（化学工程专业论文）聚氨酯类高速公路路面快速修复材料的研究.pdf

fr ? ：t j ( ， j 。， 原创性声明 l i i ii i ii lli ilku le lu i y 1719 2 5 8 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 7 作者签名： 豳氅 日期：型年月丝日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 名粤一名耳嘲一一日 中南大学硕士学位论文 摘要 摘要 论文根据硬质聚氨酯泡沫塑料具有重量轻、比强度高、与其他物 质粘结力强、耐老化性能好及可实现快速固化等特点，以实现高速公 路路面快速修复为研究目标，开展适于高速公路路面面层快速修复的 硬质聚氨酯泡沫复合材料的系统研究，得到硬质聚氨酯泡沫塑料的最 佳制备配方，在此基础上成功合成了用于路面面层快速修复的聚氨酯 混凝土材料，其力学性能、耐热性能、固化时间以及与水泥块之间的 粘接能力等均达到了高速公路路面快速修复的要求，有望实现高速公 路路面在2 h 之内的快速修复。 论文首先以水作发泡剂，采用一步法制备硬质聚氨酯( p u ) 泡 沫塑料，考察了异氰酸酯种类及用量、聚醚多元醇种类、泡沫稳定剂 用量、发泡剂用量、复合催化剂配比及配方等因素对聚氨酯硬泡力学 性能的影响，得到了制备相关产品的最佳配方( 质量份) ：聚醚多元 醇( h 8 4 0 4 ) 1 0 0 ，稳泡剂( a k 8 8 0 5 ) 3 ，复合催化剂( a 3 3 和t - 9 ， 两者配比3 ：2 ) 1 ，水2 ，异氰酸酯( p m 2 0 0 ) 质量以异氰酸酯指数 1 4 计。由最优配方制得的试件抗压强度达到0 9 7 2 m p a 。i r 表征证 实了合成产品中p u 成分的存在，t g d s c 分析表明合成产品热分解 温度约2 7 0 ，具有交联程度高、耐热性能好等特点。 在最优聚氨酯硬泡配方基础上，结合普通混凝土工艺，采用正交 设计方案系统研究了胶骨比、固化剂用量、稀释剂用量等因素对聚氨 酯混凝土材料力学性能的影响，由此确定的聚氨酯混凝土制备方案为 胶骨比1 ：6 ，水泥砂石之比1 ：8 ，p u 与固化剂之比1 4 ：1 ，p u 与丙酮 之比1 3 ：1 。聚氨酯混凝土试件在2 h 时的抗折强度达6 6 7 m p a ，抗压 强度达9 1 5 m p a ，远远超过g bj t j 0 7 3 1 2 0 0 1 中“开放交通时路面混 凝土最低抗折强度应达到原板块设计强度( 一般为4 0 m p a ) 的7 0 以上的要求，可实现高速公路路面在2 h 之内的快速修复。而且废 旧水泥块修补试件2 4 h 时的抗折强度为7 9 6 m p a ，抗压强度高于 1 5 3 m p a ，证明了新型聚氨酯混凝土材料与原路面板块之间良好的粘 结与修复性能。采用s e m 观察聚氨酯混凝土的微观结构和新旧材料 的粘结情况，可以发现聚氨酯分子与骨料以及聚氨酯混凝土与水泥块 之间粘结紧密，孔隙填充致密，形成了有机无机复合网络结构，因 而在具备快速修复特点的同时兼具良好的力学性能。 中南大学硕士学位论文 摘要 关键词聚氨酯泡沫塑料，聚氨酯混凝土，路面快速修补，高速公路 a bs t r a c t a c c o r d i n gt ot h ep r o p e r t i e so fr i g i dp o l y u r e t h a n ef o a m ( p r u f ) s u c h a s l i g h tw e i g h t ，h i g hs p e c i f i cs t r e n g t h ，s t r o n gb o n df o r c ew i t ho t h e r m a t e r i a l s ，g o o da g er e s i s t a n c ea n dq u i c kc u r i n g ，t h ep a p e rt o o kr e a l i z i n g r a p i dp a v e m e n tr e p a i ro fh i g h w a ya sr e s e a r c ho b j e c ta n dc a r r i e do u tt h e s y s t e m a t i cs t u d yo nt h ep i u 陌c o m p o s i t em a t e r i a lf o rr e p a i r i n gr a p i d l y p a v e m e n ts u r f a c ec o u r s eo fh i g h w a y t h eb e s tp r e p a r a t i o nf o r m u l ao f p r u fw a so b t a i n e d a n d b a s i n g o nt h ef o m u l a ，t h ep o l y u r e t h a n e c o n c r e t e ，w h i c hm e tt h er e q u i r m e n t so fr a p i dp a v e m e n tr e p a i ro f h i g h w a y s u c ha sm e c h a n i c a lp r o p e r t y , h e a t r e s i s t a n c e ，c u r i n gt i m ea n db o n df o r c e w i t hc e m e n tb l o c k s ，w a ss y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l y i tw o u l dr e a l i z er a p a i d p a v e m e n tr e p a i ro fh i g h w a yi n2h o u r s 1 冲u fw a sp r e p a r e db yw a t e ra s t h es o l e f o a m i n ga g e n tw i t h o n e - s t e pm e t h o df i r s t l y t h ee f f e c t so fs p e c i e sa n da m o u n to fi s o c y a n a t e ， s p e c i e so fp o l y e t h e rp o l y o l ，a m o u n to ff o a ms t a b i l i z e r , a m o u n to f f o a m i n ga g e n ta n dr a t i oo fc o m p o s i t ec a t a l y s to nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fi 冲u fw e r ei n v e s t i g a t e d t h eb e s tf o u m u l a ( m a s sp o r t i o n ) d e t e r m i n e d w a sa s f o l l o w s ：p o l y e t h e rp o l y o l ( h 8 4 0 4 ) w a s10 0 ，f o a ms t a b i l i z e r ( a k 88 0 5 ) w a s3 ，c o m p o s i t ec a t a l y s t ( a 一33 & t _ 9 ，t h er a t i ow a s3 ：2 ) w a s 1 ，w a t e r2 ，i s o c y a n a t e ( p m - 2 0 0 ) a m o u n tw a sc a l c u l a t e db yi s o c y a n a t e i n d e xw h i c hw a s1 4 t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho ft h es p e c i m e np r e p a r e d b yt h eb e s tf o r m u l a r e a c h e d0 9 7 2 m p a t h ee x i s t e n c eo fp uc o m p o n e n t s w a sc o n f i r m e dt h r o u g hi r t h et g d s ca n a l y s i sr e s u l t ss h o w e dt h a tt h e p r o d u c t ，o fw h i c ht h e r m a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r ew a sa b o u t2 7 0 h a dh i g hc r o s s l i n k i n gd e g r e ea n dw e l lh e a tr e s i s i t a n c e b a s i n go nt h eb e s tf o r m u l ao fr p u fa n dc o m b i n i n gw i t ht h ep r o c e s s o fn o r m a lc o n c r e t e ，t h ee f f e c t so f c o l l o i d - a g g r e g a t er a t i o ，a m o u to fc u r i n g a g e n t a n dd i l u e n to nm e c h n i c a l p r o p e r t i e s o ft h em a t e r i a l u s i n g o r t h o g o n a ld e s i g nw a ss t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y a n dt h ef i n a lo p t i m u m p r o p o s a lw a st h a t ，c o l l o i d a g g r e g a t er a t i ow a s1t o6 ，c e m e n t s a n ds t o n e r a t i ow a s1t o 8 ，p o l y u r e t h a n e ( p u ) 一c u r i n ga g e n tr a t i ow a s14t o1 ， p u a c e t o n er a t i ow a s13t o1 t h ef l e x u a ls t r e n g t ho ft h e p e c i m e nf o r2 h i i i 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t w a s6 6 7 m p a ，a n dt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t hw a s9 15 m p a ，w h i c hf a r e x c e e d e st h er e q u i r e m e n ti ng bj t j 0 7 3 1 2 0 0l t h el o w e s tf l e x u a l s t r e n g t ho fp a v e m e n tc o n c e r e th a dt or e a c ha b o v e7 0 o ft h ed e s i g n s t r e n g t h ( 4 0 m p ag e n e r a l l y ) o ft h eo r i g i n a lb l o c k s t h em a t e r i a li sh o p e f u l t oa c h i e v er a p i dp a v e m e n t r e p a i ro fh i g h w a y i n2h o u r s i na d d i t i o n ，t h e f l e x u a ls t r e n g t ho ft h ew a s t ec e m e n tb l o c k sr e p a i rs e p e c i m e nf o r2 4 hw a s 7 7 6 m p a ，t h ec o m p r e s s i v es t r e n g t hw a sa b o v e15 3 m p a ，w h i c hp r o v e d g o o db o n d i n ga n dr e p a i r i n gp e r f o r m a n c eb e t w e e nn o v e lp o l y u r e t h a n e c o n c r e t ea n do r i g i n a lp a v e m e n tb l o c k s m i c r o s t m c t u r eo fp o l y u r e t h a n e c o n c r e t ea n db o n d i n gs i t u a t i o no ft h en e wm a t e r i a l sw i t ht h eo l dw e r e o b e s e r v e dt h r o u g hs e mt e s t s i tc o u l db es e e nt h a t ，p o l y u r e t h a n e m o l e c u l a ra n da g g r e g a t ew e r ef i r m l yb o n d e dt oe a c ho t h e r ，a n ds ow e r e t h ep o l y u r e t h a n ec o n c r e t ea n dt h ec e m e n tb l o c k s ，p o r ef i l l i n gw a sd e n s e ， a n df o r m e dt h eo r g a n i c - i n o r g a n i cc o m p o s i t en e t w o r ks t r u c t u r e t h e r e f o r e ， i t p o s s e s s e sc h a r a c t e r i s t i co fr a p i dr e p a i ra s w e l la sg o o dm e c h a n i c a l p r o p e r t y k e yw o r d s r i g i dp o l y u r e t h a n ef o a m ，p o l y u r e t h a n ec o n c r e t e ，r a p i d p a v e m e n tr e p a i r , h i g h w a y i v 中南大学硕士学位论文 目录 目录 摘要。i a b s t r a c t i i i 第一章文献综述l 1 1 硬质聚氨酯泡沫塑料1 1 1 1 硬质聚氨酯泡沫塑料的特点2 1 1 2 硬质聚氨酯泡沫塑料的基本化学反应2 1 1 3 硬质聚氨酯泡沫塑料的发泡方法5 1 1 4 硬质聚氨酯泡沫塑料的原料体系6 1 2 聚合物混凝土概况8 1 3 路面快速修补技术1 2 1 4 课题的提出1 4 第二章实验原理、方法及试剂与仪器1 6 2 1 实验原理1 6 2 1 1 聚氨酯泡沫塑料的发泡原理一1 6 2 1 。2 聚氨酯工艺中的理论计算1 7 2 1 3 聚氨酯与混凝土的相互作用1 8 2 2 实验方法2 0 2 2 1 硬质聚氨酯泡沫塑料实验2 0 2 2 2 聚氨酯混凝土实验。2 l 2 3 实验试剂与仪器2 2 2 3 1 聚氨酯硬泡的制各实验2 2 2 3 2 聚氨酯混凝土实验2 4 第三章硬质聚氨酯泡沫塑料的制备与表征2 7 3 1 实验结果与讨论2 7 3 1 1 异氰酸酯种类对聚氨酯硬泡制备的影响。2 7 3 1 2 聚醚多元醇种类对聚氨酯硬泡制备的影响2 8 3 1 3 泡沫稳定剂用量对聚氨酯硬泡制备的影响3 0 3 1 4 发泡剂对聚氨酯硬泡制备的影响3 2 3 1 5 复合催化剂配比与用量对聚氨酯硬泡制备的影响3 4 3 1 6 异氰酸酯指数对聚氨酯硬泡制备的影响3 7 3 1 7 填料对聚氨酯硬泡制备的影响3 9 中南大学硕士学位论文 目录 3 2 分析表征3 9 3 2 1 硬质聚氨酯泡沫塑料的红外光谱表征3 9 3 2 2 硬质聚氨酯泡沫塑料的热分析4 2 3 3 本章小结4 3 第四章聚氨酯混凝土实验4 4 4 1 聚氨酯混凝土制备实验4 4 4 1 1 不同装模高度对试件力学性能的影响4 4 4 1 2 水泥砂石比( c s ) 的确定4 5 4 1 3 正交实验4 7 4 1 4 原料总用量对试件制备的影响。5 2 4 1 5 固化剂用量的调整实验5 3 4 1 6 添加碎石对试件力学性能的影响5 5 4 1 7 最优条件试件5 6 4 1 8 废旧水泥块的修补实验5 7 4 2 分析表征5 9 4 2 1 聚氨酯混凝土的微观结构分析5 9 4 2 2 修补试件的微观结构分析6 l 4 3 本章小结6 2 第五章结论6 4 参考文献6 5 至| 【谢6 9 作者攻读硕士期间发表的论文7 0 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 硬质聚氨酯泡沫塑料 聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称。凡是高分子主链上含有很多重复的 n h c o o 基团的高分子化合物统称为聚氨基甲酸酯。一般聚氨酯系由二元或多 元有机异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元醇相互作用而得【i 】。 聚氨酯树脂制得的产品有泡沫塑料、橡胶、纤维、涂料、胶黏剂、合成皮革 以及铺面材料等品种。它广泛地应用于机电、船舶、航空、车辆、土木建筑以及 纺织等部门，产品与品种逐年递增，在材料工业中占有相当重要的地位，目前， 聚氨酯合成材料的产量跃居合成材料的第6 位。 由大量微细孔及聚氨酯树脂孔壁经络组成的多孔性聚氨酯材料，一般称为聚 氨酯泡沫塑料。聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯合成材料的主要品种之一，其在聚氨酯 制品中所占的比例超过5 0 ，在欧洲约占5 5 ，在亚洲约占6 5 甚至超过这个 比例。它的主要特征是具有多孔性，相对密度小，比强度高。根据所用的原料不 同以及生产配方的变化，可以制得软质、半硬质和硬质聚氨酯泡沫塑料等，用于 各种不同的用途，例如各种保温隔热材料、缓冲材料、座椅靠垫以及床垫等【2 1 。 聚氨酯泡沫塑料的密度大小及软硬程度均可以随着原料及合成配方的不同 而改变，加上成型施工方面，聚氨酯可以直接从单体原料一次加工成聚合物制品， 这使得其它塑料品种无法与它相比。除了密度低而外，还具有无臭、透气( 软质 聚氨酯泡沫塑料，简称“软泡) 、高绝热性( 硬质聚氨酯泡沫塑料，简称“硬 泡 ) 、泡孔均匀、耐老化、一定的耐有机溶剂侵蚀等特性，对金属、木材、玻 璃、砖石、纤维等有很强的粘附性等。 和其它聚氨酯的制品一样，通过调整配方，改变所使用的原料，就可以制出 不同密度、硬度、耐热性等的聚氨酯硬泡制品。其在定负荷下不发生明显形变， 而当负荷加大到一定程度后发生的变形不能恢复。硬质聚氨酯泡沫材料具有优良 的物理机械性能、声学性能、电学性能和耐化学性能，尤其是硬质聚氨酯泡沫塑 料的热导率非常低，是一种优质的绝热保温保冷材料。 一般聚氨酯聚合物是由二元或多元有机异氰酸酯与聚醚多元醇或聚酯多元 醇相互作用而得的。根据所用原料官能度的不同，可以合成线形结构或体型结构 的高分子聚合物。当有机异氰酸酯与多元醇均为二官能度化合物时，即可得到线 形结构的聚合物；当其中一种或两种皆具有三个或三个以上的官能度时，则得到 体型结构的聚合物【2 1 。由于聚合物的结构不同，性能也不一样，也就是说，聚氨 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 酯的合成与其原料体系的选择颇为相关。 1 1 1 硬质聚氨酯泡沫塑料的特点 硬质聚氨酯泡沫塑料属于高交联度、低密度闭孔网状泡沫体。根据配方和加 工条件的差异，在聚合物主链结构中存在某些特征基团，比如氨基甲酸酯、脲基 甲酸酯、缩二脲等，使得聚氨酯硬泡具备了各种优异的性能。在低密度聚氨酯硬 泡中，作为高聚物网络骨架材料体积约占5 - - 1 5 ，而气泡中包含的气体体积 约占8 5 , - - , 9 5 ，硬泡基本上都是闭孔结构。因此，由于硬质聚氨酯泡沫塑料的 特殊结构对于性能的影响，使其具有许多优异的性能【l ，8 】。 ( 1 ) 硬质聚氨酯泡沫塑料的重量轻、比强度高及尺寸稳定性好。聚氨酯硬 泡的机械强度好，在低温环境下，其强度不仅不会下降，而且还有所提高，它们 在低温下的尺寸稳定性好，不收缩。在温度为2 0 的条件下存放2 4 h ，硬质泡 沫体的线性变化率小于1 。 ( 2 ) 硬质聚氨酯泡沫塑料的绝热性能优越。聚氨酯硬泡的闭孔结构含量大 于9 0 ，封存在泡孔内的气体具有极低的热传导系数，因此，用聚氨酯硬泡制 备的绝热型材，即使在很薄的情况下，也能获得很好的绝热效果，是目前建筑材 料中绝热性能最好的品种。 ( 3 ) 粘接力强。聚氨酯硬泡对钢、铝、不锈钢等金属，对木材、混凝土、 沥青、纸以及除聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯等以外的大多数塑料材料，都具有 良好的粘结强度，适宜作包覆各种面材的绝热型材及电气设备绝热层的灌封材 料，能满足工业化大规模生产的需要。 ( 4 ) 耐老化性能好，绝热使用寿命长。实际应用表明，硬质聚氨酯泡沫塑 料在外表皮未被破坏时，在1 9 0 , - - , 7 0 ( 2 下长期使用，寿命可达1 4 年之久。显示 出优越的抗老化性能。用作非渗透性饰面材料时，在长期使用的过程中，能始终 保持优异的隔热效果。 ( 5 ) 反应混合物具有良好的流动性，能顺利的充满复杂形状的模腔或空间。 硬质聚氨酯泡沫顺塑料制备的复合材料重量轻，易于装配，经久耐用。 ( 6 ) 聚氨酯硬泡生产原料的反应性高，可以实现快速固化，能在工厂中实 现高效率、大批量生产。 1 1 2 硬质聚氨酯泡沫塑料的基本化学反应 硬泡的表征性能都是强韧的、无柔软的手感，泡沫体骨架网络的回弹和伸长 率很低，而抗压缩强度却很高，这主要是因为制备聚氨酯硬泡的原材料具有较高 2 中南大学硕上学位论文 第一章文献综述 的支化度，生成的聚合物交联密度高，而各交联点之间的分子量小，整个聚合物 呈现网状结构，示意如下【2 】： 其交联形式多为氨基甲酸酯型，如制备反应在较高温度下进行时，也会产生 脲基甲酸酯链型交联。在聚氨酯硬泡的形成过程中，主要的反应如下【1 3 】： ( 1 ) 异氰酸酯和羟基反应。多元异氰酸酯和多元醇反应生成聚氨酯。 n 。c n 一卜n c 。+ n h 。h 一皂n h r n 卜 ( 氨基甲酸酯) ( 2 ) 异氰酸酯和水反应。带有异氰酸酯基团的化合物与水反应，先生成不 稳定的氨基甲酸，再分解成胺和二氧化碳。 h n c o + h 2 0 一r n c o o h _ + n h 口+ c o o f 胺基进一步和异氰酸酯基团生成含有脲基的聚合物。 o h 8 h n c o + 侧h 广n - c n ( 取代脲) 上述两项反应均属于链增长反应，第( 2 ) 项有c 0 2 产生，所以还可视作发 泡反应。通常在没有催化剂存在的条件下，第( 1 ) 项的反应速率是很快的，因 此反应中不但使过量的水和异氰酸酯反应，而且还能得到高产率的取代脲，很少 有过量的游离胺存在。故可以把以上反应看成是异氰酸酯和水反应生成取代脲。 ( 3 ) 脲基甲酸酯反应。氨基甲酸酯基团中氮原子上的氢与异氰酸酯反应， 形成脲基甲酸酯。 宵 n c o + 一n h c o 一一 ( 脲基甲酸酯) ( 4 ) 缩二脲反应。脲基中氮原子上的氢与异氰酸酯反应形成缩二脲。 3 大学硕士学位论文第一章文献综述 曰 一n c o 斗n h c n h 一 ( 缩二脲) 上述两项反应均属于交联反应，一般来说，它们的反应速率较慢，在无催化 剂存在的情况下，需要在1 1 0 - - 一1 3 0 c 反应，在较高温度下，反应速率较快特别 要指出的是，缩二脲和脲基甲酸酯链节都不太稳定，在较高温度下又能和过量的 胺基反应生成脲基和氨基甲酸酯。 o o 旦州 hoh r c n h + n h 2 2 n 戈一n ( 缩二脲) 星 h冒 h 曰 h0 hy hvh p c o + n h 2 一n 6 一o + 酬6 一n ( 脲基甲酸酯) 综合上述四种反应，归纳起来有三种类型，即：链增长反应、发泡反应和交 联反应。在硬质聚氨酯泡沫塑料制造过程中，这些反应都以较快的速度同时发生， 若在催化剂存在的情况下，有的反应甚至在几分钟内就能大部分完成了，最终形 成高分子量和具有一定交联度的聚氨酯泡沫体。所形成嵌段聚合物的分子结构式 如下所示： 0 0 o r 1 一o c n h r 2 一n h c n h r 3 - - n h n , - - 这些反应都是放热发应，其中以第( 2 ) 项异氰酸酯和水的反应放热量最大， 为4 5 c a l m o l ( 1 e a l = 4 1 8 j ) ，第( 1 ) 项异氰酸酯和段记多元醇的链增长反应，放 热量为2 4 c a l m o l 。 4 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 1 1 3 硬质聚氨酯泡沫塑料的发泡方法 硬质聚氨酯泡沫塑料一般为室温发泡，成型工艺比较简单。其有三种发泡的 基本方法：预聚法、半预聚法和一步澍 】。 ( 1 ) 预聚法。第一步，使全部的多元醇和化学计算量过量的异氰酸酯反应，生 成端基为- n c o 基的共聚物，聚氨酯工业中常将它称为预聚体：第二步是在催化 剂作用下，预聚体和水发应生成泡沫塑料。泡沫塑料的密度取决于游离异氰酸酯 基( n c o ) 的含量和水的含量。一般情况下，室温下预聚体的粘度很高，可达 1 0 0 p a s ，所以预聚体在聚氨酯硬泡生产中实用性很小，即使采用，也是采用半 预聚法。其基本流程见图1 1 。 多元醇异氰酸酯 图1 1 预聚法的基本流程图 ( 2 ) 半预聚法。首先将一部分的多元醇聚合物和全部的异氰酸酯反应，生 成端基为n c o 基的预聚体中间体，其与预聚法所制得的预聚体的不同之处在与 其异氰酸酯的百分含量要大得多，此范围在2 0 - - 一3 5 之间，其粘度也有很大的 降低；其次，把另一部分的多元醇和发泡剂、泡沫稳定剂、催化剂等混合成为反 应的另一个组分；最后将预聚体和剩余部分多元醇混合物反应，制备得到聚氨酯 泡沫体。该法主要的特点是成功将传统预聚体的粘度降了下来，提高了它们与多 元醇等助剂混合的相容性，加工操作更加容易。其基本流程图见图1 2 。 部分多元醇异氰酸酯 剩金釜五醛 水及助剂 图1 2 半预聚法的基本流程图 ( 3 ) 一步法。目前制备聚氨酯泡沫塑料的工艺中普遍采用的是一步法发泡 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 技术。其指将多元醇、异氰酸酯、催化剂、泡沫稳定剂和发泡剂等原料经过计量 全部高速搅拌混合在一起，使链增长、发泡及交联等反应在短时间内几乎同时进 行，生成具有较高分子量并有一定交联密度的泡沫制品。该法的特点是流程简单， 无需进行中间体预聚体的合成过程，设备投资少，但该法要求原料的粘度低， 原料间的互溶性好，并且各组分配比、计量比必须精确。其基本流程图见图1 3 。 图1 3 一步法的基本流程图 1 1 4 硬质聚氨酯泡沫塑料的原料体系 聚氨酯硬泡是由聚醚( 或聚酯) 多元醇及多异氰酸酯在发泡剂、催化剂、泡 沫稳定剂等助剂的存在下反应制得的。所选择的原料体系对于聚氨酯成品的性质 影响颇大，不同的原料体系将得到性质迥然的成品，一般来说，交联密度越大， 泡沫塑料越硬【1 。3 3 5 1 。 ( 1 ) 多元醇的选择 凡硬质泡沫塑料所采用的多元醇大都是官能团多、羟值高、分子量较低的聚 醚( 或聚酯) 多元醇，它与异氰酸酯反应后，其分子中网状结构多，所得泡沫塑 料硬度大，机械强度高。多元醇的羟值一般为3 5 0 - - 6 5 0 k o h g 范围，羟值官能 团在3 - - 8 之间。 ( 2 ) 异氰酸酯的选择 在泡沫塑料中常用的异氰酸酯有甲苯二异氰酸酯( t d i ) 、二苯基甲烷二异 氰酸酯( m d i ) 、多亚甲基多苯基异氰酸酯( p a p i ) 等。聚氨酯硬泡的合成一般 选择官能度较高的异氰酸酯，官能度在2 5 以上，- n c o 质量分数3 0 左右。目 前用于硬泡的异氰酸酯主要是p a p i ，其平均官能团在2 5 - 3 0 范围。 ( 3 ) 催化剂的选择 在硬质聚氨酯泡沫塑料成型过程中，催化剂是一个很重要的因素，常用的催 化剂有叔胺类催化剂和有机锡类的催化剂，两者之间的不同比例和用量将直接影 响乳白时间，上升时间和不粘时间及产品质量，因此必须通过实验选择最适宜的 比例和用量，以使产品的各项指标达到最佳值。 选择适当的催化剂体系能使在链增长反应( 羟基一异氰酸酯) 和发泡反应( 异 氰酸酯一水反应) 二者间建立较好的平衡。在聚氨酯泡沫塑料中，常常使用两种 6 ：一二一 中南大学硕士学位论文第章文献综述 或两种以上的催化剂，这就是催化剂的协同效应，较为普遍的催化剂是叔胺和有 机锡化合物，叔胺类催化剂有利于异氰酸酯和水的反应，而有机锡化合物对异氰 酸酯和羟基化合物有较强的催化效果。一般叔胺化合物以三亚乙基二胺为主，有 机锡以二月桂酸二丁基锡为主。 ( 4 ) 泡沫稳定剂的选择 在生产聚氨酯泡沫塑料时，泡沫稳定剂( 或称匀泡剂) 是一个不可缺少的组 分，它起着乳化泡沫物料、稳定泡沫和调节泡孔的作用。它增加各组分的互溶性， 有助于气泡繁荣形成，控制泡孔的大小及均匀性，促使泡沫泡孔凝胶张力的平衡， 使泡孔壁具有弹性，以留住气体，防治泡沫崩塌。目前使用的泡沫稳定剂多属于 聚醚改性有机硅表面活性剂( 行业俗称“硅油) ，它的主要结构是聚硅氧烷一氧 化烯烃嵌段共聚物，其可分为s i o c ( 硅氧碳链) 型和s i c ( 硅一碳链) 型， 由于s i o - c 型有机硅表面活性剂在强酸或强碱条件下容易水解，故用于泡沫塑 料的泡沫稳定剂一般为s i c 型。 ( 5 ) 发泡剂的选择 聚氨酯泡沫材料的发泡分为物理发泡和化学发泡。物理发泡的原理是依靠反 应体系放热产生的热量将发泡剂气化而发泡，常用的是低沸点的氟化烃类或烃类 化合物；化学发泡剂即水，水与多异氰酸酯反应生成c 0 2 ，c 0 2 气体扩散而引起 发泡。发泡剂是聚氨酯泡沫塑料的重要助剂之一，其用量应适量，过多或过少都 会影响到产品的密度和力学性质。表1 1 是常见物理发泡剂的典型物理性质及其 比较，其中c f c 1 1 为三氯一氟甲烷( 即氟利昂1 1 ) ，h f c f 为氢氯氟烃化合物， h f c 为氢氟烃化合物。这些发泡剂常用语硬质聚氨酯泡沫塑料的制备。 根据蒙特利尔协议及随后的修正条款，目前替代c f c 一1 1 的过渡性发泡剂 h c f c 1 4 b ，在发达国家及地区( 如美国、欧盟、日本等) ，在2 0 0 3 - 2 0 0 5 年就 要被禁用。这几年，西方国家集中人力物力，开发和研制零臭氧消耗潜值( o d p ) 的发泡剂，主要为卤代烃类、h f c 类、c p ( 环戊烷) 及水。 从表1 1 可以看出，戊烷类法发泡剂是较为理想的发泡剂，其o d p 值为零、 温室效应很小，无毒。零o d p 的烷烃达到了“蒙特利尔协议 国际公约废除臭 氧消耗物质的生产和要求的使用，不足之处是其具有可燃性，在极性聚醚多元醇 中的溶解性差。对现场设备要求比较高，很难适用于中小型企业中。 水发泡的优点是c 0 2 的o d p 值为零，无毒、安全，完全符合环保的要求， 并且投资较低，发泡工艺操作简单，对工厂现有设备无需改造。然而c 0 2 的热 导率较高及扩散速度较快，泡沫绝热性能不好，并且全水发泡体系粘度太大，流 动性不好；另外其会生成大量的含脲键的物质，容易造成泡沫体发脆、与基材粘 结性差等特点，不过这些缺陷均可通过聚醚改性和配方优化得到改善。合成“绿 7 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 色”聚氨酯材料是当今科学技术发展的方向，并且由于水发泡的低成本性和安全 性等优势，使得全水发泡技术深受各国p u 研究人员的青睐。 表1 1 常见物理发泡剂的典型物理性质 注：a 热导率入为2 5 ( 2 气相热导率数据；密度为2 0 ( 2 时测定； b o d p 指臭氧消耗潜值； c g w p 指地球温暖潜值，即地球温室效应值，以c 0 2 的g w p = i 计 1 2 聚合物混凝土概况 聚合物混凝土是一种有机无机复合材料，也是一门新型材料学科介于 聚合物科学、无机胶结材料化学及混凝土工艺学之间的边缘学科。从1 9 3 0 年开 始，塑料被首次用于混凝土中，到1 9 5 0 年它潜在用途引起了人们的重视，人们 开始了塑料用于混凝土的试验研究，并取得了显著的研究成果，从此世界各国对 8 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 聚合物水泥及其混凝土的兴趣与日俱增，在实际工程上的运用也越来越广泛。随 着科学技术的发展，聚合物混凝土必将成为一种前途光明、发展迅速的新型建筑 材料。聚合物混凝土与普通水泥混凝土相比，具有高强、耐蚀、耐磨、粘结力强 等优点，但其成本就较普通混凝土的高。表1 2 为聚合物混凝土和普通混凝土的 物理力学性能比划4 ，5 j 。 ( 1 ) 聚合物浸渍混凝土。简称p i c ，其将已经硬化的混凝土，经过干燥和 真空处理后，浸渍在树脂为原料的液态单体中，之后利用加热或辐射( 或加催化 剂) 的方法，使渗入到混凝土孔隙内的单体产生聚合作用，使混凝土和聚合物结 合成一体的一种新型混凝土。聚合物填充了混凝土内部的孔隙和微裂缝，特别是 提高了水泥石与骨料间的黏结强度，减少了应力集中，使聚合物浸渍混凝土具有 高强、密实、抗渗、防腐、耐磨和抗冲击等优良的物理性质。按其浸渍深度不同， 可分为完全浸渍和部分浸渍两种。 聚合物浸渍混凝土的生产工艺流程为：基体干燥( 1 2 0 - - 1 5 0 ，含水率 o 5 ) 一真空抽气( 5 0 m m h g ) 一单体浸渍一聚合( 辐射法、加热法和化学法) 。 表l - 2 聚合物混凝土和普通混凝土的物理力学性能比较表 注：p i c 目前最高抗压强度为2 8 0 m p a ，但性脆。 ( 2 ) 聚合物胶结混凝土。简称p c ，其以聚合物( 树脂或单体) 代替水泥作 为胶结材料与骨料结合，浇筑后经养护和聚合而成。在实际工程中，为了减少合 9 大学硕士学位论文 第一章文献综述 成树脂的用量、降低工程造价，可加入填料粉砂等。与普通混凝土相比，聚合物 胶结混凝土具有强度高、化学稳定性好。耐磨度高、抗冻性好、绝缘性能好、耐 药色性强、几乎不吸水、易于黏结、工艺简单、硬化速度快等优点，在机场跑道 面层、修补工程、耐腐蚀的化工结构和高强度接头中应用较广。此外，由于外貌 很漂亮，也可以做饰面材料。聚合物胶结混凝土的生产工艺流程，如图1 4 所示， 其中影响质量好坏最主要的因素是称量的准确度，骨料和填充材料含水量大小以 及树脂和固化剂在混凝土拌合物体积内的均匀性。 图l _ 4 聚合物胶结混凝土生产工艺流程 土 聚合物混凝土的搅拌可采用以下两种方式。无论采用何种方法，使混凝土拌 合物达到均匀状态都是至关重要的。 先将骨料( 包括填充材料) 投入搅拌机中，经过约2 m i n 的混合后，将预 先混合好的液态树脂基剂和固化剂投入，再搅拌3 m i r a 先将液态树脂基剂和固化剂加入搅拌机中，混合约2 m i n 后，将骨料和填 充材料的混合料投入，再搅拌3 m i n 。 i 0 中南大学硕士学位论文第一章文献综述 表1 _ 4 几种聚合物胶结混凝土的物理力学性能 树脂种类 沥青普通 聚氨 混凝混凝性能聚氨 呋喃酚醛聚酯环氧基甲 酯 土土 酸酯 堆积密度 2 0 0 02 0 0 02 0 0 02 2 0 02 1 0 02 0 0 0 2 1 0 02 3 0 0 ( k g m 3 ) 2 1 0 02 1 0 02 1 0 0 2 4 0 02 3 0 02 1 0 02 4 0 02 4 0 0 6 5 0 抗压强度 5 0 o 2 4 0 8 0 0 8 0 o 6 5 0 2 o 1 0 o m p a 1 4 0 02 5 01 6 0 01 6 0 o7 2 01 5 o6 0 o 7 2 0 抗拉强度 8 o 6 0 2 o 9 0 1 0 o 8 o 0 2 1 o m p a9 o1 0 o8 o1 4 01 1 o9 01 o5 0 2 0 0 抗弯强度 1 6 0 7 o 1 4 o 1 7 0 2 0 o 2 o 2 0 m p a3 2 08 o3 5 03 1 o2 3 01 5 o7 0 2 3 o 弹性模量 l o o 2 o 1 0 1 5 1 5 1 0 o 1 2 o 1 0 4 m p a 3 o2 o3 53 52 o0 54 0 2 0 o 吸水率( 质 0 3 o 1 o 1 o 1 0 2 1 0 1 o 4 o 量分数)1 o1 o1 01 o1 03 o3 o6 0 ( 3 ) 聚合物水泥混凝土。简称p c c ，其在普通混凝土( 水泥砂浆) 拌合物 中，加入单体或聚合物，浇筑后经养护和聚合而成。这种由水泥混凝土和有机高 分子材料有效结合的符合材料的性能明显优于普通混凝土，且制作工艺简单，研 究历史较长。由于聚合物的引入，聚合物水泥混凝土改进了普通混凝土的抗拉强 度、耐磨、耐蚀、抗渗、抗冲击等性能，并改善混凝土的和易性，可应用于现场 灌筑构筑物、路面及桥面修补，混凝土储罐的耐蚀面层，新老混凝土的粘结以及 其他特殊用途的预制品。 聚合物水泥混凝土的拌制工艺和普通水凝土的相似，区别在于将水泥和聚合 物共同作为胶结材料。另外，搅拌时间稍长，一般为3 4 m i n 。聚合物掺加方法 有两种：在拌合混凝土加水时将单体直接掺入，然后用聚合的办法制得；将 聚合物粉末直接掺入水泥中，待掺和聚合物的水泥混凝土凝结后，加热混凝土， 使得聚合物溶化浸入混凝土的孔隙中，混凝土冷却后便同聚合物成为一个整体， 中南大学硕士学位论文 第一章文献综述 这种聚合物水泥混凝土的抗渗性良好。 1 3 路面快速修补技术 路面快速修补技术实际上是世界大战的产物，战争的爆发使得人们认识到路 面抢修的重要性，并开始对其进行研究，而现代社会交通压力的日益增加，各种 路