（分析化学专业论文）双亲催化剂催化氧化脱除fcc汽油中硫化物的研究.pdf

双亲催化剂催化氧化脱除f c c 汽油中硫化物的研究 双亲催化剂催化氧化脱除f c c 汽油中硫化物的研究 摘要 近年来，随着世界环保法规的日趋严格，生产低硫清洁燃料、开发环境友好 产品和技术成为当今炼油业的主题。目前各国都在加紧研究汽油脱硫新方法，而 氧化萃取脱硫更以其反应条件温和、选择性高、设备投资低等优势成为研究的 热点。 本文研究了催化氧化萃取脱除催化裂化( f c c ) 汽油中硫化物的方法，以 自制的双亲化合物为催化剂，双氧水为氧化剂，极性有机溶剂为萃取剂，分别对 模拟轻质油和f c c 汽油进行脱硫研究，考察了催化氧化条件和萃取条件对脱硫 效果的影响。 对模拟轻质油的催化氧化萃取脱硫研究结果表明：当季铵盐杂多酸双亲催 化剂用量为0 2 0 ( 与油的质量比) ，氧化剂双氧水用量【o 】【s 】= 5 ( 氧与硫的摩 尔比) ，氧化温度5 0 ，氧化时间3 0 m i n ，以乙腈水共沸物为萃取剂，室温萃 取，油剂比1 ：1 时，正庚烷噻吩模拟轻质油的脱硫率可达5 0 以上；延长氧化 时间有利于脱硫率的提高，当反应条件相同时，三种模型硫化物在正庚烷模拟体 系中的脱除顺序为：苯并噻吩 2 乙基噻吩 噻吩；提高氧化温度有利于氧化 反应的进行；烷烃溶剂对模型硫化物的氧化脱除活性影响显著，影响噻吩脱除率 的顺序为：正己烷 正庚烷 异辛烷；不同的萃取剂对于模拟轻质油中噻吩脱除 率大小的影响顺序为：2 甲基2 吡咯烷酮( 加衄) n , n - - - 甲基甲酰胺( d ) p 丁内酯( b u l ) 乙腈 乙腈水共沸物( m e 删2 0 ) 。 对低硫含量催化裂化汽油( l s o i l ) 的催化氧化萃取脱硫研究结果表明：当 萃取条件固定时，增加双亲催化剂用量有利于l s o i l 的脱硫，随催化剂用量的 增大，l s o i l 脱硫率提高，收率不变；延长氧化时间对l s o i l 的脱硫效果影响 不大；提高氧化温度，脱硫率先升高后降低，收率不变；催化氧化条件固定时， 不同萃取剂对l s o i l 脱硫效果影响显著，对脱硫率大小的影响顺序为：d m f 乙腈 - - 甘醇( d i g ) d m f ( 1 ：1 ) m e c n h 2 0 d i g d m f ( 7 ：3 ) 二甘醇 9 0 乙醇 5 0 甲醇，而对收率大小的影响顺序正好相反；油剂比增加，脱硫率降低， 收率增大；萃取次数增加，脱硫率增大，收率降低。 对高硫含量催化裂化汽油( h s o i l ) 的催化氧化萃取脱硫研究，以乙腈水 双亲催化剂催化氧化脱除f c c 汽油中硫化物的研究 共沸物为萃取剂，室温萃取，油剂比1 ：1 ，振荡5 m i n ，静置1 0 r a i n ，对催化氧化 条件进行考察发现：双氧水比过硫酸铵溶液表现出更强的氧化脱硫活性；脱硫率 随双氧水用量的增加先提高后降低： 【( c 1 6 h 3 3 ) n + ( c h 3 ) 3 1 3 p w l 2 0 4 0 一比 - n + ( c 4 h 7 ) 4 1 3 p w l 2 0 4 0 一表现出更高的的催化活性；脱硫率随催化剂用量的增大 而提高，回收再利用的催化剂具有跟新鲜催化剂相当的催化氧化活性，其f t o l r 分析结果表明，该催化剂在催化氧化前后结构没有变化；脱硫率随氧化时间的延 长先升高后降低，3 0 m i n 时达到最高；脱硫率随氧化温度的提高先升高，5 0 脱 硫率最高，继续升高温度时，脱硫率变化不大；在氧化剂用量相同的情况下，本 文所采用的双亲催化氧化体系，比磷钨酸表面活性剂和有机酸催化氧化体系表 现出更好的脱硫效果。 固定催化氧化反应条件为催化剂用量为1 2 5 ，双氧水用量 o 】【s 】_ 5 ，氧化 温度5 0 ，氧化时间3 0 m i n ，对萃取条件进行考察发现：萃取剂种类对h s o i l 的脱硫效果影响显著。与直接萃取相比，催化氧化更有利于脱硫；萃取剂的极性 与其脱硫能力密切相关，n m p 、甲醇、乙醇会与汽油混溶，萃取剂对氧化后的 汽油和未氧化的汽油脱硫效果的影响顺序一致，对脱硫率大小的影响顺序为： d m f b u l 乙腈 d i g ，对收率大小的影响顺序为：d i g b u l 乙腈 d v i e ： 萃取剂中水的加入可提高汽油收率，加水量越大收率越高，但脱硫率随之下降； 油剂比增加，脱硫率降低，收率增加；萃取次数增加，脱硫率增加，收率降低； 萃取振荡时间和静置时间对脱硫效果均有一定影响；萃取剂可通过简单分馏进行 回收，但脱硫效果会发生变化，收率提高，脱硫率降低。 催化氧化萃取前后h s o i l 的气相色谱分析结果表明：催化氧化萃取能有效 脱除h s o i l 中的含硫化合物，且对于b t 类硫化物的脱除效果要好于t h 类；催 化氧化前后模拟轻质油f t - i r 分析结果表明：硫化物能够被氧化成相应的砜或亚 砜。 关键词：双亲催化剂；催化氧化一萃取；f c c 汽油；脱硫 双亲催化剂催化氧化脱除f c c 汽油中硫化物的研究 s t u d yo nt h ed e s u l f u r i z a t i o no f f c cg a s o l i n eb ya m p h i p h i l i c c a t a l y s i s o x i d a t i v es y s t e m a b s t r a c t n e wd e s u l f u r i z a t i o nt e c h n o l o g yo ff u e lo i lh a db e c o m em o l ea t t r a c t i v ef o rt h e r e f i n e r yi n d u s t r y , r e c e n t l y , w i t hi n c r e a s i n g l ys t r i n g e n te m i s s i o ns t a n d a r d sf o rg a s o l i n e e n g i n e s a tp r e s e n tt h er e s e a r c ho nt h en e wg a s o l i n ed e s u l f u r i z a t i o nm e t h o di ss t e p p e d u pa l lo v e rt h ew o r l d , i nw h i c ho x i d a t i v ed e s u l f u r i z a t i o n ( o d s ) t u r n so u tt ob ea p r o m i s i n gm e t h o df o ri t sm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，h i g he f f i c i e n c y , l o we q u l p m e m i n v e s t m e n tc o s t ，a n ds oo n a na m p h i p h i l i cc a t a l y t i c - o x i d a t i o n e x t r a c t i o ns y s t e m , u s i n gh 2 0 2a st h eo x i d a n t , q + p w l 2 0 4 0 一嬲t h ec a t a l y s t , a n dp o l a rs o l v e n t 部t h ee x t r a c t a n t , w a si n v e s t i g a t e di n t h i sa r t i c l e t h ee f f e c t so f t h ec a t a l y t i c - o x i d a t i o np r o c e s sa n dt h ee x t r a c t i o np r o c e s so n t h ed e s u l f u r i z a t i o no ft h em o d e ll i g h to i lo ff c c g a s o l i n ew e r ei n v e s t i g a t e db yt h e e x p e r i m e n tr e s p e c t i v e l y t h er e s u l t so nt h ec a t a l y t i c - o x i d a t i o n e x t r a c t i o nd e s u l f u f i z a t i o no fm o d e ll i g h to i l i n d i c a t e dt h a t ：w h e nc a t a l y s ta m o u n t , o x i d a n ta m o u n t , o x i d i z e dt e m p e r a t u r e ，o x i d i z e d t i m e ，e x t r a c t i n ga g e n t ，e x t r a c tt e m p e r a t u r e ，p r o p o r t i o no fo i lt os o l v e n tw e r e0 2 0 ， 【o 】 s 】= 5 ，5 0 ，3 0 m i n , a c e t o n i t r i l e w a t e ra z e o t r o p e , r o o mt e m p e r a t u r e ，1 ：1 ， r e s p e c t i v e l y , t h es u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yo ft h en - h e p t a n e t h i o p h e nm o d e ll i g h to i l c a nr e a c ha b o v e5 0 ，e x t e n s i o no fo x i d a t i o nt i m ew a sa d v a n t a g e o u st os u l f u rr e m o v a l e f f i c i e n c y , t h ei n c r e a s er e m o v i n go r d e ro ft h r e ek i n do fm o d e ls u l f i d ei nn - h e p t a n e m o d e ll i g h to i li s ：b t 2 0 e t me n h a n c e m e n to ft h eo x i d i z e dt e m p e r a t u r ew a s a d v a n t a g e o u st or e a c t i o na c t i v i t y , u n d e rt h ei d e n t i c a lt e m p e r a t u r eb tc a nb er e m o v e d e a s i e rt h a nt h , t h ei n c r e a s eo r d e ro fa l k a n et os u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yw a sn - h e x a n e n - h e p t a n e i s o o c t a n e ，t h es u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yo fe x t r a c t i n ga g e n tt om o d e l l i g h to i li n c r e a s e di nt h i so r d e r ：n m p d m f b 山二 m e c n m e c n h 2 0 t h er e s u l t so nc a t a l y t i c - o x i d a t i o n e x t r a c t i o nd e s u l f u r i z a t i o no ft h el o ws u l f u r c o n t e n t i n gf c cg a s o l i n ei n d i c a t e dt h a t ：i n c r e a s eo ft h ec a t a l y s ta m o u n tu s e dt ob e a d v a n t a g e o u si nr e a l i z i n gt h el s o i ld e s u l f u r i z a t i o n ，a l o n gw i t hc a t a l y s ta m o u n tu s e d e n l a r g e m e n t , t h el s - o i lp e r c e n t a g eo fd e s u l f u r i z a t i o ne n h a n c e d , t h ee x t e n s i o n o x i d a t i o nt i m ei n f l u e n c et h ed e s u l f u r i z a t i o ne f f e c t e dal i t t l e ，s u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c y c a l le n h a n c ea st h eo x i d i z e dt e m p e r a t u r ei m p r o v e e x t r a c t i n ga g e n tw a sr e m a r k a b l et o t h el s - o i ld e s u l f u r i z a t i o ne f f e c t , s u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yd e c r e a s e di nt h eo r d e r ： i i i 双亲催化剂催化氧化脱除f c c 汽油中硫化物的研究 d m f m e t h y lc y a n i d e d i g l y c o l d m f ( i ：i ) m e c n h 2 0 d i g l y c o l d m f ( 7 ：3 ) d i g l y c o l 9 0 e t h y la l c o h o l 5 0 m e t h y la l c o h o l ，b u tt h ey i e l do ft h eo i ld e c r e a s e d j u s ti nt h eo p p o s i t eo r d e r t h ec h a n g eo fe x t r a c t i n ga g e n ta m o u n ta n dt h ee x t r a c tt i m e s w e r eu n a b l es i m u l t a n e o u s l yt og u a r a n t e et h eh i 曲s u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c ya n d y i e l d t h er e s u l t s0 nc a t a l y t i c o x i d a t i o n e x t r a c t i o nd e s u l f u r i z a t i o no ft h eh i g hs u l f u r c o n t e n t i n gf c cg a s o l i n ei n d i c a t e dt h a t ：w h e nt h ee x t r a c t i o nw a sc a r r i e do u ta s ：t a k i n g m e t h y lc y a n i d e w a t e ra z e o t r o p ya st h ee x t r a c t i n ga g e n t , e x t r a c ta tr o o mt e m p e r a t u r e ， t h ep r o p o r t i o no fo i lt os o l v e n ta t1 ：1 ，v i b r a t e s5 m i n , s e t t l e s10 r a m , t h ee f f e c to ft h e c a t a l y z e do x i d a t i o nc o n d i t i o nc a l lb eo b t a i n d t h eh y d r o g e np e r o x i d es o l u t i o n d i s p l a y e dt h es t r o n g e ro nt h ed e s u l f u r i z a t i o nt h a nt h ea m m o n i u mp e r s u l f a t es o l u t i o n t h es u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yi n c r e a s e da st h eh y d r o g e np e r o x i d es o l u t i o na m o u n t e n h a n c e d 【( c 1 6 h 3 3 ) n + ( c h 3 ) 3 1 3 p w l 2 0 4 0 d i s p l a y e dt h eh i d e rc a t a l y t i ca c t i v i t y c o m p a r e dt o n + ( c 4 h 7 ) 4 1 3 p w l 2 0 4 0 ；啊舱s u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yi n c r e a s e da l o n g w i t ht h ec a t a l y s ta m o u n tu s e de n h a n c e d , t h er e c y c l i n gu s e dc a t a l y s th a d a g a i n 、析mt h e 毹s ht y p es u i t a b l ec a t a l y z e do x i d a t i o na c t i v e n e s s ，i t sf t - i ra n a l y s i sr e s u l ti n d i c a t e d t h a tt h i s c a t a l y s tt h e s t r u c t u r ed o e sn o tc h a n g ea r o u n dt h ec a t a l y z e do x i d a t i o n ； e x t e n s i o no fo x i d a t i o nt i m ew a s a d v a n t a g e o u st o s u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c y e n h a n c e m e n to ft h eo x i d i z e dt e m p e r a t u r ew a sa d v a n t a g e o u st or e a c t i o na c t i v i 够；w i t h t h es a m eo x i d a n ta m o u n tu s e d , t h ec a t a l y t i c - o x i d a t i o ns y s t e mi n v e s t i g a t e di nt h i s a r t i c l e ，p e r f o r m e d b e t t e rt h a nt h e p h o s p h o t u n g s t i c a c i d s u r f a c ea c t i v e a g e n t c a t a l y t i c - o x i d a t i o ns y s t e ma n dt h eo r g a n i ca c i dc a u a y t i v - o x i d a t i o ns y s t e m t h ec a t a l y i co x i d a t i o nc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：r e a c t i o nt e m p e r a t u r e5 0 ， r e a c t i o nt i m e3 0 m i n , t h ea m o u n to fh y d r o g e np e r o x i d e 【o s = 5 ( m o l a rr a t i o ) ，t h e a m o u n to fa m p h i p h i l i cc a t a l y s t1 2 5 w t , t h er e s u ro fe x t r a c t i o ni n d i c a t e dt h a t ： e x t r a c t i n ga g e n tw a sr e m a r k a b l et ot h el - o i ld e s u l h t r i z a t i o ne f f e c t c o m p a r e d 、析廿l t h ee x t r a c t i o nw i t h o u tc a t a l y t i c - - o x i d a t i o n , t h ec a t a l y t i c - o x i d a t i o n e x t r a c t i o nw a sm o r e a d v a n t a g e o u st ot h ed e s u l f u r i z a t i o n t h ep o l a r i t yo fe x t r a c t a n ti sc l o s e l yr e l a t e dw i t h i t sd e s u l f u r i z a t i o na b i l i t y , n m pm e t h y la l c o h o l ，e t h y la l c o h o lc a nm i x 、 ，i mt h e g a s o l i n ed i s s o l v e ，s u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yd e c r e a s e di nt h eo r d e r ：d m f b u l m e c n d i gw h i l et h ey i e l do fo i ld e c r e a s e di nt h eo r d e r ：d i g b u l m e c n d m f ； t h ew a t e rc a ni m p r o v e dt h ey i e l d o fl ，o i li nt h ee x t r a c t i o ns y s t e m , t h ea m o u n to f w a t e ri ne x t r a e t a n ti n c r e a s e d , t h ey i e l do fl o i li n c r e a s e d ，b u tt h es u l f u rr e m o v a l e f f i c i e n c yr e d u c e d t h es u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yi n c r e a s e da l o n gw i t ht h ee x t r a c t i n g - i v - 双亲催化剂催化氧化脱除f c c 汽油中硫化物的研究 a g e n ta m o u n tu s e de n h a n c e d , b yc o n t r a r yt h ey i e l dr e d u c e d 1 1 l es u l f u rr e m o v a l e f f i c i e n c yi n c r e a s e d ，a n dt h ey i e l dr e d u c e df o l l o w i n gt h ei n c r e a s i n gt h ee x t r a c tt i m e s t h ec h a n g eo fe x t r a c t i n ga g e n ta m o u n ta n dt h ee x t r a c tt i m e sw e r eu n a b l e s i m u l t a n e o u s l yt og u a r a n t e et h eh i g hs u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c ya n dy i e l d t h ee x t r a c t d u r a t i o no fo s c i l l a t i o na n dt h es e a l e m e n tt i m eh a v ec e r t a i ni n f l u e n c et ot h e d e s u l f u r i z a t i o ne f f e c t t h ee x t r a c t i n ga g e n tm a yc a r r yo l lt h er e c y c l i n gt h r o u g ht h e s i m p l ef r a c t i o n a t i o n , b u tt h e d e s u l f h u r i z a t i o ne f f e c t c h a n g e d , t h ey i e l d r a t e e n h a n c e m e n t , w h i l et h es u l f u rr e m o v a le f f i c i e n c yr e d u c e d t h eg c - f p d c h o r m a t o g r a p ho fh s - o i li n d i c a t e d ：t h i sc a t a l y t i c - o x i d a t i o n e x t r a c t i o ns y s t e mm a yd oe f f e c t i v ei nr e m o v i n gs u l f u r - c o m p o u n di nt h eo i l t h e f t - i ra n a l y s i sr e s u l ti n d i c a t e d ：a f t e ra m p h i p h i l i cc a t a l y t i c - o x i d a t i o n , s u l f i d ei nt h e g a s o l i n ec a l lb eo x i d i z e di n t ot h ec o r r e s p o n d i n gs u l p h o n eo rt h es u l p h o x i d e k 呵w o r d ：a m p h i p h i l i cc a t a l y s t ；c a t a l y t i c - o x i d a t i o n e x t r a c t i o n ；f c cg a s o l i n e ； d e s u f f u r i z a t i o n v - 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得 ( 洼；翅遗直甚他盏要挂别直明的：奎拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：墨强磐字日期劂年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 学位论文作者签名啤系童 签字日期：如g 年6 月膨日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 日 眵硝阳 册 年 谚织 怫 力。 砖 字 期 签 日 师 字 导 签 双亲催化剂催化氧化脱除f c c 汽油中硫化物的研究 1 文献综述 1 1 燃料油脱硫的背景和意义 随着石油资源的日益枯竭，目前市场上供应的原油变得越来越重，其中的硫 含量也越来越高。含硫汽油的危害主要表现在：燃用含硫汽油会增加s o x 的排放 量，毒化尾气转化器，损害氧传感器和车载诊断系统的性能，并导致酸雨产生。 对炼油厂来说，一方面进厂原油的硫含量不断增加，另一方面，随着环保法规的 日益严格，世界范围内对车用燃料的质量提出更高的要求，出厂产品要求低硫、 低芳烃和低烯烃含量，这就对炼油厂的生产工艺及其生产设备要求更加苛刻。 “清洁燃料 的生产已经成为大势所趋，也是目前炼油领域所追求的目标之一。 针对这一情况，世界各国都对汽油质量提出了新的要求。2 0 世纪末本世纪 初，美、欧等发达国家和地区陆续制定了新的汽油硫含量标准，美国要求炼油企 业生产的汽油中的硫含量在2 0 0 6 年达到3 0 9 9 g 的标准【l 】，欧洲于2 0 0 5 年开始执 行排放标准，将清洁汽油中的硫含量降为5 0 9 9 g ，芳烃、苯、烯烃含量分别降 为3 5 、1 0 、1 8 。2 0 0 7 年1 0 月1 日起推行无硫汽油，要求硫含量低于1 0 p g 儋，并于2 0 0 9 年1 月1 日开始强制执行。德国于2 0 0 0 年2 月向欧盟提交了关 于在2 0 0 7 年使用无硫燃料的提案【2 】。按照这样的指标我国车用汽油国家标准与 国外标准相比差距很大，2 0 0 5 年7 月北京开始实行新的车用汽油标准，硫的含 量要求不大于1 5 0 , g g ，2 0 0 8 年1 月1 号，北京市实施机动车国排放标准( 当 于欧油标准) ，最新的g b l 7 9 3 0 2 0 0 6 规定到2 0 0 9 年底在全国范围内将统一 使用符合国排放标准的汽油。 1 2 油品中硫的主要存在形式 原油中有数百种含硫化合物，目前已验证并确定结构的就有2 0 0 多种，这些 含硫化合物在原油加工过程中不同程度的分布在各馏分油 r s j 。汽油通常可以分 为：直馏汽油( 异构化汽油、重整汽油、烷基化汽油) 、催化裂化( f c c ) 汽油、 焦化汽油。 我国车用汽油中9 0 的硫来自催化裂化汽油【4 】；而催化裂化汽油中的硫化物 的存在形式以硫醇、硫醚、二硫化物和噻吩类硫化物为主，其中噻吩类硫化物的 含量占总硫含量的6 0 以上，硫醚硫和噻吩硫的含量占总硫的8 5 以上。主要 双亲催化剂催化氧化脱除f c c 汽油中硫化物的研究 含硫化合物的类型及结构见表1 1 。 表1 1f c c 汽油中主要含硫有机化合物的结构示意图 t a b l e1 1s t r u c t u r e so f t h es u l f u r - c o n t a i n i n go r g a n i cc o m p o u n d si nf c c g a s o l i n e 1 3 汽油脱硫工艺技术 在环境法规所要求的硫含量变得越来越低的同时，世界上大多数国家对汽油 和柴油的需求量却在持续增加【5 6 1 。由于我国每年需从中东进口大量高硫原油， 因而开发燃料油的深度脱硫研究工作就显得尤其重要。目前，相关的脱硫技术大 体上可以分为两类：加氢脱硫和非加氢脱硫。加氢脱硫技术主要包括催化裂化迸 料加氢预处理技术、选择性加氢脱硫技术、非选择性加氢脱硫技术和催化蒸馏加 氢脱硫技术；非加氢技术主要包括氧化脱硫技术、吸附脱硫技术、萃取脱硫技术、 双亲催化剂催化氧化脱除f c c 汽油中硫化物的研究 络合脱硫技术和生物脱硫技术等。 1 3 1 加氢脱硫技术+ 加氢脱硫技术( h y d r o d e s u l f u r i z a t i o n ，h d s ) 是目前工业上广泛应用的脱硫 技术，相对于其他技术，加氢脱硫是较成熟的技术，国内外对此都做了大量的研 究。石油中的各类硫化物在一定压力和催化剂作用下，与通入的氢气进行加氢反 应，裂解生成硫化氢气体，一般化学反应方程式为： r - s h + h 2 r - h + h 2 s ( i - i ) r - s - r + 2 h 2 r - h + r h + h 2 s ( 1 - 2 ) r s - s r + 3 h 2 - r h + r i h + 2 h 2 s ( 1 3 ) 然后将h 2 s ，再进一步通过催化反应将其变为单质硫( 硫磺) 进行回收，炼 油企业对硫的回收利用收集一般要大于8 5 。常规的加氢脱硫方法在脱硫的同 时，烯烃被饱和，即在硫含量降低的同时，研究法辛烷值( r o n ) 至少下降5 - 6 个单位，马达法辛烷值( m o n ) 下降2 3 个单位。 f c c 汽油加氢处理可有三种方法：催化裂化汽油全馏分加氢精制，可以 将汽油中硫含量降到5 0 i - t g g ，但是由于轻汽油馏分中的烯烃饱和，汽油辛烷值要 损失很多，催化裂化汽油重馏分加氢精制，此方法较为实际，可避免轻汽油馏 分中烯烃得以饱和，使辛烷值损失较少，两段反应工艺，为了克服催化裂化汽 油加氢损失辛烷值的缺点，采用两段反应器工艺，但在降低汽油硫含量的同时也 增加了投资和操作的费用。 h d s 是目前石油炼制行业应用最多的汽油和柴油脱硫方法。但加氢技术用 于生产深度脱硫的汽、柴油产品会存在一些不足之处。h 2 s 的存在会毒害系统的 催化剂，这使得高含硫汽油的h d s 变得复杂化，并且汽油产品中的杂环硫化物 很难用h d s 加以脱除。h d s 不仅需要高温高压的反应环境而且需要大量的贵金 属催化剂，而且最主要的是深度加氢脱硫，易使烯烃饱和，在消耗大量氢气的同 时会降低产品的辛烷值。 1 3 2 非加氢脱硫技术 鉴于加氢脱硫方法存在的一些不足，研究人员又开发了许多非加氢脱硫技 术，其主要包括吸附脱硫、溶剂萃取脱硫、络合法脱硫、生物脱硫、氧化脱硫等。 双亲催化剂催化氧化脱除f c c 汽油中硫化物的研究 1 3 2 1 吸附脱硫技术 吸附法用于汽油脱硫时，由于汽油中的硫多存在于芳烃类化合物中，吸附剂 可以有选择性地脱除汽油中的含硫芳烃化合物，而且对于汽油中的烯烃无影响， 避免了加氢精制过程中，为保证脱硫效果而造成的大量烯烃被加氢饱和，致使汽 油辛烷值下降的问题。由于吸附脱硫技术具有设备投资低、脱硫率高等优点，具 有较大的发展空间及应用潜力，因此吸附脱硫方法已成为汽油脱硫技术中的研究 热点【7 8 1 。目前汽油脱硫吸附剂主要以活性炭、x 型分子筛、y 型分子筛、a 1 2 0 3 和黏土等为载体，通过金属负载、离子交换等方法修饰能有效地提高吸附容量及 脱硫选择性。 。 i r v a d 技术【4 9 1 是b l a c k & v e a t hp r i t c h a r d 公司与a l c o ai n d u s t r i a lc h e m i c a l s 公司联合开发的，其工艺的独特之处是采用了一种无机促进剂改性的氧化铝基 固体吸附剂( a l c o as a s 系列) 进行移动床连续操作。与传统的固定床间歇式汽油 脱硫工艺相比，i r v a d 技术可明显的提高脱硫操作的效率，增大装置的处理量， 并可以有效延长吸附剂的使用寿命。主要流程是在2 4 0 常压条件下，从下到上 流动的汽油原料与塔顶引入的吸附剂在被分隔为多个吸附段的吸附塔中进行充 分的逆向接触，利用吸附剂与杂原子化合物间的极性作用，吸附脱除其中的硫醇、 二硫化物、噻吩及其衍生物等。待再生吸附剂和部分汽油从吸附塔底抽出后，由 喷射器打入油剂分离器中进行沉降分离。分离后使再生吸附剂在被分隔成多段的 错流活化器中与逆流而上的h 2 进行接触，汽提脱除其内部吸附的杂质，实现再生。 再生吸附剂冷却后再由喷射器和泵循环到吸附塔继续使用。i r v a d 工艺的吸附 过程中不引入h 2 ，因此不存在烯烃的加氢饱和的问题，确保汽油的辛烷值不受损 失。由于该工艺是基于汽油中杂原子化合物的极性而通过物理作用而进行吸附脱 硫的，因而其最大的缺点是吸附剂的硫容量较低，需要进行频繁的循环再生，使 用寿命较低，要定期补充新鲜吸附剂。 p h i l l i p s 石油公司的s - z o r b 硫脱除技术【l 7 】采用其独有的专利吸附剂，该吸附 剂载体采用专利技术制备，为氧化锌、硅石和氧化铝的混合物，载体中氧化锌的 质量分数为1 0 - 9 0 、硅石质量分数为5 8 5 、氧化铝质量分数为5 3 0 。 金属组份可为c o 和n i 或n i 和c u ，n i 、c o 和n i 、c u 的比例分别为1 ：1 和3 ：l ( 质量比) ， 经混合、成粒、干燥、煅烧制成吸附剂。该吸附剂能够吸附含硫化合物分子，将 - 4 - 双亲催化剂催化氧化脱除f c c 汽油中硫化物的研究 硫原子除去，使分子中的硫原子能保留在吸附剂上，而烃类部分释放出来，返回 到汽油中。该工艺的独特之处是借鉴了催化裂化工艺中的c c r 技术，采用了流化 床反应器以及吸附剂连续再生系统。该过程是将汽油与少量氢气混合，经过换热 器气化后，注入到流化床反应器的底部，在气流上行过程中，吸附剂将油气中的 有机硫化物除去。吸附剂可以连续地从反应器中取出，送到再生器进行氧化再生， 再生过程中用空气作为氧化剂。再生后的吸附剂在返回反应器之前，需要用氢气 做进一步处理，以确保脱硫率稳定。利用该技术在一个单独的反应器中对全馏程 f c c 汽油进行脱硫处理，表现出非常高的脱硫选择性，并且辛烷值损失较小。在 反应过程中，由于没有硫化氢进入汽油产品中，能够阻止硫化氢与烯烃重新结合 生成硫醇，避免了最终产品中硫含量的增加。采用该技术可以将汽油中的硫含量 从8 0 0 i - t r d g 降至2 5 p g 以下，而抗爆指数损失小于1 0 。当汽油中的硫含量更高时， 该技术仍可达到类似的脱硫效果。另外，该技术在低压下运行时，耗氢少，无需 使用高纯氢气，使用炼油厂催化重整得到的氢气即可，因而投资少，操作成本低。 目前该技术已经进入工业化阶段。 活性炭作为一种高性能的吸附剂，具有吸附容量大、耐腐蚀以及性能稳定等 特点。目前，国内外对于活性炭作为脱硫剂的研究发展势头迅猛。王振永等【1 8 】 以活性炭为载体，采用等体积浸渍负载非贵金属制备了汽油吸附脱硫剂，活性炭 经硝酸处理后，负载活性组分脱硫剂的脱硫性能得到了较大改善，该脱硫剂更有 利于f c c 汽油中苯并噻吩类化合物的脱除。叶敬东【1 9 】等以活性炭为载体，将n a 、 c u 等元素的水溶性化合物经分浸或共浸负载到活性炭上，然后经室温干燥和 3 0 0 下活化制备出活性炭精脱硫剂。该脱硫剂具有较高的硫容，能同时脱除h 2 s 、 c o s 、c s 2 、硫醇、硫醚、噻吩等化合物，尤其适用于精脱硫醇、硫醚，其脱除 精度 n a - z s m 5 活性炭 n a - y 已修饰的活性氧化铝 h u s y ；通过分子轨道计算形成p 络合物的强弱顺序是：噻吩 苯、c u t + a g + 。 分子筛应用在油品中脱硫的主要缺陷是，吸附容量和选择性不高。虽然有大量的 研究表明通过分子筛改性可有效提高分子筛的吸附容量和脱硫选择性，但在稠环 噻吩类含硫化合物的脱除方面至今没有取得重大突破。 m 汹1 a i l 等在3 0 下使用经酸活化的黏土材料( 蒙脱石和膨润土) ，研究二 甲基硫化物的吸附机理，认为旷的引入，代替了原来吸附剂中的阳离子位，它产 生的酸性增加了迁移到吸附剂表面的酸性位，这种迁移改变了晶体结构平衡。吸 附剂表面酸性位的干扰，有利于碱性化合物的吸附，因此对具有碱性的硫化物有 更大的吸附能力。 。 上述吸附剂都有自身的优缺点，吸附剂的两种或多种联用将是未来吸附脱硫 的有效突破点。一旦解决吸附剂的床层寿命、吸附量及其再生等问题，将使吸附 脱硫更具吸引力，相信更深入的研究将会引发汽油吸附脱硫技术更大的发展。 1 3 2 2 生物脱硫技术 生物脱硫技术( b i o c a t a l y s i sd e s u l f u r i z a t i o n ，简称b d s ) 起源于2 0 世纪5 0 年代，它具有选择性高、副反应少、反应条件温和、投资少、对燃料热值影响小 等【2 5 以7 】优点。成为令人瞩目的清洁柴油生产