s p h o r u sd m gc o n c r e j e ， a n de v a l u a t et h ep e r f o r m a n c eo fc o n c r e t ew i t hm i n e r a la d m i x t u r er e s i s t ss u l f a t ea t t a c k a tp r e s e n t w i t hal a r g ea m o u n to f e x p e r i m e n t a ls t u d y 。a d o p tc o e f f i c i e n to f t e n s f l ea n d c o e f f i c i e n to fc o m p r e s s i o na n dc o e f f i c i e n to fe l a s t i cr a t i oa n dc o e f f i c i e n to fa x i s c o m p r e s s i o nw h i c hb a s e d0 1 1i n t 饥面t ya n dm a s sl o s st od i s c u s s i o nt h ep e r f o r m a n c eo f p h o s p h o r u ss l a gc o n c r e t en ：s i s t i n gs t f l f a t ea t t a c k t h i sp a p e rh a v es t u d i e dt h ei n f l u e n c eo fm i x i n ga m o u n tt ot h ei n t e n s i t ya n d p e r f o r m a n c eo fr e s i s t i n gs u l f a t ea t t a c ko ft h ep h o s p h o r u ss l a gc o l l c r e t e ，h a v ep r o b e d i n t ot h er e s i s t i n g 蛐l f 缸ea t t a c kp e r f o r m a n c ei ns o a k i n ga n dw e t t i n g - d r y i n gc y c l e e n v i r o n m e n to f d r e gc o n c r e t eo f p h o s p h o r u s t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l to fd i f f e r e n tm i x i n ga m o t m tp h o s p h o r u ss l a gc o n c l p j e s h o w s c o n c r e t e 耐t h3 0 p h o s p h o r u ss l a gh a sb e t t e rp e r f o r m a n c eo nc o m p r e s s i o n s t r e n g t ho f 2 8d a y sa n ds u l f a t ea t t a c kr e s i s t a n c e w i t ht h es a l n em i x i n ga m o u n t ，p h o s p h o r u ss l a gc o n c r e t ei sh i g h e rt h a nc o n c x 吼e w i t hn ya s ha n ds l a ga n ds i l i c a - f u m ei nt h es t r e n g t ho f t e n s i l ea n dc o m p r e s s i o na t2 8 d a y s p h o s p h o r u ss l a gc o n c r e t eh a sb e t t e rp e r f o r m a n c eo fs u l f a t ea t t a c kr e s i s t a n c eb y c o m p a r i n gc o e f f i c i e n to ft e n s i l ea n dc o e f f i c i e n to fc o m p r e s s i o na n d c o e f f i c i e n to f e l a s t i cr a t i oa n dc o e f f i c i e n to fa x i sc o m p r e s s i o na n dm a s sl o s s t h r o u g ha n a l y z i n ga n dd i s c u s s i o nw ec o u l dh a v et h ec o n c l u s i o nt h a tt h em i x i n g m o u n to fb e s tp h o s p h o r u ss l a gr e s i s t i n gt h es u l f a t ea t t a c ki s3 0 ；w i t ht h es a l n e m i x i n gm o u n tp h o s p h o r u ss l a gc o n c r e t ch a sh i g h e rp e r f o r m a n c eo fs u l f a t ea t t a c k r e s i s t a n c et h a nt h a nc o f l c r e t ew i t hn ya s ha n ds l a ga n ds i l i c a f u m e k e y w o r d s ：p h o s p h o r u ss l a gc o n c r e t e ；s u l f a ma u a c k ；h y d r a t i o nm e c h a n i s m 2 重庆交通大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所 取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发 表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确 方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作：钐岩游 日期：嗣年j 月2 日 重庆交通大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权重 庆交通大学可以将本学位论文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。、 学位论文作者签名：韵忠j 参， 指导教师签名 日期：妒年占月? 2 日日期：矿年6 月多日 i- _ 、 7 第一章绪论 1 引言 第一章绪论 随着混凝土技术的发展，对混凝土耐久性越来越重视，而硫酸盐侵蚀是影响 混凝土耐久性的一项重要因素，在实际工程中混凝土材料往往处于不同的硫酸盐 环境中，如不同浓度、温度以及干湿循环等。硫酸根离子由外界渗入混凝土，与 混凝士的某些成分发生化学反应从而对混凝土产生腐蚀，使混凝土性能逐渐退 化。这是一个复杂的物理化学过程，这个过程主要受两方面因素的影响，一是混 凝土自身的特点，在此称为材料因素，包括混凝土的水泥品种和用量、骨料品种 和级配、外加剂、水灰比、孔隙率等；二是混凝土所处的硫酸盐环境特点，在此 称为环境因素，包括溶液中阳离子类型、s 0 4 2 浓度、溶液温度以及侵蚀溶液的 p h 值等。 当前配制抗硫酸盐混凝土的途径主要有：使用抗硫酸盐水泥及使用矿物掺合 料，常用的矿物掺合料有：粉煤灰、矿渣。 亢景富等人的研究表明，水泥的抗硫酸盐侵蚀能力主要取决于c 砖( 铝酸三钙) 和c 3 s ( 硅酸三钙) 含量，这是由于c 3 s 水化后有大量的c a ( o h ) 2 生成。不管是一般硫 酸盐类侵蚀，还是镁盐侵蚀，都需要大量的c a ( o h ) 2 参加反应。对于c 3 a ，它在 水化后形成水化铝酸三钙，这是钙矾石形成的必要条件。因此，降低c 3 a 和c 3 s 的含量也就是降低了钙矾石、石膏的可能性，从而提高混凝土的抗硫酸盐侵蚀能 力1 2 - 7 。 在混凝土生产过程中，一般都用粉煤灰取代一部分水泥，这可改善混凝土的 抗硫酸盐性能。因为这样能冲淡水泥中的c 3 a 含量，相当于混凝土所用的胶结料 是低c 3 a 的水泥。其次，这些火山灰质混合材能与水泥水化过程产生的c a ( o h ) 2 反应生成c s h 凝胶，不仅消耗一部5 c a ( o h h ，也提高了强度。c a ( o h ) 2 的消 耗将减轻其膨胀危害；强度的提高能限制其膨胀；c s i h 凝胶的产生使结构致 密，阻碍s 0 4 2 - 渗入混凝土 s - 9 1 。 掺加矿渣微粉是制备抗硫酸盐侵蚀混凝土的有效途径之一。矿渣磨细后加入 混凝土中，一方面矿渣微粉粒子本身能填充孔隙，堵塞连通孔道，提高混凝土的 密实性，同时矿渣微粉水化产生的c s h 凝胶也使混凝土结构进一步密实：另 一方面，由于矿渣取代了部分水泥熟料，对混凝土中c 3 a 的总量有稀释作用，从 而减少了钙矾石等膨胀性产物的生成，增强了混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力。但有 文献指出，同一种矿渣微粉，尤其是氧化铝含量高的矿渣微粉，达到一定掺量时 第一章绪论 2 能改善混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能，而掺量较低时对混凝土抗硫酸盐性能影响较 小甚至会产生不利影响n 伽。 1 2 硫酸盐侵蚀的类型 从s 0 4 2 的来源看，混凝土的硫酸盐侵蚀可分为内部和外部侵蚀。内部侵蚀 是由于混凝士本身带有的硫酸盐引起的，而外部侵蚀是环境中的硫酸盐对混凝土 的侵蚀。内部侵蚀中，母体内部的s 0 4 2 - 从混凝土拌合时就已存在，不经过扩散 即可与水泥石中的矿物发生侵蚀反应，而s 0 4 2 一的量随反应的进行而减少，因此 侵蚀速率则随母体龄期增长而趋于降低【l “。与内部侵蚀相比，外部侵蚀的化学实 质也是s o , 2 - 与水泥石矿物的反应，但由于s q 4 2 来源不同，外部侵蚀又具有与内 部侵蚀不同的特点，外部侵蚀可分为两个过程：( 1 ) s 0 4 2 - i 由环境溶液进入混凝土 孔隙中，这是一个扩散过程，其速率决定于混凝土的抗渗性。( 2 ) s 0 4 2 一与混凝土 中c 3 a 等发生反应并破坏混凝土强度。 1 2 1 硫酸盐侵蚀的机理与化学反应 混凝土的硫酸盐侵蚀是一个复杂的物理化学过程，其实质是s 0 4 2 - 和水泥的 水化产物发生反应，生成膨胀性的侵蚀产物。反应的主要产物及化学方程式有以 下几点： ( 1 ) 形成钙矾石。s o ? 与水泥石中的氢氧化钙和水化铝酸钙反应生成三硫型 水化硫铝酸钙( 钙矾石) ，固相体积增大9 4 ，引起混凝土的膨胀、开裂、解体， 这种破坏一般会在构件表面出现比较粗大的裂缝。另一方面，钙矾石生长过程中 的内应力也进一步加剧了膨胀，这和液相的碱度密切相关，碱度低时，形成的钙 矾石为大的板条状晶体，此类钙矾石一般不带来有害的膨胀；碱度高时，如在纯 硅酸盐水泥混凝土中形成的钙矾石为针状或片状，甚至呈凝胶状析出，形成极大 的结晶应力，因此，合理控制液相的碱度是减小钙矾石危害性膨胀的有效途径之 一。其化学反应方程式为【协1 啦 n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 + c a ( o h ) z = c a s 0 4 2 h 2 0 + 2 n a o h + 8h 2 0 4 c a o a 1 2 0 ，1 2 h 2 0 + 3 ( c a s 0 4 2 i - 1 2 0 ) + 1 4 h 2 0 = 3 c a o a 1 2 0 3 c a s 0 4 3 1h 2 0 + c a ( o h ) 2 ( 2 ) 形成石膏。当硫酸盐浓度较高时，不仅生成钙矾石而且还会有石膏结晶 析出。生成石膏对混凝土的硫酸盐侵蚀破坏主要有两个方面：一是石膏的生成使 固相体积增大1 2 4 ，引起混凝土膨胀开裂；二是消耗了c h ，而水泥水化生成的 c h 不仅是c s h 等水化矿物稳定存在的基础，而且它本身以波特兰石的形态存 第一章绪论 3 在于硬化浆体中，对混凝土的力学强度有贡献，因此消耗c h 将导致混凝土的强 度损失和耐久性下降。 ( 3 ) m g s 0 4 作用下的化学反应。m g s 0 4 是硫酸盐中侵蚀性最大的一种，其原 因主要是m g ”和s 0 4 2 一均为侵蚀源，二者相互叠加构成严重的复合侵蚀。溶液中 的m g ”与水泥中的c a ( o h ) 2 反应，生成m g ( o h ) 2 ，即 m g s o c a ( o h ) 2 + 2 h 2 0 = m g ( o h ) 2 + c a s 0 4 。2 h 2 0 生成m g ( o h h 的同时，m g ( o i i ) 2 层内部也有部分石膏和钙矾石生成，是s o , 2 - 和c a ( o h ) 2 反应生成的。这种反应生成的石膏或钙矾石引起混凝土的体积膨胀， 同时反应将c a ( o h h 转化成m g ( o h h ，降低了水泥石系统的碱度，破坏了c - s h 水化产物稳定存在的条件，使水化产物分解，造成混凝土强度和粘结性的损失。 这两种反应将水泥石的主要强度组分c _ s h 分解为没有胶结性能的硅胶或进 一步转化为硅酸镁，导致混凝土强度降低、粘结性下降，实际工程中严重的硫酸 镁侵蚀甚至将混凝土变成完全没有胶结性能的糊状物 1 5 q g l 。 1 2 2 硫酸盐侵蚀的结果 硫酸盐侵蚀的直接后果是在混凝土内部产生内应力，使混凝土过度膨胀，产 生裂缝。由于生成的低密度化合物试图占据比现有空隙更大的空间，从而使混凝 土软化；当硫酸盐侵蚀发生在低p h 值条件下时，外部侵蚀环境可以大量溶解水化 产物，并显著破坏混凝土的强度。 硫酸盐侵蚀产生的一个更加难以观测的结果是，在微结构内部产生局部应力 和由此导致的局部微裂缝。当微结构内部低密度产物析出的速率缓慢时，可能产 生一种更加难以观测的硫酸盐侵蚀形式。混凝土微结构在外应力的作用下会发生 蠕变，导致应力松弛。于是很可能在硫酸盐侵蚀过程中，由水泥浆基材料控制体 积缓慢膨胀，而不产生任何明显的直接可观察的裂缝。长期结果是混凝土整体体 积膨胀，却无明显的物理破坏，同时，随着水化产物的渗出，强度显著降低【1 9 。捌。 1 3 影响混凝土抗硫酸盐侵蚀的因素 混凝土的硫酸盐侵蚀是一个复杂的物理化学过程，影响因素很多，归纳起来 主要有以下几个方面： 1 3 1 混凝土自身性能的影响 ( 1 ) 水泥中矿物成分的影响。硫酸盐侵蚀的实质是硫酸根离子与水泥石中的 矿物( 主要是铝酸盐矿物) 发生的物理化学过程，因此水泥的化学成分和矿物组成 第一章绪论 4 是影响硫酸盐侵蚀程度和速度的重要因素，而c 担的含量则是决定性因素，实验 证明混凝土的膨胀随水泥中c 弧含量的增加而明显增长。 若c a 含量不超过1 0 ，则c 3 s 的影响并不显著。当c 3 a 含量超过l o 且c 3 s 含量亦高则混凝土的抗硫酸盐侵蚀性更差，这是因为c 3 s 水化生成大量的 c a ( o h ) 2 e 2 4 j ，能加剧c 业的反应生成钙矾石。 ( 2 ) 混凝土孔隙率及分布的影响。混凝土的孔隙系统也是一个重要影响因素， 致密性好、孔隙含量少且连通孔少的混凝土可以较好地抵抗硫酸盐侵蚀，而混凝 土的孔隙率及孔分布又与混凝土各原材料及配合比、混凝土密实成型工艺、养护 条件等多种因素有关。当采用较高的水灰比时，混凝土的孔隙率大且大孔及连通 孔较多，硫酸盐易侵人混凝土内部，造成混凝土破坏【2 5 】。 ( 3 ) 其他。混凝土的拌合水及集料的选用也有影响，骨料中含硫酸盐的矿物 成分和拌合水中有害离子都有可能加剧硫酸盐侵蚀。 1 3 2 侵蚀溶液及工作环境 s 0 4 2 一浓度越大则侵蚀速率越大，不过并不是线性关系。环境对混凝土的侵 蚀程度可根据硫酸盐溶液的浓度加以分级，如表1 1 所示。 表1 1 环境水中硫酸盐对普通波特兰水泥的侵蚀等级蚓 w ( s o n ，m g l ， 3 0 0 3 0 0 - 6 0 0 6 0 1 - 1 5 0 01 5 0 1 - 5 0 5 o 侵蚀等级 低轻微中等严重很严重 如前所述，m 9 2 + 的存在也会加重s o p 对混凝土的侵蚀作用，但如果溶液中 s 0 4 二浓度很低，而m 9 2 + 的浓度很高的话，则镁盐侵蚀滞缓甚至完全停止，这是 因为m g ( o h ) 2 的溶解度很低，随反应的进行，它将淤塞于水泥石的孔隙，显著地 阻l l m g ”向水泥石内部扩散。 多年以来关于硫酸盐侵蚀的研究大多没有对侵蚀溶液的p h 值给予足够的重 视，席耀忠等认为这种做法有碍于正确理解硫酸盐侵蚀机理和制定正确可靠的试 验方法。他们的研究表明，随着侵蚀溶液p h 值的下降，侵蚀反应不断变化，当侵 蚀溶液的p h 值为1 2 5 - 1 2 时，c a ( o h ) 2 和水化铝酸钙溶解，钙矾石析出；当p h 值为 1 1 6 - 1 0 6 时，二水石膏析出；当p h 值低于1 0 6 时钙矾石不再稳定而开始分解。与 此同时，当p h 值小于1 2 5 时，c s h 凝胶将发生溶解再结晶，其钙硅比逐渐 下降，f h p h 值为1 2 5 时的2 1 2 下降到p h 值为8 8 时的0 5 ，水化产物溶解过饱 和再结晶过程不断进行，引起混凝土的孔隙率、弹性模量、强度和粘结力的 变化，他们认为，5 j p h 值小于8 8 的酸雨和城市污水，即使掺用超塑化剂和活性 掺合料也难以避免混凝土遭受侵蚀【2 ”。 环境及工作条件的影响包括的内容较多，如冻融状态、溶液的运动状态、干 第一章绪论 5 湿交替等，所起的影响也比较复杂。 混凝土处于冻融循环状态时，其体积会发生变化，强度降低，结构变得疏松， 混凝土抗渗性能降低，s o , 2 - 渗入所受到的阻力将减小，渗入的速度增加，加速 了混凝土的破坏。因此，当受硫酸盐侵蚀的混凝土处于冻融环境时，其破坏程度 将加剧。 硫酸盐侵蚀的程度也受溶液运动状态影响。在流动的水中，反应所需要的 s 0 4 2 。源源不断，生成的氢氧化钠也能被及时的排走，不断有侵蚀产物生成。如 果氢氧化钠不被及时排走，而是聚集在混凝土附近，即使s o ? 的浓度再高也不 可能完全反应。因此，如果混凝土处于流动水当中，其破坏程度将加剧。 当混凝土处于干湿交替状态下，破坏程度将加剧。因为对于石膏型破坏而言， 只有当s 砰和c 2 + 的浓度达到一定程度时，才会有结晶折出产生膨胀。在干湿交 替情况下，由于水分的蒸发使侵蚀溶液浓缩，从而导致石膏结晶析出，使混凝土 发生破坏。 1 4 磷渣混凝土应用现状及问题 在当前的磷渣混凝土主要存在早期强度不高，缓凝及掺加的磷渣量较少等 不足。目前工程中使用的磷渣混凝土的掺量主要为1 5 3 0 。有关资料表明：单 掺磷渣混凝土中磷渣掺量达到6 0 ，其7 天强度低于基准混凝土。 由于磷渣掺入混凝土中对混凝土的凝结时间有明显的影响，因此，磷渣要大 量使用，必须解决磷渣混凝土早期强度不高，初凝及终凝时间长的缺点。磷渣的 水化单靠水的极性是不够的，必须在溶液中有足够的o h 一。因为o h 更易进入玻 璃体结构的空穴中，并能比较激烈地与活性阳离子互相作用，促进磷渣的分散和 溶解。 1 5 抗硫酸盐混凝土的现状及存在的问题 从上世纪初开始，抗硫酸盐侵蚀混凝土成为世界各国科技工作者关注的热点 问题。通过对侵蚀过程的理解及建立侵蚀机理，提出了许多不同的配制抗硫酸盐 混凝土。 目前配制抗硫酸盐混凝土的方法主要是使用抗硫酸盐水泥，掺加矿物掺合料 及外加剂。由于我国抗硫酸盐水泥成本与价格远高于普通水泥，难以满足西部大 开发基础设施建设中大量混凝土工程的需要。为改善混凝土的工作性、强度、耐 久性，高效减水剂、粉煤灰等外加剂与矿物掺合料近年来常用于混凝土中。 在长期的使用及研究过程中发现，以上这些方法还存在不少缺憾与不足： 第一章绪论 6 ( 1 ) 高效减水剂尽管可以通过降低水灰比来提高混凝土的密实度，但只能延 缓而不能防止混凝土的硫酸盐侵蚀破坏。 ( 2 ) 粉煤灰随其掺量的增加，混凝土抗硫酸盐侵蚀的有效性显著提高，但在 掺量达3 5 时，后期抗蚀系数增长趋于平缓。 1 6 课题的提出及研究内容 1 6 1 课题的提出 在我国，尤其是西部地区的盐碱地、盐湖区以及地下水中普遍存在硫酸盐 及硫酸对混凝土的侵蚀。同时，几乎每个省都有磷渣资源，浙江、云南、四川、 江苏、山东、贵州、湖南、湖北等省每年都要排出大量磷渣，仅云南省每年排 放磷渣约7 0 万吨i 瑚。目前，磷渣的用途主要有以下几方面：1 磷渣作为水泥的 混合材；2 磷渣作矿化剂；3 磷渣配制生料；4 磷渣制砖；5 磷渣、钢渣、粉煤 灰混合做水硬性胶凝材料。上述磷渣的应用范围，虽然有十几个方面，但有一个 明显不足，即掺量不高，而且有着许多限制条件，未能充分发挥磷渣应有的作用， 其经济、技术及社会意义尚不显著。磷渣作为抗硫酸盐掺合料使用，其意义是显 而易见的。 1 6 2 本文的主要研究内容 基于以上分析，为了研究磷渣掺合料对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响及 程度，本文的主要研究内容为： ( 1 ) 研究磷渣在饱和硫酸钠溶液及干湿循环状态下的各项抗硫酸盐侵蚀指 标。 ( 2 ) 用磷渣做为掺合料对比几种常用矿物掺合料：粉煤灰、矿渣的抗硫酸 盐侵蚀性能。 ( 3 ) 考察磷渣在不同掺量下对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响，确定磷渣 高性能混凝土磷渣的最佳掺量。 第二章实验材料与方案 第二章实验材料与方案 2 1 实验材料及其基本性能 7 一、水泥：本实验采用重庆夏强水泥厂生产的“夏强”牌3 2 5 抖普通硅酸盐 水泥。熟料矿物成分及技术指标见表2 1 和表2 2 。其中，水泥细度测定采用负 压筛法，标准稠度用水量、凝结时间和安定性测定采用g b t1 3 4 6 2 0 0 1 ( 水泥 标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法) ，强度测定采用g b t1 7 6 7 1 - 1 9 9 9 ( 水泥胶砂强度检验方法) 。 表2 1 水泥的矿物成分 项目c 3 sc 2 s c 3 ac , a f 含量( ) 4 n 7 62 5 1 89 1 01 6 0 0 表2 2 水泥技术指标 o 0 8 m m 筛标准稠度凝结时间h ：m i l l安定抗折强度力胁抗压强度厅脏a 余量 用水量初凝终凝 性3 d2 8 d3 d2 8 d 3 41 2 0 2 ：3 73 ：3 7合格3 86 8 l 矗1 3 8 9 二、矿物掺合料：在我国，为改善混凝土的工作性、强度、耐久性，实际工 程中使用的大多是掺有一定量矿物掺合料和外加剂的水泥混凝土，因此，为了使 实验结果具有普遍性，本实验选用几种常用的矿物掺合料及外加剂：粉煤灰、矿 渣、磷渣、硅灰。 1 粉煤灰：本试验所选用的粉煤灰为重庆珞璜电厂生产的i i 级粉煤灰，其检 测报告见表2 3 表2 3 珞璜电厂粉煤灰检测报告 技术条件、指标 检测项目检测结果结论 ii i 细度懦牛1 2牛2 0 牛4 5 1 8 2i i 级 、 需水量比 牛9 5牛l 牛1 1 51 0 0 i i 级 烧失量， 丰5牛8牛1 51 9 8 i 级 三氧化硫，牛3丰3 牛3o 8 4 i 级 第二章实验材料与方案 1 2 矿渣：重庆钢铁集团立磨生产，比表面积4 8 0 m 2 k g 。其他具体数据如表 2 4 及表2 5 。 表2 4 矿渣的化学成分 项目s i 0 2 c a o a 1 2 0 3 弧0 2 m g o f e 0 3 l o s s l 含量( ) 3 1 9 13 7 9 59 7 1 2 6 08 4 13 2 82 3 0 表2 5 矿渣的活性指标 i项目碱性系数活性系数 质量系数 矿渣 1 1 1 4n 3 0 41 6 2 5 注：碱性系数- - ( c a o + m g o ) ( s i 0 2 + a 1 2 0 3 ) 活性系数一a 1 2 0 姆i 0 2 质量系数一( c a o + m g o + a 1 2 0 3 ) 1 ( s i 0 2 + t i 0 2 ) 3 磷渣：采用贵州磷酸盐制品厂生产的磨细粒化电炉磷渣，其化学成分与物 理性质如见表2 6 和表2 7 。 表2 6 磷渣的主要成分 化学成分( ) c a o s i 0 2s 0 3p 2 0 5m g ok 2 0a 1 2 0 3 l o s s n a 2 0f e 2 0 3 4 9 5 33 9 41 9 91 5 31 5 l1 3 l1 2 4o 6 00 2 5o 1 6 表2 7 磷渣的主要物理性质 密度 g c m )比表面积( c m 2 g ) 需水量比活性指数 r ，4 3 2 9 32 盯89 7 r 7 3 4 硅灰：成都东蓝星科技发展有限公司生产的m i s i i 型微硅粉。其技术指 标如表2 8 ： 第二章实验材料与方案 表2 8 硅灰主要技术指标 9 火山灰活4 5 i t m 筛 密度均匀细度均匀 s i 0 2 含量含水率烧失量 性( 与均值性( 与均值 性指数余量 偏差)偏差) 9 2 3 6 9 0 1 0 5 5 三、拌和用水：混凝土用水要求不得影响混凝土和易性及凝结时间；不得有 损于混凝土强度的发展；不得降低混凝土耐久性；不得污染混凝土表面。本次试 验选用的是自来水。 四、砂：采用江津长江河砂。 对河砂的检测按照公路工程集料试验规程( 盯ge 4 2 2 0 0 5 ) 要求进行。 检测结果如下： 表2 9 砂子的技术指标 表观密度堆积密度含泥量 产地规格 细度模数 ，g 一3，g c m 一3 ， 江津 特细砂 1 42 71 4 1 5 五、石子：碎石，粒径为5 m m - - 1 0 m m ，含泥量1 。 六、硫酸钠：四川射洪锂业有限公司生产的无水硫酸钠。 2 2 试件的制备与养护 2 2 1 试件的制备 混凝土的配合比设计主要是以抗压强度为标准。本次试验按照公路水泥混 凝土路面施工技术规范( j t gf 3 0 2 0 0 3 ) 并参考有关混凝土试验的资料进行配 合比设计。 高礼雄、姚燕等人通过研究发现：细碎石棱柱体混凝土试件( 4 0 m m 4 0 r a m x 1 6 0 m m ) 的硫酸盐侵蚀破坏速度比砂浆、立方体混凝土的快，但总的破坏趋势 二者相同，因此，细碎石棱柱体混凝土试件对硫酸盐侵蚀破坏较其他几种试件敏 感，因此本实验采用：4 0 r a m 4 0 r a mx 1 6 0 m m 的细碎石棱柱体混凝土试件。 由于提高水灰比能增加试件的渗透性，使得侵蚀溶液更容易进入试件内部， 从而加速侵蚀速度，因此为了缩短实验周期，突出各材料的抗硫酸盐侵蚀性能， 使用较大的水灰比，然而，当水灰比大于0 6 时，试验结果的重现性会严重降低， 综合考虑以上因素，本次实验水灰比确定为0 5 5 。 第二章实验材料与方案 基准混凝土试件的配合比如表2 1 0 所示。 表2 i 0 基准试件的配合比 i 水泥( k g m 3 )砂石( k g ，o )石( k g m 3 )水( 蚶) 3 7 4 5 7 5 0 89 6 02 0 6 1 0 根据基准配合比，按粉煤灰掺3 5 、硅灰掺1 0 、矿渣掺5 0 、磷渣掺量分别 为3 0 、3 6 、4 2 、4 8 、5 4 、6 0 ，粉煤灰混凝土、硅灰混凝土、矿渣混凝土、 磷渣混凝土试件的配合比如表2 1 1 - 2 1 4 所示。 表2 1 1 掺粉煤灰混凝土试件配合比 l 水泥( k g m )粉煤灰( k g m 2 )砂石( k g m 2 )石( 蚶)水( 蚶) 2 4 3 41 3 1 17 5 n 89 2 嘶 表2 1 2 掺硅灰混凝土试件配合比 l 水泥( k g m 2 )硅灰( k g m 2 )砂石( k g m 2 )石( k g m 2 )水( k g l m 2 ) 3 3 7 03 7 57 5 n 89 6 02 0 6 表2 1 3 掺矿渣混凝土试件配合比 l 水泥( k g m 2 )矿渣( k g m 2 )砂石( k g m 2 )石( k g m 2 )水( k g m 2 ) 1 8 7 31 8 7 37 5 0 8 9 6 02 表2 1 4 掺磷渣混凝土试件配合比 材料 水泥( k g o )磷渣( 1 【g o )砂石( k g ，m 2 )石( 耐)水( k g m 2 ) 纺等 l z 3 02 6 2 11 1 2 47 5 0 89 6 02 0 6 l z 3 62 3 9 71 3 4 87 5 0 89 6 02 0 6 u w 22 1 7 21 5 7 37 5o 89 6 0 2 0 6 l z 4 81 9 4 71 7 9 77 5 0 89 6 02 l z 5 4 1 7 2 3 2 0 2 27 5o 89 6 02 0 6 l z 6 01 4 9 8 2 2 4 77 5 n 8 9 6 0 2 0 6 注：l z 3 0 表示混凝土中磷渣掺量为3 0 。 第二章实验材料与方案 2 2 2 试件的养护与溶液的选择 试件成型后静置1 天脱模，经养护室养护2 8 天后从各类试件中随机取出一 组测出其抗折强度、抗压强度、重量、轴心抗压、弹性模量作为基准，成型2 8 天后将各类试件分别放入水中、硫酸钠溶液以及干湿环境中养护。长期浸泡时间 为6 个月，浸泡于水中和硫酸钠溶液中的试件每隔3 0 d 取出一组检测。干湿循环 总共进行6 0 次，每循环1 0 次检测一组试件。 国内外不同的标准采用不同的预养方式。美国标准a s t m c l 0 1 2 - 9 5 a 规定试件 成型后在2 3 1 7 养护，直到试件强度达到2 0 1 o m p a 时再放入侵蚀溶液中； 德国的“w i t t e k i n d t 方法”是在2 0 水中预养1 4 天。我国g b7 4 9 - 6 5 规定成型后 在水中预养1 4 天，g b t2 4 2 0 8 1 采用的是在5 0 水中预养7 天后再放入侵蚀溶液。 为了加快试验速度，需要在浸泡之前加快其水化速度。混凝土硫酸盐侵蚀破 坏的实质是s 0 4 2 一和水泥的水化产物发生反应。放入侵蚀溶液时水化得越彻底， 反应后生成的侵蚀产物就越多，水泥石的破坏越快。温度、湿度以及养护龄期对 水泥石强度和密度的发展有很大影响。当温度升高时，水化速度加快，水泥石强 度增加越快。潮湿环境下的水泥石，能保持足够的水分进行水化，促进水泥石的 强度发展。同时，水泥石的强度随着养护龄期的延长而增加。但是由于水泥石水 化越彻底，其强度和密实度也越高，大大降低了s 0 4 2 一的渗入速度，反而使检测 实验周期变长。如果养护时间过断，水泥水化还不完全，虽然能够加快测试的周 期，但是其破坏的机理与实际中混凝土的硫酸盐侵蚀不同，不能很好的反映出实 际过程。 综合考虑以上因素，本文采用了标准养护2 8 天的预养方式。 由于侵蚀溶液浓度的不同，侵蚀过程中产生破坏应力的结晶物也会发生变 化。对于硫酸钠侵蚀，当硫酸盐浓度比较小时( 8 0 0 0 p p ms 0 4 2 - ) 以石膏为主，在1 0 0 0 - 8 0 0 0p p m s 0 4 2 一范围内时，石膏跟钙矾石都有。有实验表明，当浓度小于1 5 时，浓度越大， 侵蚀速度越快，浓度为1 5 的侵蚀溶液里的试件抗蚀系数衰减速度最快，当浓度 大于1 5 时，侵蚀速度反而有所下降，但是，由于随着硫酸盐侵蚀过程的进行要 消耗s 0 4 2 - ，很难控制溶液的浓度与p h 值。因此，本实验采用浓度为2 5 的饱和硫 酸钠溶液。 干湿循环制度：试件室温过饱和硫酸钠溶液中浸泡1 6 小时，取出晾干1 小 时，放入8 0 烘箱中烘干6 小时，冷却1 小时为一个循环，共计2 4 小时。 第二章实验材料与方案 2 3 试件抗硫酸盐侵蚀指标的选择与测试 2 3 1 试件抗硫酸盐侵蚀指标的选择 目前，国际上还没有相应的抗硫酸盐侵蚀j s o 标准试验方法，只有苏联和美 国制定了有关国家标准。a s t m ( 2 4 5 2 一- 9 5 ( 硫酸盐中水泥胶砂潜在膨胀性能试验 方法) 和a s t mc 1 0 1 2 - 9 5 a ( 硫酸盐溶液中水硬性水泥胶砂试件的长度变化测试 方法) 是美国现行的两个评价水泥混凝土抗硫酸盐性能的标准。a s t mc 1 0 1 2 是 在a s t mc a 5 2 之后制定的，两个标准都是通过测量试件的长度变化来评价水泥 的抗硫酸盐性能。测量试件长度变化是基于钙矾石和石膏的结晶会导致试件体积 膨胀。由于无论是钙矾石还是石膏都将首先在混凝土的毛细孔中形成，只有当这 些物质达到一定数量时才能导致体积膨胀，若试件的孔隙状态不同，其膨胀值也 不同。因此，如何用小试件来模拟真实混凝土孔隙状态是个技术难题。 我国g b 7 4 9 - - 6 5 和g b t 2 4 2 0 - - 8 1 以及东欧的一些国家采用测试抗折强度作 为判定指标，即根据一定龄期浸泡于侵蚀溶液中试件抗折强度与同龄期自来水中 试件抗折强度的比值确定水泥的抗蚀系数。在相同龄期内，抗蚀系数越大，水泥 抗侵蚀能力越强。测定试件强度的变化是比较好的标准，此方法物理意义明确， 方法简单而且与工程中常用的指标相同。因此本文采用了试件的抗折抗蚀系数置 和抗压抗蚀系数尼作为评定标准，即 肛尝 式( 2 1 ) 无 式( 2 ) r ：生 q 式( 2 2 ) 式中：置、r 分别为抗折抗蚀系数和抗压抗蚀系数，z 、e 为在侵蚀溶液 中浸泡到规定龄期的混凝土试件的抗折强度和抗压强度，丘、c ：为同龄期自来 水中混凝土试件的抗折强度和抗压强度。 为了更清晰的判断磷渣混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能，本文不仅从抗折、抗压 抗蚀系数角度进行考察，还从轴心抗压、弹性模量、质量损失角度进行考察。 混凝土试件的弹模值按式( 2 3 ) 计算 e ，：f - f o 三 。 an 式中e c 混凝土的弹性模量； 第二章实验材料与方案 f a 应力为1 3 轴心抗压强度时的荷载( n ) ； f 0 一应力为0 5 m p a 时的初始荷载； a 试件承压面积； i r 一测量标距； z a - - i - - 0 式中n 最后一次从f 0 加荷至f a 时试件两侧变形的平均值( 衄) ： i _ f a 时两侧变形的平均值( 衄) ； 0 _ 一f 0 时两侧变形的平均值( 衄) 。 此外，还从质量变化、体积变化，来综合考察混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能。 2 3 2 试件的测试 一、强度测量 试件强度的测试参照g b t1 7 6 7 1 - - 1 9 9 9 ( 水泥胶砂强度检验方法) ，确定试 件强度检验方法如下： 1 抗折强度 以一组三个试件抗折强度结果的平均值作为实验结果，当三个强度值有超过 平均值1 5 时，应剔除后再取平均值作为抗折强度实验结果。 抗弯拉强度z 按式2 4 计算： z ：当 式( 2 4 ) 2 6 j 广 式中：z 抗折强度( m p a ) 卜破坏荷载( n ) 卜支撑圆柱中心距( 珊) b ，j l 试件断面宽及高，均为4 0 m m 2 抗压强度 以一组三个试件抗折后得到的六块试件作为抗压强度，测定值的算术平均值 作为实验结果。 如六个值中有一个超过平均值1 5 时，就应剔除这个值，而以剩余五个测定 值的平均值作为实验结果。如果五个测定值中再有超过它们平均数1 5 时数据， 则此组结果作废。 抗压强度按式( 2 5 ) 计算： 允= 三 式中：允混凝土立方体抗压强度( m p a ) ； 第二章实验材料与方案 ，试件破坏荷载( n ) ； a 试件承压面积( m m 2 ) 。 3 轴心抗压强度 以一组三个试件轴心抗压强度结果的平均值作为实验结果，当三个强度值有 超过平均值1 5 时，应剔除后再取平均值作为轴心抗压强度实验结果。 混凝土轴心抗压强度，品o 讧p a ) 按式( 2 6 ) 计算： f 厶= 二a 式( 2 6 ) ，i 式中：卜破坏荷载( n ) ； a 试件承压面积( r a m 2 ) 4 弹性模量 试件弹模的测试参照g b t 5 0 0 8 1 - - 2 0 0 2 ( 普通混凝土力学性能试验方法标 准) 。弹性模量按3 个试件测值的算术平均值计算。如果其中有一个试件的轴心 抗压强度值与用以确定检验控制荷载的轴心抗压强度值相差超过后者的2 0 时， 则弹性模量值按另两个试件测值的算术平均值计算；如有两个试件超过上述规定 时，则此次试验无效。 二、质量测量 质量测量采用精度为0 0 1 9 的电子秤，以一组三个试件质量的算术平均值作 为实验结果，当三个质量值有超过平均值1 5 时，应剔除后再取平均值作为质 量测试实验结果。 第三章磷渣混凝土的抗折、抗压抗蚀系数 第三章磷渣混凝土的抗折、抗压抗蚀系数 硫酸盐离子进入混凝土内部后，与混凝土中水泥的某些水化产物起反应，生 成具有膨胀性的产物，从而在混凝土内部产生内应力，当内应力大于混凝土的抗 拉强度时，混凝土发生破坏，强度降低。 化学介质对混凝土的侵蚀作用，或者说混凝土的抗侵蚀能力可以通过混凝土 的强度变化来观察，由于强度变化率反映问题直观，也比较容易测定，所以也是 国内比较常用的方法之一。目前常用的是抗折抗蚀系数及抗压抗蚀系数。 3 1 磷渣混凝土的抗折抗蚀系数 3 1 12 8 天龄期不同掺量磷渣混凝土抗折强度 2 8 天标准养护条件下不同掺量磷渣混凝土的抗折强度测定结果如表3 1 中所 示，强度随掺量变化曲线如图3 1 所示： 表3 1 不同磷渣掺量混凝土的2 8 天抗折强度 磷渣混凝土种类 l z 3 0l z 3 6l z 4 2 l z 4 8l z 5 4l z 6 0 抗折强度( l t p a ) 8 0 28 0 48 0 67 4 87 0 57 0 注：l z 3 0 表示磷渣掺量为3 0 的磷渣混凝土 图3 1 磷渣混凝土2 8 d 强度随磷渣掺量的变化 第三章磷渣混凝土的抗折、抗压抗蚀系数 1 6 由图3 1 可以看出，当掺量小于4 2 时，随着磷渣掺量的增加混凝土的抗折强 度有略微的增加，当掺量达到4 2 时抗折强度最大。当掺量大于4 2 时，混凝土的 抗折强度明显降低，当掺量大于4 8 时，混凝土的强度减少并不十分明显。这主 要有两方面的原因：一是液相中p 0 5 等磷酸根离子的存在限制了a f t 的形成，而 s 0 4 2 离子又阻止了“六方水化物”向c ，a h 6 的转化。确切地说，当p 2 0 5 与石膏共 存时，它们的复合作用延缓了c 3 a 的整个水化过程。a p c ：3 a 的水化停留在生成“六 方水化物”层阶段，既没有a f t 生成，也无c 3 a 1 6 生成。王绍东等人通交7 _ x r d 分 析，证实了该观点的正确性。二是磷渣中少量的p 2 0 5 和f 与水泥水化析出的 c a ( o h ) 2 反应，生成难溶的氟羟磷灰石和磷酸钙，沉淀于水泥熟料颗粒表面生成 保护性薄膜，阻止水化而延长凝结时间。 3 1 2 磷渣混凝土与对比混凝土2 8 天抗折强度对比 在2 8 天龄期时，磷渣混凝土的抗折强度比基准混凝土高；磷渣混凝土与粉煤 灰混凝土在掺量基本一致( 掺量分别为3 6 与3 5 ) 的情况下，磷渣混凝土的强度 要比粉煤灰混凝土高；磷渣混凝土与矿渣混凝土在掺量基本致( 掺量分别为4 8 与5 0 ) 的情况下，矿渣混凝土的抗折强度高；磷渣混凝土( 磷渣掺量3 0 ) 的抗 折强度比硅灰混凝土( 硅灰掺量1 0 ) 高。测定结果如表3 2 、图3 2 所示。 表3 2 不同掺合料2 8 天抗折强度 掺合料混 凝土 基准粉煤灰磷渣3 6矿渣磷渣4 8硅灰磷渣3 0 2 8 d 抗折 强度7 8 l4 8 58 0 48 5