（有色金属冶金专业论文）一氧化钛电解电容器阳极研究.pdf

中南大学硕士学位论文 摘要 电解电容器应用广泛，市场十分巨大，每年需求量达数百亿支。 因受性能、资源、价格等不同因素的影响，电解电容器阳极材料由铝 钽铌低价铌氧化物等在不断的更新换代。因此研究开发新型电 解电容器阳极材料具有十分重要的意义。本课题研究的一氧化钛电解 电容器阳极具有比容高，损耗与漏电流较小，资源丰富，价格低廉等 优点。 以匝( t i h o 与面0 2 固固反应制备一氧化钛粉末，按烧结型电 解电容器的工艺流程：粉末压制成型一阳极烧结一阳极氧化工艺，正 交试验及方差分析进行优化的方法对一氧化钛电解电容器阳极制造 工艺条件进行了详细研究，采用该工艺制备出的一氧化钛电容器阳极 比容为4 5 3 1 2 1 x f v f 1 、损耗t 9 8 0 3 1 6 、漏电流( k 值) 0 0 0 2 0 4 i i a f 1 、r 1 ，基本达到s j 厂r 1 0 0 3 0 9 l 非固体电解质钽电容器标准。 一氧化钛粉末制备动力学分析表明，o 原子在不同物相中的扩散 步骤是t i ( 或t i h o 与t i 0 2 反应速度的控制步骤，高温焙烧有利于 反应速度的提高。 借助s e m 对烧结机理进行了分析研究，并对烧结条件对阳极电 性能的影响进行了分析。机理分析表明，颗粒小或不规则粉末有利于 阳极的烧结，但过高的烧结温度会使阳极的空隙度减少，甚至形成闭 孔，使得阳极的损耗增大，比容减小。 采用e d x 分析了氧化膜结构，在磷酸溶液中赋能时，p 元素会 进入氧化膜中而影响氧化膜的结构及电性能；在五硼酸氨溶液中赋能 时没有杂质元素进入氧化膜。 一氧化钛作为电解电容器的一种新型材料，目前研究还不足。本 研究所制备的一氧化钛阳极虽然达到s j 厂r 1 0 0 3 0 9 l 非固体电解质钽 电容器标准，但距应用水平还有很大差距，需要通过后续研究( 如： 赋能、被膜及封装等) 才能使其得到推广和应用。一氧化钛电容器作 为一种性能好、成本低、可靠性高的电解电容器大有发展前途，可望 在某些领域部分取代钽、铝电解电容器，而成为一种新型的电解电容 器，预计具有广阔的市场前景，并将带来显著的经济效益。 关键词：电解电容器，一氧化钛，电性能，阳极氧化膜 中南大学硕士学位论文 a b s t r a c t e l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r sa r eu s e de x p e n s i v e l yw i t hal a r g em a r k e t d u et ot h ei n f l u e n c eo fp r o p e r t i e s ，r e s o u r c ea n dc o s t ，a n o d em a t c r i a lo f e l e c t r o l y t i cc a p a c i t o rc h 锄g e df r o ma it ot a , n b a n dt i oi nt u r n t h u s ， s t u d yo nt h ea n o d em a t e r i a lo fe l e c t r o l y t i cc a p a c i t o ri sv e r yi m p o r t a n t t i t a n i u mi sr e s o u r c e f u la n dc h e a p e ra sc o m p a r e dw i mo t h e rm a t e r i a l s b u ti ti sd i f f i c u l tt of o r mt h eo x i d el a y e ro nt h et i t a n i u ma n o d e t h e e l e c t r o l y t i cc a p a c i t o ra n o d eo ft i 0c o n c e r n e di nt h i sp a p e rh a v et h e a d v a n t a g eo fh i g hc a p a c i t y , l i t t l el e a k a g ec u r r e n t , r e s o u r c e f u la n dl o w c o s t t h e p r e p a r a t i o no ft i op o w d e rb ys o l i d - s o l i dr e a c t i o nb e t - w e e nt i ( t i l l 2 ) a n dt i 0 2i ss t u d i e d t h em a n u f a c t u r eo ft i 0a n o d ei ss t u d i e di n d e t a i lb yo r t h o g o n a le x p e r i m e n t sa n da n a l y s i so fv a r i a n c ea n dt h e t e c h n o l o g i c a l c o n d i t i o n sa r ef u r t h e r o p t i m i z e da c c o r d i n g t ot h e t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so fs i n t e re l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r s ：p o w d e rp r e s s i n g s i n t e ra n do x i d a t i o no ft h et i t a n i u ma n o d e t h es p e c i f i cc a p a c i t yo ft i o a n o d ep r e p a r e di s4 5 3 1 2 虾v 。g - l , t h el o s si s0 3 1 6 ，t h el e a k a g ec u r r e n t ( v a l u eo fk ) i s o 伽2 0 4 肚a g f l v 1 ，a n dt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e sh a s a c h i e v e dt h es t a n d a r d ( s j 厂r 1 0 0 3 0 9 1 ) f o rn o n - s o l i dp o l y m e rt a n t a l u m c a p a c i t o r s 弛ek i n e t i ca n a l y s i st ot h ep r e p a r a t i o no ft i op o w d e rs h o w st h a t t h er e a c t i o nb e t w e e nt i ( o rt i l l 2 ) a n dt i 0 2i sc o n t r o l l e db yt h e d i f f u s i o no fo x i d ei nd i f f e r e n tp h a s e s ，s o m a s t i n gi nh i g ht e m p e r a t u r e c a nf a c i l i t a t et h e “粥o c d o n n em e c h a n i s mo fs i n t e r i n ga n dt h es i n t e r i n gc o n d i t i o n se f f o r tt o t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e si sa n a l y s e db ys e m i ts h o w st h a tt h es m a l lo r i r r e g u l a rp o w e r c a nf a c i l i t a t et h ea n o d e s i n t e r i n g h l i l e o v e r - t e m p e r a t u r ea g g l o m e r a t i o n c a nr e d u c et h ev o i df r a c t i o no ft h e a n o d ee v e nc a u s ec l o s e dp o r ea n di n c r e a s et h el o s sa n dc u td o w n c a p a c i t y 田地f a b r i co fo x i d ef i l mi sa n a l y s e db ye d x , t h ef a b r i ca n d e l e c t r i c a lo fo x i d ef i l mi si n f l u e n c e db ype n t e rt oo x i d e 丘l m d u r i n g 中南大学硕士学位论文a b s t r a c t a n o d ef o r m i n gi np h o s p h o r i ca c i d ；b u tn oi m p u r i t ye l e m e n te n t e ri n t o o x i d ef i l md u r i n ga n o d ef o r m i n gi na m m o n i u mp e n t a b u r a t ea c i d a san e wt y p eo fm a t e r i a l sf o re l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r , t h es t u d yo f t i oi sn o te n o u g h a l t h o u g ht h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so ft i o p r e p a r e di n t h i sp a p e ra sa n o d eh a sa c h i e v e dt h es t a n d a r d ( s j t 1 0 0 3 0 9 1 ) f o r n o n s o l i dp o l y m e rt a n t a l u mc a p a c i t o r s ，t h e r ei ss t i l la l o n gd i s t a n c e f r o ma p p l i c a t i o n ，w h i c hn e e d sf o l l o w - u pr e s e a r c hl i k ea n o d ef o r m i n g 。 e n v e l o p ea n dp a c k a g e a sa l le x c e l l e n te l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，l o wc o s k h i g hr e l i a b i l i t ye l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r s ，t h ee l e c t r i c a lc a p a c i t o r so ft i o h a sp r o s p e c t i v ef u t u r e , i tw i l lr e p l a c ea i ，t ae l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r si n c e r t a i nf i e l d s a san e w s t y l ee l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r , i ti se s t i m a t e dt h a t 丑qc a p a c i t o rw i l lh a v eab r i g h tm a r k e ti nt h ef u t u r ea n db r i n ga b o u t e n o r m o u se c o n o m i cb e n e f i t s k e yw o r d s ：e l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r ：t i t a n i u mm o n o x i d e ； e l e c t r i c a l p r o p e r t y ： a n o d i eo x i d ef i l m i i i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位 或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中 作了明确的说明。 作者签名： 卣鲢丑一日期：塑2 年工月- = 堕日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位 论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容， 可以采用复印、缩印或其他手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部 门规定送交学位论文。 作者签名： 勃 壹i 选导师签名： 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 电解电容器简介 第一章绪论 1 1 1 电解电容器的特点及性能指标 1 1 1 1 电解电容器的结构特点 电解电容器中按阳极材料的不同可分为：铝电解电容器、钽电解电容器、铌 电解电容器【l - 3 1 。由于工艺方面的原因，一般铝电解电容器均以腐蚀铝箔为阳极 ( 其结构如图1 1 所示) ，而钽、铌电解电容器除了少量特殊要求的产品采用钽、 铌金属箔为阳极外，主要是以钽、铌金属粉末烧结块为阳极( 其结构如图l _ 2 所 示) ，这样可以获得更高的容量。根据电解质的不同，电解电容器可分为液体电 解质电容器和固体质电解电容器。目前钽电解电容器中生产和使用量较大的是烧 结型固体钽电解电容器，人们常说的钽电容器指的就是这种电容器。 4 7 ( a ) 芯子总体结构； 1 阳极箔( 正极) 2 - 阳极氧化膜( 电介质) 纠曼有电解液的树垫纸5 阴极箔( 负极) 3 ( b ) 层状结构 3 电解液( 真正的阴极) 6 天然氧化膜7 弓i 线 图1 1 箔式电解电容器结构示意筒图 f i g 1 - 1s k e t c ho f t h e8 1 x u c t l u eo f f o i le l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r 6 5 中南大学硕士学位论文第一章绪论 正极引线 密封结构 阳极体 引出层 外壳 负极引线 ( a ) 总体结构；c o ) 内部结构 图1 2 钽电解电容器结构示意图 f i g 1 - 2s k e t c ho f t h es l r u c t u r eo f t ae l e c t r o l y t i cc a p a c i t o r 电解电容器的内部结构与其它电解电容器相比有三个重要特征： ( 1 ) 电解电容器的工作介质是在一些金属( 如铝、钽、铌之类) 表面上所 生成的一层极薄的金属氧化膜，此层氧化膜介质完全与组成电容器的一端电极结 合成一个整体，不能单独存在。而我们通常所认识的电容器介质则是由一种独立 制造的绝缘材料( 如电容器纸、有机薄膜、陶瓷片等) 所构成，且需另加电极。 ( 2 ) 电解电容器中生成氧化膜介质的金属是电容器的一个电极称为阳极， 在极性电解电容器中是接入电路中应用时的正极。电容器的另一极并非金属，而 是所谓的“电解质”，它可以是液体，也可为糊状，凝胶或者是固体，这一极称为 阴极 ( 3 ) 为了使阴极能与外界电路相连接，又以另一金属与电解质相接触，这 是电容器接入电路时的负极，仅起引出阴极的作用。 1 1 1 2 电解电容器的性能特点1 1 - 4 1 电解电容器的以上这些结构特征，决定了这类电容器在性能上有其独特性 质： ( 1 ) 单位体积内所具有的电容量特别大，即比电容量非常高。当工作电压 越低时，这方面的特点就越突出，因此特别适宜小型化。例如c d 2 6 型低压大容 量铝电解电容器和c a 3 0 型液体烧结钽电解电容器，其比容约为3 0 0 t t f c m 3 和 5 0 0 i _ t f c m 3 。与其它类型电容器相比较，如在小型化方面也呈现特色的小型金属化 纸介质独石瓷介电容器，它们的电容量一般不会超过2 1 f f c l n 3 。二者相差悬殊 由于电解电容器的工作电压可以做的相当低，同一容量的电容器，显然低工作电 压的比容量要比高工作电压的比容量大的多，这样相比就不够确切。 ( 2 ) 在电容器的工作过程中，具有自动修补或隔绝氧化膜中的疵点所在的 2 中南大学硕士学位论文第一章绪论 性能能使氧化膜介质随时得到加固和恢复其应有的绝缘作用，而不致遭到连续性 的积累破坏，这种能力称之为自愈特性。 ( 3 ) 工作电场强度非常高与自愈特性有关。如工作电压为4 5 0 伏的铝电解 电容器，按照计算其氧化膜的厚度约为o 7 8 微米，则其工作场强约达6 0 0 千伏 每毫米。同样，低工作电压的产品，也具有类似的工作场强，这样的场强约是纸 介质电容器的三十几倍之多固体电解质钽电解电容器的工作场强虽稍低一些， 但其值也有相同的数量级。正是因为电解电容器的工作场强比其它的电容器都要 大，所以保证了它的小型化。 ( 4 ) 可以获得很大的额定电容量。电解电容器在较低的工作电压范围内， 能非常方便的获得几百上千微法数值的电容量。特别是在电源滤波，交流旁路等 用途上尚无竞争对手。 ( 5 ) 具有单向导电性，即所谓有“极性”。应用时应按电源的正，负极接 入电路，电容器的阳极( 正极) 接电源的“+ ”极，阴极( 负极) 接电源的“”极；如果 接错不仅电容器发挥不了作用，而且漏电流很大。短时间内芯子就会发热，破坏 氧化膜，随即失效损坏。如果需要短期应用在完全是交流电源或交流成分较大的 直流电路中，可以采用一种称之为。双极性”的电解电容器，就是将阴极引出箔 换成与具有氧化膜的阳极相同的电极，这样实际上是两个电解电容器背对背串联 的结构，不仅容量减少一半，而且体积随之增大。 ( 6 ) 工作电压有一定的上限。例如单个铝电解电容器的工作电压一般最高 值为5 0 0 v ，固体电解质烧结钽电容器的上限值为1 2 5v ，纵使今后有进一步的 提高上限值的可能，潜力也是有限的，但这方面的问题对配合晶体管或集成电路 来说，是不重要的。 ( 7 ) 绝缘性能较差。绝缘性能一般以漏电流的大小来表示，可以说电解电 容器是所有类型电容器中的最差者，如高压大电容量的铝电解电容器的漏电流可 达到l 毫安以上相应的绝缘电阻尚不足l 兆欧；这方面钽电容器要比铝电容器 好的多，其漏电流以微安记 ( 8 ) 损耗角正切值比较大，而且温度，频率特性差。但钽电解电容器相应 的性能要比铝电容器要好的多 ( 9 ) 铝电解电容器易老化，性能的可靠性逐年下降这与所使用的材料和 工艺条件有密切的关系。虽也有长寿命的铝电解电容器，但一般地说它的作用和 储存均有一定的限制。特别是长期储存不用，突然加上额定电压值，最易产生电 解电容器的失效损坏甚至爆炸。这方面，钽电容器则不会存在这个问题，久储后 随时可以使用。 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 i i 1 3 电解电容器的性能指标 表征电解电容器性能的主要指标有： ( 1 ) 标称容量( f ) ； ( 2 ) 工作电压( v ) ： ( 3 ) 损耗角正切值( ) ； ( 4 ) 漏电流( 雌) 。 其中标称容量是按e 6 系列的优选数确定，生产上可以通过阳极粉末用量、 烧结温度、赋能电压进行调整；工作电压一般为赋能电压的i 3 1 5 ，而赋能电 压与阳极所用粉末的性质有关；损耗角正切值常简称为损耗，它是电容器消耗的 有用功率与无用功率的比值，实际上它反映的是电容器等效串联电阻的大小；漏 电流是电解电容器在一定的测试电压下，经过一定的时问后通过电容器的电流 在电容器的生产过程中，人们常用阳极的性能来推测电容器的性能，与电容器相 对应的阳极也有四项主要指标，分别为：比容、工作电压、损耗和k 值。比容 是在一定赋能电压下单位质量的容量，其单位为：心v g - 1 ( v 为赋能电压) ，k 值则是一定赋能电压下单位容量的漏电流，其单位为：p a p f l - v 一。上述指标可 以通过仪器进行测试、计算得到。 1 1 2 电解电容器的生产工艺 1 1 2 1 箔式电解电容器的生产工艺 以液体铝电解电容器为例其原则工艺流程如图l - 3 所示。该生产工艺主要分 为以下几个主要工序【l 】： ( 1 ) 铝箔的腐蚀 为了增大铝箔和电解质的接触面积，电容中的铝箔的表面并不是光滑的，而 是经过电化腐蚀法，使其表面形成凹凸不平的形状，这样能够增大7 8 倍的表面 积。普通铝箔一平方米的价格在l o 元人民币左右，而经过这道工艺之后，它的 价格将升到4 0 - - 5 0 元，乎米。电化腐蚀的工艺是比较复杂的，其中涉及到腐蚀液 的种类、浓度、铝箔的表面状态、腐蚀的速度、电压的动态平衡等等。我们国家 目前在这方面的制造工艺还不够成熟，因此用于制造电容的经过电化腐蚀的铝箔 目前还主要依赖进口。 ( 2 ) 氧化膜赋能工艺 铝箔经过电化腐蚀后，就要使用化学办法，将其表面氧化成三氧化二铝一 也就是铝电解电容的介质。在氧化之后，要仔细检查三氧化二铝的表面，看是否 有斑点或者龟裂，将不合格的排除在外。 ( 3 ) 铝箔的切割 4 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 按照电解电容器的容量需要，将铝箔切割成设计所需的宽度。 ( 4 ) 引线的铆接 电容外部的引脚并不是直接连到电容内部，而是通过内引线与电容内部连接 的。因此，在这一步当中我们就需要将阳极和阴极的内引线，与电容的外引线通 过超声波键合法连接在一起。外引线通常采用镀铜的铁线或者氧化铜线以减少电 阻，而内引线则直接采用铝线与铝箔直接相连。 ( 5 ) 电解纸的卷绕 电容中的电解液并非直接灌进电容，呈液态浸泡住铝箔，而是通过吸附了电 解液的电解纸与铝箔层层贴合。这当中，选用的电解纸与普通纸张的配方有些不 同，是呈微孔状的，纸的表面不能有杂质，否则将影响电解液的成分与性能。而 这一步，就是将没有吸附电解液的电解纸，和铝箔贴在一块，然后卷进电容外壳， 使铝箔和电解纸形成类似“1 0 1 0 1 0 的间隔状态。 ( 6 ) 电解液的浸渍 当电解纸卷绕完毕之后，就将电解液灌进去，使电解液浸渍到电解纸上。随 着电解液配方的改进以及电解纸制造技术的提升，如今铝电解液电容的e s r 值 也逐渐得以降低，变成以前的若干分之一。 ( 7 ) 装配、卷边 这一步就是将电容外面的铝壳装配上并密封，同时连接外引线。然后将电容 图1 3 铝电解电客器生产工艺原则流程 f i g 1 - 3t e c i m o l o g i c a lp r o c e s so f a le l e c u o l y t i c 肼咖 外面包覆的p v c 膜套在电容铝壳外面，用以标称容量、型号等。铝电解电容器 到这时已经基本成型了。 5 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 2 2 烧结型电解电容器的生产工艺 以固体钽电解电容器为例，其原则工艺流程如图1 - 4 所示。该生产工艺主要 分为以下几个主要工序【1 】： ( 1 ) 粉末制备：利用适当的冶金工艺制备满足电容器纯度、粒度等要求的 图i 4 钽电解电容器生产工艺原则流程 f i g 1 - 4t e c h n o l o g i c a lp r o c e s so f t ae l e c t r o l y t i cc a p a c i 缸 粉末 ( 2 ) 压制成型；用适当的模具在适当的压力下将粉末压制成阳极块。 ( 3 ) 真空烧结；压制后的阳极在真空下高温烧结，得到满足一定的强度、 空隙度等性能要求的烧结阳极块。 ( 4 ) 赋能( 阳极氧化) ：以烧结阳极为正极，银为负极，在一定的电解液中 进行阳极氧化( 常称为“赋能”，也叫“形成”) ，在阳极表面形成一层氧化膜，这 层氧化膜就是电解电容器的电介质层 ( 5 ) 被膜：将赋能后的阳极浸入m n ( n 0 3 ) 2 溶液，然后在2 5 0 c 左右进 行热分解，使阳极氧化膜上覆盖一层h 缸0 2 ，一般为了使覆盖的m n 0 2 层致密， 该工序需反复进行；由于被膜工艺对氧化膜有一定的损害作用，为了修复损伤的 氧化膜，需在被膜工序间插入若干次赋能工艺( 生产上称为“补形成”) 。 ( 6 ) 涂覆石墨、银浆：为了将m n 0 2 层引出，采用胶体石墨进行浸渍，然 后刷银浆，以利于负极引出。 ( 7 ) 装配、密封、检验：将刷上银浆的阳极放入适当的外壳中，用焊锡将 阳极的刷银浆部分与外壳从内部焊接在一起，然后密封、检验得到成品。 6 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 电解电容器的发展及市场状况 1 2 1 电解电容器在技术方面的发展 1 2 1 1 铝电解电容器 铝电解电容器是应用得最早的电解电容器，它一般采用箔式电解电容器的设 计，虽然在可靠性，高频性能及漏电流等方面较钽电解电容器差，但其丰富的资 源以及作为高压用电解电容器的优势是其他电解电容器无法比拟的，为改善铝电 解电容器的性能，许多研究者做了大量的工作，归纳起来，铝电解电容器的研究 和发展主要有以下几个方面。 l 、高稳定性、高电导率的工作电解液研究 作为铝电解电容器的实际阴极，工作电解液对产品的寿命、工作温度范围有 着决定性的影响 7 - 】。同时电解纸，电解液系统的电阻是等效串联电阻( e s r ) 中不 可少的组分。在高频低阻抗品( 如开关电源次级滤波工作频率一般在2 0 k h z 以上) 及小型品，要求电解液有充分的高电导率。片式铝要经受回流焊的高温，对电解 液热稳定性则要求更高。从三十年代至今，工作电解液的溶剂体系经历了从甘油 一乙二醇一= 甲基甲酰胺千丁内脂几大变化。耳前各种新溶剂不断开发利用， 如各种醚类、酯类，以适用各种产品的不同需要电解质盐开发众多，但多集中 于有机酸的铵盐、有机胺盐等。为提高电导率，低压、中高压开发出了四乙基季 铵盐，l 、6 癸二酸铵等许多种类，通过控制有机羧酸的取代基位置、大小、种 类，达到理想化效果。此外，各种表面活性剂、高温稳定剂等添加剂工艺也有许 多发展 卢云【1 2 1 等在传统的己二酸铵乙二醇加水体系中，通过增加水的含量实现高 电导率，同时在电解液中添加多种有机高分子物质形成复合添加剂，改善工作电 解液的高温稳定性，使电容器上限工作温度扩展到1 0 5 ，形成了高频宽温低阻 抗工作电解液。 杨邦朝【1 3 】等用癸二酸铵作主溶质，通过多种添加剂的共同作用，成功地开 发出可用于4 5 0 v 高压铝电解电容器的工作电解液，将此电解液用于4 5 0 v ， 1 0 0 0 沁电解电容器中，通过了1 0 5 1 2 ，1 0 0 0 h 寿命试验，并取得良好的试验结果。 秦红珊【1 4 】等系统研究了以马来酸氢铵、马来酸四乙基氢铵为溶质，乙二醇 和丫丁内脂为混合溶剂的两种新型工作电解液的基础性能，并通过成品电解电容 器的高低温及频率特性试验分析，证实可实用于5 5 - , + 1 0 5 1 2 的低压电解电容器 中，具有较好的高频低阻抗性能，电容器性能符合日本同类产品的性能标准要求 宋晔【1 5 1 等分析了影响电解液电导率的诸多因素，提出高电导率低压工作电 7 中南大学硕士学位论文第一章绪论 解液的设计思路，即在加入高效水合抑制剂和防腐剂的基础上，适当增加水和甲 酸铵的用量，从而提高整个工作电解液的电导率，其工作电解液的配方为( 都采 用重量百分比) 乙二醇5 5 ，h 2 02 0 ，d m f 5 ，己二酸铵1 1 5 ，甲酸铵8 ， l h r 6o 5 ，试验结果表明所设计的高电导率电解液大大降低了电容器的损耗 值，同时高温稳定性优良。 罗志刚【1 6 1 等对高压( 3 5 0 - 4 0 0 v ) 、宽温( _ 4 0 计1 0 5 ) 工作电解液进行了 研究，发现以癸二酸铵作主溶质，添加适当副溶质g p a 及优质添加剂的电解液 具有耐腐蚀、高闪火电压、高氧化效率及高稳定等特点。用此电解液制作 c d 2 9 3 x ( 4 0 0 v ，2 2 0 t t f ) 规格的电容器通过了1 0 5 、1 0 0 0 h 负荷寿命试验和 1 0 5 、5 0 0 h 的高温贮存试验。 2 、电解质固体化技术发展 电解质固体化技术是铝电解电容器近几年比较引人注目的技术发展方向“7 】， 由于固体电解质具有极好的高频低阻抗特性、工作温度范围宽、寿命较长、稳定 性较高，温度特性好、耐反向电压能力强等特点，被认为是铝电解电容器s m d 化和大幅度提高铝电解电容器电性能的最有希望的技术之一。 固体铝电解电容器早期只有以m n 0 2 无机物为电解质的烧结型产品，生产量 较小，但由于二氧化锰膜一般是将芯包浸入锰盐溶液中( 如醋酸锰，硝酸锰) ， 然后在2 0 0 3 0 0 c 下热分解生成的，加热生成二氧化锰的过程会造成阳极氧化膜 很大的损伤，因而严重影响电容器的性能【l s l 。1 9 5 9 年，杜邦公司的研究人员首 次合成了7 ，7 ，8 ，8 四氰基对苯二醌二甲烷( 简称t c n q ) 1 9 6 1 年，美国r o s s 公司在电容器制造中使用了t l ：n o 的复合盐【1 9 1 1 9 8 1 年日本三洋公司开发了以 t c n q 与正丁基异喹啉为基本组成的o s c o n s 系列t c n q 复合盐，随后又开发了 戊基异喹啉t c n q 复合盐，它对多孔铝箔的浸润性和电容量都比正丁基异喹咻 t i 攥o 复合盐好刚尽管如此，戊基异喹啉t c n q 复合盐的耐热性能仍不能满足 片式铝固体电解电容器对固体电解质耐热性的要求t 9 8 8 年s h u k os h i n d o 等研制 出用于片式铝固体电解电容器电解质的n ，n 烷基一= ( 3 ，5 - - - 甲基吡啶) t c n q 复合盐。这种片式铝固体电解电容器已于1 9 9 1 年实现了商业化1 2 。1 9 8 5 年日本 特许公报( 专利号为6 0 - 3 7 1 1 4 ) 最先公开了使用导电性聚合物聚吡咯( p p y ) $ 1 j 作电 解质的方法，并于1 9 8 9 年4 月开发出采用导电聚合物材料聚吡咯作为电解质的叠 片式铝电解电容器( s t - c o 套0 。聚吡咯等其它杂环类导电高分子材料有很高的电 导率( 1 0 0s c m 左右) ，稳定性也比t c n q 好，是一类优良的固体电解质。以 聚吡咯为电解质的固体铝电解电容器，一般采用铝单板结构，在1 0 0 k h z 以上工 作频率下，阻抗、等效串联电阻己相当小，完全突破了传统铝电解电容器在工作 3 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 频率上的限制。 我国天津大学胡咧篮删等人采用化学聚合方法在电容器介质膜a 1 2 0 3 表面形 成导电聚吡咯膜，作为电容器的阴极而取代传统的工作电解液阴极，此新型电容 器具有可靠性高，高频低阻抗，易于片式化等优点。其电容器的性能指标为：额 定工作电压6 3 1 6 v ，容量范围2 2 3 3 心，漏电流i 曲0 4 c v ，损耗角正切 t 锄6 璺o 0 6 ( 1 2 0 h 2 2 0 c ) ，阻抗z 0 8 1 2 ( 4 0 0 k i - i z ，+ 2 0 c ) ，并具有良好的温度特性和 频率阻抗特性，达到了日本9 0 年代同类产品技术水平。 聚吡咯铝固体电解电容器是目前主要的商业化产品，但聚吡咯成本很高，有 研究者对聚苯胺作为固体电解质进行了研究，结果表明聚苯胺的电导率和热稳定 性都比聚吡咯好，而且聚苯胺的成本是聚吡咯的十几分之一。和t c n o 相比，聚 苯胺的优点不仅表现在高电导率，更重要的是其具有良好的热稳定性，电容器的 频率阻抗特性比较结果表明，聚苯胺铝电解电容器的频率特性优于液体铝电解电 容器，且和聚毗咯电容器差别不大 2 4 - 2 5 。 1 9 9 0 日本专利公开特许公报2 1 5 6 1 1 报道了对导电聚合物聚噻吩的研究结 果，发现聚噻吩的聚合反应速度缓慢对阳极氧化膜有很好的附着性。1 9 9 6 年，日 本专利8 1 3 1 3 7 4 申请了将聚噻吩用于铝电解电容器的发明，其方法是将铝电解电 容器的卷绕式芯组浸a 3 ，4 - 亚乙基二氧基噻吩单体与氧化剂的混合溶液之中， 进行化学聚合反应，这一聚合的过程缓慢地进行，可以生成性能优良的聚( 3 ，4 亚乙基二氧基噻吩) ( p e d t ) 导电层。使用p e d t 有如下的优点：材料耐热性好，对 金属氧化膜有良好的附着性，浸透性优良，适合应用于卷绕式固体铝电解电容器 中以获得大的静电容量。由此可以预测，在固体电解质铝电解电容器制作领域， p e d t 比i t c n q 和p p y 有着更为广阔的前景。 自根浩朗等嘲制备了聚( 3 ，4 一亚乙基二氧基噻吩) 和聚二羟基异硫茚。它 们是具有鳞片状原纤维结构的导电高分子，用作电容器的固体电解质，对阳极氧 化膜有优异的修复能力，可以降低电容器的漏电流。发明者分别用四种导电高分 子制成电容器，测试其i l 结果用他们合成的导电高分子制造的电容器，漏电流 比聚吡咯型和聚苯胺型电容器都要小。 3 、高比容铝箔的开发 无论是液体铝电解电容器还是固体铝电解电容器要提高比率电容量，进一步 缩小体积都需要高比容铝箔制造技术作为支持。目前高比容铝箔制造的主要研究 方向为：高比容电蚀工艺的开发；高比容、高效能化成工艺的开发；低容量衰减 率工艺的开发。 冯哲圣田1 曾对铝电解电容器阳极箔理论扩面倍率的计算机模拟计算表明，日 9 中南大学硕士学位论文第一章绪论 前中低压铝电解电容器用阳极箔的实际扩面倍率与理论扩面倍率相差很远，工艺 提高余地还很大。在高比容电蚀工艺的开发上，多级复合变额工艺的开发仍是主 流方向，增强对光箔质量的控制，改进电蚀前预处理工艺仍值得关注。目前，低 压电蚀铝箔产品已可做到静电容量8 4 5 x l o 6 f c m 2 ( 2 0 v 化成电压) ，中高压电蚀 铝箔产品己可做到静电容量1 1 9 x 1 0 6f c m 2 ( 3 6 1 v 化成电压) 。 使用电化学腐蚀的方法对铝箔实施扩面工程属于微米级的工业操作，铝箔在 混酸体系中的电蚀机理目前仍有许多不清楚之处。近几年工业上扩面倍率的提升 速度比较慢，工艺研究处于瓶颈阶段，急需突破。真空沉积法制造阳( 阴) 极箔 作为一种全新的高比表面积电极箔制造技术开始受到人们的注意。据有关专利报 道，该方法可以获得比传统电化学腐蚀方法更大的静电容量。使用这种方法有可 能在以下三个方面获得突破。 ( 1 ) 可以有目的地控制多孔层的生长形态，大幅度地提高电极箔的比表面积， 突破电蚀扩面的工艺瓶颈。 ( 2 ) 在真空沉积时掺入t i 等金属实现对电极箔表面氧化物介质层介电常数的 调制，提高铝电解电容器比率电容量。 ( 3 ) 结合固体电解质技术，真正实现铝电解电容器的片式化。 但是该工艺带来的是生产成本的太幅度增加并且与传统铝电解电容器制造 工艺接轨上也有很大的困难，其实用化的研究有特进一步进行。 4 、小型化、片式化 超小型化无疑是当今铝电解电容器的发展方向之一，产品体积缩小的速度非 常惊人。日本铝电解电容器外形尺寸逐年缩小，1 9 9 0 年仅为1 9 7 0 年的5 ，之所 以如此大幅度缩小，关键在于制造铝箔技术的发展，箔比容大幅度地提高，如6 3 v 阳极箔已达1 8 眦0 0 u f 锄2 以上，阴极箔在5 8 0 - 6 0 0 t t f m 2 以上，目前最小的尺寸 为0 2 x 5 5 m m 。片式铝电解电容器是传统引线铝电解电容器的更新换代产品，这 是为了满足整机高密度组装技术的要求其中最简便的方法是利用现有传统工 艺，将芯子浸上工作电解液，然后进行密封。如日本s h o e i 公司和a d f o c e s 公司 共同开发了新一代用于表面安装的铝电解电容器s e 系列。它采用真空含浸电解 液的特殊密封方法，不用铝壳及橡皮塞而完全用塑料封装制成。该产品的外形尺 寸是4 6 x 4 6 x 6 4 m m ，也曾报道该类产品的高度可小到3 m m 2 8 1 当今世界上拥有片式铝电解电容器工业产权最多的是日本松下公司例，至 少有5 0 项，产量居日本首位，产品直径3 一l o m m 其中包括4 m m ，5 m m ，6 3 r a m 、 8 n 瑚应有尽有。在电性能方面最富特色的是n i d 缸啪公司所生产的u z 系列长寿命 产品，电压范围为4 - 5 0 v ，容量范围为o 1 2 2 0 9 f 其高温负荷寿命为 i o 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 0 5 5 0 0 0 1 0 0 0 0 h 、2 0 0 2 0 0 0 h 。低温可用于5 5 ，还具有2 5 0 ，3 0 秒的耐 焊接能力，并且是耐清洗产品。体积最小的圆柱体基片、矩形底座的片式铝电解 电容器是c h e m i - c o n 公司生产的m v 系列产品，圆柱体直径是3 m m ，高度是 5 2 m m ，底座为3 3 x 3 3 m m 。此外，c h e m i - c o n 公司生产的m f 和m f k 系列产品， 是目前世界上少有的长方体横卧式片状铝电解电容器。最小尺寸为 6 3 x 3 i x 3 0 r a m 。 5 、高精度、高可靠的卷绕、封装技术 铝电解电容器小型化、片式化发展对产品结构、胶塞、盖板厚度、电解纸厚 度也相应提出了要求。为保证寿命，不使电解液渗漏，封口材料如橡胶、树脂也 有很多发展。橡胶从天然橡胶发展到丁基橡胶，封口结构在各种结构产品中也有 许多改进。j c c 开发了含氟聚合物与橡胶组成的双层密封技术，即使在回流焊的 高温下也能保证较高的可靠性张铮【3 0 j 针对铝电解电容器出现的三防问题，通 过对环氧树脂进行改性，提高环氧树脂的防护能力，并以此对铝电解电容器进行 灌封，经过三防试验检验，结果表明采用改性环氧树脂灌封能有效提高铝电解电 容器的三防性能。 1 2 1 2 钽电解电容器 自上世纪五十年代美国贝尔实验室开发成功钽电容器以来，钽电容器就以其 优越的性能迅速获得了应用。经过几十年的不断发展和完善，钽电容器的性能有 了长足的进步，生产工艺日趋成熟。钽电解电容器的研究和发展主要有以下几个 方面 1 、钽粉高比容化进展 随着国防工业、民用工业对电容器性能要求不断提高，促使钽粉质量及其生 产技术逐年也有较大的提高。尤其是近十几年来，钽电容器生产技术发展相当快。 1 9 8 5 年前后，我国已有好几个厂家从美国、西德先后引进了多条钽电容器生产线 的先进技术，以宁夏有色金属冶炼厂为代表的国内高比容钽粉生产和研究取得了 长足的进步和较快的发展。2 0 世纪9 0 年代初开拓了国际市场，高比容钽粉远销欧 美及东南亚近2 0 家客户出口量以每年近一倍的速度增长。钽粉的比容从 2 0 0 0 - - 3 5 0 0 t t f v 馆跃升到8 0 年代末的4 5 0 0 - q 0 0 0 0 t t f v g ( 中高压使用) ，2 0 0 0 年为 1 7 0 0 0 5 0 0 0 0 1 t f v g 。目前，7 0 0 0 0 妒v g 钽_ 粉已开发成功，并提供给用户小批量 生产，其性能和国外水平相当。而8 0 0 0 ( 0 1 0 0 0 0 0 t t f v g 的钽粉处于研制开发阶段。 在开发的同时，钽粉内在综合性能也不断得到改善，b 接近国外先进水平。 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 国外高比容钽粉的发展速度很快。7 0 年代，还只能生产5 0 0 0 t t f v g 的钽粉。 到8 0 9 代末9 0 9 代初，德国s t a r c h ，美国c a b o t ：及n r c 开发出t 3 0 0 0 0 t t f v g 钽粉。 日本布蒂克和昭和两公司现已成为高比容钽粉生产基地，在能够熟悉掌握 4 0 0 0 0 妒v g 钽粉生产工艺技术基础上，布蒂克公司又开始提供了 5 0 0 0 0 6 0 0 0 0 p f v 能粉样品。9 0 9 代中期5 0 0 0 0 t t f v 值比容的钽粉已进入市场。 现在，7 0 0 0 8 0 0 0 m f v g 的钽粉已开发成功，1 1 17 0 0 0 0 p f v g 钽_ 粉已成为主要产 品，试验室水平已达1 0 0 0 0 0 - - 1 5 0 0 0 0 t t f 、，g 。 2 ，用导电聚合物、微细贵金属粉取代固体电解质m n 0 2 通常，固体钽电解电容器是由钽粉压块烧结得到的烧结体、烧结体表面形成 的钽氧化膜、固体电解质和固体电解质上的导电层构成。以往的电解质是用硝酸 锰热分解得到的，导电层常用浸胶体石墨荐刷银浆形成。然而，硝酸锰热分解过 程对已被覆好的钽阳极氧化膜具有一定的破坏作用，这将影响产品的成品率及电 容器的性能；同时由于m n 0 2 的电导率较低，限制了钽电解电容器等效串联电阻 的进一步降低，使其在高频领域的应用受到影响。近年来，人们对导电聚合物的 认识有了进一步的提高，目前研究的导电聚合物主要有：聚毗咯、聚噻吩、聚对 苯、聚苯胺、聚乙炔等，通过适当掺杂可使导电聚合物达到或接近金属铜的电导 率1 3 这一研究成果很快被人们利用到固体电解电容器的被膜工艺中来 4 e l 。用 导电聚合物代替m n 0 2 具